JPWO2005003202A1 - ポリウレタン及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、リグニン系物質としては、サルファイトパルプ製造工程において副生するリグニンスルホン酸塩が知られている。しかし、このものはポリオールには溶解しないため、これをポリウレタン分子中に組込むことは非常にむつかしい。
本発明者らは、ポリウレタン分子中に糖蜜及び/又はリグニン系物質とともにグリセリドを組込むときには、得られるポリウレタンは、生分解性を有するとともに、耐熱性及び機械的強度等の物性においてすぐれたものであることを見出した。
発明によれば、以下に示すポリウレタン及びその製造方法が提供される。
(1)分子中にヒドロキシル基を少なくとも2つ含有するグリセリドとともに糖蜜及び/又はリグニン系物質を溶解状態で含むポリオール溶液にポリイソシアネートを重縮合反応させて形成したものからなり、該グリセリド成分の重量Aと該糖蜜成分及び/又はリグニン系物質成分の重量Bの合計量が全ポリウレタンに対し10〜90%であり、該AとBとの比A/Bが0.1〜10であることを特徴とするポリウレタン。
(2)該重縮合反応を水の存在下で行って形成させたフォーム状のポリウレタンからなる前記(1)のポリウレタン。
(3)分子中にヒドロキシル基を少なくとも2つ含有するグリセリドとともに糖蜜および/又はリグニン系物質を溶解状態で含むポリオール溶液に対し、ポリイソシアネートを重縮合反応させることからなり、該グリセリド成分の重量Aと該糖蜜成分及び/又はリグニン系物質成分の重量Bの合計量が全ポリウレタンに対し10〜90%であり、該AとBとの重量比A/Bが0.1〜10であることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
(4)該重縮合反応を水の存在下で行ってフォーム状のポリウレタンを生成させる前記(3)の方法。
本発明で用いるリグニン系物質は、ポリオールに溶解可能なものであればよく、このようなものには、リグニンスルホン酸やリグニンスルホン酸部分中和塩が包含される。
前記リグニンスルホン酸部分中和塩は、リグニンスルホン酸塩を酸を用いて部分的に加水分解することあるいはイオン交換法でイオン交換することにより得ることができる。この場合、そのリグニンスルホン酸塩には、ナトリウム塩やカリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が包含される。その部分加水分解の程度は、通常その5%水溶液のpHが1〜8、好ましくは2.5〜6、より好ましくは3〜4を示す程度であり、ポリオールに溶解する程度であればよい。
本発明で用いるグリセリドは、その分子中に少なくとも2つのヒドロキシル基を有するグリセリドであり、トリグリセリドの他、ジグリセリドが包含される。このようなグリセリドとしては、ひまし油及びその各種変性体が包含される。
本発明においては、(i)グリセリド及び(ii)糖蜜及び/又はリグニン系物質は、ポリオールに溶解させて溶液状で用いることを特徴とする。
本発明においては、前記ポリオールには、必要に応じ、糖化合物等の他の成分を溶解させることができる。糖化合物には、単糖、少糖、多糖、糖アルコール等が包含され、ポリオールに可溶性のものであれば任意のものが用いられる。このような糖化合物には、例えば、グルコース、ガラクトース、キシロース、乳糖、マンノース、タロース、ラムノース、アラビノース、グルコシルマンノース、リキソース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、リボース、エリトロース、トレオース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、ペンツロース、テトロース、スクロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ラクトース、トレハロース、コウジビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ブランテオビオース、ツラノース、ビシアノース、アガロビオース、シラビオース、ルチノース、プリメプロース、キシロビオース、ロジメナビオース、エリトリトール、メソエリトリトール、マルチトール、ラクチトール、D−トレイトール、D−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ガラクチトール、D−マンニトール、アリトール、高級アルジトール等の他、デンプン、デキストラン、マンナン、ペクチン、ペクチン酸、アルギン酸、キトサン等が挙げられる。
本発明で用いるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ソルビトール等の低分子量ポリオール:ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリオール:ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−プチロラクトン、ジオールと二塩基酸からのポリエステル等が挙げられる。その他、水酸基含有液状ポリブタジエン、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
本発明で用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートおよび芳香族系ポリイソシアネートの他、それらの変性体が包含される。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられ、脂環族系ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等が挙げられる。ポリイソシアネート変性体としては、例えば、ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー等が挙げられる。
本発明のポリウレタンは、前記グリセリドと前記糖蜜及び/又はリグニン系物質とを溶解状態で含むポリオール溶液に対して、ポリイソシアネートを重縮合反応させることによって得ることができる。この場合、その反応系に水を存在させることにより、フォーム状のポリウレタン(ポリウレタンフォーム)を得ることができる。
前記反応は、触媒の存在下で実施されるが、この場合の触媒としては、従来公知のウレタン化反応用触媒、通常、スズ系やアミン系の触媒が用いられる。その反応温度は常温でよいが、必要に応じ加温を用いることもできる。
本発明で用いるグリセリド及び糖蜜及び/又はリグニン系物質とを含むポリアルコール(以下、ヒドロキシル基成分とも言う)とポリイソシアネートの使用割合を示すと、ポリイソシアネートの使用割合は、そのヒドロキシル基成分中に含まれる全ヒドロキシル基の当量数に対し、そのイソシアネート基当量数で0.8〜2倍当量、好ましくは1〜1.5倍当量である。
本発明で用いるグリセリドは、糖蜜及び/又はリグニン系物質を含むポリオールに対し、5〜80重量%、好ましくは10〜75重量%である。
本発明で用いるグリセリドの重量Aと糖蜜及び/又はリグニン系物質の重量Bとの合計量は、全ポリウレタン重量(全ヒドロキシル成分とポリイソシアネート成分の合計量)に対し、10〜90%、好ましくは20〜80%である。グリセリドの重量Aと糖蜜及び/又はリグニン系物質の重量Bとの重量比A/Bは、0.1〜10、好ましくは0.2〜0.8である。必要に用いられる前記以外の成分の割合は、適当量であり、通常、全ポリウレタン重量に対して、0〜90%、好ましくは10〜80%の割合である。
本発明のポリウレタンにおいて、グリセリド成分の割合が前記範囲より多くなると、生成するポリウレタンが柔軟すぎてフォーム形成が困難になる等の問題があり、一方、少なすぎると、生成するポリウレタンは過度に硬く、もろくなる等の問題がある。該重量比A/Bを前記範囲に規定することにより、良好なフォーム形態を有する適度な強度、弾性率を有する強じんさに優れたポリウレタンを得ることができる。
本発明のポリウレタンは、軟質や硬質のポリウレタンフォームであることができる。この場合、その見かけ密度(重さ/体積)は、反応原料中に加える水(発泡剤)の量で調節することができ、その水の量は、ポリイソシアネート1モル当り、0.001〜0.3モル、好ましくは0.005〜0.05モル程度である。本発明による硬質ポリウレタンフォームにおいて、その見かけ密度(ポリウレタンフォームの重さ/体積)は0.01〜0.9g/cm3、好ましくは、0.05〜0.5g/cm3である。
なお、後記する表2及び以下の表に示した物性値は、次のようにして測定されたものである。
(1)熱的性質は、調製したポリウレタンフォーム(PUフォーム)を粉末状にしてその一定量取り、測定した。
測定には、熱重量測定(TG)と示差走査熱量測定(DSC)を使用した。TGには7mg及びDSCには5mgの試料を用いた。
TGにより、熱分解温度(Td)と、微分熱分解温度(DTd)を測定した。
また、450℃、500℃及び550℃での熱分解における重量残渣率(MR450、MR500、MR550)を求めた。
さらに、DSCにより、ガラス転移温度(Tg)を求めた。
(2)見かけ密度ρ(g/cm3)の測定は、PUフォームを直方体に切断し、電子ノギス(ミツトヨ製デジマック・キャリバ500−444)及び電子上皿天秤(島津製作所製EB−4300DVW)を用いて求めた。
(3)力学強度測定は、まず、長さ約40mm、幅約40mm、厚さ約30mmの試料片を調製した。10%の規定歪み(σ10)は、JIS A 1408に基づき測定した。荷重を加えるときの平均速度は、1分間で厚さの10分の1に達する程度とした。測定には、島津オートグラフ AG−2000Dを用いた。弾性率(E)については、JIS K 7220の弾性率算出法を参考にして、比例域の上限荷重と下限荷重との差と、これに対応する歪みの関係から計算した。
[実施例1]
製糖副産物である廃糖蜜(ML)1部を、ジエチレングリコール(DEG)2部と混合して糖蜜ポリオール(MLDP)(糖蜜含有率33重量%)を調製した。このMLDPと、ひまし油(CAO)(伊藤製油)を、ホットスターラーを用い、約60℃で混合した。この混合液に、ジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ(DBTDL)1.6部を触媒として混ぜ、さらに、界面活性剤としてL−5420(日本ユニカー)及び発泡剤として水を添加して、全ての材料が均等になるように撹拌した。その後、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(関東化学(株)、ルプラネートMB−5S)を加えて、さらに強撹拌し反応させた。次いで、反応を完全に進めるために、一日放置した。このときのMLDPと、CAOの配合比は、100:0,80:20,60:40,40:6、0及び20:80に変化させた試料を作成した。
表1に各成分の配合量及び表2に熱的及び機械的性質を調べた結果を示す。
[実施例2]
廃糖蜜(ML)1部を、トリエチレングリコール(TEG)2部と混合して糖蜜ポリオールMLTP(糖蜜含有率33重量%)を調製した。実施例1における、MLDPの代わりにMLTPを用いて、同様にしてポリウレタンフォームを調製した。表3に各成分の配合量及び表4に熱的及び機械的性質を調べた結果を示す。
[実施例3]
廃糖蜜(ML)1部を、ポリエチレングリコール200(PEG200)2部と混合して糖蜜ポリオールMLPP(糖蜜含有率33重量%)を調製した。実施例1における、MLDPの代わりにMLPPを用いて、同様にしてポリウレタンフォームを調製した。表5に各成分の配合量及び表6に熱的及び機械的性質を調べた結果を示す。
[実施例4]
実施例1における、ML1部の代りに、リグニンスルホン酸(LS)1部を用いた以外に、同様にしてポリウレタンを得た。
表7に各成分の配合量を示す。
[実施例5]
実施例4における、リグノスルホン酸の代わりに、リグノスルホン酸部分中和塩(LSNa)を用いた以外は同様にしてポリウレタンフォームを調製した。
表8に各成分の配合量を示す。
なお、前記リグノスルホン酸部分中和塩は、リグノスルホン酸のスルホン酸基の一部がナトリウム塩に変換された構造のものであり、水溶性及びポリオール溶解性を示し、その5%水溶液のpHが3.5であるものである。
本発明によれば、耐熱性及び機械的強度にすぐれ、さらに適度な硬さ及び生分解性にすぐれたポリウレタンを安価に供給することができる。
Claims (4)
- 分子中にヒドロキシル基を少なくとも2つ含有するグリセリドとともに糖蜜及び/又はリグニン系物質を溶解状態で含むポリオール溶液にポリイソシアネートを重縮合反応させて形成したものからなり、該グリセリド成分の重量Aと該糖蜜成分及び/又はリグニン系物質成分の重量Bの合計量が全ポリウレタンに対し10〜90%であり、該AとBとの比A/Bが0.1〜10であることを特徴とするポリウレタン。
- 該重縮合反応を水の存在下で行って形成させたフォーム状のポリウレタンからなる請求の範囲第1項記載のポリウレタン。
- 分子中にヒドロキシル基を少なくとも2つ含有するグリセリドとともに糖蜜および/又はリグニン系物質を溶解状態で含むポリオール溶液に対し、ポリイソシアネートを重縮合反応させることからなり、該グリセリド成分の重量Aと該糖蜜成分及び/又はリグニン系物質成分の重量Bの合計量が全ポリウレタンに対し10〜90%であり、該AとBとの重量比A/Bが0.1〜10であることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
- 該重縮合反応を水の存在下で行ってフォーム状のポリウレタンを生成させる請求の範囲第3項記載の方法。
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