WO2005003202A2 - ポリウレタン及びその製造方法 - Google Patents

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Hyoe Hatakeyama
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Shigeo Hirose
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    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane and a method for producing the same.
  • saccharides such as monosaccharides and oligosaccharides and biodegradable polyurethanes made from lignins such as sorbolysis lignin and kraft lignin have excellent physical properties. It has been found that the combined use of lignin further improves the physical properties of the resulting polyurethane.
  • a lignin-based substance a lignin sulfonate by-produced in a sulfite pulp manufacturing process is known.
  • a glyceride is incorporated into a polyurethane molecule together with molasses and / or a lignin-based substance, the obtained polyurethane has not only biodegradability but also excellent physical properties such as heat resistance and mechanical strength.
  • Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide an inexpensive and excellent biodegradable polyurethane in which molasses and / or a lignin-based substance are incorporated together with glyceride in the molecular chain of the polyurethane, and a method for producing the same.
  • the following polyurethane and a method for producing the same are provided.
  • the total amount of the weight A of the glyceride component and the weight B of the molasses component and / or the lignin-based substance component is based on the total polyurethane.
  • a polyisocyanate is subjected to a polycondensation reaction with a polyol solution containing, in a dissolved state, molasses and a nitro or rhidanine-based substance together with a glyceride containing at least two hydroxyl groups in the molecule.
  • the total amount of the weight A of the glyceride component and the weight B of the molasses component and / or the redanine-based substance component is 10 to 90% with respect to the total polyurethane, and the weight ratio AZB of A to B is 0%.
  • a method for producing a polyurethane which is 1 to 10.
  • the molasses used in the present invention can be molasses in addition to ordinary molasses.
  • the lignin-based substance used in the present invention only needs to be soluble in a polyol.
  • ligninsulfonic acid include ligninsulfonic acid and partially neutralized salts of ligninsulfonic acid.
  • the lignin sulfonic acid partially neutralized salt can be obtained by partially hydrolyzing a lignin sulfonic acid salt with an acid or by performing ion exchange by an ion exchange method.
  • the lignin sulfonate includes sodium salt, potassium salt, ammonium salt, calcium salt, magnesium salt and the like.
  • the degree of the partial hydrolysis is generally such that the pH of the 5% aqueous solution shows 1 to 8, preferably 2.5 to 6, more preferably 3 to 4, and is so far as to dissolve in the polyol. Good.
  • the glyceride used in the present invention is a glyceride having at least two hydroxyl groups in its molecule, and includes diglycerides in addition to triglycerides. Such glycerides include castor oil and various modifications thereof.
  • the present invention is characterized in that (i) glyceride and (ii) molasses and / or lignin-based substance are dissolved in a polyol and used as a solution.
  • other components such as sugar compounds can be dissolved in the polyol, if necessary.
  • the saccharide compounds include monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, sugar alcohols and the like, and any compounds can be used as long as they are soluble in the polyol.
  • Such sugar compounds include, for example, glucose, galactose, xylose, lactose, mannose, talose, rhamnose, arabinose, gnorecosinoremannose, lyxose, arose, anoretroses, growth, idose, ribose, erythrose.
  • Threose Threose, psicose, funolectose, s / rebose, tagatose, penllose, tetroose, sucrose, manolethose, isomareletose, cellobiose, lactose, trenoperose, kojibiose, sophorose, nigeriose, sage , Melibiose, Brante Obiose, Llanos, Vicianose, Agarobiose, Silaviose, Noreti North, Primemeose, Xylo Aose, rhodimenabiose, erythritol tonole, mesoeri tritone, maltitole, lactitol, D-threitol, D-arabinitol, ribitol, xylitol, sorbitol, galactitol, D-mannitol
  • polyol used in the present invention examples include, for example, ethylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, , 6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, triethanolamine, sorbitol and other low molecular weight polyols: polyethylene glycol, poly Polyether polyols such as propylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylenoxide and propylene oxide copolymers: from polycaprolactone, poly (J3-methyl-1- ⁇ -butyrolactone), diols and dibasic acids And the like.
  • Other examples include liquid hydroxyl-containing polybutadiene, polycarbonate diol, and acrylic polyol.
  • Examples of the polyisocyanate used in the present invention include aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, and aromatic polyisocyanate, and modified products thereof.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexame Examples include tylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and lysine triisocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenyl methane diisocyanate, polymeric diphenyl methane diisocyanate, triphenyl methane triisocyanate, tris (Isocene phenyl) thiophosphate and the like.
  • modified polyisocyanate examples include urethane prepolymer, hexamethylene diisocyanate buret, hexamethylene diisocyanate, trimer, isophorone diisocyanate trimer and the like.
  • a foamed polyurethane (polyurethane foam) can be obtained by allowing water to exist in the reaction system.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst for a urethanization reaction, usually a tin-based amine-based catalyst, is used.
  • the reaction temperature may be room temperature, but heating may be used if necessary.
  • the ratio of the use of polyalcohol (hereinafter also referred to as hydroxy group component) containing glyceride and molasses and / or lignin-based substance used in the present invention and polyisocyanate is shown as follows.
  • the equivalent number of the isocyanate group is 0.8 to 2 equivalents, preferably 1 to 1.5 equivalents, based on the equivalent number of all the hydroxyl groups contained in the hydroxyl group component.
  • the glyceride used in the present invention is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 75% by weight, based on the molasses and / or the polyol containing a lignin-based substance.
  • the total amount of the weight A of the glyceride used in the present invention and the weight B of the molasses and / or lignin-based substance is from 10 to 10% based on the total weight of the polyurethane (the total amount of the hydroxyyl component and the polyisocyanate component). 90%, preferably 20 to 80%.
  • the weight ratio A / B of the weight A of glyceride to the weight B of molasses and / or lignin-based substances is 0. :! To 10, preferably 0.2 to 0.8.
  • the proportion of the other components used as necessary is an appropriate amount, and is usually 0 to 90%, preferably 10 to 80%, based on the total weight of the polyurethane.
  • the proportion of the dalyceride component is more than the above range, there is a problem that the polyurethane to be formed is too flexible and foam formation is difficult. On the other hand, if the ratio is too small, the polyurethane to be formed is excessive. There are problems such as being hard and brittle.
  • the weight ratio AZB in the above range, it is possible to obtain a polyurethane having an appropriate form having a good form and an excellent toughness having an elastic modulus.
  • the polyurethane of the present invention can be a flexible or rigid polyurethane foam.
  • the apparent density (weight / volume) can be adjusted by the amount of water (foaming agent) added to the reaction raw material. The amount is about 1 to 0.3 mol, preferably about 0.005 to 0.05 mol.
  • the (weight volume of polyurethane tan foam) Apparent density 0. 0 1 ⁇ 0. 9 g / cm 3, is preferably, 0. 05 ⁇ 0. 5 g / cm 3 .
  • TG Thermogravimetry
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Thermal decomposition temperature (Td) and differential thermal decomposition temperature (DTd) were measured by TG.
  • the weight residue ratio (MR450, MR500, MR550) in pyrolysis at 450 ° C, 500 ° C and 550 ° C was determined.
  • T g glass transition temperature
  • ML molasses polyol
  • DEG diethylene glycol
  • CAO castor oil
  • D BTDL di-n-butyltin dilaurate
  • Table 1 shows the amounts of each component, and Table 2 shows the results of examination of the thermal and mechanical properties.
  • Table 1 Product DBTDL Water DI CA0 / LDP CA0 / L
  • molasses polyol MLTP molasses content 33% by weight
  • TOG triethylene glycol
  • Table 3 shows the compounding amounts of each component and Table 4 shows the results of examining the thermal and mechanical properties.
  • molasses polyol MLPP molasses content 33% by weight
  • a polyurethane foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that MLPP was used instead of MLDP.
  • Table 5 shows the amounts of each component and Table 6 shows the results of examining the thermal and mechanical properties.
  • a polyurethane was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1 part of ligninsulfonic acid (LS) was used instead of 1 part of ML.
  • LS ligninsulfonic acid
  • Table 7 shows the amount of each component.
  • a polyurethane foam was prepared in the same manner as in Example 4, except that a partially neutralized salt of lignosulfonic acid (LSNa) was used instead of lignosulfonic acid.
  • LSNa partially neutralized salt of lignosulfonic acid
  • the lignosulfonic acid partially neutralized salt has a structure in which a part of the sulfonic acid group of lignosulfonic acid is converted into a sodium salt, and exhibits water solubility and polyol solubility, and a 5% aqueous solution thereof. Has a pH of 3.5.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in heat resistance and mechanical strength, and can also supply inexpensively the polyurethane which was excellent in moderate hardness and biodegradability.

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Abstract

ポリウレタンの分子鎖中にグリセリドとともに糖蜜及び／又はリグニン系物質を組み込んだ安価でかつ物性にすぐれた生分解性ポリウレタンを提供する。　分子中にヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するグリセリドとともに糖蜜及び／又はリグニン系物質を溶解状態で含むポリオール溶液にポリイソシアネートを重縮合反応させて形成したものからなり、該グリセリド成分の重量Ａと該糖蜜成分及び／又はリグニン系物質成分の重量Ｂの合計量が全ポリウレタンに対し１０～９０％であり、該ＡとＢとの比Ａ／Ｂが０．１～１０であることを特徴とするポリウレタンである。

Description

明 細 書 ポリウレタン及ぴその製造方法 技術分野
本発明は、 ポリウレタン及びその製造方法に関するものである。 背景技術
これまでに、 本発明者らは、 単糖、 オリゴ糖等の糖類、 およびソルボリシスリ グニン、 クラフトリグニン等のリグニンを原料とする生分解性ポリウレタンが、 優れた物性を有すること、 さらに、 糖類及びリグニンを併用すると、 得られるポ リウレタンの物性がさらに向上することなどを見いだしてきた。
一方、 リグニン系物質としては、 サルファイ トパルプ製造工程において副生す るリグニンスルホン酸塩が知られている。 しかし、 このものはポリオールには溶 解しないため、 これをポリウレタン分子中に組込むことは非常にむつかしい。 本発明者らは、 ポリウレタン分子中に糖蜜及ぴ 又はリグニン系物質とともに グリセリ ドを組込むときには、 得られるポリウレタンは、 生分解性を有するとと もに、 耐熱性及び機械的強度等の物性においてすぐれたものであることを見出し た。 発明の開示
本発明は、 ポリウレタンの分子鎖中にグリセリ ドとともに糖蜜及び/又はリグ ニン系物質を組み込んだ安価でかつ物性にすぐれた生分解性ポリウレタン及びそ の製造方法を提供することをその課題とする。
発明によれば、 以下に示すポリウレタン及びその製造方法が提供される。
( 1 ) 分子中にヒ ドロキシル基を少なくとも 2つ含有するグリセリ ドとともに糖 蜜及び Z又はリダニン系物質を溶解状態で含むポリオール溶液にポリイソシァネ 一トを重縮合反応させて形成したものからなり、 該グリセリ ド成分の重量 Aと該 糖蜜成分及び/又はリグニン系物質成分の重量 Bの合計量が全ポリウレタンに対 し 1 0〜9 0 %であり、 該 Aと Bとの比 A/ Bが 0 . 1〜 1 0であることを特徴 とするポリウレタン。
( 2 ) 該重縮合反応を水の存在下で行って形成させたフォーム状のポリウレタン からなる前記 （1 ) のポリウレタン。
( 3 ) 分子中にヒ ドロキシル基を少なくとも 2つ含有するグリセリ ドとともに糖 蜜およぴノ又はリダニン系物質を溶解状態で含むポリオール溶液に対し、 ポリイ ソシァネートを重縮合反応させることからなり、 該グリセリ ド成分の重量 Aと該 糖蜜成分及び/又はリダニン系物質成分の重量 Bの合計量が全ポリウレタンに対 し 1 0〜9 0 %であり、 該 Aと Bとの重量比 AZ Bが 0 . 1〜 1 0であることを 特徴とするポリウレタンの製造方法。
( 4 ) 該重縮合反応を水の存在下で行ってフォーム状のポリウレタンを生成させ る前記 （3 ) の方法。
発明を実施するための最良の形態
本発明で用いる糖蜜は、 通常の精糖蜜の他、 廃糖蜜であることができる。 本発明で用いるリグニン系物質は、 ポリオールに溶解可能なものであればよく
、 このようなものには、 リグニンスルホン酸やリグニンスルホン酸部分中和塩が 包含される。
前記リグニンスルホン酸部分中和塩は、 リグニンスルホン酸塩を酸を用いて部 分的に加水分解することあるいはイオン交換法でイオン交換することにより得る ことができる。 この場合、 そのリグニンスルホン酸塩には、 ナトリウム塩やカリ ゥム塩、 アンモニゥム塩、 カルシウム塩、 マグネシウム塩等が包含される。 その 部分加水分解の程度は、 通常その 5 %水溶液の p Hが 1〜8、 好ましくは 2 . 5 〜6、 より好ましくは 3〜4を示す程度であり、 ポリオールに溶解する程度であ ればよい。
本発明で用いるグリセリ ドは、 その分子中に少なくとも 2つのヒ ドロキシル基 を有するグリセリ ドであり、 トリグリセリ ドの他、 ジグリセリ ドが包含される。 このようなグリセリ ドとしては、 ひまし油及ぴその各種変性体が包含される。 本発明においては、 （ i ) グリセリ ド及ぴ （ii) 糖蜜及び/又はリグニン系物 質は、 ポリオールに溶解させて溶液状で用いることを特徴とする。 本発明においては、 前記ポリオールには、 必要に応じ、 糖化合物等の他の成分 を溶解させることができる。 糖化合物には、 単糖、 少糖、 多糖、 糖アルコール等 が包含され、 ポリオールに可溶性のものであれば任意のものが用いられる。 この ような糖化合物には、 例えば、 グルコース、 ガラク トース、 キシロース、 乳糖、 マンノース、 タロース、 ラムノース、 ァラビノース、 グノレコシノレマンノース、 リ キソース、 ァロース、 ァノレトロース、 グロース、 ィ ドース、 リボース、 エリ トロ ース、 トレオース、 プシコース、 フノレク トース、 ソ/レボース、 タガトース、 ペン ッロース、 テ トロース、 スクロース、 マノレトース、 イソマノレトース、 セロビオー ス、 ラク トース、 トレノヽロース、 コウジビオース、 ソホロース、 ニゲロース、 ラ ミナリビオース、 イソマルトース、 ゲンチオビオース、 メリビオ一ス、 ブランテ オビオース、 ッラノ一ス、 ビシァノース、 ァガロビオース、 シラビオース、 ノレチ ノース、 プリメプロース、 キシロビオース、 ロジメナビオース、 エリ トリ トーノレ 、 メソエリ トリ トーノレ、 マルチトーノレ、 ラクチトール、 D— トレイ トール、 D - ァラビ二トール、 リビトール、 キシリ トール、 ソルビトール、 ガラクチトール、 D—マンニトール、 ァリ トール、 高級アルジトール等の他、 デンプン、 デキスト ラン、 マンナン、 ぺクチン、 ぺクチン酸、 アルギン酸、 キトサン等が挙げられる 本発明で用いるポリオールとしては、 例えば、 エチレングリコール、 ジェチレ ングリコーノレ、 トリエチレングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、 1， 6—へ キサンジオール、 ネオペンチルグリコール、 トリメチロールプロパン、 グリセリ ン、 トリエタノールァミン、 ソルビトール等の低分子量ポリオール： ポリエチレ ングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリコ一ル、 ェ チレンォキシドノプロピレンォキシド共重合体等のポリエーテルポリオ一ル： ポ リカプロラク トン、 ポリ一 J3—メチル一 δ—プチロラク トン、 ジオールと二塩基 酸からのポリエステル等が挙げられる。 その他、 水酸基含有液状ポリブタジエン 、 ポリカーボネートジオール、 アクリルポリオール等が挙げられる。
本発明で用いるポリイソシァネートとしては、 脂肪族系ポリイソシァネート、 脂環族系ポリイソシァネートおよび芳香族系ポリイソシァネートの他、 それらの 変性体が包含される。 脂肪族系ポリイソシァネートとしては、 例えば、 へキサメ チレンジイソシァネート、 リジンジイソシァネート、 リジントリイソシァネート 等が挙げられ、 脂環族系ポリイソシァネートとしては、 例えば、 イソホロンジィ ソシァネートが挙げられる。 芳香族系ポリイソシァネートとしては、 例えば、 ト リ レンジイソシァネート、 キシリ レンジイソシァネート、 ジフヱニルメタンジィ ソシァネート、 ポリメリックジフヱニルメタンジイソシァネート、 トリフエニル メタントリイソシァネート、 トリス （イソシァネ一トフヱニル） チォホスフエ一 ト等が挙げられる。 ポリイソシァネート変性体としては、 例えば、 ウレタンプレ ポリマー、 へキサメチレンジイソシァネートビューレット、 へキサメチレンジィ ソシァネート、 トリマ一、 イソホロンジイソシァネートトリマー等が挙げられる 本発明のポリウレタンは、 前記グリセリ ドと前記糖蜜及び/又はリグニン系物 質とを溶解状態で含むポリオール溶液に対して、 ポリイソシァネートを重縮合反 応させることによって得ることができる。 この場合、 その反応系に水を存在させ ることにより、 フォーム状のポリウレタン （ポリウレタンフォーム） を得ること ができる。
前記反応は、 触媒の存在下で実施されるが、 この場合の触媒としては、 従来公 知のウレタン化反応用触媒、 通常、 スズ系ゃァミン系の触媒が用いられる。 その 反応温度は常温でよいが、 必要に応じ加温を用いることもできる。
本発明で用いるグリセリ ド及び糖蜜及び/又はリグニン系物質とを含むポリア ルコール （以下、 ヒ ドロキシル基成分とも言う） とポリイソシァネートの使用割 合を示すと、 ポリイソシァネートの使用割合は、 そのヒ ドロキシル基成分中に含 まれる全ヒ ドロキシル基の当量数に対し、 そのイソシァネート基当量数で 0 . 8 〜2倍当量、 好ましくは 1〜1 . 5倍当量である。
本発明で用いるグリセリ ドは、 糖蜜及び/又はリグニン系物質を含むポリオ一 ルに対し、 5〜8 0重量％、 好ましくは 1 0〜 7 5重量％である。
本発明で用いるグリセリ ドの重量 Aと糖蜜及び/又はリグニン系物質の重量 B との合計量は、 全ポリウレタン重量 （全ヒ ドロキシル成分とポリイソシァネート 成分の合計量） に対し、 1 0〜9 0 %、 好ましくは 2 0〜 8 0 %である。 グリセ リ ドの重量 Aと糖蜜及び 又はリグニン系物質の重量 Bとの重量比 A/ Bは、 0 . ：!〜 10、 好ましくは 0. 2〜0. 8である。 必要に用いられる前記以外の成 分の割合は、 適当量であり、 通常、 全ポリウレタン重量に対して、 0〜90%、 好ましくは 10〜 80%の割合である。
本発明のポリウレタンにおいて、 ダリセリ ド成分の割合が前記範囲より多くな ると、 生成するポリウレタンが柔軟すぎてフォーム形成が困難になる等の問題が あり、 一方、 少なすぎると、 生成するポリウレタンは過度に硬く、 もろくなる等 の問題がある。 該重量比 AZBを前記範囲に規定することにより、 良好なフォー ム形態を有する適度な強度、 弾性率を有する強じんさに優れたポリウレタンを得 ることができる。
本発明のポリウレタンは、 軟質や硬質のポリウレタンフォームであることがで きる。 この場合、 その見かけ密度 （重さ 体積） は、 反応原料中に加える水 （発 泡剤） の量で調節することができ、 その水の量は、 ポリイソシァネート 1モル当 り、 0. 00 1〜0. 3モル、 好ましくは 0. 005〜0. 05モル程度である 。 本発明による硬質ポリウレタンフォームにおいて、 その見かけ密度 （ポリウレ タンフォームの重さ 体積） は 0. 0 1〜0. 9 g/c m3、 好ましくは、 0. 05〜0. 5 g/ cm3である。 実施例
次に、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、 後記する表 2及び以下の表に示した物性値は、 次のようにして測定され たものである。
(1) 熱的性質は、 調製したポリウレタンフォーム （PUフォーム） を粉末状に してその一定量取り、 測定した。
測定には、 熱重量測定 （TG) と示差走査熱量測定 （DSC) を使用した。 T Gには 7 m g及び D S Cには 5 m gの試料を用いた。
TGにより、 熱分解温度 （T d) と、 微分熱分解温度 （DTd) を測定した。 また、 450°C、 500°C及ぴ 550°Cでの熱分解における重量残渣率 （MR 450、 MR 500, MR 550) を求めた。
さらに、 DSCにより、 ガラス転移温度 （T g) を求めた。 (2) 見かけ密度 P (g/c m3) の測定は、 PUフォームを直方体に切断し、 電子ノギス （ミツトヨ製デジマック ·キヤリバ 500— 444) 及び電子上皿天 秤 （島津製作所製 EB— 4300DVW) を用いて求めた。
(3) 力学強度測定は、 まず、 長さ約 40mm、 幅約 40mm、 厚さ約 3 Omm の試料片を調製した。 10%の規定歪み （び 10) は、 J I S A 1408に 基づき測定した。 荷重を加えるときの平均速度は、 1分間で厚さの 10分の 1に 達する程度とした。 測定には、 島津オートグラフ AG— 200 ODを用いた。 弾性率 （E) については、 J I S K 7220の弾性率算出法を参考にして、 比例域の上限荷重と下限荷重との差と、 これに対応する歪みの関係から計算した 実施例 1
製糖副産物である廃糖蜜 （ML) 1部を、 ジエチレングリコール （DEG) 2 部と混合して糖蜜ポリオール （MLDP) (糖蜜含有率 33重量％) を調製した 。 この MLDPと、 ひまし油 （CAO) (伊藤製油） を、 ホットスターラーを用 い、 約 60°Cで混合した。 この混合液に、 ジラウリン酸ジ— n—ブチルスズ （D BTDL) 1. 6部を触媒として混ぜ、 さらに、 界面活性剤として L— 5420
(日本ュニカー） 及び発泡剤として水を添加して、 全ての材料が均等になるよう に撹拌した。 その後、 ジフ ニルメタンジイソシァネート （MD I ) (関東化学
(株） 、 ルプラネート MB— 5 S) を加えて、 さらに強撹拌し反応させた。 次い で、 反応を完全に進めるために、 一日放置した。 このときの MLDPと、 CAO の配合比は、 100 : 0， 80 : 20， 60 : 40， 40 : 6、 0及び 20 ： 8 0に変化させた試料を作成した。
表 1に各成分の配合量及び表 2に熱的及び機械的性質を調べた結果を示す。 表 1 製品 DBTDL 水 DI CA0/ LDP CA0/ L
No. (部） (部） (部） (重量比） (重量比）
1 0.07 2.5 73 0/100 0/33
2 0.08 2.0 103 20/80 20/26.4
3 0.09 1.5 144 40/60 40/20
4 0.08 1.1 179 60/40 60/13
5 0.07 0.6 214 80/20 80/7 表 2
Figure imgf000008_0001
実施例 2
廃糖蜜 （ML) 1部を、 トリエチレングリコール （TEG) 2部と混合して糖 蜜ポリオール MLTP (糖蜜含有率 33重量％) を調製した。 実施例 1における 、 MLDPの代わりに MLTPを用いて、 同様にしてポリウレタンフォームを調 製した。 表 3に各成分の配合量及び表 4に熱的及び機械的性質を調べた結果を示 す。
表 3 製品 水 DI CA0/MLTP CA0/ML
No. (部） (部） (重量比） (重量比）
21 2.5 73 0/100 0/33
22 2.0 99 20/80 20/26
23 1.5 124 40/60 40/20
24 1.1 151 60/40 60/13
25 0.6 178 80/20 80/7 表 4
Figure imgf000009_0001
実施例 3
廃糖蜜 （ML) 1部を、 ポリエチレングリコール 200 (P EG 200) 2部 と混合して糖蜜ポリオール ML P P (糖蜜含有率 33重量％) を調製した。 実施 例 1における、 MLDPの代わりに ML P Pを用いて、 同様にしてポリウレタン フォームを調製した。 表 5に各成分の配合量及び表 6に熱的及び機械的性質を調 ベた結果を示す。
表 5 製品 DBTDL 水 L-5420 MDI CA0/MLPP CA0/ L
No. (部） (部） (部） (部） (重量比） (重量比）
31 0.07 2.5 1.6 73 0/100 0/33
32 0.08 2.0 1.6 93 20/80 20/26
33 0.09 1.5 1.8 113 40/60 40/20
34 0.08 1. 1 1.6 134 60/40 60/13
35 0.07 0.6 1.6 154 80/20 80/7 表 6
Figure imgf000010_0001
実施例 4
実施例 1における、 ML 1部の代りに、 リグニンスルホン酸 （LS) 1部を用 いた以外に、 同様にしてポリウレタンを得た。
表 7に各成分の配合量を示す。
表 7
Figure imgf000010_0002
実施例 5
実施例 4における、 リグノスルホン酸の代わりに、 リグノスルホン酸部分中和 塩 （L SNa) を用いた以外は同様にしてポリウレタンフォームを調製した。 表 8に各成分の配合量を示す。
なお、 前記リグノスルホン酸部分中和塩は、 リグノスルホン酸のスルホン酸基 の一部がナトリウム塩に変換された構造のものであり、 水溶性及ぴポリオール溶 解性を示し、 その 5 %水溶液の p Hが 3 . 5であるものである。
表 8
Figure imgf000011_0001
本発明によれば、 耐熱性及び機械的強度にすぐれ、 さらに適度な硬さ及び生分 解性にすぐれたポリゥレタンを安価に供給することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 分子中にヒ ドロキシル基を少なくとも 2つ含有するグリセリ ドとともに糖 蜜及び/又はリグニン系物質を溶解状態で含むポリオール溶液にポリイソシァネ 一トを重縮合反応させて形成したものからなり、 該グリセリ ド成分の重量 Aと該 糖蜜成分及び/又はリダニン系物質成分の重量 Bの合計量が全ポリゥレタンに対 し 1 0〜9 0 %であり、 該 Aと Bとの比 AZBが 0 . 1〜1 0であることを特徴 とするポリウレタン。
2 . 該重縮合反応を水の存在下で行って形成させたフォーム状のポリウレタン からなる請求の範囲第 1項記載のポリウレタン。
3 . 分子中にヒ ドロキシル基を少なくとも 2つ含有するグリセリ ドとともに糖 蜜および Z又はリグニン系物質を溶解状態で含むポリオール溶液に対し、 ポリイ ソシァネートを重縮合反応させることからなり、 該グリセリ ド成分の重量 Aと該 糖蜜成分及び/又はリダニン系物質成分の重量 Bの合計量が全ポリウレタンに対 し 1 0〜9 0 %であり、 該 Aと Bとの重量比 AZ Bが 0 . 1〜1 0であることを 特徴とするポリウレタンの製造方法。
4 . 該重縮合反応を水の存在下で行ってフォーム状のポリウレタンを生成させ る請求の範囲第 3項記載の方法。
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