CN101649045B

CN101649045B - 一种可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN101649045B
Application number: CN2008101182336A
Authority: CN
Inventors: 郑柳春; 李春成; 张栋; 肖耀南; 管国虎
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2008-08-11
Filing date: 2008-08-11
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2028-08-11
Also published as: CN101649045A

Abstract

本发明公开了一种可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用。该嵌段共聚物为AB型多嵌段共聚物，其数均分子量为5,000-500,000。制备方法是先将二元酸与二元醇进行酯化反应，之后再在真空条件下缩聚反应，得到羟基封端的硬段预聚物；另一反应体系中，将1，2-丙二醇与二元酸进行酯化反应，之后再在真空条件下进行缩聚反应，得到羟基封端的软段预聚物；将上述硬段预聚物与软段预聚物在扩链剂的作用下进行反应，得到嵌段共聚物。该共聚物的拉伸强度为30～60MPa，断裂伸长率为200～700％，冲击强度大于100J/m，制备方法工艺简便，生产成本低。可用作环境友好性高分子材料以及PBS和聚乳酸等生物降解高分子材料的抗冲改性剂，具有很高的应用价值。

Description

一种可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用。

背景技术

伴随着塑料工业的飞速发展，“白色污染”问题日趋严重。随着人们对环境问题的重视，可生物降解材料的研究与开发已经成为一个热点。脂肪族聚酯是目前研究最多的可完全生物降解聚合物材料，它们在有氧及无氧条件下，都能被微生物及动植物体内的酶分解、代谢形成CO₂、H₂O、CH₄以及其它一些小分子量化合物，而且安全无毒，同时还具有生物相容性和生物可吸收性，是用做医用材料及生态环境材料的较佳选择。

但是至今为止脂肪族聚酯一直没有得到推广利用。这主要是由于其价格远高于普通的聚烯烃材料，另一方面是由于其力学性能也不够好。

引入刚性的苯环在一定程度上可以改善脂肪族聚酯的力学性能，但是其生物降解性能会受到严重影响。本课题组的专利CN1796435报道了引入刚性的马来海松酸酐共聚改性PBS的方法，该共聚物具有较好的断裂伸长率和弯曲强度，但是其冲击强度的提高很有限。

引入柔顺的聚醚链段制备聚酯-聚醚嵌段共聚物可以提高聚合物的生物降解性能和韧性，但是存在着使共聚物拉伸强度急剧降低、热稳定性能变差等缺点。Polymer International 1997，42：33报道了PBS和聚乙二醇(PEG)聚酯-聚醚嵌段共聚物，PEG的加入提高了聚合物的生物降解性能，但是使其拉伸强度降至纯的PBS的50％以下。

1，2-丙二醇为最常见的二元醇，具有生物相容性好、无毒等优点，由于生物柴油的发展，大量的甘油副产物的利用是迫切需要解决的问题，通过选择性加氢技术，可获得低成本的1，2-丙二醇，为研制低成本脂肪族聚酯创造了有利条件。1，2-丙二醇分子中存在着侧甲基，其所制备聚酯一般为无定形聚合物，柔韧性较好，在结晶性脂肪族聚酯中引入非晶的1，2-丙二醇基聚酯链段有望提高脂肪族聚酯的生物降解性能和冲击强度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用。

本发明提供的可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物，是由A链段和B链段构成的AB型多嵌段共聚物；A链段和B链段均为羟基封端的脂肪族聚酯预聚物；

其中，A链段由C2-C12的脂肪族二元酸与C2-C12的脂肪族二元醇反应而得；B链段由1，2-丙二醇与C2-C12的脂肪族二元酸反应而得。

上述可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物中的A链段中，C2-C12的脂肪族二元酸为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二碳二酸中的任意一种或其任意比例的混合物，优选草酸、丁二酸或己二酸中的任意一种或其任意比例的混合物；

C2-C12的脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇或二缩三乙二醇中的任意一种或其任意比例的混合物，优选乙二醇、1，4-丁二醇或1，4-环己烷二甲醇中的任意一种或其任意比例的混合物；该链段为结晶性的羟基封端的脂肪族聚酯硬段预聚物；

B链段中，1，2-丙二醇为R-1，2-丙二醇和/或S-1，2-丙二醇；C2-C12的脂肪族二元酸为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二碳二酸中的任意一种或其任意比例的混合物，优选草酸、丁二酸或己二酸中的任意一种或其任意比例的混合物；该链段为非结晶性的的羟基封端的脂肪族聚酯软段预聚物。

上述可生物降解聚酯-聚酯嵌段共聚物的数均分子量为5,000-500,000，分子量分布为1～6；A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为10～95％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为5～90％。

本发明提供的制备上述可生物降解聚酯-聚酯嵌段共聚物的方法，包括如下步骤：

1)将C2-C12的脂肪族二元酸与C2-C12的脂肪族二元醇进行酯化反应，反应完毕后再在真空度为1Pa～3×10⁴Pa的条件下进行缩聚反应，得到羟基封端的硬段预聚物；

2)将1，2-丙二醇与C2-C12的脂肪族二元酸进行酯化反应，反应完毕后再在真空度为1Pa～3×10⁴Pa的条件下进行缩聚反应，得到羟基封端的软段预聚物；

3)将步骤1)得到的硬段预聚物与步骤2)得到的软段预聚物在扩链剂的作用下进行反应，得到本发明提供的可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物。

上述制备方法的步骤1)中，C2-C12的脂肪族二元酸为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二碳二酸中的任意一种或其任意比例的混合物，优选草酸、丁二酸或己二酸中的任意一种或其任意比例的混合物；C2-C12的脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇或二缩三乙二醇中的任意一种或其任意比例的混合物，优选乙二醇、1，4-丁二醇或1，4-环己烷二甲醇中的任意一种或其任意比例的混合物。

上述C2-C12的脂肪族二元醇与C2-C12的脂肪族二元酸的摩尔比为3.0-1，优选2.0～1，更优选1.5～1。该步骤制备得到的羟基封端的硬段嵌段共聚物的数均分子量为500～50,000，优选500～35,000，最优选1,000～20,000。

步骤2)中，1，2-丙二醇为R-1，2-丙二醇和/或S-1，2-丙二醇；C2-C12的脂肪族二元酸为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二碳二酸中的任意一种或其任意比例的混合物，优选草酸、丙二酸或丁二酸中的任意一种或其任意比例的混合物；

上述1，2-丙二醇与C2-C12的脂肪族二元酸的摩尔比为3.0-1，优选2.0～1，更优选1.5～1。该步骤制备得到的羟基封端的软段嵌段共聚物的数均分子量为500～50,000，优选500～35,000，最优选5,00～30,000。

上述步骤1)和步骤2)中，每步均包含两步反应，即酯化反应和缩合聚合反应，其中，酯化反应为常压反应，缩合聚合反应为负压反应，该反应进行中还需去除小分子产物，以促进反应进行。酯化反应的温度为100-300℃，优选110-260℃，更优选150-250℃；反应时间为2-20小时，优选3-15小时。缩聚反应的温度为150-300℃，优选150-280℃，更优选160-280℃；反应时间为1-20小时，优选1-10小时；真空度为1Pa～3×10⁴Pa，优选1Pa～2×10⁴Pa。

另外，上述两步骤的酯化和缩聚反应中，均可加入催化剂促进反应进行。其中，用于酯化反应的酯化催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、锡、三氧化二锑、氯化锗、四氯化锡、醋酸镁、醋酸锰、烷基钛、烷氧基钛、烷氧基锗或烷基锡中的任意一种或其任意比例的混合物；

用于缩聚反应的缩聚催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、锡粉、三氧化二锑、氯化锗、四氯化锡、烷基钛、烷氧基钛、烷基锡、烷基锌、烷氧基锗、辛酸铁或乳酸亚铁中的任意一种或其任意比例的混合物；

上述两步骤中，酯化催化剂和缩聚催化剂的用量分别为C2-C12的脂肪族二元醇与C2-C12的脂肪族二元酸质量之和的0～2％，优选0.002～0.6％。

步骤3)中，扩链剂为二环氧化合物、二噁唑啉、二异氰酸酯、聚碳化二亚胺、双邻苯二甲酰亚胺、羧酸酐、双环亚胺酯、有机硅氮烷或二酰基双内酰胺中的任意一种或其任意比例的混合物，具体可为Epikote^TM(购自Resolution^TM)、己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)、N，N-二环氧丙基苯甲酰胺、脲嘧啶、巴比土酸、N-N-二环氧丙基二酰亚胺、N-N-二环氧丙基咪唑啉酮、2，2-双(2-二噁唑啉)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基又(环己基异氰酸酯-4)、含磷异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、异丙叉基双(环己烷二异氰酸酯-4)、二环己基甲烷-4-4’-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、双(邻苯二甲酰亚胺)、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、邻苯二酸酐、琥珀酸酐、双二噁唑酮或双苯并噁嗪、八甲基环四硅氮烷、六苯基三硅氮烷、N，N’-碳酰双吡咯烷酮、N，N’-碳酰双己内酰胺、N，N’-碳酰双十二内酰胺、N，N’-草酰双吡咯烷酮、N，N’-草酰双己内酰胺、N，N’-草酰双十二内酰胺、N，N’-丁二酰双吡咯烷酮、N，N’-己二酰双吡咯烷酮、N，N’-己二酰双内酰胺、N，N’-邻苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N’邻苯二甲酰双十二内酰胺、N，N’-对苯二甲酰双吡咯烷或N，N’-对苯二甲酰双十二内酰胺中的任意一种或其任意比例的混合物；

优选己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)、2，2-双(2-二噁唑啉)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、邻苯二酸酐、琥珀酸酐、六苯基三硅氮烷或N，N’-草酰双己内酰胺中的任意一种或其任意比例的混合物。

扩链剂与步骤1)得到的羟基封端的硬段预聚物与步骤2)得到的软段预聚物的摩尔数之和的比值为0.3-10，优选0.5～6，更优选0.5～4。

另外，可加入催化剂促进步骤3)的反应进行，所用催化剂为无机酸、金属、金属氧化物、金属氯化物、金属醋酸盐、有机金属化合物(有机钛化合物、有机锗化合物、有机锡化合物、有机铝化合物、有机铁化合物，具体可为三乙胺、二甲基十六胺、辛酸亚锡、氯化三丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、膦酸钙、氯化锂、无水乙酸锌、十一烯酸锌或锌皂中的任意一种或其任意比例的混合物。该催化剂的用量为步骤1)所得羟基封端的硬段嵌段共聚物和步骤2)所得羟基封端的软段嵌段共聚物质量之和的0～5％，优选0.002～4％，更优选0.002～3％。

该步骤3)可以在反应釜或双螺杆挤出机中进行。

在反应釜中制备上述可生物降解的聚酯-聚酯多嵌段共聚物时，可以采用溶液法或熔融法扩链。

其中，溶液法是将步骤1)得到的羟基封端的硬段嵌段共聚物和所述步骤2)得到的羟基封端的软段嵌段共聚物溶于溶剂中进行扩链反应，得到产物。该方法中，所用溶剂为氯仿、丙酮、二甲亚砜、N-N’-二甲基甲酰胺、苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或其任意比例的混合物；羟基封端的硬段嵌段共聚物和羟基封端的软段嵌段共聚物在上述溶剂中的质量百分比浓度为10～90％，优选20～85％，更优选20～70％；反应温度为40～200℃，优选40～180℃；反应时间为3～24小时，优选4-12小时。

熔融法是将步骤1)得到的羟基封端的硬段嵌段共聚物和所述步骤2)得到的羟基封端的软段嵌段共聚物在熔融状态下扩链，得到产物。

上述熔融扩链温度为80-200℃，优选90～190℃；时间为0.5-6小时，优选0.5-5小时。

双螺杆挤出机中反应挤出制备生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物的方法，螺杆温度为100-280℃，螺杆转速为5-500r/min，停留时间为0.5-30min。该方法具体可为：将羟基封端的硬段预聚物、1，2-丙二醇基软段预聚物、扩链剂、催化剂分别通过进料器与计量泵加入双螺杆反应器，进料量是通过调节进料器与计量泵的频率来控制物料的，物料经反应挤出后熔体通过水浴直接冷却成条、切粒。

另外，本发明提供的可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物在制备生物降解高分子材料的抗冲改性剂中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明提供可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物的方法生产成本低，工艺简便，易于操作，仪器分析检测结构正确。该共聚物的拉伸强度为30～60MPa，断裂伸长率为200～700％，冲击强度大于100J/m，制备方法工艺简便，生产成本低。可用作环境友好性高分子材料以及PBS和聚乳酸等生物降解高分子材料的抗冲改性剂，具有很高的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1的步骤1)制备得到的硬段预聚物的¹³C-NMR谱图。

图2为本发明实施例1的步骤2)制备得到的软段预聚物的¹³C-NMR谱图。

图3为本发明实施例1的步骤3)制备得到的可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物的¹³C-NMR谱图。

具体实施方式

本发明实施例中所采用的化学分析方法和分析仪器具体说明如下：

一、分子量及分子量分布

利用凝胶色谱仪(GPC，Waters公司)测定本发明提供的可生物降解聚酯-聚酯嵌段共聚物的分子量及分子量分布。具有窄分子量分布的系列分子量的聚苯乙烯作为矫正标样，三氯甲烷作为淋洗相，测定温度为40℃。所制得的聚酯预聚物的羟值和酸值的测定分别采用中华人民共和国化工行业标准HG/T 2709-95和HG/T2708-95。分子量通过以下公式计算得到：

Mn＝2×56.1×1000/(羟值+酸值)

二、化学组成与结构

根据本发明所提供的制备方法所得到的嵌段共聚物的结构与组成通过溶液核磁共振和元素分析测定，核磁共振的测定的温度为室温，溶剂为氘代氯仿。

三、拉伸和冲击性能的测试

根据本发明所提供的制备方法所得到的嵌段共聚物的拉伸强度和冲击强度分别按照ASTM D638-97和ASTM D256-97的测试标准测定得到。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1、制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物

该实施例制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物的方法包括如下步骤：

1)制备羟基封端的硬段预聚物

室温下先将琥珀酸与1，4-丁二醇以摩尔比1∶1.6共2500g，加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在170℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的95％后，将温度升至230℃，将压力缓慢降至10Pa，再缩聚8小时。得到白色蜡状的低聚物，即为式I结构式所示的羟基封端的聚丁二酸丁二酯预聚物(HO-PBS-OH)，该硬段预聚物的羟值为25.02，酸值为0.94，数均分子量为4,300。图1为该硬段预聚物的¹³C-NMR谱图。

(式I)HO-PBS-OH

2)制备羟基封端的软段预聚物

室温下先将琥珀酸和1，2-丙二醇按摩尔比1∶1.8共2500g、20g的醋酸镁依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在210℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的90％后，将温度升至260℃，加入5g的三氧化二锑，将压力缓慢降至2×10⁴Pa，再缩聚5小时，得到粘稠状低聚物，即为式II结构式所示的羟基封端的聚丁二酸1，2-丙二酯预聚物(HO-PPSu-OH)，其羟值为44.38，酸值为0.30数均分子量为2,500。图2为该软段预聚物的¹³C-NMR谱图。

(式II)HO-PPSu-OH

3)制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物

将上述步骤1)和步骤2)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将步骤1)得到的硬段预聚物、步骤2)得到的软段预聚物、MDI按照摩尔比1∶1∶1.7共500g、2500mL的甲苯和0.2g辛酸亚锡的依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到60℃，反应24h。将所得的聚合物溶液中加入过量的冷甲醇。经分离干燥得到本发明提供的可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物(PBS-b-PPSu)，其结构式如式III所示，其数均分子量为10,300，分子量分布为2.6，图3为该共聚物的¹³C-NMR谱图。该共聚物的拉伸强度为41MPa，断裂伸长率为350％，冲击强度为680J/m，该共聚物的¹³C-NMR检测结果如表1所示。

(式III)PBS-b-PPSu

表1本实施例制备得到的预聚物及嵌段共聚物的检测结果列表

实施例2、制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物

1)制备羟基封端的硬段预聚物

室温下先将己二酸与1，4-丁二醇以摩尔比1∶3共2500g，加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在250℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的90％后，将温度升至180℃，将压力缓慢降至5Pa，再缩聚3小时。得到白色蜡状的低聚物，其羟值为109.10，酸值为1.10，数均分子量为1,000。

2)制备羟基封端的软段预聚物

室温下先将乙二酸和1，2-丙二醇按摩尔比1∶2.9共2500g、20g的四氯化锡依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在210℃，通氮气搅拌1应至出水量到理论出水量的95％后，将温度升至260℃，加入15g的氯化锗将压力缓慢降至3×10⁴Pa，再缩聚5小时。得到粘稠状低聚物，其羟值为14.79，酸值为0.10数均分子量为7,500。

3)制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物

将步骤1)和步骤2)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将该硬段预聚物、软段预聚物、HDI按照摩尔比8∶1∶3共1000g、1500mL DMF和10g的辛酸亚锡依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到80℃，反应10h，将所得的聚合物溶液中加入过量的冷甲醇。经分离干燥得到本发明提供的可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物，其数均分子量为80,600，分子量分布为1.2，拉伸强度为42MPa，断裂伸长率为450％，冲击强度为590J/m。

实施例3、制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物

将实施例2步骤1)和步骤2)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将该硬段预聚物、软段预聚物、HDI按照摩尔比8∶1∶30共2000g、500mL DMF和50g的辛酸亚锡依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到200℃，反应3h，将所得的聚合物溶液中加入过量的冷甲醇。经分离干燥得到本发明提供的可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物，其数均分子量为24,600，分子量分布为5.2，拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为200％，冲击强度为160J/m。

实施例4、制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物

将本发明实施例1的步骤1)和步骤2)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将该硬段预聚物、软段预聚物、HDI按照摩尔比8∶1∶90共1000g、3g的三乙胺依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到200℃，氮气保护下搅拌反应0.5h得到本发明提供的可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物，其数均分子量为为950,100，分子量分布为1.9，拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为430％，样品冲不断。

实施例5、制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物

1)制备羟基封端的硬段预聚物

室温下先将琥珀酸和1，4-丁二醇按摩尔比1∶1共2500g、50g的对甲苯磺酸依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在150℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的95％后，将温度升至280℃，将压力缓慢降至1,000Pa，再缩聚2小时。得到白色蜡状的低聚物，其羟值为15.3，酸值为0.5，其数均分子量为7,100。

2)制备羟基封端的软段预聚物

室温下先将己二酸和1，2-丙二醇按摩尔比1∶1共2500g、15g的浓硫酸依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在160℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的90％后，待温度升至180℃后，将压力缓慢降至3×10³Pa，再缩聚2小时。得到粘稠状低聚物，其羟值为108.2，酸值为0.8，数均分子量为1,000。

3)制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物

将的步骤1)和步骤2)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将该硬段预聚物、软段预聚物、HDI按照摩尔比8∶1∶90共1000g、5g的三乙胺依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到120℃，氮气保护下搅拌反应6h，得到本发明提供的可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物，数均分子量为110,800，分子量分布为1.5，拉伸强度为41MPa，断裂伸长率为390％，冲击强度为100J/m。

实施例6、制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物

1)制备羟基封端的硬段预聚物

室温下先将琥珀酸与1，4-丁二醇以摩尔比1∶2.1共2500g，5g的醋酸锰加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在170℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的95％后，将温度升至240℃，加入30g的锡粉，将压力缓慢降至10Pa，再缩聚3小时。得到白色蜡状的低聚物，其羟值为7.9，酸值为0.2，数均分子量为13,800。

2)制备羟基封端的软段预聚物

室温下先将琥珀酸和1，2-丙二醇按摩尔比1∶1.9共2500g、2.5g的醋酸镁依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在170℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的90％后，将温度升至250℃，加入0.025g的三氧化二锑，将压力缓慢降至10Pa，再缩聚10小时。得到粘稠状低聚物，其羟值为3.6，酸值为0.1，数均分子量为30,300。

3)制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物

将上述步骤1)和步骤2)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将该硬段聚酯预聚物、软段聚酯预聚物、HDI按照摩尔比1∶5∶8共1000g、0.01g的二丁基锡二月桂酸酯依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到160℃，氮气保护下搅拌反应3h，得到本发明提供的可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物，其数均分子量为为48,500，分子量分布为2.6，拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为690％，样品冲不断。

实施例7、制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物

采用与实施例5完全相同的反应物和制备条件，仅将扩链剂由HDI改为琥珀酸酐，催化剂由二丁基锡二月桂酸酯改为对甲苯磺酸，该催化剂的用量为3g，反应完毕后，得到本发明提供的可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物，其数均分子量为28,500，分子量分布为3.9，拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为390％，样品冲不断。

实施例8、制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物

该实施例中所用硬段预聚物由实施例4的步骤1)制备得到，所用软段预聚物按照如下方法进行制备：

室温下先将戊二酸和1，2-丙二醇按摩尔比1∶3共2500g、对甲苯磺酸10g，依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。其它同实施例3。得到粘稠状低聚物，其羟值为13.1，酸值为1.5，数均分子量为7,700。

将实施例4的步骤1)制备得到的硬段预聚物和上述软段预聚物按照与本发明实施例1完全相同的制备条件进行反应，得到本发明提供的可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物，数均分子量为89,200，分子量分布为4.5，拉伸强度为38MPa，断裂伸长率为380％，冲击强度为420J/m。

实施例9、制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物

室温下先将十二碳二酸和1，2-丙二醇按摩尔比1∶2.5共2500g依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。其它同实施例4。得到粘稠状低聚物，其羟值为5.9，酸值为0.1，数均分子量为18,700。

将实施例4的步骤1)制备得到的硬段预聚物和上述软段预聚物按照与本发明实施例1完全相同的制备条件进行反应，得到本发明提供的可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物，数均分子量为102,700，分子量分布为5.9，拉伸强度为36MPa，断裂伸长率为500％，冲击强度为460J/m。

实施例10、制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物

该实施例中所用硬段预聚物由实施例1的步骤1)制备得到，所用软段预聚物由实施例8制备得到，将上述两预聚物在100℃下干燥3h。将上述硬段聚酯预聚物、软段聚酯预聚物、HDI按照摩尔比9∶5∶14共1000g、50g的辛酸亚锡依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到135℃，氮气保护下搅拌反应4h得到嵌段共聚物，其数均分子量为为500,300，分子量分布为1.9，拉伸强度为46MPa，断裂伸长率为410％，冲击强度为为730J/m。

实施例11、制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物

采用与实施例10完全相同的反应物和制备条件，仅将扩链剂由HDI改为六苯基环三硅氮烷，催化剂由辛酸亚锡改为二甲基十六胺，该催化剂的用量为1g，反应完毕后，得到本发明提供的可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物，其数均分子量为为68,500，分子量分布为3.9，拉伸强度为42MPa，断裂伸长率为200％，样品冲不断。

实施例12、制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物

该实施例用双螺杆挤出机采用熔融法进行制备，所用硬段预聚物由实施例4的步骤1)制备得到，所用软段预聚物由实施例8制备得到。该双螺杆挤出机的参数设定如下：

将所用硬段预聚物、软段预聚物、HDI、催化剂三乙胺分别通过进料器与计量泵加入双螺杆反应器，通过调节进料器与计量泵的频率来控制物料，硬段预聚物、1，2-丙二醇基软段预聚物、HDI的摩尔比为9∶1∶14，共2000g，催化剂的用量为预聚物总质量的5％，双螺杆挤出、冷却、切粒，得到本发明提供的可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物。其数均分子量为79,400，分子量分布为1.9，拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为700％，冲击强度为620J/m。

实施例13、制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物

该实施例中所用硬段预聚物由实施例5的步骤1)制备得到，所用软段预聚物由实施例7制备得到。

将所用硬段预聚物、软段预聚物、琥珀酸酐、催化剂对甲苯磺酸分别通过进料器与计量泵加入双螺杆反应器，通过调节进料器与计量泵的频率来控制物料，硬段预聚物、1，2-丙二醇基软段预聚物、琥珀酸酐的摩尔比3∶7∶13，共2000g，催化剂的用量为预聚物总质量的0.6％。双螺杆挤出机的参数设定如下：

双螺杆挤出、冷却、切粒，得到本发明提供的可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物，其数均分子量为39,200，分子量分布为1.7，拉伸强度为59MPa，断裂伸长率为510％，冲击强度为642J/m。

实施例14、制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物

该实施例中各反应物的配比与实施例7相同，所用双螺杆挤出机的参数设定如下：

双螺杆挤出、冷却、切粒，得到本发明提供的可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物，其数均分子量为97,600，分子量分布为2.9，拉伸强度为37MPa，断裂伸长率为370％，冲击强度为420J/m；而现有PBS均聚物的拉伸强度为34.7MPa，断裂伸长率为190％，冲击强度仅为46J/m，可知本发明提供的聚酯-聚酯嵌段共聚物可显著提高PBS的抗冲性能。

Claims

1.一种可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物，是由A链段和B链段构成的AB多嵌段共聚物；所述A链段和B链段均为羟基封端的脂肪族聚酯预聚物；

其中，所述A链段由C2-C12的脂肪族二元酸与C2-C12的脂肪族二元醇反应而得，所述B链段由1，2-丙二醇与C2-C12的脂肪族二元酸反应而得。

2.根据权利要求1所述的可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物，其特征在于：所述A链段中，C2-C12的脂肪族二元酸为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二碳二酸中的任意一种或其任意比例的混合物；

所述C2-C12的脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇或二缩三乙二醇中的任意一种或其任意比例的混合物；

所述B链段中，1，2-丙二醇为R-1，2-丙二醇和/或S-1，2-丙二醇；所述C2-C12的脂肪族二元酸为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二碳二酸中的任意一种或其任意比例的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物，其特征在于：所述可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为5,000-500,000，分子量分布为1-6。

4.根据权利要求3所述的可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物，其特征在于：所述A链段占所述可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为10～95％，B链段占所述可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为5～90％。

5.一种制备权利要求1-4任一所述的可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物的方法，包括如下步骤：

1)将C2-C12的脂肪族二元酸与C2-C12的脂肪族二元醇进行酯化反应，酯化完毕后再在真空度为1Pa～3×10⁴Pa的条件下进行缩聚反应，得到硬段预聚物A链段；

2)将1，2-丙二醇与C2-C12的脂肪族二元酸进行酯化反应，酯化完毕后再在真空度为1Pa～3×10⁴Pa的条件下进行缩聚反应，得到软段预聚物B链段；

3)将所述步骤1)得到的硬段预聚物A链段与所述步骤2)得到的软段预聚物B链段在扩链剂的作用下进行反应，得到所述可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，C2-C12的脂肪族二元酸为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二碳二酸中的任意一种或其任意比例的混合物；

所述步骤2)中，1，2-丙二醇为R-1，2-丙二醇和/或S-1，2-丙二醇；所述C2-C12的脂肪族二元酸为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二碳二酸中的任意一种或其任意比例的混合物；

所述步骤3)中，扩链剂为二环氧化合物、二噁唑啉、二异氰酸酯、聚碳化二亚胺、双邻苯二甲酰亚胺、羧酸酐、双环亚胺酯、有机硅氮烷或二酰基双内酰胺中的任意一种或其任意比例的混合物。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，扩链剂为己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)、N，N-二环氧丙基苯甲酰胺、脲嘧啶、巴比土酸、N-N-二环氧丙基二酰亚胺、N-N-二环氧丙基咪唑啉酮、2，2-双(2-二噁唑啉)、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4-4’-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、双(邻苯二甲酰亚胺)、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、邻苯二酸酐、琥珀酸酐、双二噁唑酮或双苯并噁嗪、八甲基环四硅氮烷、六苯基三硅氮烷、N，N’-碳酰双吡咯烷酮、N，N’-碳酰双己内酰胺、N，N’-碳酰双十二内酰胺、N，N’-草酰双吡咯烷酮、N，N’-草酰双己内酰胺、N，N’-草酰双十二内酰胺、N，N’-丁二酰双吡咯烷酮、N，N’-己二酰双吡咯烷酮、N，N’-己二酰双内酰胺、N，N’-邻苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N’邻苯二甲酰双十二内酰胺、N，N’-对苯二甲酰双吡咯烷或N，N’-对苯二甲酰双十二内酰胺中的任意一种或其任意比例的混合物。

8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，C2-C12的脂肪族二元醇与C2-C12的脂肪族二元酸的摩尔比为3.0-1；

所述步骤2)中，1，2-丙二醇与C2-C12的脂肪族二元酸的摩尔比为3.0-1；

所述步骤3)中，扩链剂与所述步骤1)得到的羟基封端的硬段预聚物与所述步骤2)得到的软段预聚物的摩尔数之和的比值为0.3-10。

9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)和所述步骤2)中，酯化反应的温度为100-300℃；反应时间为2-20小时；所述缩聚反应的温度为150-300℃；反应时间为1-20小时；真空度为1-3×10⁴Pa。

10.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：分别向所述步骤1)和步骤2)的酯化反应体系中加入酯化催化剂，向所述缩聚反应中加入缩聚催化剂；

其中，所述酯化催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、锡、三氧化二锑、氯化锗、四氯化锡、醋酸镁、醋酸锰、烷基钛、烷氧基钛、烷氧基锗或烷基锡中的任意一种或其任意比例的混合物；

所述缩聚催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、锡粉、三氧化二锑、氯化锗、四氯化锡、烷基钛、烷氧基钛、烷基锡、烷基锌、烷氧基锗、辛酸铁或乳酸亚铁中的任意一种或其任意比例的混合物；

所述步骤1)中，酯化催化剂和缩聚催化剂的用量分别为C2-C12的脂肪族二元醇与C2-C12的脂肪族二元酸质量之和的0～2％；

所述步骤2)中，酯化催化剂和缩聚催化剂的用量分别为1，2-丙二醇与C2-C12的脂肪族二元酸质量之和的0～2％；

向所述步骤3)的反应体系中加入催化剂；所述催化剂为三乙胺、二甲基十六胺、辛酸亚锡、氯化三丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、磷酸钙、氯化锂、无水乙酸锌、十一烯酸锌或锌皂中的任意一种或其任意比例的混合物；

所述步骤3)中，催化剂的用量为所述步骤1)得到的羟基封端的硬段嵌段共聚物和所述步骤2)得到的羟基封端的软段嵌段共聚物质量之和的0～5％。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，酯化催化剂和缩聚催化剂的用量分别为C2-C12的脂肪族二元醇与C2-C12的脂肪族二元酸质量之和的0.002～0.6％；

所述步骤2)中，酯化催化剂和缩聚催化剂的用量分别为1，2-丙二醇与C2-C12的脂肪族二元酸质量之和的0.002～0.6％；

所述步骤3)中，催化剂的用量为所述步骤1)得到的羟基封端的硬段嵌段共聚物和所述步骤2)得到的羟基封端的软段嵌段共聚物质量之和的0.002～4％。

12.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)得到的羟基封端的硬段嵌段共聚物的数均分子量为500～50,000；

所述步骤2)得到的羟基封端的软段嵌段共聚物的数均分子量为500～50,000。

13.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)在反应釜或双螺杆挤出机中进行。

14.根据根据权利13所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)以溶液法在反应釜中进行反应；

所述溶液法是将所述步骤1)得到的羟基封端的硬段嵌段共聚物和所述步骤2)得到的羟基封端的软段嵌段共聚物溶于溶剂中进行扩链反应，得到所述可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物；

所述溶剂为氯仿、丙酮、二甲亚砜、N-N’-二甲基甲酰胺、苯、甲苯或二甲苯；所述步骤1)得到的羟基封端的硬段嵌段共聚物和所述步骤2)得到的羟基封端的软段嵌段共聚物在所述溶剂中的质量百分比浓度为10～90％；

所述反应温度为40～200℃；所述反应时间为3-24小时。

15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)以熔融法在反应釜中进行反应；

所述熔融法是将所述步骤1)得到的羟基封端的硬段嵌段共聚物和所述步骤2)得到的羟基封端的软段嵌段共聚物在熔融状态下进行扩链，得到所述可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物；

所述熔融温度为80～200℃；反应时间为0.5～6小时。

16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)以熔融法在双螺杆挤出机中进行反应；

所述螺杆温度为100-280℃，螺杆转速为5-500r/min，停留时间为0.5-30min。

17.权利要求1-4任一所述的可生物降解的聚酯-聚酯多嵌段共聚物在制备生物降解高分子材料的抗冲改性剂中的应用。