JP3867099B2 - ポリウレタン及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン及びその製造方法に関するものである。

これまでに、本発明者らは、単糖、オリゴ糖等の糖類、およびソルボリシスリグニン、クラフトリグニン等のリグニンを原料とする生分解性ポリウレタンが、優れた物性を有すること、さらに、糖類及びリグニンを併用すると、得られるポリウレタンの物性がさらに向上することなどを見いだしてきた。
一方、リグニン系物質としては、サルファイトパルプ製造工程において副生するリグニンスルホン酸塩が知られている。しかし、このものはポリオールには溶解しないため、これをポリウレタン分子中に組込むことは非常にむつかしい。
本発明者らは、ポリウレタン分子中に糖蜜及び／又はリグニン系物質とともにグリセリドを組込むときには、得られるポリウレタンは、生分解性を有するとともに、耐熱性及び機械的強度等の物性においてすぐれたものであることを見出した。

本発明は、ポリウレタンの分子鎖中にグリセリドとともに糖蜜及び／又はリグニン系物質を組み込んだ安価でかつ物性にすぐれた生分解性ポリウレタン及びその製造方法を提供することをその課題とする。
発明によれば、以下に示すポリウレタン及びその製造方法が提供される。
（１）分子中にヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するグリセリドとともに糖蜜及び／又はリグニン系物質を溶解状態で含むポリオール溶液にポリイソシアネートを重縮合反応させて形成したものからなり、該グリセリド成分の重量Ａと該糖蜜成分及び／又はリグニン系物質成分の重量Ｂの合計量が全ポリウレタンに対し１０〜９０％であり、該ＡとＢとの比Ａ／Ｂが０．１〜１０であることを特徴とするポリウレタン。
（２）該重縮合反応を水の存在下で行って形成させたフォーム状のポリウレタンからなる前記（１）のポリウレタン。
（３）分子中にヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するグリセリドとともに糖蜜および／又はリグニン系物質を溶解状態で含むポリオール溶液に対し、ポリイソシアネートを重縮合反応させることからなり、該グリセリド成分の重量Ａと該糖蜜成分及び／又はリグニン系物質成分の重量Ｂの合計量が全ポリウレタンに対し１０〜９０％であり、該ＡとＢとの重量比Ａ／Ｂが０．１〜１０であることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
（４）該重縮合反応を水の存在下で行ってフォーム状のポリウレタンを生成させる前記（３）の方法。

本発明で用いる糖蜜は、通常の精糖蜜の他、廃糖蜜であることができる。
本発明で用いるリグニン系物質は、ポリオールに溶解可能なものであればよく、このようなものには、リグニンスルホン酸やリグニンスルホン酸部分中和塩が包含される。
前記リグニンスルホン酸部分中和塩は、リグニンスルホン酸塩を酸を用いて部分的に加水分解することあるいはイオン交換法でイオン交換することにより得ることができる。この場合、そのリグニンスルホン酸塩には、ナトリウム塩やカリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が包含される。その部分加水分解の程度は、通常その５％水溶液のｐＨが１〜８、好ましくは２．５〜６、より好ましくは３〜４を示す程度であり、ポリオールに溶解する程度であればよい。
本発明で用いるグリセリドは、その分子中に少なくとも２つのヒドロキシル基を有するグリセリドであり、トリグリセリドの他、ジグリセリドが包含される。このようなグリセリドとしては、ひまし油及びその各種変性体が包含される。
本発明においては、（ｉ）グリセリド及び（ｉｉ）糖蜜及び／又はリグニン系物質は、ポリオールに溶解させて溶液状で用いることを特徴とする。
本発明においては、前記ポリオールには、必要に応じ、糖化合物等の他の成分を溶解させることができる。糖化合物には、単糖、少糖、多糖、糖アルコール等が包含され、ポリオールに可溶性のものであれば任意のものが用いられる。このような糖化合物には、例えば、グルコース、ガラクトース、キシロース、乳糖、マンノース、タロース、ラムノース、アラビノース、グルコシルマンノース、リキソース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、リボース、エリトロース、トレオース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、ペンツロース、テトロース、スクロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ラクトース、トレハロース、コウジビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ブランテオビオース、ツラノース、ビシアノース、アガロビオース、シラビオース、ルチノース、プリメプロース、キシロビオース、ロジメナビオース、エリトリトール、メソエリトリトール、マルチトール、ラクチトール、Ｄ−トレイトール、Ｄ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ガラクチトール、Ｄ−マンニトール、アリトール、高級アルジトール等の他、デンプン、デキストラン、マンナン、ペクチン、ペクチン酸、アルギン酸、キトサン等が挙げられる。
本発明で用いるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ソルビトール等の低分子量ポリオール：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリオール：ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−プチロラクトン、ジオールと二塩基酸からのポリエステル等が挙げられる。その他、水酸基含有液状ポリブタジエン、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
本発明で用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートおよび芳香族系ポリイソシアネートの他、それらの変性体が包含される。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられ、脂環族系ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。ポリイソシアネート変性体としては、例えば、ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー等が挙げられる。
本発明のポリウレタンは、前記グリセリドと前記糖蜜及び／又はリグニン系物質とを溶解状態で含むポリオール溶液に対して、ポリイソシアネートを重縮合反応させることによって得ることができる。この場合、その反応系に水を存在させることにより、フォーム状のポリウレタン（ポリウレタンフォーム）を得ることができる。
前記反応は、触媒の存在下で実施されるが、この場合の触媒としては、従来公知のウレタン化反応用触媒、通常、スズ系やアミン系の触媒が用いられる。その反応温度は常温でよいが、必要に応じ加温を用いることもできる。
本発明で用いるグリセリド及び糖蜜及び／又はリグニン系物質とを含むポリアルコール（以下、ヒドロキシル基成分とも言う）とポリイソシアネートの使用割合を示すと、ポリイソシアネートの使用割合は、そのヒドロキシル基成分中に含まれる全ヒドロキシル基の当量数に対し、そのイソシアネート基当量数で０．８〜２倍当量、好ましくは１〜１．５倍当量である。
本発明で用いるグリセリドは、糖蜜及び／又はリグニン系物質を含むポリオールに対し、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％である。
本発明で用いるグリセリドの重量Ａと糖蜜及び／又はリグニン系物質の重量Ｂとの合計量は、全ポリウレタン重量（全ヒドロキシル成分とポリイソシアネート成分の合計量）に対し、１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％である。グリセリドの重量Ａと糖蜜及び／又はリグニン系物質の重量Ｂとの重量比Ａ／Ｂは、０．１〜１０、好ましくは０．２〜０．８である。必要に用いられる前記以外の成分の割合は、適当量であり、通常、全ポリウレタン重量に対して、０〜９０％、好ましくは１０〜８０％の割合である。
本発明のポリウレタンにおいて、グリセリド成分の割合が前記範囲より多くなると、生成するポリウレタンが柔軟すぎてフォーム形成が困難になる等の問題があり、一方、少なすぎると、生成するポリウレタンは過度に硬く、もろくなる等の問題がある。該重量比Ａ／Ｂを前記範囲に規定することにより、良好なフォーム形態を有する適度な強度、弾性率を有する強じんさに優れたポリウレタンを得ることができる。
本発明のポリウレタンは、軟質や硬質のポリウレタンフォームであることができる。この場合、その見かけ密度（重さ／体積）は、反応原料中に加える水（発泡剤）の量で調節することができ、その水の量は、ポリイソシアネート１モル当り、０．００１〜０．３モル、好ましくは０．００５〜０．０５モル程度である。本発明による硬質ポリウレタンフォームにおいて、その見かけ密度（ポリウレタンフォームの重さ／体積）は０．０１〜０．９ｇ／ｃｍ^３、好ましくは、０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ^３である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、後記する表２及び以下の表に示した物性値は、次のようにして測定されたものである。
（１）熱的性質は、調製したポリウレタンフォーム（ＰＵフォーム）を粉末状にしてその一定量取り、測定した。
測定には、熱重量測定（ＴＧ）と示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用した。ＴＧには７ｍｇ及びＤＳＣには５ｍｇの試料を用いた。
ＴＧにより、熱分解温度（Ｔｄ）と、微分熱分解温度（ＤＴｄ）を測定した。
また、４５０℃、５００℃及び５５０℃での熱分解における重量残渣率（ＭＲ４５０、ＭＲ５００、ＭＲ５５０）を求めた。
さらに、ＤＳＣにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
（２）見かけ密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）の測定は、ＰＵフォームを直方体に切断し、電子ノギス（ミツトヨ製デジマック・キャリバ５００−４４４）及び電子上皿天秤（島津製作所製ＥＢ−４３００ＤＶＷ）を用いて求めた。
（３）力学強度測定は、まず、長さ約４０ｍｍ、幅約４０ｍｍ、厚さ約３０ｍｍの試料片を調製した。１０％の規定歪み（σ１０）は、ＪＩＳ Ａ １４０８に基づき測定した。荷重を加えるときの平均速度は、１分間で厚さの１０分の１に達する程度とした。測定には、島津オートグラフ ＡＧ−２０００Ｄを用いた。弾性率（Ｅ）については、ＪＩＳ Ｋ ７２２０の弾性率算出法を参考にして、比例域の上限荷重と下限荷重との差と、これに対応する歪みの関係から計算した。
［実施例１］
製糖副産物である廃糖蜜（ＭＬ）１部を、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）２部と混合して糖蜜ポリオール（ＭＬＤＰ）（糖蜜含有率３３重量％）を調製した。このＭＬＤＰと、ひまし油（ＣＡＯ）（伊藤製油）を、ホットスターラーを用い、約６０℃で混合した。この混合液に、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）１．６部を触媒として混ぜ、さらに、界面活性剤としてＬ−５４２０（日本ユニカー）及び発泡剤として水を添加して、全ての材料が均等になるように撹拌した。その後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（関東化学（株）、ルプラネートＭＢ−５Ｓ）を加えて、さらに強撹拌し反応させた。次いで、反応を完全に進めるために、一日放置した。このときのＭＬＤＰと、ＣＡＯの配合比は、１００：０，８０：２０，６０：４０，４０：６、０及び２０：８０に変化させた試料を作成した。
表１に各成分の配合量及び表２に熱的及び機械的性質を調べた結果を示す。

［実施例２］
廃糖蜜（ＭＬ）１部を、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）２部と混合して糖蜜ポリオールＭＬＴＰ（糖蜜含有率３３重量％）を調製した。実施例１における、ＭＬＤＰの代わりにＭＬＴＰを用いて、同様にしてポリウレタンフォームを調製した。表３に各成分の配合量及び表４に熱的及び機械的性質を調べた結果を示す。

［実施例３］
廃糖蜜（ＭＬ）１部を、ポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ２００）２部と混合して糖蜜ポリオールＭＬＰＰ（糖蜜含有率３３重量％）を調製した。実施例１における、ＭＬＤＰの代わりにＭＬＰＰを用いて、同様にしてポリウレタンフォームを調製した。表５に各成分の配合量及び表６に熱的及び機械的性質を調べた結果を示す。

［実施例４］
実施例１における、ＭＬ１部の代りに、リグニンスルホン酸（ＬＳ）１部を用いた以外に、同様にしてポリウレタンを得た。
表７に各成分の配合量を示す。

［実施例５］
実施例４における、リグノスルホン酸の代わりに、リグノスルホン酸部分中和塩（ＬＳＮａ）を用いた以外は同様にしてポリウレタンフォームを調製した。
表８に各成分の配合量を示す。
なお、前記リグノスルホン酸部分中和塩は、リグノスルホン酸のスルホン酸基の一部がナトリウム塩に変換された構造のものであり、水溶性及びポリオール溶解性を示し、その５％水溶液のｐＨが３．５であるものである。

本発明によれば、耐熱性及び機械的強度にすぐれ、さらに適度な硬さ及び生分解性にすぐれたポリウレタンを安価に供給することができる。

Claims (4)

1. 分子中にヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するグリセリドとともに糖蜜及び／又はリグニン系物質を溶解状態で含むポリオール溶液にポリイソシアネートを重縮合反応させて形成したものからなり、該グリセリド成分の重量Ａと該糖蜜成分及び／又はリグニン系物質成分の重量Ｂの合計量が全ポリウレタンに対し１０〜９０％であり、該ＡとＢとの比Ａ／Ｂが０．１〜１０であることを特徴とするポリウレタン。
2. 該重縮合反応を水の存在下で行って形成させたフォーム状のポリウレタンからなる請求の範囲第１項記載のポリウレタン。
3. 分子中にヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するグリセリドとともに糖蜜および／又はリグニン系物質を溶解状態で含むポリオール溶液に対し、ポリイソシアネートを重縮合反応させることからなり、該グリセリド成分の重量Ａと該糖蜜成分及び／又はリグニン系物質成分の重量Ｂの合計量が全ポリウレタンに対し１０〜９０％であり、該ＡとＢとの重量比Ａ／Ｂが０．１〜１０であることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
4. 該重縮合反応を水の存在下で行ってフォーム状のポリウレタンを生成させる請求の範囲第３項記載の方法。