CN105452332A - 聚碳酸酯二醇的制造方法和聚碳酸酯二醇以及聚氨酯的制造方法和聚氨酯 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯二醇，其可提高使聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物反应而制造聚氨酯时的反应速度，改善所得到的聚氨酯的拉伸强度或弹性回复率等。在糖和/或其衍生物的存在下通过酯交换反应使二羟基化合物与碳酸酯化合物聚合，得到聚碳酸酯二醇。该糖和/或其衍生物的含量相对于该糖和/或其衍生物与该二羟基化合物的合计为0.1重量ppm～80重量ppm。

Description

聚碳酸酯二醇的制造方法和聚碳酸酯二醇以及聚氨酯的制造方法和聚氨酯

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯二醇的制造方法，详细地说，涉及一种通过在糖和/或其衍生物的存在下使二羟基化合物与碳酸酯化合物进行酯交换反应，从而制造聚碳酸酯二醇的方法、以及通过该方法所制造的聚碳酸酯二醇，该聚碳酸酯二醇能够使聚氨酯制造时与异氰酸酯化合物的反应速度最佳化，同时所得到的聚氨酯没有着色，并且能够改善拉伸强度或弹性回复率等。

另外，本发明涉及使用了该聚碳酸酯二醇的聚氨酯的制造方法、和通过该方法所制造的聚氨酯。

背景技术

以往，以工业规模生产的聚氨酯树脂的主要软链段部、即多元醇被分为下述类型：以聚丙二醇和聚四亚甲基二醇等为代表的聚醚型；以二羧酸系聚酯为代表的聚酯多元醇型；以聚己内酯为代表的聚内酯型；以及使碳酸酯源与二醇反应而得到的聚碳酸酯型(非专利文献1)。

其中，聚碳酸酯型、即、使聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物反应而得到的聚氨酯具有耐热性、耐水解性、耐候性等极其优异的特定，被适用于广泛的用途。

另外，近年来，作为包含聚碳酸酯二醇成分的聚氨酯的制造技术，提出了各种使用生物质资源来源的原料的方案。例如，专利文献1中记载了使用利用生物质资源来源的二醇所制造的聚碳酸酯二醇来制造聚氨酯。但是，专利文献1中并未记载聚碳酸酯二醇制造原料的二醇或聚氨酯制造原料的聚碳酸酯二醇包含糖和/或其衍生物。

即，专利文献1中记载的生物质资源来源的二醇例如是使糖发酵而得到的，但是对于通过发酵而得到的发酵液来说，为了除去高分子类、其它杂质而要经过提取、析晶、蒸馏等多阶段的精制工序，结果高沸点的糖等被分离除去，通常不含有这些物质。

另外，专利文献2中记载了使包含糖蜜或糖化合物的多元醇与多异氰酸酯反应而制造聚氨酯预聚物，并且记载了通过该聚氨酯预聚物，可得到生物降解性优异、物理耐久性好的覆膜形成材料，但没有记载聚碳酸酯二醇的制造和使用所制造的聚碳酸酯二醇的聚氨酯的制造，进而也没有记载此时在聚氨酯原料中包含糖。

在专利文献3中，作为软质聚氨酯泡沫而不是热塑性聚氨酯的制造方法，有下述记载：使氧化丙烯和氧化乙烯中的任意一者或两者与具有5个以上OH基的糖醇进行加成反应，得到低分子多元醇，使含有0.5％以上该低分子多元醇的多元醇混合物与具有2.1～2.5的平均NCO基数的多异氰酸酯进行反应，从而得到具有高耐水性的软质聚氨酯泡沫。

专利文献3中记载的方法是软质聚氨酯泡沫的制造方法，因此反应条件与热塑性聚氨酯的制造方法不同，是与热塑性聚氨酯的制造反应不同的反应。因此，在专利文献3的软质聚氨酯泡沫的制造中，需要大幅增加交联度来确保强度，因而作为低分子多元醇的多官能的糖醇衍生物的用量也多，必须为0.5％(5000重量ppm)以上。

专利文献4中举出了下述例子：在得到包含1,4-丁二醇作为原料二醇的聚碳酸酯二醇的反应中，作为副产物四氢呋喃的抑制剂，相对于原料二醇添加125ppm的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，但是没有记载优选为糖或其衍生物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-225863号公报

专利文献2：日本特开2000-1646号公报

专利文献3：日本特开2009-191223号公报

专利文献4：日本特开2005-48141号公报

非专利文献

非专利文献1：“ポリウレタンの基礎と応用(聚氨酯的基础与应用)”96页～松永胜治主编、(株)CMCPublishingCO.,LTD.、2006年11月发行

发明内容

发明要解决的课题

在制造含有聚碳酸酯二醇成分的聚氨酯时，从提高生产率、降低原料中比较昂贵的异氰酸酯化合物的用量等方面出发，提高聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物的反应速度、在短时间内得到具有一定以内分子量的聚氨酯在工业上是极其重要的改良项目。另外，在聚氨酯的用途中，从提高制品的耐久性、扩大用途的方面出发，提高聚氨酯的拉伸强度或弹性回复率等机械物性也是重要的项目。此外，在将聚氨酯加工成各种制品时，为了提高美观性，聚氨酯不着色也很重要。

本发明的课题在于提供一种聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，该聚碳酸酯二醇能够使聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物反应而制造聚氨酯时的反应速度最佳化，得到对于提高生产率最佳的特定范围内的分子量，同时所得到的聚氨酯没有着色，并且能够改善拉伸强度或弹性回复率等；以及提供使用了该聚碳酸酯二醇的聚氨酯的制造方法。

用于解决课题的方案

本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，在通过二羟基化合物与碳酸酯化合物的酯交换反应制造聚碳酸酯二醇时，通过在反应体系中存在相对于原料二羟基化合物为特定量的糖和/或其衍生物而制造聚碳酸酯二醇，从而可以得到优质的聚碳酸酯二醇，若使用该聚碳酸酯二醇和异氰酸酯化合物来制造聚氨酯，可以使反应速度最佳，而且所得到的聚氨酯没有着色，并且拉伸强度或弹性回复率等也优异。

本发明是基于这种技术思想而实现的，其要点如下。

[1]一种聚碳酸酯二醇的制造方法，该聚碳酸酯二醇的制造方法具有下述工序：在糖和/或其衍生物的存在下通过酯交换反应使二羟基化合物与碳酸酯化合物聚合，得到聚碳酸酯二醇；相对于该糖和/或其衍生物与该二羟基化合物的合计，该糖和/或其衍生物的含量为0.1重量ppm～80重量ppm。

[2]如[1]所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，在得到上述聚碳酸酯二醇的工序之前，具有预先对包含上述糖和/或其衍生物的上述二羟基化合物中的该糖和/或其衍生物的量进行调整的工序，在该调整工序中，相对于该糖和/或其衍生物与该二羟基化合物的合计，该糖和/或其衍生物的含量调整为0.1重量ppm～80重量ppm。

[3]如[1]或[2]所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，上述二羟基化合物包含1,4-丁二醇。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，上述聚碳酸酯二醇的数均分子量为500以上5000以下。

[5]一种聚碳酸酯二醇，其是通过[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法所制造的。

[6]一种聚氨酯的制造方法，该聚氨酯的制造方法具有使聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物反应而得到聚氨酯的工序，在得到该聚氨酯的工序之前，该聚碳酸酯二醇是经过在糖和/或其衍生物的存在下通过酯交换反应使二羟基化合物与碳酸酯化合物聚合的工序而得到的，在得到该聚碳酸酯二醇的工序中，相对于该糖和/或其衍生物与该二羟基化合物的合计，该糖和/或其衍生物的含量为0.1重量ppm～80重量ppm。

[7]如[6]所述的聚氨酯的制造方法，其中，除了上述聚碳酸酯二醇与所述异氰酸酯化合物以外，进一步使扩链剂也进行反应，得到聚氨酯。

[8]如[7]所述的聚氨酯的制造方法，其中，上述扩链剂含有上述糖和/或其衍生物。

[9]如[7]或[8]所述的聚氨酯的制造方法，其中，上述扩链剂包含1,4-丁二醇。

[10]如[6]～[9]中任一项所述的聚氨酯的制造方法，其中，上述糖和/或其衍生物是包含2个以上氧原子的羰基化合物。

[11]如[6]～[10]中任一项所述的聚氨酯的制造方法，其中，上述聚氨酯为热塑性聚氨酯。

[12]一种聚氨酯，其是通过[6]～[11]中任一项所述的聚氨酯的制造方法所制造的。

[13]如[12]所述的聚氨酯，其为合成皮革或人工皮革用聚氨酯。

[14]如[12]所述的聚氨酯，其为涂料或涂布用聚氨酯。

发明的效果

根据本发明，能够使聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物的反应速度最佳化，可以高效地制造对于提高生产率而最佳的特定范围内的分子量的聚氨酯。另外，所得到的聚氨酯没有着色，并且拉伸强度或弹性回复率等优异，因此在各种用途中有用。

具体实施方式

下面，对本发明的方式进行详细说明，但本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法的特征在于，该聚碳酸酯二醇的制造方法具有下述工序：在糖和/或其衍生物的存在下通过酯交换反应使二羟基化合物与碳酸酯化合物聚合，得到聚碳酸酯二醇；相对于该糖和/或其衍生物与该二羟基化合物的合计，该糖和/或其衍生物的量为0.1重量ppm～80重量ppm。

另外，本发明的聚氨酯的制造方法的特征在于，具有下述工序：使上述聚碳酸酯二醇的制造方法中得到的本发明的聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物反应，得到聚氨酯。

在本发明的聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物反应时，可以进一步存在扩链剂。

需要说明的是，对本发明中所说的聚氨酯没有特别限制，表示热塑性聚氨酯或聚氨酯脲，以往已知这两种树脂具有大致相同的物性。另一方面，作为结构性特征的差异，聚氨酯是使用短链多元醇作为扩链剂而制造的，聚氨酯脲是使用多元胺化合物作为扩链剂而制造的。

[糖和/或其衍生物]

本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法和本发明的聚氨酯的制造方法中，作为在二羟基化合物与碳酸酯化合物的酯交换反应体系(下文中有时简称为“酯交换反应体系”)中存在的糖，例如可以举出葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、塔格糖等己糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、木酮糖、核酮糖等戊糖、蔗糖、棉籽糖、淀粉等2糖或多糖类。这些之中，优选葡萄糖、蔗糖、木糖。优选这些糖类的理由之一可以举出：其与异氰酸酯化合物高效地反应，形成交联的核。

另外，本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法和本发明的聚氨酯的制造方法中的糖衍生物是指脱氧糖类、糖醛酸类、氨基糖类、糖醇类、将糖脱氢而得到的糖脱氢体、将糖脱水而得到的糖脱水体、糖的反醛醇产物、氧化物、还原物、或者将糖热分解时得到的糖热分解物。也包括它们的2～6分子的反应产物、或其反应产物的脱水、脱氢、氧化、还原、热分解的产物。具体地说，例如可以举出脱氧核糖、岩藻糖、墨角藻糖、鼠李糖、异鼠李糖、泊雷糖等脱氧糖、山梨糖醇、甘露醇、木糖醇等糖醇类、葡萄糖酸内酯、葡萄糖醛酸等糖脱氢体、左旋葡聚糖、4-脱氧-3-己醛酮糖(hexosulose)等1分子脱水体、羟基甲基糠醛、糠醛等3分子脱水体、2-羟基-3-氧代丁醛、赤藓糖、丙酮醇、乙醇醛等葡萄糖的反醛醇产物、3-甲基环戊烷-1,2-二酮、4-羟基-2-戊烯酸内酯、乙酰丙酸、2-乙酰基呋喃、对苯二酚等糖的热分解产物、以及上述具体例的氢化产物或其脱水体等。需要说明的是，此处“脱水体”可以为由加热得到的脱水体、由发酵中的菌得到的脱水体中的任一种。

这些之中，特别是从容易控制反应速度的方面考虑，优选糖脱氢体、葡萄糖和木糖的1～4分子脱水体以及糖的反醛醇产物，其中特别优选包含2个以上氧原子的羰基化合物。具体地说，是作为糖脱氢体的葡萄糖酸内酯、作为3分子脱水体的羟基甲基糠醛、作为葡萄糖的反醛醇产物的赤藓糖等。进而，其中优选具有2个以上羟基的葡萄糖酸内酯、赤藓糖等。

本发明中，酯交换反应体系中可以存在1种或2种以上的上述糖，酯交换反应体系中也可以存在1种或2种以上的糖衍生物，酯交换反应体系中还可以存在1种或2种以上的糖和1种或2种以上的糖衍生物。

另外，本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法中，糖和/或其衍生物可以在聚碳酸酯二醇制造时与二羟基化合物和碳酸酯化合物分开添加，也可以预先包含于二羟基化合物或碳酸酯化合物中而存在于酯交换反应体系中，从通过使本发明的糖和/或其衍生物的一部分作为聚碳酸酯二醇的构成成分，从而糖和/或其衍生物难以被之后的精制工序等除去的方面考虑，糖和/或其衍生物优选被包含在二羟基化合物中而存在于酯交换反应体系中。因此，本发明中优选的是，在通过酯交换反应得到聚碳酸酯二醇的工序之前，具有预先将二羟基化合物中的糖和/或其衍生物的浓度调整为0.1重量ppm～80重量ppm的工序、即将包含糖和/或其衍生物的二羟基化合物中的糖和/或其衍生物的含量调整为相对于糖和/或其衍生物与二羟基化合物的合计为0.1重量ppm～80重量ppm的工序，通过经过该工序，使酯交换反应体系中以上述量存在糖和/或其衍生物。

通过本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法得到的聚碳酸酯二醇可以是下述两种聚碳酸酯二醇中的任一者，也可以是其两者：在酯交换反应中糖和/或其衍生物参与反应，作为聚碳酸酯二醇的构成成分而包含糖和/或其衍生物的聚碳酸酯二醇；在酯交换反应中糖和/或其衍生物不参与反应，存在不作为构成成分包含在内的未反应的糖和/或其衍生物的聚碳酸酯二醇。例如，在利用后述方法通过酯交换反应使二羟基化合物与碳酸酯化合物聚合而制造聚碳酸酯二醇时，作为原料二羟基化合物和/或碳酸酯化合物、优选作为二羟基化合物，通过使用包含糖和/或其衍生物的二羟基化合物而得到的含有糖和/或其衍生物的聚碳酸酯二醇是指这些聚碳酸酯二醇。

本发明中，关于在聚碳酸酯二醇制造时存在于酯交换反应体系中的糖和/或其衍生物量，相对于酯交换反应体系内的糖和/或其衍生物与二羟基化合物的合计，为0.1重量ppm～80重量ppm。该糖和/或其衍生物量小于0.1重量ppm时，在使用所得到的聚碳酸酯二醇进行氨基甲酸酯化反应时，无法充分得到通过存在糖和/或其衍生物而得到的反应速度提高效果、所得到的聚氨酯的拉伸强度或弹性回复率等物性的提高效果；相反地若超过80重量ppm，则聚碳酸酯二醇的聚合被抑制，聚碳酸酯二醇制造时的反应速度降低并具有着色成黄色的倾向，进而使用了该聚碳酸酯二醇的聚氨酯的反应速度过于增加，超过最适合于加工工序的分子量或粘度，生产率及美观性降低，同时聚氨酯着色成黄色，使用了它们的制品的美观性具有受损的倾向。聚碳酸酯二醇的聚合受到抑制的原因可推测为，利用糖和/或其衍生物制造聚碳酸酯二醇时使用的催化剂发生劣化。另外，使用该聚碳酸酯二醇的聚氨酯的反应速度增加的原因可推测为，通过糖和/或其衍生物可形成过多的交联结构。关于交联结构形成的推测原因，如后所述。

关于糖和/或其衍生物的存在量(含量)，相对于酯交换反应体系内的糖和/或其衍生物与二羟基化合物的合计，下限优选为0.2重量ppm、更优选为0.3重量ppm、进一步优选为0.4重量ppm、特别优选为0.5重量ppm、最优选为0.6重量ppm。另外，上限优选为70重量ppm、更优选为60重量ppm、进一步优选为50重量ppm、特别优选为40重量ppm、尤其优选为30重量ppm、最优选为20重量ppm。

本发明中，作为聚氨酯的原料聚碳酸酯二醇，使用通过使糖和/或其衍生物存在于酯交换反应体系内而得到的含有糖和/或其衍生物的聚碳酸酯二醇，从而氨基甲酸酯反应速度的提高效果、以及所得到的聚氨酯的拉伸强度或弹性回复率等的提高效果得以体现的作用机理的详细情况尚不明确，但认为是下述原因导致的：糖和/或其衍生物在分子中具有羟基等参与氨基甲酸酯反应的官能团，因此，若存在糖和/或其衍生物，则可以提高通过氨基甲酸酯反应得到的聚氨酯的交联度，其结果，可促进聚氨酯化的聚合反应，并且可在所得到的聚氨酯中导入交联结构，提高拉伸强度或弹性回复率等物性。此处所说的反应速度的提高表示，在同一时间内得到分子量更高的聚氨酯。另一方面认为，在制造聚碳酸酯二醇时的酯交换反应中，与氨基甲酸酯反应相比羟基的反应性低，因此仅糖/及其衍生物的伯羟基发生反应，仲羟基未反应而残存，残存的仲羟基在氨基甲酸酯化反应时与异氰酸酯化合物反应而有助于交联结构的导入。

特别是，在四单糖以上的糖和/或其衍生物中，通常分子内具有一个伯羟基和两个以上的仲羟基。因此，在聚碳酸酯二醇制造中，若糖和/或其衍生物的含量在优选的范围内，则认为聚碳酸酯二醇制造中的分子量变化及交联结构形成等的影响少，在聚碳酸酯二醇末端导入了一个伯羟基。但是认为，在接下来的聚氨酯反应中，在聚碳酸酯二醇末端等残存的两个以上的仲羟基发生反应，因此形成交联结构，表现出上述记载的效果。

另外，本发明中具有下述倾向：越将糖和/或其衍生物的含量升高至一定量，则反应速度越略微降低，若达到一定量以上，则反应速度超过优选的范围而变快。该作用机理的详细情况尚未确定，但推测如下：糖和/或其衍生物与氨基甲酸酯反应催化剂通过配位等而发生相互作用，因此越将糖和/或其衍生物增加至一定量，则催化剂活性越降低、反应速度越降低；但若超过一定量，则催化剂活性的降低触底，糖和/或其衍生物的浓度上升，作为交联剂的作用增强，因此反应速度上升的作用超过催化剂活性的降低。

[聚碳酸酯二醇的制造]

接下来，对适合用作本发明的聚氨酯的制造原料的本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法进行说明。

该聚碳酸酯二醇是通过酯交换反应使二羟基化合物与碳酸酯化合物聚合而制造的。

(1)二羟基化合物

作为本发明中所用的二羟基化合物，可以举出具有两个羟基的脂肪族二羟基化合物、芳香族二羟基化合物、两末端羟基聚醚、具有环状醚结构的化合物等，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。

作为二羟基化合物，在这些之中，从所得到的聚碳酸酯二醇的处理容易性及物性的平衡的方面考虑，优选脂肪族二羟基化合物、即直链或支链的链状或脂环式二羟基化合物，可以举出其碳原子数的下限值优选为2、上限值优选为20、更优选为15的二羟基化合物。

作为脂肪族二羟基化合物的具体例，例如可以举出1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等具有支链的脂肪族二羟基化合物、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等不具有支链的脂肪族二羟基化合物、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4-二环己基二甲基甲烷二醇、2,2'-双(4-羟基环己基)丙烷、1,4-二羟乙基环己烷、4,4’-异亚丙基二环己醇和4,4’-异亚丙基双(2,2’-羟基乙氧基环己烷)等分子内具有环状基团的二羟基化合物等。

其中，从使用所得到的聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯的耐化学药品性、耐热性等物性良好的方面出发，优选为不具有支链的脂肪族二羟基化合物。进而，从聚氨酯的耐化学药品性、耐热性的物性良好的方面出发，优选碳原子数小的二羟基化合物，例如优选包含选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇组成的组中的至少一种。其中更优选包含1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的任一种。

本发明中使用的二羟基化合物优选为植物来源的化合物、即由生物质资源衍生的二羟基化合物。作为这样的二羟基化合物，可以举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-丙二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,20-二十烷二醇等。

其中优选1,4-丁二醇、1,3-丙二醇，其中特别优选将1,4-丁二醇作为主要成分的物质、或者1,4-丁二醇。

另外，也可以将这些植物来源的二羟基化合物和石油来源的二羟基化合物、或者多种植物来源的二羟基化合物作为原料，从而制造聚碳酸酯二醇。特别是，通过使用多种植物来源的二羟基化合物，可以提高植物来源原料的比例，因而优选。其中，在上述植物来源的二羟基化合物中，可以将碳原子数为3～5的短链二羟基化合物中的至少一种与碳原子数为9～20的长链二羟基化合物中的至少一种进行组合。作为这样的组合，例如可以举出1,4-丁二醇与1,10-癸二醇的组合。由使用这些物质作为原料的聚碳酸酯二醇所制造的聚氨酯的低温下的柔软性与耐化学药品性的平衡优异。

此处所说的“作为主要成分”是指，相对于全部二羟基化合物，通常优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上。

作为原料二羟基化合物，若使用羟基之间的亚甲基链及碳原子数为偶数的二羟基化合物，则使用所得到的聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯的机械强度提高；另一方面，若使用碳原子数为奇数或具有支链结构的二羟基化合物，则所得到的聚碳酸酯二醇的处理性提高。

作为芳香族二羟基化合物，只要是具有2个羟基的芳香族二羟基化合物就没有特别限制，可以举出碳原子数的下限值优选为6、上限值通常优选为15的芳香族二羟基化合物。

作为芳香族二羟基化合物的具体例，例如可以举出对苯二酚、1,5-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、双(对羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)-2,2-丙烷、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等。

本发明中，在聚碳酸酯二醇的制造中所用的全部二羟基化合物中，芳香族二羟基化合物的含量通常优选为30摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。

另外，作为二羟基化合物，也可以使用两末端羟基聚醚。两末端羟基聚醚的碳原子数的下限值通常优选为4、更优选为10，上限值通常优选为1000、更优选为200、进一步优选为100。

作为两末端羟基聚醚的具体例，例如可以举出二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚1,3-丙二醇和聚1,6-己二醇等。另外，也可以使用聚乙二醇与聚丙二醇的共聚聚醚等。

关于这些两末端羟基聚醚的用量，以所得到的聚酯多元醇中的两末端羟基聚醚来源的结构单元的含量计，通常优选为90重量％以下、更优选为50重量％以下、进一步优选为30重量％以下。

此外，作为二羟基化合物，也可以使用具有环状醚结构的化合物，例如可以举出异山梨醇、2,5-双(羟甲基)四氢呋喃等。另外，在具有环状醚结构的化合物中，更优选具有多个环状醚结构的化合物，进一步优选具有2个环状醚结构的化合物。作为具有环状醚结构的化合物，特别优选以下述式(A)所表示的二羟基化合物为代表的无水糖醇。根据所得到的聚碳酸酯二醇的要求性能，这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

本发明中，如上所述，这些二羟基化合物可以使用由生物质资源衍生的物质。具体地说，二羟基化合物可以为通过发酵法由葡萄糖等碳源直接制造的物质，也可以为使由发酵法得到的二羧酸、二羧酸酐或环状醚通过化学反应转换为二羟基化合物的物质。

例如若以1,4-丁二醇为例，则可以利用化学合成由通过发酵法得到的琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、四氢呋喃和γ-丁内酯等来制造1,4-丁二醇，也可以利用发酵法直接制造1,4-丁二醇，还可以由通过发酵法得到的1,3-丁二烯来制造1,4-丁二醇。其中，利用发酵法直接制造1,4-丁二醇的方法和利用还原催化剂将琥珀酸氢化而得到1,4-丁二醇的方法因高效而优选。

作为将琥珀酸氢化时使用的还原催化剂，例如可以举出Pd、Ru、Re、Rh、Ni、Cu和Co及其化合物。更具体地说，可以举出Pd/Ag/Re、Ru/Ni/Co/ZnO、Cu/Zn氧化物、Cu/Zn/Cr氧化物、Ru/Re、Re/C、Ru/Sn、Ru/Pt/Sn、Pt/Re/碱、Pt/Re、Pd/Co/Re、Cu/Si、Cu/Cr/Mn、ReO/CuO/ZnO、CuO/CrO、Pd/Re、Ni/Co、Pd/CuO/CrO₃、磷酸Ru、Ni/Co、Co/Ru/Mn、Cu/Pd/KOH和Cu/Cr/Zn。其中，从催化剂活性的方面考虑，优选Ru/Sn或Ru/Pt/Sn。

此外，也可以使用通过公知的有机化学催化剂反应的组合由生物质资源制造二羟基化合物的方法，例如，在利用戊糖作为生物质资源的情况下，能够以公知的脱水反应、催化剂反应的组合容易地制造丁二醇等二羟基化合物。

在由生物质资源来源所衍生的二羟基化合物中，由于生物质资源来源、发酵处理以及包括利用酸的中和工序在内的精制处理，有时会含有作为杂质的氮原子。这种情况下，具体地说，含有氨基酸、蛋白质、氨、脲或发酵菌来源的氮原子。

关于通过发酵法制造的二羟基化合物中含有的氮原子含量，以相对于该二羟基化合物的重量浓度计，上限通常优选为2000ppm、更优选为1000ppm、进一步优选为100ppm、最优选为50ppm。另一方面，对下限没有特别限制，通常优选为0.01ppm、更优选为0.05ppm，出于精制工序的经济性的理由，进一步优选为0.1ppm、更进一步优选为1ppm、特别优选为10ppm。

使通过发酵法制造的二羟基化合物中含有的氮原子含量为上述上限以下，从而可以防止聚碳酸酯二醇或使用了该聚碳酸酯二醇的氨基甲酸酯聚合反应的延迟或促进、以及着色、部分凝胶化和稳定性的降低等。另一方面，通过为上述下限以上，可以防止精制工序变得繁杂，在经济上有利。氮原子含量是利用公知的元素分析法所测定的值。

另外，作为其它方式，关于二羟基化合物中含有的氮原子含量，以相对于聚碳酸酯二醇制造原料总和的重量浓度计，上限通常优选为2000ppm、更优选为1000ppm、进一步优选为100ppm、最优选为50ppm。另一方面，对下限没有特别限制，通常优选为0.01ppm、更优选为0.05ppm、进一步优选为0.1ppm。

在使用通过发酵法制造的二羟基化合物的情况下，通过包括利用酸的中和工序在内的精制处理，有时会含有硫原子。这种情况下，具体地说，作为含有硫原子的杂质，例如可以举出硫酸、亚硫酸和有机磺酸盐等。

关于通过发酵法制造的二羟基化合物中含有的硫原子含量，以相对于该二羟基化合物的重量浓度计，上限通常优选为100ppm、更优选为20ppm、进一步优选为10ppm、特别优选为5ppm、最优选为0.5ppm。另一方面，对下限没有特别限制，通常优选为0.001ppm、更优选为0.01ppm、进一步优选为0.05ppm、特别优选为0.1ppm。

使通过发酵法制造的二羟基化合物中含有的硫原子含量在上述上限以下，从而可以防止聚合反应的延迟、以及所得到的聚碳酸酯二醇的着色、部分凝胶化和稳定性的降低等。另一方面，通过为上述下限以上，可以防止精制工序变得繁杂，在经济上有利。硫原子含量是利用公知的元素分析法所测定的值。

另外，作为其它方式，关于二羟基化合物和碳酸酯化合物中含有的硫原子含量，以相对于聚碳酸酯二醇制造原料总和的重量浓度计，上限通常优选为100ppm、更优选为20ppm、进一步优选为10ppm、特别优选为5ppm、最优选为0.5ppm。另一方面，对下限没有特别限制，通常优选为0.001ppm、更优选为0.01ppm、进一步优选为0.05ppm、特别优选为0.1ppm。

本发明中，在将生物质资源来源的二羟基化合物用作聚碳酸酯二醇原料时，可抑制上述杂质所引起的聚碳酸酯二醇或聚氨酯的着色等问题，因此可以对与酯交换反应体系连结的储藏二羟基化合物的罐内的氧浓度或温度进行控制。

通过上述控制，可以抑制杂质本身的着色及杂质所促进的二羟基化合物的氧化反应，例如，可以防止使用1,4-丁二醇时的2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃等二羟基化合物的氧化产物所导致的聚碳酸酯二醇或聚氨酯的着色等问题。

为了控制氧浓度而储藏原料，通常使用罐。但是，除了罐以外，只要是能够控制氧浓度的装置就没有特别限定。对储藏罐的种类没有具体限定，例如，使用公知的金属制容器或在它们的内表面施加了玻璃、树脂等衬层的容器、以及玻璃制或树脂制的容器等。从强度方面等出发，可以举出金属制容器或对它们施加了衬层的容器。

作为金属制罐的构成材料，使用公知的材料，具体地说，例如可以举出碳钢、铁素体系不锈钢、SUS410等马氏体系不锈钢、SUS310、SUS304和SUS316等奥氏体系不锈钢、复合钢、铸铁、铜、铜合金、铝、镍铬铁合金、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金以及钛等。

关于二羟基化合物的储藏罐内的氧浓度，以相对于储藏罐总体积的体积％计，对下限没有特别限定，通常优选为0.00001体积％、更优选为0.0001体积％、进一步优选为0.001体积％、最优选为0.01体积％，上限通常优选为10体积％、更优选为5体积％、进一步优选为1体积％、最优选为0.1体积％。

通过使二羟基化合物的储藏罐内的氧浓度为0.00001体积％以上，可以防止管理工序变得繁杂，在经济上有利。另外，通过使氧浓度为10体积％以下，可以防止二羟基化合物的氧化反应产物导致的聚氨酯着色等问题的加重。

关于二羟基化合物的储藏罐内的储藏温度，下限通常优选为15℃、更优选为30℃、进一步优选为50℃、最优选为100℃，上限优选为230℃、更优选为200℃、进一步优选为180℃、最优选为160℃。

通过使二羟基化合物的储藏罐内的储藏温度为15℃以上，可以防止聚碳酸酯二醇制造时的升温需要花费时间，聚碳酸酯二醇的制造在经济上有利，同时可以防止因二羟基化合物的种类不同而使其发生固化。另一方面，通过为230℃以下，可以抑制二羟基化合物的气化，防止需要应对高压的储藏设备，在经济上有利，同时可以防止二羟基化合物的劣化。

关于二羟基化合物的储藏罐内的压力，通常，优选为基于干燥氮气或干燥空气的微加压。压力过低或过高时，管理设备变得繁杂，在经济上不利。

本发明中，为了得到色调良好的聚氨酯，关于在聚碳酸酯二醇的制造中所用的二羟基化合物的氧化反应产物的含量的上限，通常以二羟基化合物中的重量浓度计，优选为10000ppm、更优选为5000ppm、进一步优选为3000ppm、最优选为2000ppm。另一方面，对下限没有特别限制，通常优选为1ppm，出于精制工序的经济性的理由，更优选为10ppm、进一步优选为100ppm。

需要说明的是，生物质资源来源的二羟基化合物通常通过蒸馏进行精制，本发明中，在使用包含糖和/或其衍生物的二羟基化合物制造本发明的聚碳酸酯二醇的情况下，也可以在使生物质资源来源的二羟基化合物中含有来自发酵液的糖和/或其衍生物的状态下用于聚碳酸酯二醇的制造。

使用包含糖和/或其衍生物的二羟基化合物制造本发明的聚碳酸酯二醇时，该原料二羟基化合物中的糖和/或其衍生物的含量只要是在酯交换反应体系中能够以上述存在量存在糖和/或其衍生物的量即可，例如可以使用糖和/或其衍生物的含量的下限优选为0.2重量ppm、更优选为0.3重量ppm、进一步优选为0.4重量ppm、特别优选为0.5重量ppm、最优选为0.6重量ppm，上限优选为70重量ppm、更优选为60重量ppm、进一步优选为50重量ppm、特别优选为40重量ppm、尤其优选为30重量ppm、最优选为20重量ppm的二羟基化合物。需要说明的是，此处糖和/或其衍生物的含量是在包含糖和/或其衍生物的二羟基化合物中的含量、即相对于糖和/或其衍生物与二羟基化合物的合计的糖和/或其衍生物的含量。

为了使二羟基化合物中的糖和/或其衍生物的含量为上述比例，可以举出以下方法：在不含糖和/或其衍生物或者糖和/或其衍生物的含量少的二羟基化合物中添加糖和/或其衍生物的方法；通过蒸馏等适度地精制过量含有糖和/或其衍生物的二羟基化合物，以降低糖和/或其衍生物含量的方法；在过量含有糖和/或其衍生物的二羟基化合物中添加不含糖和/或其衍生物的二羟基化合物而进行稀释的方法；等等。

(2)碳酸酯化合物

作为本发明中所用的碳酸酯化合物，只要不损害本发明的效果就不被限定，可以举出碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、或碳酸亚烃酯。其中，从反应性的方面出发，优选碳酸二芳基酯。

作为本发明的聚碳酸酯二醇的制造中可以使用的碳酸酯化合物的碳酸二烷基酯的例子，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二异丁酯、乙基正丁基碳酸酯、乙基异丁基碳酸酯等，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。作为碳酸二芳基酯的例子，可以举出碳酸二苯酯、碳酸二苄酯、双(氯苯基)碳酸酯、二间甲苯基碳酸酯等，优选为碳酸二苯酯。此外，作为碳酸亚烃酯的例子，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸-1,2-丙二酯、碳酸-1,2-丁二酯、碳酸-1,3-丁二酯、碳酸-2,3-丁二酯、碳酸-1,2-戊二酯、碳酸-1,3-戊二酯、碳酸-1,4-戊二酯、碳酸-1,5-戊二酯、碳酸-2,3-戊二酯、碳酸-2,4-戊二酯、碳酸新戊酯等，优选为碳酸亚乙酯。

它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

这些之中，碳酸二芳基酯的反应性优异，因而即便是反应性低的二羟基化合物也可在温和的条件下进行反应，因而是优选的。其中，优选作为工业原料能够容易且以低成本获得的碳酸二苯酯(下文中有时简称为“DPC”)。

(3)原料单体的使用比例

对上述碳酸酯化合物的用量没有特别限定，以相对于酯交换反应中所用的全部二羟基化合物1摩尔的摩尔比例计，下限优选为0.35、更优选为0.50、进一步优选为0.60，上限优选为1.00、更优选为0.98、进一步优选为0.97。碳酸酯化合物的用量超过上述上限时，所得到的聚碳酸酯二醇的末端基团不是羟基的物质的比例增加，或者分子量有时未达到特定的范围；碳酸酯化合物的用量小于上述下限时，聚合有时无法进行至特定的分子量。

(4)酯交换催化剂

本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法中，使用酯交换催化剂(下文中有时称为“催化剂”)。

作为酯交换催化剂，只要是一般认为具有酯交换能力的化合物，就可以没有限制地使用。

若举出酯交换催化剂的实例，则可以举出锂、钠、钾、铷、铯等长周期型周期表第1族元素(不包括氢)的化合物；镁、钙、锶、钡等长周期型周期表第2族元素的化合物；钛、锆等长周期型周期表第4族元素的化合物；铪等长周期型周期表第5族元素的化合物；钴等长周期型周期表第9族元素的化合物；锌等长周期型周期表第12族元素的化合物；铝等长周期型周期表第13族元素的化合物；锗、锡、铅等长周期型周期表第14族元素的化合物；锑、铋等长周期型周期表第15族元素的化合物；镧、铈、铕、镱等镧系金属的化合物等。这些之中，从提高酯交换反应速度的方面考虑，优选选自由长周期型周期表第1族元素(不包括氢)、长周期型周期表第2族元素、长周期型周期表第4族元素、长周期型周期表第5族元素、长周期型周期表第9族元素、长周期型周期表第12族元素、长周期型周期表第13族元素和长周期型周期表第14族元素组成的组中的至少一种元素的化合物，更优选选自由长周期型周期表第1族元素(不包括氢)和长周期型周期表第2族元素组成的组中的至少一种元素的化合物，进一步优选长周期型周期表第2族元素的化合物。

在长周期型周期表第1族元素(不包括氢)的化合物中，优选锂、钾、钠的化合物，更优选锂、钠的化合物，进一步优选钠的化合物。在长周期型周期表第2族元素的化合物中，优选镁、钙、钡的化合物，更优选钙、镁的化合物，进一步优选镁的化合物。这些金属化合物主要以氢氧化物或盐等的形式使用。作为以盐的形式使用时的盐的例子，可以举出氯化物、溴化物、碘化物等卤化物盐；醋酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐等羧酸盐；碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐；甲磺酸、甲苯磺酸、三氟甲基磺酸等磺酸盐；磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐等含有磷的盐；乙酰丙酮盐；等。催化剂金属进而也可以以甲醇盐或乙醇盐之类的醇盐的形式使用。

这些之中，优选使用选自长周期型周期表第2族元素中的至少一种金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、卤化物、醇盐，更优选使用长周期型周期表第2族元素的醋酸盐、碳酸盐、氢氧化物，进一步优选使用镁、钙的醋酸盐或碳酸盐、氢氧化物，特别优选使用镁、钙的醋酸盐，最优选使用乙酸镁。

关于催化剂的用量，通常，相对于所使用的全部二羟基化合物1摩尔，通常为1μmol倍以上200μmol倍以下，下限优选为5μmol倍、更优选为10μmol倍、进一步优选为15μmol倍。上限优选为100μmol倍、更优选为70μmol倍、进一步优选为50μmol倍。若催化剂的用量过少，则无法得到充分的聚合活性，聚合反应的进行变慢，因此难以得到所期望的分子量的聚碳酸酯二醇，不仅生产效率降低，而且原料单体在聚合反应的期间以未反应的状态存在于体系中的时间变长，所以有时会引起色调的恶化。另外，与副产物单羟基化合物一起馏出的单体量增加，结果会引起单位原料生产率的恶化，为了回收该副产物而可能需要多余的能量；此外，在使用了多种二羟基化合物的共聚的情况下，有时会引起用作原料的单体的组成比和制品聚碳酸酯二醇中的构成单体单元的组成比发生变化。相反地，若催化剂的用量过多，则酯交换反应后会残存过多的催化剂，有时聚碳酸酯二醇会发生白浊，或者容易因加热而着色。另外，使用所得到的聚碳酸酯二醇制造聚氨酯时，有时会抑制反应，或者过度地促进反应。

因此，对残存于聚碳酸酯二醇中的催化剂量没有特别限定，以催化剂金属换算的含量计，优选为0.1ppm以上、更优选为0.5ppm以上、进一步优选为1ppm以上、特别优选为2ppm以上、最优选为3ppm以上。并且优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为30ppm以下、特别优选为20ppm以下、最优选为10ppm以下。

(5)聚碳酸酯二醇的制造

本发明的聚碳酸酯二醇可以如下制造：在上述特定量的糖和/或其衍生物的存在下，优选使用上述催化剂、通过酯交换反应使上述1种或2种以上的二羟基化合物和上述1种或2种以上的碳酸酯化合物聚合，由此可以制造本发明的聚碳酸酯二醇。

对反应原料的投料方法没有特别限制，可以自由地选择下述方法：同时投入全部量的二羟基化合物、碳酸酯化合物和催化剂，供于反应的方法；在碳酸酯化合物为固体的情况下，首先投入碳酸酯化合物并预先加热、熔融，之后添加二羟基化合物和催化剂的方法；相反地，先投入二羟基化合物并使其熔融，向其中投入碳酸酯化合物和催化剂的方法；等等。关于糖和/或其衍生物，对其投料时期没有特别限制，如上所述优选包含在二羟基化合物中而进行投料。

关于酯交换反应时的反应温度，只要是可得到实用的反应速度的温度就可以任意地采用。对其温度没有特别限定，下限通常为70℃、优选为100℃、更优选为130℃。并且，反应温度的上限通常为250℃、优选为200℃、更优选为190℃、进一步优选为180℃、特别优选为170℃。若反应温度小于上述下限，则酯交换反应有时无法以实用的速度进行。另外，反应温度超过上述上限时，有时会发生所得到的聚碳酸酯二醇着色、生成醚结构、或浊度变差等品质上的问题。

反应也可以在常压下进行，酯交换反应是平衡反应，通过将副产物单羟基化合物及二羟基化合物蒸馏除去到体系外，从而可以使反应偏向生成体系。因此，通常优选在反应过程的后半采用减压条件，一边将副产物单羟基化合物及二羟基化合物蒸馏除去，一边进行反应。或者，也可以从反应的途中慢慢地降低压力，一边将副产物单羟基化合物及二羟基化合物蒸馏除去，一边进行反应。若在反应初期过于降低压力，则会促进低沸点未反应单体的挥发，有时无法得到特定分子量的聚碳酸酯二醇，或者在共聚的情况下无法得到特定共聚组成比的聚碳酸酯二醇。

另一方面，若在反应的末期提高真空度而进行反应，则能够将副产物苯酚类等单羟基化合物或二羟基化合物、碳酸酯化合物等残存单体、进而有可能引起浑浊的环状碳酸酯(环状低聚物)等蒸馏除去，因而是优选的。

对此时的反应终止时的反应压力没有特别限定，通常上限以绝对压力计为10kPa、优选为5kPa、更优选为1kPa。为了高效地进行这些低沸点成分的馏出，也可以一边少量地向反应体系中通入氮、氩、氦等惰性气体，一边进行该反应。

在酯交换反应时使用沸点低的碳酸酯化合物或二羟基化合物的情况下，也可以采用下述方法：在反应初期，在碳酸酯化合物或二羟基化合物的沸点附近进行反应，随着反应进行，慢慢地提高温度，使反应进一步进行。这种情况下，在反应初期能够防止未反应的碳酸酯化合物或二羟基化合物的蒸馏除去，因而是优选的。进而出于防止这些反应初期的原料的蒸馏除去的用意，也可以在反应器上安装回流管，一边使原料碳酸酯化合物和二羟基化合物回流，一边蒸馏除去副产物单羟基化合物及二羟基化合物而不是蒸馏除去碳酸酯化合物，从而进行酯交换反应。这种情况下，投入的原料单体不会失去，能够精确地符合试剂的量比，因而是优选的。

缩聚反应能够以分批式或连续式进行，从制品的分子量等品质的稳定性出发，优选连续式。所使用的装置可以为槽型、管型和塔型中的任一种形式，可以使用具备各种搅拌桨的公知的聚合槽等。对装置升温中的气氛没有特别限制，从制品的品质的方面出发，优选在氮气等惰性气体中、常压或减压下进行。

为了得到本发明的聚碳酸酯二醇的酯交换反应所需要的时间根据所使用的二羟基化合物、碳酸酯化合物、催化剂使用的有无、所使用的催化剂的种类而大幅不同，因此不能一概地规定，但是通常达到特定分子量所需要的反应时间为50小时以下、优选为20小时以下、进一步优选为10小时以下。

(6)催化剂失活剂

如上所述，在酯交换反应时使用催化剂的情况下，通常所得到的聚碳酸酯二醇中会残存有催化剂，由于所残存的催化剂，有时会无法控制聚氨酯化反应。为了抑制该残存的催化剂的影响，优选在酯交换反应后添加与所使用的酯交换催化剂大致等摩尔的催化剂失活剂、例如磷系化合物等，使酯交换催化剂失活。进而，在添加催化剂失活剂后，如后所述可以利用加热处理等使酯交换催化剂高效地失活。

作为用于酯交换催化剂的失活的磷系化合物，例如可以举出磷酸、亚磷酸等无机磷酸、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等有机磷酸酯等。

它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

对上述磷系化合物的用量没有特别限定，如上所述，与所使用的酯交换催化剂大致等摩尔即可，具体地说，相对于所使用的酯交换催化剂1摩尔，上限优选为5摩尔、更优选为2摩尔，下限优选为0.8摩尔、更优选为1.0摩尔。在使用少于上述下限的量的磷系化合物时，作为反应产物的聚碳酸酯二醇中的酯交换催化剂的失活不充分，在将所得到的聚碳酸酯二醇用作例如聚氨酯制造用原料时，酯交换催化剂的失活不充分，因此在聚氨酯聚合时有时会引起交联等异常反应。另外，若使用超过上述上限的磷系化合物，则所得到的聚碳酸酯二醇有可能发生着色。

通过添加磷系化合物所进行的酯交换催化剂的失活也可以在室温下进行，但在加热处理时更有效。对该加热处理的温度没有特别限定，上限优选为150℃、更优选为120℃、进一步优选为100℃，下限优选为50℃、更优选为60℃、进一步优选为70℃。加热处理温度为低于上述下限的温度时，酯交换催化剂的失活要花费时间，效率差，而且失活的程度有时也不充分。另一方面，若加热处理温度超过上述上限，则所得到的聚碳酸酯二醇有时会发生着色。

对与磷系化合物反应的时间没有特别限定，通常为1小时～5小时。

(7)精制

聚合反应后，为了除去聚碳酸酯二醇中的末端结构为烷氧基的杂质、末端结构为芳氧基的杂质、未反应二羟基化合物及碳酸酯化合物、副产物单羟基化合物及二羟基化合物和低沸点的环状碳酸酯、以及所添加的催化剂等，可以进行精制。关于此时的精制，对低沸点化合物可以采用通过蒸馏进行蒸馏除去的方法。作为蒸馏的具体方法，可以为减压蒸馏、水蒸汽蒸馏、薄膜蒸馏等，对其方式没有特别限制，其中薄膜蒸馏是有效的。另外，为了除去水溶性的杂质，可以利用水、碱性水、酸性水、螯合剂溶解溶液等进行清洗。此时，溶解于水中的化合物可以任意选择。

作为薄膜蒸馏条件，没有特别限制，薄膜蒸馏时的温度的上限优选为250℃，优选为210℃。另外，下限优选为120℃，更优选为150℃。通过使薄膜蒸馏时的温度的下限为上述值，低沸点成分的除去效果变得充分。另外，通过使上限为上述值，可以防止薄膜蒸馏后得到的聚碳酸酯二醇发生着色。

薄膜蒸馏时的压力的上限优选为500Pa、更优选为150Pa、进一步优选为70Pa。通过使薄膜蒸馏时的压力为上述上限值以下，可充分得到低沸点成分的除去效果。

另外，即将进行薄膜蒸馏前的聚碳酸酯二醇的保温温度的上限优选为250℃、更优选为150℃。另外，下限优选为80℃、更优选为120℃。

通过使即将进行薄膜蒸馏前的聚碳酸酯二醇的保温温度为上述下限以上，可以防止即将进行薄膜蒸馏前的聚碳酸酯二醇的流动性降低。另一方面，通过为上述上限以下，可以防止薄膜蒸馏后得到的聚碳酸酯二醇发生着色。

(8)羟值

通过本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法制造的本发明的聚碳酸酯二醇的羟值的下限为20mg-KOH/g、优选为25mg-KOH/g、更优选为30mg-KOH/g、进一步优选为35mg-KOH/g。另外，上限为450mg-KOH/g、优选为230mg-KOH/g、更优选为150mg-KOH/g、进一步优选为120mg-KOH/g、特别优选为75mg-KOH/g、最优选为60mg-KOH/g。羟值小于上述下限时，粘度变得过高，聚氨酯化时的处理有时变得困难；超过上述上限时，制成聚氨酯时柔软性或低温特性等物性有时会不足。

具体地说，聚碳酸酯二醇的羟值利用后述实施例的项中记载的方法进行测定。

(9)分子量分布(Mw/Mn)

本发明的聚碳酸酯二醇的利用凝胶渗透色谱法(下文中有时简称为“GPC”)测得的、聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)相对于聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为1.5～3.0。该Mw/Mn的下限更优选为1.7、进一步优选为1.8，上限更优选为2.5、进一步优选为2.3。Mw/Mn超过上述上限的情况下，作为使用该聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯的物性，具有在低温下变硬、伸长率降低等倾向，若制造Mw/Mn小于上述下限的聚碳酸酯二醇，则有时需要除去低聚物等高度的精制操作。

(10)分子链末端

通过本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法制造的本发明的聚碳酸酯二醇的分子链末端主要是羟基。但是，在利用二羟基化合物与碳酸酯化合物的反应得到的聚碳酸酯二醇的情况下，作为杂质有可能会存在部分分子链末端不是羟基的物质。作为其具体例，有分子链末端为烷氧基或芳氧基的物质，大多是来自碳酸酯化合物的结构。

例如，在使用碳酸二苯酯作为碳酸酯化合物的情况下，作为分子链末端，有时会残存作为芳氧基的苯氧基(PhO-)；在使用碳酸二甲酯的情况下，作为分子链末端，有时会残存作为烷氧基的甲氧基(MeO-)；在使用碳酸二乙酯的情况下，作为分子链末端，有时会残存乙氧基(EtO-)；在使用碳酸亚乙酯的情况下，作为分子链末端，有时会残存羟基乙氧基(HOCH₂CH₂O-)(此处，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基)。

关于本发明的聚碳酸酯二醇的分子链末端，相对于全部末端数，来自二羟基化合物的末端数的总数的比例优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为97摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上。若来自二羟基化合物的末端数的总数的比例为上述下限以上，在将该聚碳酸酯二醇作为聚氨酯原料的情况下，可以容易地制造所希望的分子量的聚氨酯，可以得到物性平衡优异的聚氨酯。

另一方面，在本发明的聚碳酸酯二醇的分子链末端中，来自碳酸酯化合物的末端基团的数量的比例相对于全部末端数优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下、进一步优选为3摩尔％以下、特别优选为1摩尔％以下。

(11)残存单体类

使用例如碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯作为碳酸酯化合物原料的情况下，在聚碳酸酯二醇制造中会产生副产物苯酚类。苯酚类是单官能性化合物，因此有可能成为制造聚氨酯时的抑制因子，而且由苯酚类形成的氨基甲酸酯键的键合力弱，所以在之后的工序等中会因热而解离，再生成异氰酸酯或苯酚类，有可能引起不良情况。另外，苯酚类也是刺激性物质，因此优选聚碳酸酯二醇中的苯酚类的残存量更少。关于聚碳酸酯二醇中的苯酚类的残存量，具体来说，以相对于聚碳酸酯二醇的重量比例计，优选为1000ppm以下、更优选为500ppm以下、进一步优选为300ppm以下、尤其优选为100ppm以下。为了减少聚碳酸酯二醇中的苯酚类，如上所述使聚碳酸酯二醇的聚合反应时的压力以绝对压力计为1kPa以下的高真空、或者在聚碳酸酯二醇的聚合后进行上述薄膜蒸馏等是有效的。即便在进行上述薄膜蒸馏等的情况下，若聚合后的含聚碳酸酯二醇的组合物中苯酚类的残存量多，则为了减少苯酚类，也必须使用大型的薄膜蒸馏装置、或者反复进行薄膜蒸馏等苯酚减少工序，因此生产率会大幅降低。因此，优选聚合后的含聚碳酸酯二醇的组合物中苯酚残存量更少，具体地说，以相对于聚碳酸酯二醇的重量比例计，优选为1.0重量％以下、更优选为0.5重量％以下、进一步优选为0.3重量％以下、尤其优选为0.1重量％以下。

在聚碳酸酯二醇中，有时会残存作为制造时的原料使用的碳酸酯化合物。对聚碳酸酯二醇中的碳酸酯化合物的残存量没有限定，优选较少，以相对于聚碳酸酯二醇的重量比例计，上限优选为5重量％、更优选为3重量％、进一步优选为1重量％、更进一步优选为0.1重量％、特别优选为0.01重量％。聚碳酸酯二醇中的碳酸酯化合物含量若过多，则有时会抑制聚氨酯化时的反应、或者使物性降低。聚碳酸酯二醇中的碳酸酯化合物的含量最优选为0重量％。

在聚碳酸酯二醇中，有时会残存制造时使用的二羟基化合物。对聚碳酸酯二醇中的二羟基化合物的残存量没有限定，优选较少，以相对于聚碳酸酯二醇的重量比例计，优选为1重量％以下、更优选为0.1重量％以下、进一步优选为0.05重量％以下。聚碳酸酯二醇中的二羟基化合物的残存量若较多，则制成聚氨酯时的软链段部位的分子长度不足，弹性模量有时会高于所期望的物性。另一方面，聚碳酸酯二醇中的二羟基化合物的残存量的下限优选为0重量％。

在聚碳酸酯二醇中，有时含有制造时产生的副产物环状的碳酸酯(环状低聚物)。例如在使用1,3-丙二醇作为二羟基化合物的情况下，有时会生成1,3-二氧六环-2-酮、或者2分子或更多的1,3-二氧六环-2-酮进一步形成为环状碳酸酯的物质等，从而包含于聚碳酸酯二醇中。这些化合物在聚氨酯化反应中有可能会引起副反应，并且会引起浑浊，因此优选使聚碳酸酯二醇的聚合反应的压力以绝对压力计为1kPa以下的高真空，或者在聚碳酸酯二醇的合成后进行薄膜蒸馏等，而将其尽可能除去。对聚碳酸酯二醇中含有的这些环状碳酸酯的含量没有限定，以相对于聚碳酸酯二醇的重量比例计，优选为3重量％以下、更优选为1重量％以下、进一步优选为0.5重量％以下。

(12)APHA值

关于通过本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法制造的本发明的聚碳酸酯二醇的颜色，以用黑曾氏色值(根据JISK0071-1：1998)表示时的值(下文中记为“APHA值”)计优选为150以下、更优选为100以下、进一步优选为80以下、特别优选为60以下、最优选为40以下。若APHA值超过150，则将聚碳酸酯二醇作为原料而得到的聚氨酯的色调变差，会使商品价值降低、或使热稳定性变差。为了使聚碳酸酯二醇的APHA值为150以下，需要使酯交换反应体系中存在的糖和/或其衍生物的量相对于二羟基化合物量为80重量ppm以下，此外还需要综合地控制聚碳酸酯二醇制造时的催化剂、添加剂的种类及量的选择、热历史、聚合中和聚合终止后的单羟基化合物的浓度及未反应单体的浓度。另外，聚合中和聚合终止后的遮光也是有效的。另外，聚碳酸酯二醇的分子量的设定及作为单体的二羟基化合物种类的选定也很重要。特别是，将具有醇羟基的脂肪族二羟基化合物作为原料的聚碳酸酯二醇在加工成聚氨酯的情况下，显示出柔软性、耐水性、耐光性等各种优异的性能，但与将芳香族二羟基化合物作为原料的情况相比，具有热历史或催化剂导致的着色变得显著的倾向，使APHA值为150以下并不容易。

具体地说，APHA利用后述实施例的项中记载的方法进行测定。

(13)熔融粘度

对于通过本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法制造的本发明的聚碳酸酯二醇，利用后述实施例的项中记载的方法测定的熔融粘度优选为100mPa·s以上、特别优选为300mPa·s以上、尤其优选为500mPa·s以上，优选为1000000mPa·s以下、特别优选为10000mPa·s以下、尤其优选为7000mPa·s以下。若聚碳酸酯二醇的熔融粘度为上述下限以上，则聚碳酸酯二醇的聚合度充分，使用其制造的氨基甲酸酯具有柔软性及弹性回复性优异的倾向；若熔融粘度为上述上限以下，则聚碳酸酯的处理性提高，制造效率不降低，因而是优选的。

[聚氨酯的制造]

接着，对本发明的聚氨酯的制造方法进行说明。

本发明的聚氨酯的制造方法中，根据上述本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法，在特定量的糖和/或其衍生物的存在下通过酯交换反应使二羟基化合物与碳酸酯化合物聚合，得到聚碳酸酯二醇，使该聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物反应，制造聚氨酯。即，如此通过糖和/或其衍生物的存在下的反应得到的聚碳酸酯二醇包含糖和/或其衍生物，因此，本发明的聚氨酯的制造反应体系中存在包含于聚碳酸酯二醇中而引入的糖和/或其衍生物。关于该聚氨酯化反应时的糖和/或其衍生物的存在量，以在包含糖和/或其衍生物的聚碳酸酯二醇中的含量、即相对于糖和/或其衍生物与聚碳酸酯二醇的合计的糖和/或其衍生物的含量计，下限优选为0.01重量ppm、更优选为0.05重量ppm、进一步优选为0.1重量ppm、特别优选为0.2重量ppm、最优选为0.3重量ppm。另外，上限优选为70重量ppm、更优选为50重量ppm、进一步优选为30重量ppm、特别优选为10重量ppm。

本发明中，在聚氨酯的制造中，可以单独使用1种上述本发明的聚碳酸酯多元醇，也可以将2种以上混合使用。另外，可以合用本发明的聚碳酸酯二醇以外的聚碳酸酯二醇，可以将本发明的聚碳酸酯多元醇与聚酯二醇和/或聚醚二醇混合使用，也可以通过改性而形成共聚多元醇来使用。

另外，在本发明的聚氨酯的制造时，根据需要可以使用扩链剂。

在所有情况下，通过使用本发明的聚碳酸酯二醇，聚氨酯的制造反应体系内的糖和/或其衍生物的含量相对于所制造的聚氨酯，下限均优选为0.005重量ppm、更优选为0.02重量ppm、特别优选为0.05重量ppm。另外上限优选为65重量ppm、更优选为30重量ppm、进一步优选为7重量ppm。

本发明中，在聚氨酯的制造中也可以将上述本发明的聚碳酸酯二醇改性而使用。作为聚碳酸酯二醇的改性方法，包括下述方法：对聚碳酸酯二醇加成氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等环氧化合物而导入醚基的方法；使聚碳酸酯二醇与ε-己内酯等环状内酯、或己二酸、琥珀酸、癸二酸、对苯二甲酸等二羧酸化合物以及它们的酯化合物发生反应而导入酯基的方法。在醚改性的情况下，利用氧化乙烯、氧化丙烯等进行改性时，出于聚碳酸酯二醇的粘度降低、处理性等理由而优选。特别是，在将1,4-丁二醇作为原料的本发明的聚碳酸酯二醇的情况下，通过进行氧化乙烯或氧化丙烯改性，从而聚碳酸酯二醇的结晶性降低，可改善低温下的柔软性，同时在氧化乙烯改性的情况下，利用氧化乙烯改性聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯的吸水性及透湿性增加，因此作为人工皮革·合成皮革等的性能有时提高。但是，若氧化乙烯或氧化丙烯的加成量增多，则使用改性聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯的机械强度、耐热性、耐化学药品性等各种物性降低，因此以相对于聚碳酸酯二醇的加成量计，适合为5重量％～50重量％、优选为5重量％～40重量％、进一步优选为5重量％～30重量％。另外，在导入酯基的方法中，利用ε-己内酯进行改性时，出于聚碳酸酯二醇的粘度降低、处理性等理由而优选。以相对于聚碳酸酯二醇的ε-己内酯的加成量计，适合为5重量％～50重量％、优选为5重量％～40重量％、进一步优选为5重量％～30重量％。若ε-己内酯的加成量超过50重量％，则使用改性聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯的耐水解性、耐化学药品性等降低。

(1)异氰酸酯化合物

作为本发明中所用的异氰酸酯化合物，例如可以举出2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯和α,α,α′,α′-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和异亚丙基二环己基-4,4′-二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。

适合的异氰酸酯化合物因所制造的聚氨酯的用途而异，例如，在合成·人工皮革或涂料之类的需要耐候性的用途中，从光导致的黄变少的方面出发，优选使用脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯。其中，从物性好、容易获得的方面出发，优选使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。另一方面，在弹性纤维等需要强度的用途中，优选使用凝聚力高的芳香族二异氰酸酯，从物性好、容易获得的方面出发，特别优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。并且，也可以是将异氰酸酯化合物的一部分NCO基改性为氨基甲酸酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、噁唑烷酮、酰胺和酰亚胺等的物质，进而还包括在多核体中含有上述以外的异构体的物质。

关于这些异氰酸酯化合物的用量，相对于聚碳酸酯二醇的羟基及根据需要使用的扩链剂的羟基和氨基的1当量，通常优选为0.1当量～10当量、更优选为0.8当量～1.5当量、进一步优选为0.9当量～1.05当量。

通过使异氰酸酯化合物的用量为上述上限以下，可防止未反应的异氰酸酯基引起不优选的反应，容易得到所期望的物性。另外，通过使异氰酸酯化合物的用量为上述下限以上，所得到的聚氨酯的分子量变得足够大，可以表现出所期望的性能。

异氰酸酯化合物通过与聚碳酸酯二醇或根据需要使用的扩链剂等除异氰酸酯化合物以外的聚氨酯原料中含有的水分发生反应，从而部分消失，因此可以将填补该部分的量加到所期望的异氰酸酯化合物用量中。具体地说，在反应时与异氰酸酯化合物混合前，预先测定聚碳酸酯二醇或扩链剂等的水含量，在特定的用量中加上具有相当于该水分的物质量的2倍的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。

异氰酸酯基与水分反应而消失的原理是：异氰酸酯基在与水分子的反应中形成胺化合物，该胺化合物进一步与异氰酸酯基反应而形成脲键，由此，相对于1分子水，2个异氰酸酯基消失。通过该消失，所需要的异氰酸酯化合物不足，有可能无法得到所期望的物性，因此利用上述记载的方法添加用于填补与水含量相应的量的异氰酸酯化合物是有效的。

(2)扩链剂

本发明中，根据需要可以使用具有2个以上活性氢的扩链剂。扩链剂主要可分类成具有2个以上的羟基的化合物和具有2个以上的氨基的化合物。其中，在聚氨酯用途中，优选短链多元醇、具体地说为具有2个以上的羟基的化合物；在聚氨酯脲用途中，优选多元胺化合物、具体地说为具有2个以上的氨基的化合物。

另外，作为扩链剂，若合用分子量(数均分子量)为500以下的化合物，则聚氨酯弹性体的橡胶弹性提高，因此在物性方面更优选。

作为具有2个以上的羟基的化合物，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇和1,9-壬二醇等脂肪族二醇和双羟甲基环己烷等脂环族二醇、以及苯甲二醇和双羟基乙氧基苯等具有芳香环的二醇等。

作为具有2个以上的氨基的化合物，例如可以举出2,4-或2,6-甲苯二胺、苯二甲胺和4,4′-二苯基甲烷二胺等芳香族二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,3-二氨基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺和1,10-癸二胺等脂肪族二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDA)、4,4′-二环己基甲烷二胺(氢化MDA)、异亚丙基环己基-4,4′-二胺、1,4-环己二胺和1,3-双氨基甲基环己烷等脂环族二胺等。

其中，本发明中优选为乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、乙二胺、丙二胺、1,3-二氨基戊烷和2-甲基-1,5-戊二胺，特别是从处理及保存的容易性和所得到的聚氨酯的物性的平衡优异的方面出发，优选1,4-丁二醇。

关于这些扩链剂，也可以使用生物质资源来源的物质，此时的制造方法与上述的生物质资源来源的二羟基化合物的制造方法相同。

在这些扩链剂中，使用芳香族多异氰酸酯作为异氰酸酯化合物时，优选具有羟基的物质；另一方面，使用脂肪族多异氰酸酯时，优选具有氨基的物质。另外，这些扩链剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。

对这些扩链剂的用量没有特别限定，相对于使异氰酸酯化合物和聚碳酸酯二醇反应而得到预聚物时残存于分子末端等的异氰酸酯基或羟基1当量，通常优选为0.8当量以上1.2当量以下。

通过使扩链剂的用量为上述上限以下，可以防止所得到的聚氨酯(或聚氨酯脲)变得过硬，可得到所期望的特性，容易溶解于溶剂中，易于加工。另外，通过为上述下限以上，所得到的聚氨酯(或聚氨酯脲)的分子量变得足够高，因而不会过于柔软，可得到充分的强度、弹性回复性能或弹性保持性能，可以提高高温特性。

本发明中，作为扩链剂，也可以使用包含糖和/或其衍生物的物质，使反应体系中存在特定量的来自扩链剂的糖和/或其衍生物。该情况下，关于扩链剂中的糖和/或其衍生物的含量，以与来自聚碳酸酯二醇的糖和/或其衍生物的合计计，为能够使反应体系中以上述存在量存在糖和/或其衍生物的量即可，可以优选使用例如包含0.1重量ppm～800重量ppm、特别是0.5重量ppm～100重量ppm、进而10重量ppm～100重量ppm糖和/或其衍生物的扩链剂。需要说明的是，此处糖和/或其衍生物的含量是包含糖和/或其衍生物的扩链剂中的含量、即相对于糖和/或其衍生物与扩链剂的合计的糖和/或其衍生物的含量。

(3)链终止剂

另外，本发明中，出于控制所得到的聚氨酯的分子量的目的，也可以根据需要使用具有1个活性氢基的链终止剂。作为这些链终止剂，可例示出具有羟基的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和己醇等脂肪族单羟基化合物、以及具有氨基的吗啉、二乙胺、二丁胺、单乙醇胺和二乙醇胺等脂肪族单胺。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。

(4)本发明的聚碳酸酯二醇以外的多元醇

在制造本发明的聚氨酯时，可以将本发明的聚碳酸酯二醇和根据需要的其以外的多元醇合用。此处，本发明的聚碳酸酯二醇以外的多元醇只要是通常的聚氨酯制造时使用的多元醇，就没有特别限定，例如可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、本发明的聚碳酸酯二醇以外的聚碳酸酯二醇。此处，相对于本发明的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇的总重量，本发明的聚碳酸酯二醇的重量比例优选为70％以上、更优选为90％以上。若本发明的聚碳酸酯二醇的重量比例少，有时无法充分得到通过使用本发明的聚碳酸酯二醇作为聚氨酯原料所带来的上述效果。

(5)交联剂

另外，本发明中，出于提高所得到的聚氨酯的耐热性及强度的目的，可以根据需要使用具有3个以上的活性氢基或异氰酸酯基的交联剂。这些交联剂可以使用三羟甲基丙烷或甘油及其异氰酸酯改性物、聚合MDI等。

(6)聚氨酯的制造

本发明中，使用上述本发明的聚碳酸酯二醇和异氰酸酯化合物、以及根据需要的上述扩链剂、链终止剂等，制造聚氨酯。

本发明中，聚氨酯可以以本体即无溶剂条件下反应而制造，或者也可以在非质子性极性溶剂之类的聚氨酯的溶解性优异的溶剂中反应而制造。

下面示出制造方法的一例，但完全不限定于下述方法。作为制造方法，例如可以举出一段法和二段法。

一段法是指使聚碳酸酯二醇、异氰酸酯化合物和扩链剂同时反应的方法。

另外，二段法是指下述方法：首先使聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物反应，制备出两末端为异氰酸酯基的预聚物，之后使预聚物与扩链剂反应(下文中也称为异氰酸酯基末端的二段法)。另外，也可以举出下述方法：制备出两末端为羟基的预聚物后，使预聚物与异氰酸酯化合物反应(下文中也称为羟基末端的二段法)。

异氰酸酯基末端的二段法经过下述工序：使聚碳酸酯二醇预先与1当量以上的异氰酸酯化合物反应，从而制备出与聚氨酯的软链段相当的两末端被异氰酸酯封闭的中间体。另外，羟基末端的二段法经过下述工序：使聚碳酸酯二醇预先与小于1当量的异氰酸酯反应，从而制备出与聚氨酯的软链段相当的两末端被异氰酸酯封闭的中间体。

一旦制备出预聚物后，与扩链剂反应，从而具有容易调整软链段部分的分子量、容易进行分子设计的特征。

特别是在扩链剂为二胺的情况下，与聚碳酸酯二醇的羟基相比，与异氰酸酯基的反应速度大幅不同，因此更优选利用预聚物法实施聚氨酯脲化。

<一段法>

一段法也称为一次进料法(one-shotprocess)，是一起投入聚碳酸酯二醇、异氰酸酯化合物和扩链剂而进行反应的方法。关于各化合物的用量，使用上述记载的量即可。

一次进料法可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。在不使用溶剂的情况下，可以利用低压发泡机或高压发泡机使异氰酸酯化合物和聚碳酸酯二醇等反应，也可以利用高速旋转混合机进行搅拌混合而使其反应。

使用溶剂的情况下，作为溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮等酮类、二氧六环和四氢呋喃等醚类、己烷和环己烷等烃类、甲苯和二甲苯等芳香族烃类、乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类、氯苯、三氯乙烯和四氯乙烯等卤代烃类、以及γ-丁内酯、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂以及它们中的2种以上的混合物。

在这些有机溶剂中，从溶解性的方面出发，优选非质子性极性溶剂。若举出非质子性极性溶剂的优选具体例，可以举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜，更优选可以举出N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。

在一次进料法的情况下，NCO/活性氢基(聚碳酸酯二醇与扩链剂)的反应当量比的下限通常优选为0.50、更优选为0.8，上限通常优选为1.5、更优选为1.2。

通过使上述反应当量比为1.5以下，可以防止过量的异氰酸酯基引起副反应而对聚氨酯的物性产生不好的影响。另外，通过为0.50以上，所得到的聚氨酯的分子量充分提高，可以防止强度或热稳定性产生问题。

反应优选在0～100℃的温度进行，该温度优选通过溶剂的量、使用原料的反应性、反应设备等来调整。若反应温度过低，则反应的进行过慢，或者原料及聚合物的溶解性低，因而生产率差；另外若反应温度过高，则会产生副反应或聚氨酯的分解，因而不优选。反应可以在减压下一边脱泡一边进行。

另外，也可以根据需要在反应体系中添加催化剂、稳定剂等。

作为催化剂，例如可以举出三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、辛酸亚锡、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸和磺酸等。

作为稳定剂，例如可以举出2,6-二丁基-4-甲基苯酚、二硬脂基硫代二丙酸酯、二-β-萘基苯二胺和三(二壬基苯基)亚磷酸酯等。

<二段法>

二段法也称为预聚物法，预先使异氰酸酯化合物和聚碳酸酯二醇优选以0.1～10.00的反应当量比反应，制造预聚物。接下来，在该预聚物中加入作为扩链剂的异氰酸酯化合物或活性氢化合物成分，进行2阶段反应。

二段法可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。使用溶剂的情况下，作为溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮等酮类、二氧六环和四氢呋喃等醚类、己烷、环己烷等烃类、甲苯和二甲苯等芳香族烃类、乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类、氯苯、三氯乙烯和四氯乙烯等卤代烃类、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂以及它们中的2种以上的混合物。

本发明中，在这些有机溶剂中，从溶解性的方面出发，优选非质子性极性溶剂。若举出非质子性极性溶剂的优选具体例，可以举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜，更优选可以举出N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。

在合成异氰酸酯基末端或羟基末端的预聚物的情况下，(a)可以先不使用溶剂而使异氰酸酯化合物和聚碳酸酯二醇直接反应，合成预聚物并直接使用；(b)也可以利用(a)的方法合成预聚物，之后溶解于溶剂中使用；(c)可以利用溶剂使异氰酸酯化合物和聚碳酸酯二醇反应，合成预聚物。

在(a)的情况下，使扩链剂发挥作用时，优选利用将扩链剂溶解于溶剂中、或在溶剂中同时导入预聚物和扩链剂等方法，从而将聚氨酯以与溶剂共存的方式获得。

预聚物合成时的NCO/活性氢基(聚碳酸酯二醇)的反应当量比的下限通常优选为0.6、更优选为0.8，上限通常优选为10、更优选为5、进一步优选为3。

对扩链剂的用量没有特别限定，相对于预聚物中含有的NCO基或OH基的当量，下限通常优选为0.8、更优选为0.9，上限通常优选为2、更优选为1.2。通过使该比为2以下，可以防止过量的扩链剂引起副反应而对聚氨酯的物性产生不好的影响。另外，通过使该比为0.8以上，所得到的聚氨酯的分子量充分提高，可以防止强度或热稳定性产生问题。

另外，在反应时可以共存单官能性的有机胺或醇。具体地说，可以举出与上述(3)链终止剂中记载的物质同样的物质。

反应温度优选为0～250℃，该温度优选通过溶剂的量、使用原料的反应性、反应设备等来调整。若反应温度过低，则反应的进行过慢，或者原料及聚合物的溶解性低，因而生产率差；另外若反应温度过高，则会产生副反应或聚氨酯的分解，因而不优选。反应可以在减压下一边脱泡一边进行。

另外，也可以根据需要在反应体系中添加催化剂和稳定剂等。

作为催化剂，例如可以举出三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、辛酸亚锡、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸和磺酸等。但是，在异氰酸酯化合物为芳香族二异氰酸酯的情况下、和/或扩链剂为短链脂肪族胺等反应性高的物质的情况下，优选不添加催化剂而实施。

作为稳定剂，例如可以举出2,6-二丁基-4-甲基苯酚、二硬脂基硫代二丙酸酯、二-β-萘基苯二胺和三(二壬基苯基)亚磷酸酯等。

在本发明的聚氨酯制造时，在需要耐热性或强度的用途中，添加交联剂的情况下，与使用一般所用的石油来源的聚碳酸酯二醇时相比，优选减少本发明的聚碳酸酯二醇的添加量。

<水系聚氨酯乳液的制造>

也可以使用本发明的聚碳酸酯二醇制造水系聚氨酯乳液。该情况下，使包含聚碳酸酯二醇的多元醇与过量的异氰酸酯化合物反应而制造预聚物时，优选的是：将具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物混合，形成预聚物，经过亲水性官能团的中和氯化工序、通过添加水而进行的乳化工序、扩链反应工序而制成水系聚氨酯乳液。

此处使用的具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物的亲水性官能团例如为羧基或磺酸基，是指能够用碱性基团中和的基团。另外，异氰酸酯反应性基团是指羟基、伯氨基、仲氨基等通常与异氰酸酯反应而形成氨基甲酸酯键、脲键的基团，它们可以混杂于同一分子内。

作为具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物，具体地说，可以举出2,2’-二羟甲基丙酸、2,2-羟甲基丁酸、2,2’-二羟甲基戊酸等。另外，也可以举出二氨基羧酸类、例如赖氨酸、胱氨酸、3,5-二氨基羧酸等。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。在实际使用这些化合物的情况下，可以用三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺等胺、或氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性化合物进行中和后而使用。

在制造水系聚氨酯乳液的情况下，关于具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物的用量，为了提高在水中的分散性能，其下限相对于包含本发明的聚碳酸酯二醇的多元醇的总重量优选为1重量％、更优选为5重量％、进一步优选为10重量％。另一方面，若过多地添加该化合物，有时无法维持本发明的聚碳酸酯二醇的特性，因此其上限优选为50重量％、更优选为40重量％、进一步优选为30重量％。

在制造水系聚氨酯乳液的情况下，在预聚物工序可以在甲基乙基酮、丙酮、或者N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂的共存下进行反应，也可以在无溶剂条件下进行反应。另外，在使用溶剂的情况下，优选在制造水性乳液后通过蒸馏将溶剂蒸馏除去。

将本发明的聚碳酸酯二醇作为原料，在无溶剂条件下制造水系聚氨酯乳液时，由所使用的聚碳酸酯二醇的羟值求出的数均分子量的上限优选为5000、更优选为4500、进一步优选为4000。另外，下限优选为300、更优选为500、进一步优选为800。由原料聚碳酸酯二醇的羟值求出的数均分子量若超过5000、或小于300，则乳化有时变得困难。

另外，在水系聚氨酯乳液的合成、或者保存时，可以合用以高级脂肪酸、树脂酸、酸性脂肪醇、硫酸酯、磺酸高级烷基酯、磺酸烷基芳基酯、磺化蓖麻油、磺化琥珀酸酯等为代表的阴离子型表面活性剂；伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐、吡啶鎓盐等阳离子型表面活性剂；或者以环氧乙烷与长链脂肪族醇或苯酚类的公知的反应产物为代表的非离子型表面活性剂等，以保持乳化稳定性。

另外，在制成水系聚氨酯乳液时，在预聚物的有机溶剂溶液中，根据需要不进行中和氯化工序，而在乳化剂的存在下、以机械方式在高剪切下混合水，从而也可以制造乳液。

如此制造的水系聚氨酯乳液可以用于各种用途中。特别是，最近要求环境负荷小的化学品原料，出于不使用有机溶剂的目的，可以作为现有产品的替代。

作为水系聚氨酯乳液的具体用途，例如，适合用于涂布剂、水系涂料、接合剂、合成皮革、人工皮革。特别是，使用本发明的聚碳酸酯二醇制造的水系聚氨酯乳液在聚碳酸酯二醇中具有糖和/或其衍生物，因而生产率优异、且机械物性高，作为涂布剂等与使用现有的聚碳酸酯二醇的水系聚氨酯乳液相比，能够有效地利用。

<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造>

另外，使用本发明的聚碳酸酯二醇使异氰酸酯化合物和(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行加成反应，从而可以制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物。在合用作为其它原料化合物的多元醇以及扩链剂等时，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以通过使这些其它原料化合物进一步也与异氰酸酯化合物进行加成反应而制造。

此时的各原料化合物的投料比与作为目标的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的组成实质上同等、或相同。

在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造中所用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是具有一个以上的羟基、一个以上的(甲基)丙烯酰基和碳原子数为1～30的烃基的化合物。(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以仅使用1种，也可以合用2种以上。

作为上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯与己内酯的加成产物、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯与己内酯的加成产物、缩水甘油基醚与(甲基)丙烯酸的加成产物、二醇的单(甲基)丙烯酸酯体、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸羟烷基酯的分子量优选为40以上、进一步优选为80以上，或者从所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的机械强度的方面出发，优选为800以下、进一步优选为400以下。需要说明的是，(甲基)丙烯酸羟烷基酯为上述加成反应体或聚合物时，该分子量为数均分子量。

作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯，在上述之中，从所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的机械强度的方面出发，特别优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等在(甲基)丙烯酰基与羟基之间具有碳原子数为2～4的亚烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物中的全部异氰酸酯基的量与羟基和氨基等和异氰酸酯基发生反应的全部官能团的量通常理论上为等摩尔。

在制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，相对于(甲基)丙烯酸羟烷基酯、本发明的聚碳酸酯二醇、以及根据需要使用的作为其它原料化合物的多元醇以及扩链剂等包含与异氰酸酯反应的官能团的化合物的总用量，使(甲基)丙烯酸羟烷基酯的用量通常为10摩尔％以上、优选为15摩尔％以上、进一步优选为25摩尔％以上，并且通常为70摩尔％以下、优选为50摩尔％以下。可以根据该比例来控制所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的分子量。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的比例多时，具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的分子量减小的倾向，该比例少时，具有分子量增大的倾向。

另外，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造时，相对于本发明的聚碳酸酯二醇与其它多元醇的总用量，优选使本发明的聚碳酸酯二醇的用量为25摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上。若本发明的聚碳酸酯二醇的用量为上述下限值以上，容易得到作为本发明效果的生产率提高、和所得到的固化物的机械物性改善的倾向，因而优选。

另外，相对于本发明的聚碳酸酯二醇与其它多元醇的总用量，本发明的聚碳酸酯二醇的用量优选为10重量％以上、更优选为30重量％以上、进一步优选为50重量％以上、特别优选为70重量％以上。若本发明的聚碳酸酯二醇的用量为上述下限值以上，容易得到作为本发明效果的生产率提高、和所得到的固化物的机械物性改善的倾向，因而优选。

此外，在使用扩链剂的情况下，相对于本发明的聚碳酸酯二醇、将其它多元醇和扩链剂合在一起的化合物的总用量，优选使将本发明的聚碳酸酯二醇及其它多元醇合在一起的化合物的用量为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上。若本发明的聚碳酸酯二醇量为上述下限值以上，则具有液体稳定性提高的倾向，因而优选。

在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造时，出于调整粘度的目的，可以使用溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。作为溶剂，可以使用所有公知的溶剂。作为优选的溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮等。对于溶剂来说，通常相对于反应体系内的固体成分100重量份，能够以小于300重量份使用。

在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造时，相对于反应体系的总量，在反应体系内生成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物及其原料化合物的总含量优选为20重量％以上、更优选为40重量％以上。需要说明的是，该总含量的上限为100重量％。若氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物及其原料化合物的总含量为20重量％以上，具有反应速度提高、制造效率提高的倾向，因而优选。

在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造时，可以使用加成反应催化剂。作为该加成反应催化剂，例如可以举出月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡等。加成反应催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。这些之中，从环境适应性和催化剂活性、保存稳定性的方面出发，加成反应催化剂优选为二月桂酸二辛基锡或二新癸酸二辛基锡。

对于加成反应催化剂来说，相对于反应体系内生成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物及其原料化合物的总含量，上限通常以1000ppm、优选以500ppm使用，下限通常以10ppm、优选以30ppm使用。

另外，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造时，反应体系中包含(甲基)丙烯酰基的情况下，可以合用阻聚剂。作为这样的阻聚剂，例如可以举出氢醌、甲基氢醌、氢醌单乙醚、二丁基羟基甲苯等苯酚类、吩噻嗪、二苯基胺等胺类、二丁基二硫代氨基甲酸铜等铜盐、乙酸锰等锰盐、硝基化合物、亚硝基化合物等。阻聚剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。这些之中，阻聚剂优选苯酚类。

对于阻聚剂来说，相对于反应体系内生成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物及其原料化合物的总含量，上限通常以3000ppm、优选以1000ppm、特别优选以500ppm使用，下限通常以50ppm、优选以100ppm使用。

在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造时，反应温度通常为20℃以上、优选为40℃以上、更优选为60℃以上。若反应温度为20℃以上，反应速度升高，具有制造效率提高的倾向，因而优选。另外，反应温度通常为120℃以下、优选为100℃以下。若反应温度为120℃以下，难以产生脲基甲酸酯化反应等副反应，因而优选。另外，反应体系中包含溶剂的情况下，反应温度优选为该溶剂的沸点以下，溶剂的结构中有(甲基)丙烯酸酯的情况下，从防止(甲基)丙烯酰基的反应的方面出发，优选为70℃以下。反应时间通常为5小时～20小时左右。

如此得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的、聚苯乙烯换算的数均分子量优选为500以上、特别优选为1000以上，另一方面优选为10000以下、特别优选为5000以下、尤其优选为3000以下。若氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的数均分子量为上述下限以上，则使用其得到的固化膜的三维加工适应性良好，具有三维加工适应性与耐污染性的平衡优异的倾向，因而优选。若氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的数均分子量为上述上限以下，则使用其得到的固化膜的耐污染性良好，具有三维加工适应性与耐污染性的平衡优异的倾向，因而优选。推测其原因是由于：三维加工适应性和耐污染性取决于网眼结构中的交联点间的距离，该距离长时，会形成柔软且容易伸长的结构，三维加工适应性优异；该距离短时，会形成网眼结构牢固的结构，耐污染性优异。

根据需要，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以进一步含有其它成分，从而形成活性能量射线固化组合物。作为这样的其它成分，例如可以举出活性能量射线反应性单体、活性能量射线固化性低聚物、聚合引发剂、光敏剂、添加剂以及溶剂。

(7)聚氨酯的物性等

对于通过本发明的聚氨酯的制造方法制造的本发明的聚氨酯来说，若以下述聚氨酯为例进行说明，优选显示出下述物性。所列举的聚氨酯是如下得到的：将使用1,4-丁二醇作为二羟基化合物所制造的由羟值换算的分子量为2000的聚碳酸酯二醇作为原料，在N,N-二甲基甲酰胺的30重量％溶液中，相对于1当量的聚碳酸酯二醇使2当量的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，用1,4-丁二醇进行了扩链，由此得到该聚氨酯。

在制造本发明的聚氨酯的工序中，相对于包含用作原料的本发明的聚碳酸酯二醇的多元醇和扩链剂的羟基的总摩尔数，在用作原料的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的总摩尔数为0.95摩尔比的时刻(下文中有时记为NCO/OH＝0.95)，反应体系中的利用GPC测得的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)的下限优选为80000、更优选为90000、进一步优选为100000。另外，上限优选为225000、更优选为220000、进一步优选为215000、特别优选为210000、尤其优选为200000、最优选为190000。

NCO/OH＝0.95时刻的Mw为上述下限以上时，达到具有充分强度的分子量为止的反应时间短，生产效率提高。另外，Mw为上述上限以下时，能够调整至目标最终到达分子量，因而优选。

在制造本发明的聚氨酯的工序中，上述NCO/OH＝0.95时刻的反应体系中的25℃的粘度的下限优选为5Pa·s、更优选为7Pa·s、进一步优选为9Pa·s。并且上限优选为300Pa·s、更优选为250Pa·s、进一步优选为200Pa·s、特别优选为150Pa·s。

NCO/OH＝0.95时刻的粘度为上述下限以上时，达到具有充分强度的聚氨酯为止的反应时间短，生产效率提高。另外，粘度为上述上限以下时，能够调整至目标最终粘度，因而优选。

对本发明的聚氨酯来说，对于宽10mm、长100mm、厚约50μm～100μm的长条状的样品，以夹头间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟在温度23℃、相对湿度55％所测定的拉伸断裂强度的下限优选为60MPa、更优选为65MPa、进一步优选为70MPa。并且其上限优选为200MPa、更优选为180MPa、进一步优选为150MPa。拉伸断裂强度小于上述下限时，具有无法得到充分的制品强度的倾向；超过上述上限时，制品柔软性有可能受损。

另外，对本发明的聚氨酯来说，对于宽10mm、长100mm、厚约50μm～100μm的长条状的样品，以夹头间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟在温度23℃、相对湿度55％所测定的拉伸断裂伸长率的下限优选为350％、更优选为400％、进一步优选为450％，上限优选为900％、更优选为850％、进一步优选为800％。拉伸断裂伸长率小于上述下限时，具有损害加工性等处理性的倾向，超过上述上限时，具有无法得到充分的制品强度的倾向。

对本发明的聚氨酯来说，对于宽10mm、长100mm、厚约50μm～100μm的长条状的样品，以夹头间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟在温度23℃、相对湿度55％所测定的100％模量(伸长率为100％时的弹性模量)的下限优选为1.0MPa、更优选为2.0MPa、进一步优选为3.0MPa，上限优选为10MPa、更优选为8MPa、进一步优选为6MPa。100％模量小于上述下限时，制品强度有时不充分，超过上述上限时，具有柔软性不充分、或加工性等处理性受损的倾向。

此外，对本发明的聚氨酯来说，对于宽10mm、长100mm、厚约50μm～100μm的长条状的样品，以夹头间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟在温度23℃、相对湿度55％所测定的300％模量(伸长率为300％时的弹性模量)的下限优选为12.0MPa、更优选为12.5MPa，上限优选为40MPa、更优选为30MPa、进一步优选为20MPa。300％模量小于上述下限时，制品强度有时不充分，超过上述上限时，具有柔软性不充分、或加工性等处理性受损的倾向。

另外，在以特定用途为对象的情况下，本发明的聚氨酯可以制成超过上述范围的区域的、具有任意的宽范围的特性的聚氨酯。根据使用目的，这些特性可以通过改变聚氨酯原料或添加物的种类、聚合条件或成型条件等而任意地调整。

关于本发明的聚氨酯的硫原子含量，相对于该聚氨酯重量，以原子换算计，上限优选为50ppm、更优选为5ppm、进一步优选为3ppm、最优选为0.3ppm。另一方面，对下限没有特别限定，优选为0.0001ppm、更优选为0.001ppm、进一步优选为0.01ppm、特别优选为0.05ppm、最优选为0.1ppm。

通过使上述硫原子含量为50ppm以下，可以提高聚氨酯的热稳定性或耐水解性。另外，通过为0.0001ppm以上，可以防止精制成本显著提高，在聚氨酯的制造中从经济上出发是有利的。

本发明的聚氨酯通常优选为着色少的聚氨酯。关于本发明的聚氨酯的YI值(根据JIS-K7373)，在氟树脂片上对厚度约80μm的聚氨酯膜进行测定时，其上限通常优选为3.0、更优选为2.9、进一步优选为2.8、特别优选为2.7；另外对其下限没有特别限定，通常优选为-20、更优选为-5、进一步优选为-1。

YI值为3.0以下的聚氨酯具有膜和片等的使用用途不受限制的优点。另一方面，对YI值为-20以上的聚氨酯来说，用于制造聚氨酯的制造工艺不会变得繁杂，不需要极高额的设备投资，经济上有利。

聚氨酯的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的重均分子量因用途而不同，例如在合成皮革·人工皮革、鞋底用聚氨酯、膜、片、管、透湿性树脂等用途中，作为聚氨酯聚合溶液，以聚苯乙烯标准换算计通常优选为1万～100万、更优选为5万～50万、进一步优选为10万～40万、特别优选为10万～35万。作为分子量分布，Mw/Mn优选为1.5～3.5、更优选为1.8～2.5、进一步优选为1.9～2.3。

通过使上述分子量为100万以下，可以防止溶液粘度变得过高，处理性提高。另外，通过为1万以上，可以防止所得到的聚氨酯的物性过于降低。通过使分子量分布为1.5以上，可以防止聚氨酯制造的经济性变得过差，所得到的聚氨酯的弹性模量提高。另外，通过为3.5以下，可以防止溶液粘度变得过高，处理性提高，并且可以防止所得到的聚氨酯的弹性模量变得过高，弹性回复性提高。

(8)聚氨酯溶液

对于将本发明的聚氨酯溶解于非质子性溶剂中的溶液(下文中也称为“聚氨酯溶液”)来说，凝胶化难以进行，粘度的经时变化小等，保存稳定性好，并且触变性也小，因而也适合加工成膜和丝等。

作为适合用于本发明的聚氨酯溶液的非质子性溶剂，可以举出上述的甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜，更优选可以举出N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。

相对于聚氨酯溶液的总重量，聚氨酯溶液中的聚氨酯的含量通常优选为1重量％～99重量％、更优选为5重量％～90重量％、进一步优选为10重量％～70重量％、特别优选为15重量％～50重量％。通过使聚氨酯溶液中的聚氨酯的含量为1重量％以上，不需要除去大量的溶剂，可以提高生产率。另外，通过为99重量％以下，可以抑制溶液的粘度，提高操作性或加工性。

关于本发明的聚氨酯溶液的粘度，以利用后述实施例的项中记载的方法所测定的溶液粘度计，优选为100Pa·s以上、更优选为200Pa·s以上、特别优选为300Pa·s以上。另一方面，优选为1000Pa·s以下、更优选为900Pa·s以下、特别优选为800Pa·s以下。聚氨酯溶液的粘度为上述下限以上时，制造时聚氨酯溶液的加工性变得容易，并且具有表现出充分的机械物性的倾向；为上述上限以下时，聚氨酯溶液的处理性提高，生产率提高，因而优选。

对聚氨酯溶液没有特别指定，在长时间保存的情况下，优选在氮或氩等惰性气体气氛下保存。

(9)聚氨酯的添加剂

根据需要，可以在本发明的聚氨酯中加入各种添加剂。作为这些添加剂，例如可以举出CYANOX1790(CYANAMID株式会社制造)、IRGANOX245、IRGANOX1010(以上为汽巴精化株式会社制造)、SumilizerGA-80(住友化学株式会社制造)和2,6-二丁基-4-甲基苯酚(BHT)等抗氧化剂、TINUVIN622LD、TINUVIN765(以上为汽巴精化株式会社制造)、SANOLLS-2626、LS-765(以上为三共株式会社制造)等光稳定剂、TINUVIN328和TINUVIN234(以上为汽巴精化株式会社制造)等紫外线吸收剂、二甲基硅氧烷聚氧化烯共聚物等硅化合物、红磷、有机磷化合物、含磷和卤素的有机化合物、含溴或氯的有机化合物、多磷酸铵、氢氧化铝、氧化锑等添加和反应型阻燃剂、二氧化钛等颜料、染料和炭黑等着色剂、碳化二亚胺化合物等防水解剂、玻璃短纤维、碳纤维、氧化铝、滑石、石墨、三聚氰胺和白土等填料、润滑剂、油剂、表面活性剂、其它无机增容剂以及有机溶剂等。另外，也可以加入水以及氟利昂替代物等发泡剂。对鞋底用聚氨酯泡沫特别有用。

(10)聚氨酯成型体·用途

本发明的聚氨酯及其聚氨酯溶液可以表现出多种多样的特性，可以广泛用于泡沫、弹性体、涂料、涂层、纤维、接合剂、地板材料、密封剂、医用材料、人工皮革、合成皮革等。下面列举出其用途，但本发明的聚氨酯和聚氨酯溶液的用途不受下述用途的任何限定。

(a)作为铸塑聚氨酯弹性体的用途。例如，压延辊、造纸辊、办公设备和预紧辊等辊类、铲车、汽车车辆新电车、转向架和搬运车等的实心轮胎、脚轮、以及传送带托辊、导辊、皮带轮、钢管衬层、矿石用橡胶筛、齿轮类、连接环、衬垫、泵的叶轮、旋风分离器锥和旋风分离器衬垫等工业制品。OA设备的带、送纸辊、橡胶滚轴、复印用清洁刮刀、雪犁、齿形带、冲浪辊等。

(b)作为热塑性弹性体的用途。例如，食品、医疗领域中使用的气动设备、涂装装置、分析仪器、理化仪器、定量泵、水处理设备和工业用机器人等中的管或软管类、螺旋管以及消防软管。作为圆带、V带和平带等带的各种传动机构、纺纱机械、打包设备和印刷机械等。

(c)鞋类的跟面或鞋底、连接物、密封垫、球形接头、衬套、齿轮、辊等设备部件、运动用品、休闲用品、钟表的带等。

(d)作为汽车部件，油塞、齿轮箱、间隔物、底盘部件、内装品和防滑链替代物、键盘膜和汽车用膜等膜、卷线、电缆外皮、风箱、传送带、柔性容器、粘结剂、合成皮革、浸渍产品以及接合剂等。

(e)作为溶剂系双液型涂料的用途。例如，乐器、佛龛、家具、化妆胶合板和运动用品等木材制品。另外，作为焦油环氧氨基甲酸酯的汽车补修用。

(f)湿气固化型的单液型涂料、封端异氰酸酯系溶剂涂料、醇酸树脂涂料、氨基甲酸酯改性合成树脂涂料、紫外线固化型涂料等成分。

例如，塑料保险杠用涂料、可剥漆、磁带用涂布剂、铺地砖、地板材料、纸、木纹印刷膜等复印清漆、木材用清漆、高加工用带卷涂料、光纤维保护涂料、阻焊剂、金属印刷用面漆、蒸镀用底漆、食品罐用白色涂料等。

(g)作为接合剂，鞋、鞋类、磁带粘结剂、化妆纸、木材和结构部件等。低温用接合剂、热熔性的成分。

(h)作为粘结剂，磁记录介质、油墨、铸物、烧制砖、移植材料、微胶囊、粒状肥料、粒状农药、聚合物水泥砂浆、树脂砂浆、橡胶芯片粘结剂、再生泡沫和玻璃纤维胶料等。

(i)作为纤维加工剂的成分，防缩加工、防皱加工、防水加工等。

(j)作为密封剂·捻缝材料，混凝土浇筑壁、诱导缝、窗框周围、壁式PC接缝、ALC接缝、板类接缝、复合玻璃用密封剂、绝热窗框密封剂和汽车用密封剂等。

(k)合成皮革、人工皮革用途。使用本发明的聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯具有耐热性、耐水解性、耐候性、强度极其优异的特性，因此适合于要求长耐用年数的用途、例如在汽车或高级家具中所用的合成皮革、人工皮革的用途。

(11)人工皮革·合成皮革

下面，对作为本发明的聚氨酯的代表性用途的一例的人工皮革或合成皮革进行详细说明。

人工皮革或合成皮革将基布、接合剂层和表皮层作为主要构成要素。表皮层由表皮层混配液构成，该表皮层混配液如下得到：在本发明的聚氨酯中混合其它树脂、抗氧化剂和紫外线吸收剂等而制作聚氨酯溶液，向其中混合着色剂和有机溶剂等而得到表皮层混配液。除此以外，根据需要可以在聚氨酯溶液中添加防水解剂、颜料、染料、阻燃剂、填充材料和交联剂等。

作为其它树脂，例如可以举出本发明的聚氨酯以外的聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、氯乙烯-丙酸乙烯酯系共聚物、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、纤维素系树脂、聚酯树脂、环氧树脂和苯氧基树脂、以及聚酰胺树脂等。

作为交联剂，例如可以举出有机多异氰酸酯、粗MDI、三羟甲基丙烷的TDI加合物、三苯甲烷三异氰酸酯等多异氰酸酯化合物等。

作为基布，例如可以举出涤特纶(Tetoron)/人造丝、棉起毛布、针织布和尼龙经编织物等。另外，作为接合剂，例如可以举出由聚氨酯和多异氰酸酯化合物及催化剂构成的双液型聚氨酯。

另外，作为多异氰酸酯化合物，例如可以举出三羟甲基丙烷的TDI加合物等。作为催化剂，例如可以举出胺系或锡系等的催化剂。

为了制造使用了本发明的聚氨酯的合成皮革，例如，首先在本发明的聚氨酯中混合其它树脂等，制成聚氨酯溶液，向其中混合着色剂等，制作表皮层混配液。接着，将该混配液涂布至防粘纸上并使其干燥，之后进一步涂布接合剂，形成接合剂层，在其上粘结起毛布等并使其干燥，之后在室温熟化几天后，剥离防粘纸，由此得到人工皮革·合成皮革。

所制造的人工皮革·合成皮革可以用于汽车内装材料用、家具用、衣料用、鞋用、皮包用等。

实施例

下面，基于实施例来更详细地说明本发明，但只要不超出其要点，则本发明不限定于以下实施例。

在以下的实施例和比较例中，各成分的物性等分析、评价方法如下。

(1)聚碳酸酯二醇的分析、评价

<苯氧基量和苯酚含量的定量>

将聚碳酸酯二醇溶解于CDCl₃中，测定400MHz¹H-NMR(日本电子株式会社制造AL-400)，根据各成分的信号位置确定聚碳酸酯二醇来源的官能团、苯氧基、苯酚，由积分值计算出数均分子量(Mn)和各自的含量。苯氧基的比例由苯氧基的1质子的积分值与末端整体的1质子的积分值之比求出，苯氧基的检测限相对于末端整体为0.05％。另外，以相对于样品整体重量的苯酚的重量计，苯酚含量的检测限为100ppm。

<羟值、羟值换算数均分子量(Mn(OHV))的测定>

根据JISK1557-1，通过使用乙酰化试剂的方法测定聚碳酸酯二醇的羟值，由该值通过下式计算出Mn(OHV)。

Mn(OHV)＝56.11×2×1000÷羟值

<APHA值的测定>

根据JISK0071-1(1998)，将熔融的聚碳酸酯二醇与装入比色管的标准液进行比较，测定了APHA值。试剂使用了色度标准液1000度(1mgPt/mL)(KishidaChemical株式会社)。

<熔融粘度的测定>

将聚碳酸酯二醇加热至80℃使其熔融，之后利用E型粘度计(BROOKFIELD制造DV-II+Pro、锥：CPE-52)在80℃测定了熔融粘度。

(2)水含量的测定

聚氨酯制造原料中的水分的分析利用卡尔费休法进行。装置使用三菱化学株式会社制造的水分分析仪CA-21型，作为阳极液，使用了AquamicronAKX，作为阴极液，使用了AquamicronCXU。

(3)聚氨酯的分析、评价

<溶液粘度>

将3°×R14的转子设置于VISCOMETERTV-22(东机产业株式会社制造)，在25℃测定了将聚氨酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中而成的溶液(浓度：30重量％)的溶液粘度。

<分子量>

关于聚氨酯的分子量，按照聚氨酯的浓度达到0.14重量％的方式制备N,N-二甲基乙酰胺溶液，使用GPC装置[东曹社制造、产品名“HLC-8220”(柱：TskgelGMH-XL·2根)、洗脱液使用将溴化锂2.6g溶解于二甲基乙酰胺1L中而得到的溶液]测定了标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。

<膜的拉伸特性>

利用9.5MIL的涂布器将所制造的聚氨酯溶液涂布至氟树脂片(氟胶带NITOFLON900、厚度0.1mm、日东电工株式会社制造)上，在80℃干燥15小时。使所得到的聚氨酯膜为宽10mm、长100mm、厚50μm～100μm的长条状，利用拉伸试验机((株)ORIENTEC制造TensilonUTM-III-100)在夹头间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟、温度23℃(相对湿度55％)的条件下测定了拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率以及伸长率为100％和300％时的弹性模量。对于1个样品测定5～10点，采用其平均值。

<膜的YI值>

利用9.5MIL的涂布器将所制造的聚氨酯溶液涂布至氟树脂片(氟胶带NITOFLON900、厚度0.1mm、日东电工株式会社制造)上，在80℃干燥15小时。将所得到的厚度75μm～84μm的聚氨酯膜设置于色差计(日本电色工业株式会社制造的色度计ZE2000)中，使得在放置于氟树脂片上的状态下聚氨酯膜朝向光源侧，在氟树脂片侧放置标准白板，测定了YI值(根据JISK7373)。

[聚碳酸酯二醇的制造和评价]

<实施例1>

向具备搅拌机、馏出液捕集器以及压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中加入含有1ppmD-(+)-葡萄糖的1,4-丁二醇(三菱化学株式会社制造、14BD)1247.2g、碳酸二苯酯2752.8g、乙酸镁四水合物水溶液7.1mL(浓度：8.4g/L、乙酸镁四水合物：59mg)，进行氮气置换。在搅拌下将内温升温至160℃，将内容物加热溶解。之后，用2分钟将压力降低至24kPa后，一边将苯酚除去至体系外一边反应90分钟。接下来，用90分钟将压力降低至9.3kPa、进而用30分钟降低至0.7kPa而继续反应后，将温度升高至170℃，一边将苯酚和未反应的二羟基化合物除去至体系外一边反应90分钟，得到含聚碳酸酯二醇的组合物。将所得到的含聚碳酸酯二醇的组合物的性状和物性的评价结果示于表1。

<实施例2～6>

使用以表1所示的量含有D-(+)-葡萄糖的14BD，除此以外与实施例1同样地得到含聚碳酸酯二醇的组合物。将所得到的含聚碳酸酯二醇的组合物的性状和物性的评价结果示于表1。

<实施例7～8>

代替D-(+)-葡萄糖，而使用以表1所示的量含有葡萄糖酸内酯的14BD，除此以外与实施例1同样地得到含聚碳酸酯二醇的组合物。将所得到的含聚碳酸酯二醇的组合物的性状和物性的评价结果示于表1。

<比较例1～2>

将原料14BD变更为以表1所示的量含有D-(+)-葡萄糖的14BD，除此以外利用与实施例1相同的方法实施反应，得到含聚碳酸酯二醇的组合物。将所得到的含聚碳酸酯二醇的组合物的性状和物性的评价结果示于表1。关于比较例2中得到的聚碳酸酯二醇，未得到目标分子量，末端的苯氧基量高，因此无法实施随后的蒸馏和聚氨酯化及其物性测定。

<比较例3>

将原料14BD变更为不含有D-(+)-葡萄糖而含有100ppm葡萄糖酸内酯的14BD，除此以外利用与实施例1相同的方法实施反应，得到含聚碳酸酯二醇的组合物。将所得到的含聚碳酸酯二醇的组合物的性状和物性的评价结果示于表1。

<比较例4>

将原料14BD变更为不含糖或糖衍生物的14BD，除此以外利用与实施例1相同的方法实施反应，得到含聚碳酸酯二醇的组合物。将所得到的含聚碳酸酯二醇的组合物的性状和物性的评价结果示于表1。

<比较例5>

将原料14BD变更为不含有D-(+)-葡萄糖而含有10ppm四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(BASFJapan制造、商品名IRGANOX1010)的14BD，除此以外利用与实施例1相同的方法实施反应，得到含聚碳酸酯二醇的组合物。将所得到的含聚碳酸酯二醇的组合物的性状和物性的评价结果示于表1。

[聚碳酸酯二醇的蒸馏精制和评价]

<实施例1～8、比较例1、比较例3～5>

将实施例1～8、比较例1、比较例3～5中得到的含聚碳酸酯二醇的组合物以20g/分钟的流量输送至薄膜蒸馏装置，进行薄膜蒸馏(温度：210℃、压力：53Pa～67Pa)。作为薄膜蒸馏装置，使用了直径50mm、高度200mm、面积0.0314m²的带有内部冷凝器、夹套的柴田科学株式会社制造的分子蒸馏装置MS-300特型。将薄膜蒸馏中得到的聚碳酸酯二醇的性状和物性的评价结果示于表2。

[聚氨酯的制造和评价]

<实施例9>

向设置有热电偶并具备搅拌桨的可拆式烧瓶中加入预先加热至80℃的实施例1中得到的薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇72.69g、1,4-丁二醇(三菱化学株式会社制造)3.18g、脱水N,N-二甲基甲酰胺(下文中为DMF、和光纯药工业株式会社制造)218.2g、氨基甲酸酯化催化剂(日东化成株式会社制造NEOSTANNU-830)16.8mg，将该可拆式烧瓶浸渍到设定为55℃的油浴中，在氮气气氛下对可拆式烧瓶内进行加热，同时以60rpm搅拌1小时左右。聚碳酸酯二醇溶解于溶剂中后，添加MDI(日本聚氨酯工业制造)17.45g。反应热引起的内温上升结束、温度降低开始后，将油浴的设定升温至70℃，搅拌1小时。相对于由此时的聚碳酸酯二醇和1,4-丁二醇的物质量总量中减去含有水分物质量总量而得到的值，MDI的物质量总量的比例(下文中为NCO/OH摩尔比)为0.95，粘度为9.14Pa·s，重均分子量为10.6万。之后追加MDI0.78g，得到NCO/OH摩尔比为0.99、粘度超过416.7Pa·s、重均分子量为31.8万的聚氨酯溶液。将该聚氨酯的性状和物性的评价结果示于表3。

<实施例10～16、比较例6～9]

使用实施例2～8、比较例1、比较例3～5中得到的薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇，除此以外以表3所示的原料投料量与实施例9同样地得到聚氨酯溶液。将该聚氨酯的性状和物性的评价结果示于表3。

<比较例10>

在比较例4中得到的聚碳酸酯二醇101.54g中添加D-(+)-葡萄糖的1.2重量％DMF溶液71.3mg，并均匀混合。此时，相对于D-(+)-葡萄糖与作为聚碳酸酯二醇的结构单元的原料1,4-丁二醇的总重量，D-(+)-葡萄糖的浓度为10.6重量ppm。使用所得到的聚碳酸酯二醇，以表3所示的原料投料量与实施例9同样地得到聚氨酯溶液。将该聚氨酯的性状和物性的评价结果示于表3。

在表3中，由实施例9～16和比较例6、7的结果可知，若聚碳酸酯二醇的制造反应体系中含有超过80重量ppm的糖或糖衍生物，则具有所得到的聚氨酯的反应速度变得过高的倾向，而且断裂强度低，着色显著。另外，由实施例9～16和比较例8的结果可知，若聚碳酸酯二醇的制造反应体系中不存在糖或糖衍生物，则所得到的聚氨酯的反应速度低，而且断裂强度小。此外，由实施例11和比较例9的结果可知，作为公知的糖衍生物的一种的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯无法得到本发明的效果。此外，由实施例11和比较例10的结果可知，通过在聚碳酸酯二醇的制造后添加，与在聚碳酸酯二醇的制造中预先存在糖的方法相比，显著地着色。

由此，通过使用由本发明的制造方法得到的聚碳酸酯二醇，可以提高与异氰酸酯化合物反应而制造聚氨酯时的反应速度，得到对于提高生产率为最佳的一定范围内的分子量，同时所得到的聚氨酯没有着色，并且能够改善拉伸强度。所制造的聚氨酯特别优选作为合成·人工皮革、涂料·涂布用途、弹性纤维用途。

详细地并参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员可知能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。本申请基于2013年7月31日提交的日本专利申请(日本特愿2013-159231)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

Claims (14)

1.一种聚碳酸酯二醇的制造方法，该聚碳酸酯二醇的制造方法具有下述工序：在糖和/或其衍生物的存在下通过酯交换反应使二羟基化合物与碳酸酯化合物聚合，得到聚碳酸酯二醇；

相对于该糖和/或其衍生物与该二羟基化合物的合计，该糖和/或其衍生物的含量为0.1重量ppm～80重量ppm。

2.如权利要求1所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，在得到所述聚碳酸酯二醇的工序之前，具有预先对包含所述糖和/或其衍生物的所述二羟基化合物中的该糖和/或其衍生物的量进行调整的工序，在该调整工序中，相对于该糖和/或其衍生物与该二羟基化合物的合计，该糖和/或其衍生物的含量调整为0.1重量ppm～80重量ppm。

3.如权利要求1或权利要求2所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，所述二羟基化合物包含1,4-丁二醇。

4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为500以上5000以下。

5.一种聚碳酸酯二醇，其是通过权利要求1～权利要求4中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法所制造的。

6.一种聚氨酯的制造方法，该聚氨酯的制造方法具有使聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物反应而得到聚氨酯的工序，

在得到该聚氨酯的工序之前，该聚碳酸酯二醇是经过在糖和/或其衍生物的存在下通过酯交换反应使二羟基化合物与碳酸酯化合物聚合的工序而得到的，在得到该聚碳酸酯二醇的工序中，相对于该糖和/或其衍生物与该二羟基化合物的合计，该糖和/或其衍生物的含量为0.1重量ppm～80重量ppm。

7.如权利要求6所述的聚氨酯的制造方法，其中，除了所述聚碳酸酯二醇和所述异氰酸酯化合物，进一步使扩链剂也进行反应，得到聚氨酯。

8.如权利要求7所述的聚氨酯的制造方法，其中，所述扩链剂含有所述糖和/或其衍生物。

9.如权利要求7或权利要求8所述的聚氨酯的制造方法，其中，所述扩链剂包含1,4-丁二醇。

10.如权利要求6～权利要求9中任一项所述的聚氨酯的制造方法，其中，所述糖和/或其衍生物是包含2个以上氧原子的羰基化合物。

11.如权利要求6～权利要求10中任一项所述的聚氨酯的制造方法，其中，所述聚氨酯为热塑性聚氨酯。

12.一种聚氨酯，其是通过权利要求6～权利要求11中任一项所述的聚氨酯的制造方法所制造的。

13.如权利要求12所述的聚氨酯，其中，所述聚氨酯为合成皮革或人工皮革用聚氨酯。

14.如权利要求12所述的聚氨酯，其中，所述聚氨酯为涂料或涂布用聚氨酯。