CN103059282B - 含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有双键的可生物降解的脂肪族聚酯均聚物及其制备方法与应用。该均聚物是由含有双键的脂肪族二元酸(或其酯、酰氯、酸酐)与C2-C12的脂肪族二元醇反应得到。制备方法如下：1)将含有双键的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇进行反应，反应完毕后再在负压下进行缩聚反应，得到羟基封端的脂肪族聚酯预聚物；2)将预聚物在扩链剂的作用下进行反应，得到所述均聚物。本发明的均聚物生产成本低，制备工艺简便，易于操作。该含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物可用作环境友好性高分子材料以及生物降解高分子材料的抗冲改性剂和结晶促进剂，具有很高的应用价值。

Description

含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物及其制备方法。

背景技术

高分子材料大量使用产生的一个问题是其使用后产生的大量废弃物造成了日益严重的“白色污染”问题，给人类赖以生存的环境带来了严重的威胁。

要从根本上解决白色污染问题，只有通过大力研究与开发可生物降解材料。脂肪族聚酯性能优异，且可完全生物降解，是一类重要的生物降解材料。但是至今为止脂肪族聚酯一直没有得到推广利用。这主要有两方面的原因。一方面，脂肪族聚酯的价格远高于普通的聚烯烃材料。另一方面，脂肪族聚酯材料的力学性能和热性能也不够好。脂肪族聚酯的熔点一般都比较低，热稳定性不够好，热形变温度低。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是脂肪族聚酯中综合性能最好的，其力学性能与低密度聚乙烯和聚丙烯相近。专利CN1424339A，US5391644，US5348700，US5525409公开的PBS的成本较高，强度有限，这就极大地限制其应用范围。

相比之下，含有刚性苯环的芳香族聚酯是一类价格低廉，且具有优异耐热性能和力学性能的材料。但是芳香族聚酯的生物降解性能很差，几乎不可生物降解。

双键也可以使大分子链具有较强的刚性，从而有望赋予材料较好的热性能(如熔点和热形变温度)和力学性能(如拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量)。同时双键的存在还提供了新的活性反应点，为材料的后加工和改性提供了可能性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有双键的可生物降解的脂肪族聚酯均聚物及其制备方法。

本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物，是由含有双键的脂肪族二元酸(或其酯、酰氯、酸酐)与C2-C12的脂肪族二元醇反应得到。

上述含有双键的脂肪族二元酸(或其酯、酰氯、酸酐)为衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、衣康酰氯、富马酸、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酰氯、富马酸酐、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酰氯、马来酸酐的任意一种，优选富马酸、富马酸二甲酯、富马酸酐、马来酸和马来酸酐中的任意一种。

上述C2-C12的脂肪族二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇(R-1，2-丙二醇和/或S-1，2-丙二醇)、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，2-二甲基戊二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二二醇、1，2-十二二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇中的任意一种，优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇中的任意一种；

上述含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物的数均分子量为5,000-500,000，分子量分布为1-5。

本发明提供的上述含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物的制备方法，包括如下步骤：

1)将含有双键的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇在常压或加压下进行第一步反应，反应完毕后再在真空度为1Pa-3×10⁴Pa的条件下进行第二步缩聚反应，得到羟基封端的脂肪族聚酯预聚物；

2)将步骤1)得到的预聚物在扩链剂的作用下进行反应，得到本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物。

上述制备方法的步骤1)中，含有双键的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐为衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、衣康酰氯、富马酸、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸酐、富马酰氯、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸酐、马来酰氯的任意一种，优选富马酸、富马酸酐、马来酸和马来酸酐中的任意一种。

C2-C12的脂肪族二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇(R-1，2-丙二醇和/或S-1，2-丙二醇)、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，2-二甲基戊二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二二醇、1，2-十二二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇或二缩三乙二醇中的任意一种，优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇或1，4-环己烷二甲醇中的任意一种；

上述C2-C12的脂肪族二元醇与含有双键的脂肪族二元酯或其酸、酰氯、酸酐的摩尔比为3.0-1∶1，优选2.0-1∶1，更优选1.6-1∶1。该步骤制备得到的羟基封端的聚酯预聚物的数均分子量为500-50,000，优选1,000-20,000。

上述步骤1)包含两步反应，第一步反应为常压或加压(优选为0.05～0.5MPa)反应。第一步反应的温度为100-300℃，优选110-260℃，更优选110-200℃；反应时间为2-20小时，优选3-15小时。第二步为负压反应。负压反应温度为100-300℃，优选110-260℃，更优选110-200℃；反应时间为1-20小时，优选1-15小时；真空度为1Pa-3×10⁴Pa，优选1Pa-2×10⁴Pa。

另外，上述步骤1)的反应中，均可加入催化剂促进反应进行。其中，用于第一步反应的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、氯化亚锡、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、氯化锌、四氯化锡、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳原子总数为4-40的烷基钛、碳原子总数为4-40的烷氧基钛、碳原子总数为4-40的烷基锡、碳原子总数为4-40的烷氧基锡、碳原子总数为4-40的烷基锗和碳原子总数为4-40的烷氧基锗中的任意一种或其任意比例的混合物；优选对甲苯磺酸、氯化亚锡、三氧化二锑、氯化锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、碳酸钾、碳酸氢钾、二氧化锗、醋酸锌、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种，更优选对甲苯磺酸、氯化亚锡、三氧化二锑、氯化锌、钛酸四丁酯、醋酸锌和辛酸亚锡中的至少一种；

用于第二步负压反应的缩聚催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、氯化亚锡、醋酸锌、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、氯化锌、四氯化锡、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳原子总数为4-40的烷基钛、碳原子总数为4-40的烷氧基钛、碳原子总数为4-40的烷基锡、碳原子总数为4-40的烷氧基锡、碳原子总数为4-40的烷基锗、碳原子总数为4-40的烷氧基锗、碳原子总数为4-40的烷基锌、碳原子总数为4-40的烷氧基锌或乳酸亚铁中的任意一种或其任意比例的混合物；优选对甲苯磺酸、氯化亚锡、三氧化二锑、氯化锌、钛酸四丁酯、碳酸钾、碳酸氢钾、二氧化锗、醋酸锌、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种，更优选对甲苯磺酸、氯化亚锡、三氧化二锑、氯化锌、钛酸四丁酯、碳酸钾、醋酸锌、碳酸钾和辛酸亚锡中的至少一种；

上述步骤1)中，第一步反应和第二步缩聚反应中催化剂的用量与所述脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐酸的摩尔数之比为0-0.1∶1，优选0.00003-0.03∶1；

上述步骤1)中，为防止双键的自由基反应造成凝固和形成胶凝，需要加入本领域已知的自由基反应抑制剂，所加入的自由基反应的抑制剂为苯基-β-萘胺、对亚硝基-二甲苯胺、苯胺、苯酚、氢醌、四氯氢醌、甲基氢醌、甲苯氢醌、氢醌单甲醚、一叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、三叔丁基氢醌、丁基甲苯氢醌、苯醌、四氯苯醌、甲基苯醌、甲苯苯醌、苯醌单甲醚、一叔丁基苯醌、二叔丁基苯醌、三叔丁基苯醌、丁基甲苯苯醌、环烷酸铜溶液、硫代二苯胺、次甲基兰、二苯基苦基肼基、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼、硝基苯、二硝基苯、二硝基氯苯、一氧化氮、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、铁盐(如氯化铁)、亚铁盐(如氯化亚铁)、铜盐(如氯化铜)、硫代氨基甲酸酯和对-亚硝基-二甲苯胺中的一种或者任意比例的混合物。

上述步骤1)中，自由基反应的抑制剂与脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐酸的摩尔数之比为0-0.3∶1，优选0.0003-0.03∶1。

步骤2)中，扩链剂为二环氧化合物、二噁唑啉、二异氰酸酯、聚碳化二亚胺、双邻苯二甲酰亚胺、羧酸酐、双环亚胺酯、有机硅氮烷和二酰基双内酰胺中的任意一种或其任意比例的混合物，具体可为Epikote^TM(购自Resolution^TM)、己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)、N，N-二环氧丙基苯甲酰胺、脲嘧啶、巴比土酸、N-N-二环氧丙基二酰亚胺、N-N-二环氧丙基咪唑啉酮、2，2-双(2-二噁唑啉)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、异亚丙基双(4-环己基异氰酸酯)、含磷异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、异丙叉基双(环己烷二异氰酸酯-4)、二环己基甲烷-4-4’-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、N，N’-对苯二酰双(邻苯二甲酰亚胺)、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、邻苯二酸酐、琥珀酸酐、双二噁唑酮、双苯并噁嗪、八甲基环四硅氮烷、六苯基环三硅氮烷、N，N’-碳酰双吡咯烷酮、N，N’-碳酰双己内酰胺、N，N’-碳酰双十二内酰胺、N，N’-草酰双吡咯烷酮、N，N’-草酰双己内酰胺、N，N’-草酰双十二内酰胺、N，N’-丁二酰双吡咯烷酮、N，N’-己二酰双吡咯烷酮、N，N’-己二酰双内酰胺、N，N’-邻苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N’邻苯二甲酰双十二内酰胺、N，N’-对苯二甲酰双吡咯烷或N，N’-对苯二甲酰双十二内酰胺中的任意一种或其任意比例的混合物；优选己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)、2，2-双(2-二噁唑啉)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、N，N’-对苯二酰双(邻苯二甲酰亚胺)、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、邻苯二酸酐、琥珀酸酐、六苯基环三硅氮烷、N，N’-己二酰双内酰胺。

扩链剂与步骤1)得到的预聚物的摩尔数的比值为0.3-4∶1，优选0.5-3∶1，更优选0.5-2∶1。

另外，可加入催化剂促进步骤2)的反应进行，所用催化剂为叔胺类化合物、无机酸、金属、金属氧化物、金属氯化物、金属醋酸盐、有机金属化合物(有机钛化合物、有机锗化合物、有机锡化合物、有机铝化合物、有机铁化合物)，具体可为三亚乙基二胺、三乙胺、二甲基十六胺、纯双(二甲氨基乙基)醚、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、氯化三丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、膦酸钙、氯化锂、无水乙酸锌、十一烯酸锌或锌皂中的任意一种或其任意比例的混合物。该催化剂的用量与步骤1)所得羟基封端的预聚物质量之比为0-0.05，优选0.00001-0.04，更优选0.00002-0.03。

该步骤2)采用熔融法扩链。熔融法是将步骤1)得到的预聚物在熔融状态下扩链，得到产物。该步骤2)可以在反应釜或双螺杆挤出机中进行。

在反应釜中制备上述含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物时，反应温度为80-200℃，优选90-190℃；时间为2-240分钟，优选5-120分钟。

双螺杆挤出机中反应挤出制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物时，螺杆温度为100-280℃，螺杆转速为5-500r/min，停留时间为0.5-30min。该方法具体可为：将步骤1)得到的预聚物、扩链剂、催化剂分别通过进料器与计量泵加入双螺杆反应器，进料量是通过调节进料器与计量泵的频率来控制物料的，物料经反应挤出后熔体通过水浴直接冷却成条、切粒。

另外，本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物在制备生物降解高分子材料的抗冲改性中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明提供含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物的生产成本低，制备工艺简便，易于操作。该含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物可用作环境友好性高分子材料以及聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚乳酸(PLA)和聚羟基丁酸酯(PHB)等生物降解高分子材料的抗冲改性剂和结晶促进剂，具有很高的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的含有双键的脂肪族聚酯预聚物的¹H-NMR谱图及其归属。

图2为本发明实施例1制备得到的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物的¹H-NMR谱图及其归属。

图3为实施例1制备得到的含有双键的可脂肪族聚酯均聚物的降解数据。

具体实施方式

本发明实施例中所采用的化学分析方法和分析仪器具体说明如下：

一、分子量及分子量分布、化学结构

本发明提供的含双键的聚酯预聚物的分子量和聚酯均聚物的结构均通过400M核磁共振仪(BrukerDMX-400)测定得到，以氘代四氯乙烷为溶剂，四甲基硅烷为内标，测定的温度为室温。聚酯均聚物的分子量及分子量分布利用凝胶色谱仪(GPC，Waters公司)测定。具有窄分子量分布的系列分子量的聚苯乙烯作为矫正标样，四氯乙烷作为淋洗相，测定温度为40℃。

二、拉伸和冲击性能的测试

根据本发明所提供的制备方法所得到的均聚物的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别按照ISO527、ISO178和ISO180的测试标准测定得到。

三、生物降解性能测试

本发明制备得到的含双键聚酯均聚物的生物降解性能用Pseudomonassp.酶测定，聚合物的膜样品(10×10×0.1mm)浸入含有1mg的酶的磷酸缓冲溶液(pH＝6.86)中，于45℃做降解实验，定时将样品取出45℃真空干燥3小时后称重测称重。样品的失重量用[100(W₀-W_t)]/W₀计算。每24小时换一次缓冲溶液。

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、制备含有双键的脂肪族聚酯均聚物

该实施例制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物的方法包括如下步骤：

1)制备含有双键的脂肪族聚酯预聚物

室温下先将富马酸、1，4-丁二醇、氯化锌和氢醌以摩尔比1∶3∶0.01∶0.005混合共2500g，加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在150℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的95％后，将压力缓慢降至50Pa，再缩聚9小时。得到羟基封端的含有双键的聚富马酸丁二酯预聚物(HO-PBF-OH)，其结构式如式I所示。图1为其核磁氢谱图及其归属，根据核磁氢谱的积分面积从下式可以计算其数均分子量为5518。

(式I)HO-PBF-OH

2)制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

将上述步骤1)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将步骤1)得到的预聚物、MDI和辛酸亚锡，依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。其中预聚物和MDI按照摩尔比1∶1.7共2500g，预聚物和辛酸亚锡的质量比为1∶0.0002。将上述反应体系加热到145℃，反应30min。得到本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚富马酸丁二醇酯均聚物(PBF)，其结构式如式II所示，其数均分子量为96,300，分子量分布为2.6，拉伸强度为45MPa，断裂伸长率为150％，冲击强度为680J/m，该均聚物的¹H-NMR及其归属图2所示，该均聚物的降解性能测试结果如图3所示。

(式II)PBF

实施例2、制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

1)制备含有双键的脂肪族聚酯预聚物

室温下先将富马酸二甲酯、1，12-十二二醇、氯化亚锡和苯基-β-萘胺以摩尔比1∶1.6∶0.03∶0.0003共2500g加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系温度控制在160℃，压力控制在0.5MPa，搅拌反应至出液量到理论量的90％后，加入催化剂三氧化二锑，其与富马酸二甲酯的摩尔比为0.01∶1。将温度升至200℃，将压力缓慢降至5Pa，再缩聚3小时。得到预聚物，其数均分子量为1,000。

2)制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

将步骤1)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将该预聚物、HDI按照摩尔比2∶1共2500g依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到155℃，反应15min，得到本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物，其数均分子量为180,600，分子量分布为5.0，拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为190％，样品冲不断。

实施例3、制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

将实施例2步骤1)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将该预聚物、HDI和辛酸亚锡依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。其中预聚物和HDI按照摩尔比1∶1.2共2500g，预聚物和辛酸亚锡的质量比为1∶0.05。将上述反应体系加热到200℃，反应120min，得到本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物，其数均分子量为249,600，分子量分布为3.2，拉伸强度为43MPa，断裂伸长率为190％，冲击强度为160J/m。

实施例4、制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

将本发明实施例1步骤1)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将该预聚物、HDI、三亚乙基二胺依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。其中预聚物、HDI按照摩尔比1∶3共1000g，预聚物与三亚乙基二胺质量比为1∶0.00002共1000g。将上述反应体系加热到180℃，氮气保护下搅拌反应240min得到本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物，其数均分子量为488,100，分子量分布为1.0，拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为430％，样品冲不断。

实施例5、制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

1)制备含有双键的脂肪族聚酯预聚物

室温下先将富马酸二酰氯、1，6-己二醇、三氧化二锑和1，1-二苯基-2-三硝基苯肼、以摩尔比1∶1∶0.003∶0.003共2500g依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在100℃，通氮气搅拌反应至出副产物量到理论量的90％后，加入氯化锌，其与富马酸二酰氯摩尔比为0.1∶1。将温度升至110℃，将压力缓慢降至1Pa，再缩聚20小时。得到预聚物，其数均分子量为20,000。

2)制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

将步骤1)制备得到的预聚物、2，2-双(2-二噁唑啉)和氯化锂依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。其中预聚物和2，2-双(2-二噁唑啉)按照摩尔比1∶1共1500g，预聚物与氯化锂的质量比为1∶0.00001。将上述反应体系加热到153℃，氮气保护下搅拌反应15min得到本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物，数均分子量为82,700，分子量分布为2.9，拉伸强度为63MPa，断裂伸长率为390％，冲击强度为510J/m。

实施例6、制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

1)制备含有双键的脂肪族聚酯预聚物

室温下先将马来酸酐、1，10-癸二醇、苯醌按摩尔比1∶2∶0.3共2500g依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系温度控制在260℃，压力控制在0.05MPa，搅拌反应至出水量到理论出水量的95％后，加入碳酸钾，其与马来酸酐的摩尔比为0.03∶1，将压力缓慢降至500Pa，再缩聚1小时。得到预聚物，其数均分子量为2,968。

2)制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

将步骤1)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将预聚物、HDI和二丁基锡二月桂酸酯依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。其中预聚物与HDI按照摩尔比1∶1.1共1000，预聚物与二丁基锡二月桂酸酯的质量比为1∶0.03。将上述反应体系加热到160℃，氮气保护下搅拌反应10min，得到本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯预聚物，数均分子量为500,000，分子量分布为1.5，拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为390％，冲击强度为100J/m。

实施例7、制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

采用与实施例6完全相同的反应物和制备条件，仅将扩链剂由HDI改为琥珀酸酐，催化剂由二丁基锡二月桂酸酯改为膦酸钙，该催化剂与预聚物的质量比为0.003∶1，反应完毕后，得到本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物，其数均分子量为237,500，分子量分布为3.2，拉伸强度为3MPa，断裂伸长率为390％，样品冲不断。

实施例8、制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

1)制备含有双键的脂肪族聚酯预聚物

室温下先将马来酸二甲酯、1，2-丙二醇、钛酸四丁酯、硝基苯以摩尔比1∶1.45∶0.0001∶0.03共2500g，依次加入到高纯氮置换过的5L反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系温度控制在140℃，压力控制在0.2MPa，搅拌反应至出液量到理论量的95％后，加入辛酸亚锡，其与马来酸二甲酯的摩尔比为0.0001∶1。将压力缓慢降至1Pa，再缩聚4小时。得到预聚物，其数均分子量为50,000。

2)制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

将上述步骤1)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将该预聚物、HDI和二甲基十六胺依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。其中预聚物、HDI按照摩尔比1∶0.8共1000g，预聚物与二甲基十六胺质量比为1∶0.0004。将上述反应体系加热到160℃，氮气保护下搅拌反应8min，得到本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物，其数均分子量为48,500，分子量分布为2.6，拉伸强度为39MPa，断裂伸长率为95％，冲击强度为110J/m。

实施例9、制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

1)制备含有双键的脂肪族聚酯预聚物

室温下先将马来酸、乙二醇、碳酸钾、二苯基苦基肼基以摩尔比1∶2.5∶0.0003∶0.0009共2500g，依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在300℃，通氮气搅拌反应至出液量到理论量的95％后，加入钛酸四丁酯，其与马来酸二甲酯的摩尔比为0.003∶1，将压力缓慢降至3×10⁴Pa，再缩聚15小时。得到预聚物，数均分子量为500。

2)制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

将上述步骤1)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将该预聚物、六苯基三硅氮烷和无水乙酸锌依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。其中预聚物和六苯基三硅氮烷按照摩尔比1∶2共1000g，预聚物和无水乙酸锌质量比为1∶0.0001。将上述反应体系加热到160℃，氮气保护下搅拌反应2min，得到本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物，其数均分子量为88,600，分子量分布为2.5，拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为195％，冲击强度为150J/m。

实施例10、制备含有双键的脂肪族聚酯均聚物

该实施例中所用预聚物1由实施例9的步骤1)制备得到。

将实施例9的步骤1)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将该预聚物、N，N’-草酰双己内酰胺和锌皂依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。其中该预聚物与N，N’-草酰双己内酰胺按照摩尔比1∶0.9共1000g，预聚物与锌皂质量比为1∶0.04。将上述反应体系加热到160℃，氮气保护下搅拌反应12min，得到本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物，其数均分子量为5,000，分子量分布为1.5，拉伸强度为16MPa，断裂伸长率为155％，冲击强度为170J/m。

实施例11、制备含有双键的脂肪族聚酯均聚物

该实施例中所用预聚物由实施例2的步骤1)制备得到。

将实施例1的步骤1)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。

将该预聚物、N-N-二环氧丙基咪唑啉酮和辛酸亚锡依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。其中预聚物与N-N-二环氧丙基咪唑啉酮按照摩尔比1∶4共1000g，预聚物与辛酸亚锡质量比为1∶0.00003。将上述反应体系加热到160℃，氮气保护下搅拌反应120min，得到本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物，数均分子量为122,200，分子量分布为4.8，拉伸强度为38MPa，断裂伸长率为380％，冲击强度为420J/m。

实施例12、制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

该实施例中所用预聚物由实施例6的步骤1)制备得到。

将实施例1的步骤1)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将该预聚物、双(邻苯二甲酰亚胺)按照摩尔比1∶0.3共1000g，依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到300℃，氮气保护下搅拌反应25min，得到本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物，其数均分子量为18,600，分子量分布为1.5，拉伸强度为26MPa，断裂伸长率为75％，冲击强度为270J/m。

实施例13、制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

1)制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯预聚物

室温下先将衣康酸、1，3-丙二醇以摩尔比1∶2共2500g，依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在300℃，通氮气搅拌反应至出液量到理论量的95％后，加入氯化亚锡，其与马来酸二甲酯的摩尔比为0.006∶1倍，将压力缓慢降至4,000Pa，再缩聚8小时。得到预聚物，数均分子量为3,500。

2)制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

将上述步骤1)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将该预聚物、己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)和三乙胺依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。其中预聚物与己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)按照摩尔比1∶1.3共1000g，预聚物与三乙胺的质量比为1∶0.006。将上述反应体系加热到160℃，氮气保护下搅拌反应8min，得到本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物，其数均分子量为为98,500，分子量分布为1.9，拉伸强度为29MPa，断裂伸长率为295％，冲击强度为190J/m。

实施例14、制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

采用与实施例13完全相同的反应物和制备条件，仅将扩链剂由HDI改为N，N’-草酰双己内酰胺，催化剂由三乙胺改为钛酸四异丙酯，该催化剂与预聚物的质量比为0.01∶1，反应完毕后，得到本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物，其数均分子量为118,500，分子量分布为3.9，拉伸强度为42MPa，断裂伸长率为200％，样品冲不断。

实施例15、制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

该实施例用双螺杆挤出机采用熔融法进行制备，所用预聚物由实施例6的步骤1)制备得到。

该双螺杆挤出机的参数设定如下：

将所用预聚物、HDI、催化剂三乙胺分别通过进料器与计量泵加入双螺杆反应器，通过调节进料器与计量泵的频率来控制物料，预聚物、HDI的摩尔比为1∶1.3，共2000g，催化剂为辛酸亚锡，其与预聚物的质量比为0.05∶1，双螺杆挤出、冷却、切粒，得到本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物。其数均分子量为79,400，分子量分布为1.9，拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为170％，冲击强度为320J/m。

实施例16、制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

该实施例中所用预聚物由实施例1的步骤1)制备得到。

将所用预聚物、琥珀酸酐、催化剂对甲苯磺酸分别通过进料器与计量泵加入双螺杆反应器，通过调节进料器与计量泵的频率来控制物料，预聚物、琥珀酸酐的摩尔比1∶3，共2000g，催化剂与预聚物的质量比为0.006∶1。

双螺杆挤出机的参数设定如下：

双螺杆挤出、冷却、切粒，得到本发明提供的高含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物，其数均分子量为39,200，分子量分布为3.7，拉伸强度为59MPa，断裂伸长率为510％，冲击强度为642J/m。

实施例17、制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物

该实施例中各反应物的配比与实施例9相同，所用双螺杆挤出机的参数设定如下：

双螺杆挤出、冷却、切粒，得到本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物，其数均分子量为67,600，分子量分布为4.9，拉伸强度为37MPa，断裂伸长率为370％，冲击强度为420J/m。

Claims (6)

1.制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物的方法，包括下述步骤：

1)将含有双键的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇在常压或加压下进行第一步反应，反应完毕后再在负压下进行第二步缩聚反应，得到羟基封端的脂肪族聚酯预聚物；

2)将步骤1)得到的预聚物在扩链剂的作用下进行反应，得到所述含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物；

所述步骤1)中所述C2-C12的脂肪族二元醇与所述含有双键的脂肪族二元酯或其酸、酰氯、酸酐的摩尔比为3.0-1：1，

所述步骤1)中所述第一步反应的反应温度为100-300℃；反应时间为2-20小时；

所述缩聚反应的反应温度为100-300℃；反应时间为1-20小时；所述缩聚反应的反应室的真空度为1Pa-3×10⁴Pa；

所述步骤2)以熔融法在反应釜或双螺杆挤出机中进行反应；

所述步骤2)中的反应在反应釜中进行，所述反应的反应温度为80-200℃；反应时间为2-240分钟；

所述反应在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机中的螺杆温度为100-280℃，螺杆转速为5-500r/min，停留时间为0.5-30min；

步骤2)中，所述扩链剂为己二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)、2，2-双(2-二噁唑啉)、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、N，N’-对苯二酰双(邻苯二甲酰亚胺)、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、邻苯二酸酐、琥珀酸酐、六苯基环三硅氮烷和N，N’-己二酰双内酰胺中的任意一种或其任意比例的混合物；

所述扩链剂与步骤1)得到的预聚物的摩尔数的比值为0.5-3：1；

步骤1)中所述第一步反应中还加入催化剂，所述催化剂为对甲苯磺酸、氯化亚锡、三氧化二锑、氯化锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、碳酸钾、碳酸氢钾、二氧化锗、醋酸锌、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种；

步骤1)中所述第二步缩聚反应中还加入缩聚催化剂，所述缩聚催化剂为对甲苯磺酸、氯化亚锡、三氧化二锑、氯化锌、钛酸四丁酯、碳酸钾、碳酸氢钾、二氧化锗、醋酸锌、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种；

所述第一步反应和第二步缩聚反应中催化剂的用量与所述脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐酸的摩尔数之比为0.00003-0.03:1；

步骤1)中所述第一步反应中还加入自由基反应抑制剂；所自由基反应抑制剂为苯基-β-萘胺、对亚硝基-二甲苯胺、苯胺、苯酚、氢醌、四氯氢醌、甲基氢醌、甲苯氢醌、氢醌单甲醚、一叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、三叔丁基氢醌、丁基甲苯氢醌、苯醌、四氯苯醌、甲基苯醌、甲苯苯醌、苯醌单甲醚、一叔丁基苯醌、二叔丁基苯醌、三叔丁基苯醌、丁基甲苯苯醌、环烷酸铜溶液、硫代二苯胺、次甲基兰、二苯基苦基肼基、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、硝基苯、二硝基苯、二硝基氯苯、一氧化氮、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、铁盐、亚铁盐、铜盐、硫代氨基甲酸酯和对-亚硝基-二甲苯胺中的一种或者任意比例的混合物；

所述自由基反应抑制剂与脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐酸的摩尔数之比为0.0003-0.03：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中所述C2-C12的脂肪族二元醇与所述含有双键的脂肪族二元酯或其酸、酰氯、酸酐的摩尔比为2.0-1：1；

所述步骤1)中所述第一步反应的反应温度为110-260℃；反应时间为3-15小时；

所述缩聚反应的反应温度为110-260℃；反应时间为1-15小时；所述缩聚反应的反应室的真空度为1Pa-2×10⁴Pa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中所述C2-C12的脂肪族二元醇与所述含有双键的脂肪族二元酯或其酸、酰氯、酸酐的摩尔比为1.6-1：1；

所述步骤1)中所述第一步反应的反应温度为110-200℃；

所述缩聚反应的反应温度为110-200℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中所述反应在反应釜中进行，所述反应的反应温度为90-190℃；反应时间为5-120分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述反应中还加入催化剂，所述催化剂为叔胺类化合物、无机酸、金属、金属氧化物、金属氯化物、金属醋酸盐、有机金属化合物；

所述催化剂的用量与步骤1)所得羟基封端的预聚物质量之比为0-0.05。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述催化剂为三亚乙基二胺、三乙胺、二甲基十六胺、纯双(二甲氨基乙基)醚、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、氯化三丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、膦酸钙、氯化锂、无水乙酸锌、十一烯酸锌和锌皂中的任意一种或其任意比例的混合物；

所述催化剂的用量与步骤1)所得羟基封端的预聚物质量之比为0.00001-0.04。