CN102675577B - 长链支化聚乳酸树脂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
长链支化聚乳酸树脂及其制备方法和用途，属于高分子材料领域。解决现有的线性聚乳酸熔体强度低，难发泡、吹塑性能差，成本高的缺陷。该长链支化聚乳酸树脂是由多臂聚乳酸通过偶联链段线性连接而成的，或一个多臂聚乳酸与3-8个多臂聚乳酸通过偶联链段连接而成，每个多臂聚乳酸各臂的长度相同，每个臂的聚合度以丙交酯单元计为50-100，多臂聚乳酸的臂数N为3、4、6或8，所述的偶联链段为聚氨酯结构。本发明还提供长链支化聚乳酸树脂及其制备方法和用途。该长链支化聚乳酸可以制备直接用于发泡，也可以与线性聚乳酸共混，同样表现出熔体粘度频率依赖性，具有很明显的剪切变稀行为和拉伸应变硬化现象，可以降低成本制备发泡材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种长链支化聚乳酸树脂及其制备方法和用途。
背景技术
泡沫材料是一种以高聚物为基体的聚合物/气体复合材料，一般具有比强度高、抗冲击性能好、隔热性好、电绝缘性好等特点，已被广泛用于包装、飞机和汽车部件、建筑材料、保温绝缘材料和医学领域中。但是目前的泡沫材料都源于不可生物降解材料，其应用领域越来越受到来自环保的压力和限制。随着当今社会对环境保护的日益重视，可降解的泡沫材料在某些领域替代现有的泡沫塑料已被提上日程。聚乳酸以玉米、木薯等农作物为原料，来源丰富、价格便宜，是真正的可再生资源。在自然界环境或人体条件下，完全生物降解，不污染环境。聚乳酸生物相容性好，已经被美国FDA和中国SFDA批准在人体内使用。聚乳酸还具有与通用高分子材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯相当的加工性能和机械性能。因此，近些年来，聚乳酸成为学术界和产业界的研究热点。全世界的聚乳酸产量已达到万吨规模。在加工和应用的过程中发现了聚乳酸的一些缺点，其中之一是熔体强度很低，造成聚乳酸很难发泡，很难吹塑，也很难高速纺丝，流延和双向拉伸的薄膜，机械性能不好。这些缺点限制了聚乳酸的广泛应用。
中国专利CN101362833，CN1495223，CN201010231424.0，日本专利JP2008231283、JP2008231284，世界专利WO2006/03548、WO/2007/083705均涉及聚乳酸发泡技术，但主要是涉及线性聚乳酸的发泡方式和发泡组合物。然而线性聚乳酸本身的熔体强度差，这在很大程度上限制其发泡可能性。目前文献中对于聚乳酸熔体流变行为的改性主要集中在共混改性和共聚改性，但这两种方式虽然使PLA的某些性能有所改善，但是共混可能会破坏PLA主体聚合物本身的其他性能，而共聚比较繁琐，共聚单体成本昂贵。与上述方法相比，在线性聚合物中引入长链支化结构是改善其熔体流变行为比较有效的方法，此方法已在聚烯烃发泡领域广泛使用。引入长支链后，聚合物具备较高的熔体强度并产生显著的应变硬化特性，这些流变特性有利于挤出发泡、热成型等加工过程。目前在聚乳酸中引入长链支化的方法主要采用辐射交联和反应加工两种方法，见H.Mitomo等人的论文“Improvement of heat stability of poly(L-lactic acid)by radiation-induced crosslinking”(Polymer 46(2005)4695-4703)；刘建业等人的论文：“Long chain branching polylactide：Structures and properties”(Polymer 51(2010)5186-5197)。尽管辐射交联或者过氧化物引发的自由基交联在一定程度上都能够改善聚乳酸的相关性能，但是引入的支化程度有限且不可控；即使严格地控制各种反应物的比例，所得产物的结构也是不可控的；未参加反应的小分子有可能在制品长期储存过程中发生迁移，导致产品性能发生变化；加入的大量过氧化物，在加工温度高于过氧化物的闪点时，可能会与空气中的氧结合，引发蒸汽爆炸。而辐射交联法受辐射源的约束较大，不论是电子加速器还是钴放射源，一次性投入都相当的大，不便于技术推广和普及。
上述改性的共同点是将工业上获得的或自制的线性聚乳酸产品进行后改性，很少直接聚合得到支化或交联的聚乳酸。后改性必须要先将聚乳酸原料熔化或溶解，改性后再挤出、冷却、造粒等，额外的增加了能耗和成本。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的线性聚乳酸熔体强度低，难发泡、吹塑性能差，并且制备长链支化或轻度交联的聚乳酸不是直接聚合，需要后改性的方法，从而导致成本高、操作复杂的缺陷，而提供一种长链支化聚乳酸树脂及其制备方法和用途。
长链支化聚乳酸树脂，它是由多臂聚乳酸通过偶联链段线性连接而成的，如式1所示，或一个多臂聚乳酸与3-8个多臂聚乳酸通过偶联链段连接而成，如式2所示，该长链支化聚乳酸树脂的重均分子量为12万-50万，每个多臂聚乳酸各臂的长度相同，每个臂的聚合度以丙交酯单元计为50-100，多臂聚乳酸的臂数N为3、4、6或8，所述的偶联链段为聚氨酯结构，其结构式如下：
所述的偶联链段为二异氰酸酯形成的聚氨酯结构，如式3所示，或线性聚乳酸二异氰酸酯形成的聚氨酯结构，如式4所示，或式3与式4结构同时存在，
式3、式4中R是二异氰酸酯的骨架部分，所述的二异氰酸酯形成的聚氨酯与线性聚乳酸二异氰酸酯形成的聚氨酯摩尔比为10∶1至1∶N，其中N为多臂聚乳酸的臂数。
所述的PLA为聚乳酸二醇，丙交酯聚合度100-200；
所述二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯。
一种长链支化聚乳酸树脂的制备方法，偶联链段为式3结构的聚乳酸树脂的制备过程如下：
步骤一：丙交酯在引发剂和催化剂作用下进行开环聚合，获得多臂聚乳酸；所述的引发剂为多元醇，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N，N-二(三甲基硅)氨基)锌，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为1∶50至1∶100；催化剂与丙交酯的摩尔比为1∶100至1∶1000；
步骤二：用步骤一获得多臂聚乳酸与二异氰酸酯偶联，获得长链支化聚乳酸；其中异氰酸酯基与多臂聚乳酸端羟基摩尔比为0.8-1.5∶1。
一种长链支化聚乳酸树脂的制备方法，偶联链段为式4结构或者式3、式4结构同时存在的聚乳酸树脂的制备过程如下：
步骤一：丙交酯在引发剂和催化剂作用下进行开环聚合，获得多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物；所述的引发剂为多元醇和二元醇的混合物，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N，N-二(三甲基硅)氨基)锌，多元醇和二元醇分子摩尔比为10∶1至1∶N，其中N为多元醇的羟基数，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为1∶50至1∶100；催化剂与丙交酯的摩尔比为1∶100至1∶1000；
步骤二：用步骤一获得多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物与二异氰酸酯偶联，获得长链支化聚乳酸；其中异氰酸酯基与多臂聚乳酸和线性聚乳酸端羟基总数的摩尔比为0.8-1.5∶1。
所述的步骤一中获得多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物也可以用下述方法得到：丙交酯在引发剂和催化剂作用下进行开环聚合，获得多臂聚乳酸，引发剂为多元醇，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N，N-二(三甲基硅)氨基)锌，再用二元醇引发的丙交酯进行开环聚合，得到线性聚乳酸，将多臂聚乳酸与线性聚乳酸混合，得到多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物，所述的多臂聚乳酸与线性聚乳酸的摩尔混合比为10∶1-1∶N，其中N是多臂聚乳酸的臂数。
本发明的长链支化聚乳酸树脂的制备方法，可以是溶液反应、熔体反应或反应的两步分别是熔体反应和溶液反应。
所述的长链支化聚乳酸树脂的制备方法的溶液反应，具体工艺过程为：
步骤一：在反应容器中加入引发剂、催化剂、溶剂和丙交酯，在聚合反应温度为70-120℃的反应器中反应2-24小时，得到多臂聚乳酸或多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物，所述的引发剂为以多元醇或多元醇和二元醇的混合物，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N，N-二(三甲基硅)氨基)锌，多元醇和二元醇分子摩尔比为10∶1至1∶N，其中N为多元醇的羟基数，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为1∶50至1∶100；催化剂与丙交酯的摩尔比为1∶100至1∶1000；
步骤二：聚合完成后，将溶液温度调到85-110℃，按多臂聚乳酸端羟基或多臂聚乳酸与线性聚乳酸端羟基之和的摩尔量的0.4-0.75倍加入二异氰酸酯，得到长链支化聚乳酸树脂。
所述的长链支化聚乳酸树脂的制备方法的熔体反应，具体工艺过程为：
步骤一：在反应器中加入丙交酯、引发剂和催化剂，升温至110-120℃，搅拌聚合2小时后升温至160-180℃，继续聚合6-10小时，得到多臂聚乳酸或多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物；所述引发剂是多元醇或多元醇与二元醇的混合物，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N，N-二(三甲基硅)氨基)锌，多元醇和二元醇分子摩尔比为10∶1至1∶N，其中N为多元醇的羟基数，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为1∶50至1∶100；催化剂与丙交酯的摩尔比为1∶100至1∶1000；
步骤二：聚合完成后，保持熔体温度160-180℃，在反应器中加入按多臂聚乳酸端羟基或多臂聚乳酸与线性聚乳酸端羟基之和的摩尔量的0.4-0.75倍的二异氰酸酯，得到长链支化聚乳酸树脂。
所述的长链支化聚乳酸树脂的制备方法的分步熔体反应和溶液反应，具体工艺过程为：
步骤一：在反应器中加入丙交酯、引发剂和催化剂，升温至110-120℃，搅拌聚合2小时后升温至160-180℃，继续聚合8-10小时，得到多臂聚乳酸或多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物；所述引发剂是多元醇或多元醇与二元醇的混合物，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N，N-二(三甲基硅)氨基)锌，多元醇和二元醇分子摩尔比为10∶1至1∶N，其中N为多元醇的羟基数，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为1∶50至1∶100；催化剂与丙交酯的摩尔比为1∶100至1∶1000；
步骤二：将多臂聚乳酸或多臂聚乳酸与线性聚乳酸的混合物溶解在溶剂中，加入二异氰酸酯和催化剂，升温至85-110℃，得到长链支化聚乳酸树脂，所述的催化剂为辛酸亚锡或月桂酸二丁基锡，催化剂的加入量为多臂聚乳酸端羟基或多臂聚乳酸与线性聚乳酸端羟基之和的摩尔量的10-2-10-3，二异氰酸酯加入量为多臂聚乳酸端羟基或多臂聚乳酸与线性聚乳酸端羟基之和的摩尔量的0.4-0.75倍。
所述多元醇是1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、肌醇、1，1，1-三羟甲基乙烷衍生物、1，1，1-三羟甲基丙烷衍生物或季戊四醇衍生物。
所述二元醇是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯。
本发明还提供上述长链支化聚乳酸的用途，该长链支化聚乳酸可以制备发泡聚乳酸。
有益效果
(1)本发明的长链支化聚乳酸树脂支链的长度是确定的，并且是可控的，支化点之间的距离基本上是支链长度的2倍(式3结构)或3、4倍(式4结构)，这样的拓扑结构有利于分子链之间的缠结，有利于提高熔体强度；聚乳酸支链的聚合度在50-100范围，相应的分子量在7.2-14.4kg/mol范围，支化点之间的丙交酯链段的聚合度在100-400范围，相应的分子量在14-58kg/mol范围，因而有较高的结晶度和结晶速度，这有利于材料加工成型如发泡后的形状固定；同时由于支化点的引入，氨基甲酸酯的结构很容易与聚乳酸的-C＝O形成氢键，可以有效的作为异相成核剂，缩短成核时间，提高结晶速率；
(2)除了长链支化结构外，本发明的聚乳酸产品还有轻度的交联，这更有利于提高熔体强度，改善发泡和吹塑成膜等性能，实验结果表明：本发明的长链支化聚乳酸树脂重均分子量在17.8万至47.2万范围内；零剪切粘度在15.5×104Pa.s-15.8×105Pa.s之间，拉伸粘度在3.3×105Pa.s-19.8×105Pa.s之间；
(3)本发明的长链支化聚乳酸与线性聚乳酸共混，同样表现出熔体粘度频率依赖性，具有很明显的剪切变稀行为，也同样表现出“拉伸硬化”的特性，说明只要掺入4-30％的长链支化聚乳酸，线性聚乳酸也可能发泡，聚乳酸发泡的成本可以大幅度地降低；
(4)本发明的长链支化聚乳酸树脂的制备方法中所使用的多醇引发剂的各个羟基，化学活性基本相同，因而引发效率相同，保证了多臂聚乳酸各臂长度相同或相近，并且多臂聚乳酸的端基都是相同的羟基，化学活性相同，便于与二异氰酸酯反应。
(5)本发明使用二异氰酸酯偶联反应条件温和，效率高，不产生小分子副产物；偶联剂本身长度可忽略(式3结构)或者与支链长度相近(式5结构)，保证了产物的高支化度；同时通过调节二异氰酸酯与多臂聚乳酸的摩尔比，可以调整产物的交联程度，通过轻度交联实现对产品性能的进一步改进和调控，又不至于过度交联而影响后续的加工性能。
附图说明
图1是本发明长链支化聚乳酸样品的动态频率扫描曲线；
图2是本发明长链支化聚乳酸样品的单轴拉伸流变曲线；
图3是本发明长链支化聚乳酸与线性聚乳酸共混后的样品的动态频率扫描曲线；
图4是本发明长链支化聚乳酸与线性聚乳酸共混后的样品的单轴拉伸流变曲线；
图5是实施例1制备的长链支化聚乳酸粒子发泡前后粒径对比图；
图6是实施例1制备的长链支化聚乳酸发泡后光学显微镜照片。
具体实施方式：
长链支化聚乳酸树脂，它是由多臂聚乳酸通过偶联链段线性连接而成的，如式1所示：
或是由一个多臂聚乳酸与3-8个多臂聚乳酸通过偶联链段连接而成，如式2所示：
式1式2所述的长链支化聚乳酸树脂重均分子量为12万至50万，每个多臂聚乳酸各臂的长度相同，每个臂的聚合度以丙交酯单元计为50-100，多臂聚乳酸的臂数N为3、4、6或8，所述的偶联链段为聚氨酯结构。
所述的偶联链段为二异氰酸酯形成的聚氨酯结构，如式3所示，或线性聚乳酸二异氰酸酯形成的聚氨酯结构，如式4所示，或式3与式4结构同时存在，
式3、式4中R是二异氰酸酯的骨架部分，所述的二异氰酸酯形成的聚氨酯与线性聚乳酸二异氰酸酯形成的聚氨酯摩尔比为10∶1至1∶N，其中N为多臂聚乳酸的臂数。
所述的PLA为聚乳酸二醇，丙交酯聚合度100-200；所述二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种，优选为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
一种长链支化聚乳酸树脂的制备方法，偶联链段为式3结构的聚乳酸树脂的制备过程如下：
步骤一：丙交酯在引发剂和催化剂作用下进行开环聚合，获得多臂聚乳酸；所述的引发剂为多元醇，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N，N-二(三甲基硅)氨基)锌，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为1∶50至1∶100；催化剂与丙交酯的摩尔比为1∶100至1∶1000；
步骤二：用步骤一获得多臂聚乳酸与二异氰酸酯偶联，获得长链支化聚乳酸；其中异氰酸酯基与多臂聚乳酸端羟基摩尔比为0.8-1.5∶1。
一种长链支化聚乳酸树脂的制备方法，偶联链段为式4结构或者式3、式4结构同时存在的聚乳酸树脂的制备过程如下：
步骤一：丙交酯在引发剂和催化剂作用下进行开环聚合，获得多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物；所述的引发剂为多元醇和二元醇的混合物，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N，N-二(三甲基硅)氨基)锌，多元醇和二元醇分子摩尔比为10∶1至1∶N，其中N为多元醇的羟基数，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为1∶50至1∶100；催化剂与丙交酯的摩尔比为1∶100至1∶1000；
步骤二：用步骤一获得多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物与二异氰酸酯偶联，获得长链支化聚乳酸；其中异氰酸酯基与多臂聚乳酸和线性聚乳酸端羟基总数的摩尔比为0.8-1.5∶1。
所述的步骤一中获得多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物也可以用下述方法得到：丙交酯在引发剂和催化剂作用下进行开环聚合，获得多臂聚乳酸，引发剂为多元醇，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N，N-二(三甲基硅)氨基)锌，另外的反应器用二元醇引发的丙交酯进行开环聚合，得到线性聚乳酸，将多臂聚乳酸与线性聚乳酸混合，得到多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物，所述的多臂聚乳酸与线性聚乳酸的摩尔混合比为10∶1-1∶N，其中N是多臂聚乳酸的臂数。
本发明的长链支化聚乳酸树脂的制备方法，可以是溶液反应、熔体反应或者所述两步分别是熔体反应和溶液反应，参考丙交酯开环聚合和二异氰酸酯与羟基反应生成氨基甲酸酯的已知技术，本发明的丙交酯开环聚合和多臂聚乳酸的偶联反应采用以下的反应工艺和步骤：
所述的长链支化聚乳酸树脂的制备的溶液法的具体工艺过程为：
在反应容器中加入引发剂、催化剂、溶剂和丙交酯，在聚合反应温度为70-120℃的反应器中反应2-24小时，得到多臂聚乳酸或多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物，所述的引发剂为以多元醇或多元醇和二元醇的混合物，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N，N-二(三甲基硅)氨基)锌，溶剂为甲苯，丙交酯质量浓度20-50％，多元醇和二元醇分子摩尔比为10∶1至1∶N，其中N为多元醇的羟基数，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为1∶50至1∶100；催化剂与丙交酯的摩尔比为1∶100至1∶1000；聚合完成后，将溶液温度调到85-110℃，按多臂聚乳酸端羟基或多臂聚乳酸与线性聚乳酸端羟基之和的摩尔量的0.4-0.75倍加入二异氰酸酯，保持85-110℃，搅拌反应0.5-2小时，产物用冷甲醇沉淀，60℃真空干燥，得到长链支化聚乳酸树脂。
所述的长链支化聚乳酸树脂的制备的熔体法的具体工艺过程为：
在反应器中加入丙交酯、引发剂和催化剂，进行除水除氧处理后，在氩气或高纯氮气保护下，升温至110-120℃，搅拌聚合2小时后升温至160-180℃，继续聚合6-10小时，得到多臂聚乳酸或多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物；所述引发剂是多元醇或多元醇与二元醇的混合物，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N，N-二(三甲基硅)氨基)锌，多元醇和二元醇分子摩尔比为10∶1至1∶N，其中N为多元醇的羟基数，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为1∶50至1∶100；催化剂与丙交酯的摩尔比为1∶100至1∶1000；聚合完成后，保持熔体温度160-180℃，在反应器中加入按多臂聚乳酸端羟基或多臂聚乳酸与线性聚乳酸端羟基之和的摩尔量的0.4-0.75倍的二异氰酸酯，搅拌反应10-30分钟，产物冷却造粒，得到长链支化聚乳酸树脂。
所述的长链支化聚乳酸树脂的制备的分步熔体法和溶液法的具体工艺过程为，丙交酯开环聚合是熔体反应，多臂聚乳酸的偶联是溶液反应：
在反应器中加入丙交酯、引发剂和催化剂，进行除水除氧处理后，在氩气或高纯氮气保护下，升温至110-120℃，搅拌聚合2小时后升温至160-180℃，继续聚合6-10小时，得到多臂聚乳酸或多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物；所述引发剂是多元醇或多元醇与二元醇的混合物，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N，N-二(三甲基硅)氨基)锌，多元醇和二元醇分子摩尔比为10∶1至1∶N，其中N为多元醇的羟基数，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为1∶50至1∶100；催化剂与丙交酯的摩尔比为1∶100至1∶1000；聚合完成后，将聚合产物造粒、冷却，将多臂聚乳酸或多臂聚乳酸与线性聚乳酸的混合物溶解在甲苯中，丙交酯质量浓度20-50％，加入二异氰酸酯和催化剂，升温至85-110℃，搅拌反应0.5-2小时，产物用冷甲醇沉淀，60℃真空干燥，得到长链支化聚乳酸树脂，所述的催化剂为辛酸亚锡或月桂酸二丁基锡，催化剂的加入量为多臂聚乳酸端羟基或多臂聚乳酸与线性聚乳酸端羟基之和的摩尔量的10-2-10-3，二异氰酸酯加入量为多臂聚乳酸端羟基或多臂聚乳酸与线性聚乳酸端羟基之和的摩尔量的0.4-0.75倍。
所述的长链支化聚乳酸树脂的制备方法也可以先分别合成线性聚乳酸和多臂聚乳酸，再将线性聚乳酸和多臂聚乳酸混合，用二异氰酸酯进行偶联，得到长链支化聚乳酸树脂，合成线性聚乳酸和多臂聚乳酸的方法可以为上述方法中的溶液法、熔体法，或者是两种方法的结合，具体的工艺过程不再详述。
所述多元醇是1，1，1-三羟甲基乙烷(TME)，1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)、肌醇(IN)，1，1，1-三羟甲基乙烷衍生物(TME-6)，1，1，1-三羟甲基丙烷衍生物(TMP-6)或季戊四醇衍生物(PE-8)中的一种，优选1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)或季戊四醇(PE)；它们的分子结构如下：
所述的1，1，1-三羟甲基乙烷衍生物(TME-6)，1，1，1-三羟甲基丙烷衍生物(TMP-6)和季戊四醇衍生物(PE-8)的合成方法为：分别以TME、TMP和PE为核，2，2-二羟甲基丙酸为支化单元，反应温度为140℃，催化剂为对磺酸基甲苯，使用量为2，2-二羟甲基丙酸的质量的0.5％，实验中，为了降低体系的粘度，并且能够及时的除去副产物，水，往反应体系中加入一定量的甲苯(反应体系并不溶解于甲苯)。当反应完成后，除净体系中的甲苯，然后往体系中加入产物的溶剂丙酮。待产物完全溶解后，沉降到大量的正己烷中，得到白色沉淀物，在40℃下真空干燥，最后磨碎产物。
所述二元醇是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇中的一种，优选为乙二醇或1，4-丁二醇；所述二异氰酸酯，是甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的一种，优选为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异弗尔酮二异氰酸酯。本发明还提供上述长链支化聚乳酸的用途，该长链支化聚乳酸可以制备发泡聚乳酸。
本发明的长链支化聚乳酸树脂既可以自身发泡，也可以加到线性聚乳酸之中发泡，长链支化聚乳酸树脂添加的质量比为4％-30％，具体共混方法为：将线性聚乳酸(NatureWorks 4032D)和长链支化聚乳酸在180℃密炼机中32rpm熔融混合7分钟，将共混后的聚乳酸树脂在180℃热压成型，进行流变学、热学和等温结晶表征，所述的线性聚乳酸和长链支化聚乳酸树脂的质量份数比为70％-96％∶4％-30％。
本发明的长链支化聚乳酸树脂发泡的方法可以是物理发泡，也可以是化学发泡。物理发泡采用氮气、戊烷、超临界CO2等作为发泡气体；化学发泡采用发泡温度不超过200℃的发泡剂及发泡剂组合物，品种不限；发泡过程中也可以添加成核剂，加速发泡。
对上述长链支化聚乳酸树脂和共混后的聚乳酸树脂的结构和性能的表征如下：
1、分子量、分子量分布：
称取10mg样品溶于5ml三氯甲烷溶剂中，配置成2mg/ml的溶液，室温充分溶解1天，测试前使用4.5微米的滤膜过滤溶液，采用凝胶渗透色谱-多角度激光管散射联用(SEC-MALLS)测量样品的绝对分子量，流动相为三氯甲烷，流速为1ml/min，测量泵压为165psi，柱温为35℃。
2、流变行为
(1)剪切流变测试：
制样：采用QLB-D400×400×1型平板硫化机(沈阳金象橡塑机械厂)将PLA样品熔融压制成直径25mm，厚度1.2mm的圆片。上下模板温度为180℃，压力为10MPa；样品预热时间为3min，压制时间1min。制样时采用厚度为30μmKapton薄膜作为脱模材料，保证制样纯净。样品压制完毕后取出，置于装有少量五氧化二磷的真空烘箱中60℃干燥24h。
动态频率扫描：采用动态频率扫描模式研究样品的剪切流变行为，25mm铝制平行板模具，测试应变为2％，测试温度为180℃，频率范围：0.1～100rad·s-1，上下板间隙：1mm。
(2)拉伸流变测试
制样：采用QLB-D400×400×1型平板硫化机(沈阳金象橡塑机械厂)将PLA样品熔融压制成18mm×10mm×0.7mm(长×宽×厚)的测试样条，下模板温度为180℃，压力为10MPa；样品预热时间为3min，压制时间1min。制样时采用厚度为30μm Kapton薄膜作为脱模材料，保证制样纯净。样品压制完毕后取出，置于装有少量五氧化二磷的真空烘箱中60℃干燥24h。
单轴拉伸流变测试：采用TA高级流变扩展系统(ARES)专用拉伸粘度测试夹具(EVF)测试样条的单轴拉伸流变行为，测试温度为180℃，拉伸应变速率为0.3s-1。
实施例1：3羟基引发-DP73-HDI偶联
在氮气保护下，将1，1，1-三羟甲基丙烷(0.1789g，4mmol OH)，丙交酯(43.2g，300mmol)，加入到火焰干燥的反应瓶中，抽气-充气反复三次，加入140ml甲苯和辛酸亚锡/甲苯溶液(3ml，0.1mmol/ml)，在120℃油浴反应24h，得到三臂聚乳酸，聚合完成后，将溶液温度调到110℃，在剧烈搅拌下，加入10ml HDI/甲苯溶液(0.2mmol/ml)，保持110℃，搅拌反应0.5小时，产物用冷甲醇沉淀，60℃真空干燥24h，得到长链支化聚乳酸树脂。所得长链支化聚乳酸树脂的聚合度为72.5，产率为95％，凝胶含量0.2％，绝对分子量Mw为17.8万，多分散性系数为1.44，零剪切粘度为15.5×104Pa.s，拉伸粘度为8.9×105Pa.s。
实施例2：3羟基引发-DP50-MDI偶联
在氮气保护下，将1，1，1-三羟甲基乙烷(0.160g，4mmol OH)，乙二醇(13mg，0.4mmol)，丙交酯(31.7g，220mmol LA)，加入到反应釜中，抽气-充气反复三次，加入辛酸亚锡/甲苯溶液(2.2ml，1.0mmol/ml)，升温至110℃，搅拌聚合2小时后升温至170℃，继续聚合8小时，得到三臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物；聚合完成后，保持熔体温度170℃，在剧烈搅拌下，在反应器中加入16.5ml MDI/甲苯溶液(0.2mmol/ml)，搅拌反应10分钟，产物冷却造粒，于60℃真空烘箱干燥，得到长链支化聚乳酸树脂。所得长链支化聚乳酸树脂的聚合度为50，产率为98％，凝胶含量0.3％，绝对分子量Mw为18.0万，多分散性系数为1.37，零剪切粘度为15.8×105Pa.s，拉伸粘度1.96×106Pa.s。
实施例3：2/3羟基分步引发-DP73-HDI偶联
在氮气保护下，1，4-丁二醇(0.09g，2mmolOH)和丙交酯(21.6g，150mmol)，加入到火焰干燥的反应瓶中，抽气-充气反复三次，加入60ml甲苯和4.5ml辛酸亚锡/甲苯溶液(0.1mmol/ml)，于120℃油浴反应24h沉降到甲醇中，过滤得到絮状沉淀，真空60℃干燥24h，得到线性聚乳酸；
在氮气保护下，将1，1，1-三羟甲基丙烷(0.09g，2mmolOH)和丙交酯(21.6g，150mmol)，加入到火焰干燥的反应瓶中，抽气-充气反复三次，加入80ml甲苯和10ml辛酸亚锡/甲苯溶液(0.1mmol/ml)，于120℃油浴反应24h后沉降到甲醇中，过滤得到絮状沉淀，真空60℃干燥24h，得到三臂聚乳酸；
在氮气的保护下，加入上述的线性聚乳酸(19.44g，1.8mmolOH)，三臂聚乳酸(17.28g，1.6mmol)和8mlHDI/甲苯溶液(0.2mmol/ml)，剧烈搅拌反应2h后，沉降到甲醇溶液中，过滤得到絮状沉淀，真空60℃干燥24h。所得支链的聚合度为73，产率为85％，凝胶含量0.3％，绝对分子量Mw为18.0万，多分散性系数为1.77，零剪切粘度为4.8×104Pa.s，拉伸粘度3.3×105Pa.s。
实施例4：4羟基引发-DP86-IPDI偶联
在氮气保护下，将季戊四醇(0.102g，3mmolOH)，丙交酯(43.2g，300mmol)，加入到火焰干燥的反应瓶中，抽气-充气反复三次，于120℃油浴中搅拌完全溶解，加入辛酸亚锡/甲苯溶液(6ml，0.1mmol/ml)，反应2h后升温至180℃，本体反应10h后冷却，造粒、干燥，得到四臂聚乳酸；将干燥后的四臂聚乳酸(40g，2.8mmolOH)溶解在80ml热甲苯中，控制油浴温度为85℃，分别加入5.6ml月桂酸二丁基锡(0.1mmol/ml)和7mlIPDI/甲苯溶液(0.2mmol/ml)，剧烈搅拌反应2h后，沉降到甲醇中，过滤并置于60℃真空烘箱干燥，得到长链支化聚乳酸树脂。所得长链支化聚乳酸树脂的聚合度为86，产率为86％，凝胶含量为0，绝对分子量Mw为20.4万，多分散性系数为1.82，零剪切粘度为28.8×104Pa.s，拉伸粘度为6.6×105Pa.s。
图1是本发明长链支化聚乳酸样品的动态频率扫描曲线，测定温度为180℃，测试应变为2％。图中样品1是实施例2所得产品，样品2是实施例1所得的产品，样品3是实施例4所得的产品，样品4是实施例3所得到的产品，4032是工业线性聚乳酸，购买于NatureWorks，牌号为4032D。从图中可以看出，与线性的聚乳酸相比，所得到的长链支化的聚乳酸表现出明显的频率依赖性，扫描频率从100rad/sec降到0.1rad/sec，熔体剪切粘度有成数量级的增加，这是支化聚合物的特征。
图2是本发明长链支化聚乳酸样品的单轴拉伸流变曲线，样品的拉伸速度是0.3s-1，测试温度为180℃。图中样品1是实施例2所得产品，样品2是实施例1所得的产品，样品3是实施例4所得的产品，样品4是实施例3所得到的产品。从图中可以看出，样品拉伸10秒钟左右，即样品拉伸形变300％附近，熔体的粘度快速增加，增加的幅度约两个数量级。这是明显的“拉伸硬化”，表明样品有发泡的可能。因为发泡就是一个快速拉伸的过程，在快速拉伸的条件下，应变硬化使应变大的部位强度大，不易进一步拉伸，应变小的部位强度小，可以进一步拉伸，因而样品各部位形变均匀，对发泡来说，泡壁和泡孔比较均匀。由于应变硬化，即使在熔体条件下，发泡后的泡壁强度高，不易破裂，不易塌缩，冷却后得到均匀薄壁闭孔泡沫材料。所以本发明的支化聚乳酸具有可以发泡加工的特性。同样，拉伸硬化也有利于薄壁容器的热成型制备，纤维的超快速牵伸和定型，薄膜的吹塑和双向拉伸等。
实施例5：6羟基引发-DP74-TDI偶联
在氮气保护下，将TMP-6(0.321g，4mmol)，丙交酯(43.2g，300mmol)，加入到火焰干燥的反应瓶中，抽气-充气反复三次，于120℃油浴中完全溶解，加入3ml三丁基铝/甲苯溶液(0.1mmol/ml)，反应2h后升温至160℃，本体反应6h后冷却，造粒、干燥，得到六臂聚乳酸；将干燥后的六臂聚乳酸(38.8g，3.6mmolOH)溶解在120ml甲苯中，分别加入0.28ml辛酸亚锡/甲苯溶液(0.1mmol/ml)和8ml TDI/甲苯溶液(0.2mmol/ml)，于105℃反应1h后再沉降到甲醇中，得到絮状沉淀，真空60℃干燥24h，得到长链支化聚乳酸树脂。所得长链支化聚乳酸树脂的聚合度为74，产率为97％，凝胶含量为3％，绝对分子量Mw为27.2万，多分散性系数为1.94，零剪切粘度为37.5×104Pa.s，拉伸粘度15×105Pa.s。
实施例6：2/6羟基同时引发-DP70-TDI偶联
在氮气保护下，将TME-6(0.156g，2mmol)，1，3-丙二醇(0.152g，4mmol)，丙交酯(64.8g，450mmol)，加入到火焰干燥的反应瓶中，抽气-充气反复三次，加入325ml甲苯，于70℃油浴中完全溶解后加入4.5ml(N，N-二(三甲基硅)氨基)锌/甲苯溶液(0.1mmol/ml)反应4h后沉降到甲醇中，得到絮状沉淀，真空60℃干燥24h，得到六臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物，再将所得到的多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物(43.2g，4mmolOH)溶解在200ml甲苯中，分别加入6ml辛酸亚锡/甲苯溶液(0.1mmol/ml)和10ml TDI/甲苯溶液(0.2mmol/ml)，于105℃反应1h后再沉降到甲醇中，得到絮状沉淀，真空60℃干燥24h，得到长链支化聚乳酸树脂。所得长链支化聚乳酸树脂的聚合度为70，产率为96％，凝胶含量为2％，绝对分子量Mw为28.8万，多分散性系数为1.94，零剪切粘度为40.6×104Pa.s，拉伸粘度18×105Pa.s。
实施例7：2/6羟基同时引发-DP65-TDI偶联
在氮气保护下，将肌醇(0.12g，4mmolOH)，丙交酯(43.2g，300mmol)，加入到火焰干燥的反应瓶中，抽气-充气反复三次，于120℃油浴中完全溶解，加入3ml二乙基锌/甲苯溶液(0.1mmol/ml)，反应2h后升温至160℃，本体反应6h后冷却，造粒、干燥，得到六臂聚乳酸；将干燥后的六臂聚乳酸(37.8g，3.5mmol)溶解在200ml甲苯中，分别加入3ml辛酸亚锡/甲苯溶液(0.1mmol/ml)和10ml TDI/甲苯溶液(0.2mmol/ml)，于90℃反应2h后再沉降到甲醇中，得到絮状沉淀，真空60℃干燥24h，得到长链支化聚乳酸树脂。所得长链支化聚乳酸树脂的聚合度为65，产率为86％，凝胶含量为5％，绝对分子量Mw为20.2万，多分散性系数为2.3，零剪切粘度为43.3×104Pa.s，拉伸粘度20×105Pa.s。
实施例8：2/8羟基分步引发-DP72-LDI偶联
在氮气保护下，将PE-8(0.15g，2mmolOH)，1，6-己二醇(0.118g，2mmolOH)，丙交酯(43.2g，300mmol)，加入到火焰干燥的反应瓶中，抽气-充气反复三次，于120℃油浴中完全溶解，加入6ml三乙基铝/甲苯溶液(0.1mmol/ml)，反应2h后升温至160℃，本体反应6h后冷却，造粒、干燥，得到八臂聚乳酸和线性聚乳酸混合物；将干燥后的八臂聚乳酸和线性聚乳酸混合物(37.8g，3.5mmol)溶解在200ml甲苯中，分别加入6ml月桂酸二丁基锡/甲苯溶液(0.1mmol/ml)和10ml LDI/甲苯溶液(0.2mmol/ml)，于85℃反应2h后再沉降到甲醇中，得到絮状沉淀，真空60℃干燥24h，得到长链支化聚乳酸树脂。所得长链支化聚乳酸树脂的聚合度为72，产率为95％，凝胶含量为8％，绝对分子量Mw为47.2万，多分散性系数为1.94，零剪切粘度为10.6×105Pa.s，拉伸粘度19.8×105Pa.s。
实施例9：4％共混
取重均分子量为11.0万的线性聚乳酸(NatureWorks 4032D)96份，分子量为20.4万的长链支化聚乳酸(实施例5得到的产物)4份，上述两种物质在180℃密炼机中32rpm熔融混合7分钟，将共混后的聚乳酸树脂在180℃热压成型，进行流变学、热学和等温结晶表征。所得组合物的零剪切粘度为7.8×103Pa.s，单轴拉伸粘度为3.7×105Pa.s。
实施例10：20％共混
取重均分子量为11.0万的线性聚乳酸(NatureWorks 4032D)80份，分子量为17.8万的长链支化聚乳酸(实施例1得到的产物)20份，上述两种物质在180℃密炼机中32rpm熔融混合7分钟，将共混后的聚乳酸树脂在180℃热压成型，进行流变学、热学和等温结晶表征。所得组合物的零剪切粘度为1.42×104Pa.s，单轴拉伸粘度为6.4×105Pa.s。
实施例11：30％共混
取重均分子量为11.0万的线性聚乳酸(NatureWorks 4032D)70份，分子量为18万的长链支化聚乳酸(实施例2得到的产物)30份，上述两种物质在180℃密炼机中32rpm熔融混合7分钟，将共混后的聚乳酸树脂在180℃热压成型，进行流变学、热学和等温结晶表征。所得组合物的零剪切粘度为2.45×104Pa.s，单轴拉伸粘度为11.0×105Pa.s。
图3是本发明长链支化聚乳酸与线性聚乳酸共混后的样品的动态频率扫描曲线，测定温度为180℃，测试应变为2％，图4是本发明长链支化聚乳酸与线性聚乳酸共混后的样品的单轴拉伸流变曲线，样品的拉伸速度是0.3s-1，测试温度为180℃。图3图4中样品1为工业线性聚乳酸，购买于NatureWorks，牌号为4032D，样品2为实施例9所得产品，样品3为实施例10所得产品，样品4为实施例11所得产品，从图中可以看出，长链支化聚乳酸与线性聚乳酸共混，同样表现出熔体粘度频率依赖性，具有很明显的剪切变稀行为，也同样表现出“拉伸硬化”的特性。说明只要掺入4-30％的长链支化聚乳酸，线性聚乳酸也可能发泡。这样，聚乳酸发泡的成本可以大幅度地降低。
实施例12：支化发泡
将实施例1所得到的长链支化聚乳酸粒子置于耐高压容器内，保证粒子总体积不超过容器体积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡，待容器达到设定温度165℃，充入20MPa的高压N2，保温保压10min，随后以28MPa/s的卸压速率卸至常压，取出发泡材料，并对其进行光学显微镜分析和密度测量。结果表明：PLA发泡粒子的泡孔直径为30μm，泡孔密度为1.1×106cells/cm3，发泡倍率为20。制备的长链支化聚乳酸粒子发泡前后粒径对比图如图5所示；长链支化聚乳酸发泡后光学显微镜照片如图6所示。
实施例13：4％共混发泡
将实施例9获得的组合物颗粒置于耐高压容器内，保证粒子总体积不超过容器体积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。待容器达到设定温度170℃，充入20MPa的高压N2和CO2混合气体，保温保压8min，随后以28MPa/s的卸压速率卸至常压，获得发泡颗粒。
实施例14：20％共混发泡
将实施例10获得的组合物颗粒置于耐高压容器内，保证粒子总体积不超过容器体积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡，待容器达到设定温度168℃，充入16MPa的高压CO2，保温保压10min，随后以28MPa/s的卸压速率卸至常压，获得发泡颗粒。
实施例15：30％共混发泡
将实施例11获得的组合物颗粒置于耐高压容器内，保证粒子总体积不超过容器体积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡，待容器达到设定温度168℃，充入20MPa的高压N2，保温保压10min，随后以28MPa/s的卸压速率卸至常压，获得发泡颗粒。
Claims (12)
1.长链支化聚乳酸树脂，其特征在于，它是由多臂聚乳酸通过偶联链段线性连接而成的，如式1所示，或一个多臂聚乳酸与3-8个多臂聚乳酸通过偶联链段连接而成，如式2所示，该长链支化聚乳酸树脂的重均分子量为12万-50万，每个多臂聚乳酸各臂的长度相同，每个臂的聚合度以丙交酯单元计为50-100，多臂聚乳酸的臂数N为3、4、6或8，所述的偶联链段为聚氨酯结构，
2.如权利要求1所述长链支化聚乳酸树脂，其特征在于，所述的偶联链段为二异氰酸酯形成的聚氨酯结构，如式3所示，或线性聚乳酸二异氰酸酯形成的聚氨酯结构，如式4所示，或式3与式4结构同时存在，
式3、式4中R是二异氰酸酯的骨架部分，所述的二异氰酸酯形成的聚氨酯与线性聚乳酸二异氰酸酯形成的聚氨酯摩尔比为10:1至1：N，其中N为多臂聚乳酸的臂数。
3.如权利要求2所述长链支化聚乳酸树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯 是甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯。
4.如权利要求2所述的长链支化聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，偶联链段为式3结构的聚乳酸树脂的制备过程如下：
步骤一：丙交酯在引发剂和催化剂作用下进行开环聚合，获得多臂聚乳酸；所述的引发剂为多元醇，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N,N-二(三甲基硅)氨基)锌，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为1:50至1:100；催化剂与丙交酯的摩尔比为1:100至1:1000；
步骤二：用步骤一获得的多臂聚乳酸与二异氰酸酯偶联，获得长链支化聚乳酸；其中异氰酸酯基与多臂聚乳酸端羟基摩尔比为0.8-1.5：1。
5.如权利要求2所述的长链支化聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，偶联链段为式4结构或者式3、式4结构同时存在的聚乳酸树脂的制备过程如下：
步骤一：丙交酯在引发剂和催化剂作用下进行开环聚合，获得多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物；所述的引发剂为多元醇和二元醇的混合物，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N,N-二(三甲基硅)氨基)锌，多元醇和二元醇分子摩尔比为10:1至1:N，其中N为多元醇的羟基数，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为1:50至1:100；催化剂与丙交酯的摩尔比为1:100至1:1000；
步骤二：用步骤一获得的多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物与二异氰酸酯偶联，获得长链支化聚乳酸；其中异氰酸酯基与多臂聚乳酸和线性聚乳酸端羟基总数的摩尔比为0.8-1.5：1。
6.如权利要求5所述长链支化聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物也可以用下述方法得到：丙交酯在引发剂和催化剂作用下进行开环聚合，获得多臂聚乳酸，引发剂为多元醇，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N,N-二(三甲基硅)氨基)锌，再用二元醇引发丙交酯进行开环聚合，得到线性聚乳酸，将多臂聚乳酸与线性聚乳酸混合，得到多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物，所述的多臂聚乳酸与线性聚乳酸的摩尔混合比为10:1-1:N，其中N是多臂聚乳酸的臂数。
7.如权利要求4-6任何一项所述的长链支化聚乳酸树脂的制备方法，其特 征在于，采用溶液法制备所述的长链支化聚乳酸树脂，具体工艺过程为：
步骤一：在反应容器中加入引发剂、催化剂、溶剂和丙交酯，在聚合反应温度为70-120℃的反应器中反应2-24小时，得到多臂聚乳酸或多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物，所述的引发剂为以多元醇或多元醇和二元醇的混合物，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N,N-二(三甲基硅)氨基)锌，多元醇和二元醇分子摩尔比为10:1至1:N，其中N为多元醇的羟基数，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为1:50至1:100；催化剂与丙交酯的摩尔比为1:100至1:1000；
步骤二：聚合完成后，将溶液温度调到85-110℃，按多臂聚乳酸端羟基或多臂聚乳酸与线性聚乳酸端羟基之和的摩尔量的0.4-0.75倍加入二异氰酸酯，得到长链支化聚乳酸树脂。
8.如权利要求4-6任何一项所述的长链支化聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，采用熔体法制备所述的长链支化聚乳酸树脂，具体工艺过程为：
步骤一：在反应器中加入丙交酯、引发剂和催化剂，升温至110-120℃，搅拌聚合2小时后升温至160-180℃，继续聚合6-10小时，得到多臂聚乳酸或多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物；所述引发剂是多元醇或多元醇与二元醇的混合物，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N,N-二(三甲基硅)氨基)锌，多元醇和二元醇分子摩尔比为10:1至1:N，其中N为多元醇的羟基数，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为1:50至1:100；催化剂与丙交酯的摩尔比为1:100至1:1000；
步骤二：聚合完成后，保持熔体温度160-180℃，在反应器中加入按多臂聚乳酸端羟基或多臂聚乳酸与线性聚乳酸端羟基之和的摩尔量的0.4-0.75倍的二异氰酸酯，得到长链支化聚乳酸树脂。
9.如权利要求4-6任何一项所述的长链支化聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的长链支化聚乳酸树脂的制备方法的第一步采用熔体法而第二步采用溶液法，具体工艺过程为：
步骤一：在反应器中加入丙交酯、引发剂和催化剂，升温至110-120℃，搅拌聚合2小时后升温至160-180℃，继续聚合6-10小时，得到多臂聚乳酸或多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物；所述引发剂是多元醇或多元醇与二元醇的混 合物，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N,N-二(三甲基硅)氨基)锌，多元醇和二元醇分子摩尔比为10:1至1:N，其中N为多元醇的羟基数，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为1:50至1:100；催化剂与丙交酯的摩尔比为1:100至1:1000；
步骤二：将多臂聚乳酸或多臂聚乳酸与线性聚乳酸的混合物溶解在溶剂中，加入二异氰酸酯和催化剂，升温至85-110℃，得到长链支化聚乳酸树脂，所述的催化剂为辛酸亚锡或月桂酸二丁基锡，催化剂的加入量为多臂聚乳酸端羟基或多臂聚乳酸与线性聚乳酸端羟基之和的摩尔量的10-2-10-3，二异氰酸酯加入量为多臂聚乳酸端羟基或多臂聚乳酸与线性聚乳酸端羟基之和的摩尔量的0.4-0.75倍。
10.如权利要求4-6任何一项所述的长链支化聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述多元醇是1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、肌醇，1,1,1-三羟甲基乙烷衍生物，1,1,1-三羟甲基丙烷衍生物或季戊四醇衍生物。
11.如权利要求4-6任何一项所述的长链支化聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述二元醇是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇。
12.如权利要求1所述的长链支化聚乳酸树脂的用途，其特征在于，该长链支化聚乳酸可以制备发泡聚乳酸。
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