CN103992412B

CN103992412B - 改性淮薯淀粉预聚物及用该预聚物制备的可降解聚氨酯发泡材料

Info

Publication number: CN103992412B
Application number: CN201410235726.3A
Authority: CN
Inventors: 李康; 相伟琳; 李梦石; 熊芒之
Original assignee: JIANGSU WELLCARE HOUSEHOLD ARTICLES CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Wellcare Household Articles Co., Ltd.
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-05-30
Also published as: CN103992412A

Abstract

本发明公开了一种改性淮薯淀粉预聚物及用该预聚物制备的可生物降解聚氨酯发泡材料，改性淮薯淀粉预聚物的制备方法，包括以下步骤：（1）在容器中投入摩尔比为2:1的多异氰酸酯和聚己内酯，在80±2℃下反应3～5h,然后负压脱气至没有气泡，得到聚己内酯预聚物；（2）在60～70℃下，将改性薯淀粉和聚己内酯预聚物溶解于二甲亚砜溶液中，再加入催化剂NaCNBH₃，搅拌下反应2～3天，反应完毕后，将所得混合液冷却到室温，然后在搅拌下滴加到甲醇中形成沉淀，过滤得到沉淀，然后减压干燥得到改性淮薯淀粉预聚物。

Description

改性淮薯淀粉预聚物及用该预聚物制备的可降解聚氨酯发泡材料

技术领域

本发明涉及聚氨酯材料，具体涉及一种含有改性淮薯淀粉的具有生物降解性能的聚氨酯泡沫材料。

背景技术

聚氨酯材料以其优异的力学强度、高弹性、耐磨性、润滑性、耐疲劳性、生物相容性、可加工性等而被广泛应用，而且需求量每年以10％的增长速度递增。但聚氨酯在自然状态下不能被降解又引发了越来越严峻的环境压力，世界各国都投入了很大的科技力量在可降解聚氨酯的研究上，作为可再生资源中的生物降解材料因适应了环保和可持续发展的环保要求和低碳经济增长的要求，已经成为各国科研人员研究的热点。

合成生物可降解聚氨酯是目前聚氨酯化工行业关注的焦点问题。研究表明聚酯型聚氨酯比聚醚型聚氨酯更容易降解。生物可降解聚氨酯还可以用其他的聚酯环合成，像乳酸和聚已二酸。聚氨酯由脂肪族和有机多元芳香异氰酸酯与不同分子量的聚乙烯反应制的而且能够被微生物和酶降解。材料的韧性和生物降解能力之间有一种关系，通常聚氨酯的韧性越大越容易降解。

淀粉是世界上生产生物质的第二大材料，薯类淀粉在苏北以及华东、华南、华中有广泛的种植基础，资源丰富，成本低廉。尤其是淮薯淀粉，其淀粉粉质细腻，性能与玉米、大豆等谷类淀粉相似，并且杂质含量少，糊化温度低，直链淀粉(约17％)的比例适中，无凝沉现象，粘度大，易做改性处理，适合进行深加工并可应用到聚氨酯结构的品种。

国内和国际在这方面的研究比较集中于玉米淀粉和木薯淀粉的改性与研究上。

本发明产品是通过淮薯淀粉改性后与其他非可降解高分子的反应或混合，制成可降解得聚氨酯材料，改变传统聚氨酯材料的物理和化学特性，能够满足缓解环境压力、低成本、高性能、可降解的要求。淮薯淀粉作为苏北特色的农产品，其中淀粉含有多个羟基，由于其生物降解性，多样性，实用性，和低成本等特点，它可以作为替代材料来合成可降解聚氨酯。然而，由于纯淮薯淀粉具有水敏感性和脆性的特点，其应用仍不太广泛，所以仅仅其自身不能满足和替代那些具有特定功能和物理特性的非可降解石油基高分子。通过改性处理后的淮薯淀粉，其化学结构、官能基团有了新的变化，结合聚氨酯的化学结构特点，综合性能有了较大改变，尤其是自然状态下的降解特性有了明显的改善。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种改性淮薯淀粉预聚物及用该预聚物制备的可生物降解聚氨酯材料。改性后的淀粉产物具有很好的替代性，可以替代传统的多元醇用于可降解聚氨酯材料的制备。

本发明通过以下技术方案实现：

一种改性淮薯淀粉预聚物的制备方法，包括以下步骤：

（1）在装有温度计、搅拌器和氮气保护的容器中，投入摩尔比为 2:1 的多异氰酸酯和聚己内酯（PCL），在80±2℃下反应3～5h,然后负压脱气至没有气泡，得到聚己内酯预聚物；

（2）在 60～70℃下，将改性薯淀粉和聚己内酯预聚物溶解于二甲亚砜溶液中，再加入催化剂NaCNBH₃，搅拌下反应 2～3天，反应期间每天补加与第一次相同质量的NaCNBH₃，反应完毕后，将所得混合液冷却到室温，然后在搅拌下滴加到甲醇中形成沉淀，过滤得到沉淀，然后减压干燥得到改性淮薯淀粉预聚物。

所述二甲亚砜体积与改性淮薯淀粉、预聚物、催化剂的质量比分别为1：1～4: 9～20:0.5～0.8。

所述改性淮薯淀粉的制备包括以下步骤，

（1）在酶的催化下水解，然后淀粉糊化，即淀粉粒在60～80℃水中溶胀、分裂、形成糊状溶液，再经过老化、水洗、脱水、分离、干燥，得到粗品变性淀粉；

（2）将步骤（1）的粗品变性淀粉再一次经过酶水解、糊化、老化、水洗、脱水、分离、干燥，得直链淀粉含量为80%以上的淀粉；

（3）应用淀粉分离机进行淀粉分离，最后经过回流、水洗、脱水、分离、干燥得到改性淀粉。

所述改性淮薯淀粉的数均分子量在 11000 ～ 20000 之间。

所述改性淮薯淀粉中直链淀粉含量为80％～85％。

所述聚己内酯的数均分子量在 1500 ～ 8000 之间。

所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。

用上述改性淮薯淀粉预聚物制备可生物降解聚氨酯泡沫材料，包括以下步骤：

向容器内加入聚醚多元醇、胺类催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂，迅速搅拌均匀后，再加入改性淀粉预聚物，在3000～4000r／min下搅拌5～10s，倒入模具,模温控制在45℃左右，20min后脱去模具，静置24h得到成品；所述改性淀粉预聚物的加入量至少是聚醚多元醇质量的25%。

所述胺类催化剂为三亚乙基二胺，锡类催化剂为二月桂酸酯二丁基锡，泡沫稳定剂为聚硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物，发泡剂为水。

所述胺类催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂分别是聚醚多元醇质量的0.5%～2％、1%～2％、0.8％～1.5%、1.5%。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

实施例1

改性淮薯淀粉预聚物的制备包括以下步骤：

（1）在装有温度计、搅拌器和氮气保护的250 mL 三颈烧瓶中，加入20 g六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和聚己内酯（PCL220，羟值：56mgKOH/g，分子量 2000）118.8g，开动搅拌器，升温至80℃，80±2℃反应3～5h,然后负压脱气至没有气泡，得到聚己内酯预聚物。

（2）在60-70℃下，将改性淮薯淀粉100mg和步骤（1）得到的聚己内酯预聚物1000mg溶解于100毫升二甲亚砜溶液中，每毫升二甲亚砜中加入质量56mg催化剂NaCNBH₃，搅拌反应 2～3天，反应期间每天补加相同质量的 NaCNBH₃（即56mg）。反应完毕后，将所得混合液冷却到室温，然后在搅拌下滴加到甲醇中形成沉淀，过滤得到沉淀，然后减压干燥得到含有10％改性淀粉的预聚物。测定改性淀粉预聚物的粘度和当量（具体数值见表1）。

按常规方法，制备改性淮薯淀粉：

（2）将步骤（1）粗品变性淀粉再一次经过酶水解、糊化、老化、水洗、脱水、分离、干燥，筛选出直链淀粉含量为80%以上符合要求的改性淮薯淀粉（在本实施例中直链淀粉含量为83%）；

（3）应用淀粉分离机进行淀粉分离，得到符合要求的淀粉，最后经过回流、水洗、脱水、分离、干燥得到改性淀粉。

所述改性淮薯淀粉的数均分子量在 11000 ～ 20000 之间。

实施例 2：同实施例 1，其中，改性淮薯淀粉加入量为200mg，得到含有20％改性淀粉的预聚物。

实施例 3：同实施例 1，其中，改性淮薯淀粉加入量为300mg，得到含有30％改性淀粉的预聚物。

表1：实施例 1-3 所得改性淀粉的预聚物性能指标

实施例	1	2	3
				粘度（25℃，mPa.s）	650	734	965
当量	126	144	186

实施例 4：可生物降解的聚氨酯发泡材料的制备

称取100份聚醚多元醇，依次加入胺类催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂，即：以聚醚多元醇质量的0.5%～2％的三亚乙基二胺、以聚醚多元醇混合物质量1%～2％的二月桂酸酯二丁基锡、以聚醚多元醇混合物质量0.8％～1.5%的聚硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物、以聚醚多元醇混合物质量1.5%的水，迅速搅拌均匀后，再加入27.41％含有10％改性淀粉的预聚物，在3000～4000r／min下搅拌5～10s，倒入指定模具,模温控制在45℃左右，20min后脱去模具，静置24h可得到成品。

切割试样使其呈长方体,长度为40 mm、宽度10mm、厚度(试验高度)5mm,制样时不应使试样的泡孔结构变形，试样尽量取材料中心部分不要带表皮。当试样切割后有明显各向异性时，应重新制备试样，使其轴线分别平行和垂直于泡孔伸长的方向，每种样品至少制备2组平行样品。

表2，本实施例所得聚氨酯发泡材料物性指标

物性指标	技术参数
		拉伸强度/MPa	8.2
压缩强度/MPa	9.1
		弯曲强度/MPa	8.1
尺寸稳定性%	1.1

产品的降解实验采用土埋法。将试验试样直接埋于土壤中(呈中性)45天，置于室外自然环境中，定期将材料取出，首先观察其表面状况并作记录，再去除材料表面污物，经晾干后，观察到材料的表面变黄色有霉点，泡孔变得不规整，称其重量损失为12％，随着时间推移而出现越来越多的霉点，表明其具有良好的生物可降解性。

实施例 5：称取100份聚醚多元醇，依次加入胺类催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂，即：以聚醚多元醇质量的0.5%～2％的三亚乙基二胺、以聚醚多元醇混合物质量1%～2％的二月桂酸酯二丁基锡、以聚醚多元醇混合物质量0.8％～1.5%的聚硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物、以聚醚多元醇混合物质量1.5%的水，迅速搅拌均匀后，再加入含有20％改性淀粉预聚物32.69％，在3000～4000r／min下搅拌5～10s，倒入指定模具,模温控制在45℃左右，20min后脱去模具，静置24h可得到成品。

表3，本实施例所得聚氨酯发泡材料物性指标

物性指标	技术参数
		拉伸强度/MPa	5.4
压缩强度/MPa	6.9
		弯曲强度/MPa	6.1
尺寸稳定性%	1.6

产品的降解实验采用土埋法。将试验试样直接埋于土壤中(呈中性)45天，置于室外自然环境中，定期将材料取出，首先观察其表面状况并作记录，再去除材料表面污物，经晾干后，观察到材料的表面变黄色有霉点，泡孔变得不规整，称其重量损失为19％，随着时间推移也是出现越来越多的霉点，表明其具有良好的生物可降解性。

实施例 6：称取100份聚醚多元醇，依次加入胺类催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂，即：以聚醚多元醇质量的0.5%～2％的三亚乙基二胺、以聚醚多元醇混合物质量1%～2％的二月桂酸酯二丁基锡、以聚醚多元醇混合物质量0.8％～1.5%的聚硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物、以聚醚多元醇混合物质量1.5%的水，迅速搅拌均匀后，再加入含有30％改性淀粉预聚物42.96％，在3000～4000r／min下搅拌5～10s，倒入指定模具,模温控制在45℃左右，20min后脱去模具，静置24h可得到成品。

表4，本实施例所得聚氨酯发泡材料物性指标

物性指标	技术参数
		拉伸强度/MPa	1.9
压缩强度/MPa	5.8
		弯曲强度/MPa	3.2
尺寸稳定性%	1.8

产品的降解实验采用土埋法。将试验试样直接埋于土壤中(呈中性)45天，置于室外自然环境中，定期将材料取出，首先观察其表面状况并作记录，再去除材料表面污物，经晾干后，观察到材料的表面变黄色有霉点，泡孔变得不规整，称其重量损失为28％，随着时间推移也是出现越来越多的霉点，表明其具有良好的生物可降解性。

实施例 7：空白实验称取100份聚醚多元醇，依次加入胺类催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂，即：以聚醚多元醇质量的0.5%～2％的三亚乙基二胺、以聚醚多元醇混合物质量1%～2％的二月桂酸酯二丁基锡、以聚醚多元醇混合物质量0.8％～1.5%的聚硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物、以聚醚多元醇混合物质量1.5%的水，迅速搅拌均匀后，再加入六亚甲基二异氰酸酯（HDI）23.06％，在3000～4000r／min下搅拌5～10s，倒入指定模具,模温控制在45℃左右，20min后脱去模具，静置24h可得到成品。

表5，本实施例所得聚氨酯发泡材料物性指标

物性指标	技术参数
		拉伸强度/MPa	12.9
压缩强度/MPa	10.4
		弯曲强度/MPa	9.6
尺寸稳定性%	0.8

产品的降解实验采用土埋法。将试验试样直接埋于土壤中(呈中性)45天，置于室外自然环境中，定期将材料取出，首先观察其表面状况并作记录，再去除材料表面污物，经晾干后，观察到材料的表面有一点变黄色但无霉点，泡孔基本上没有变化，重量基本上无损失。

从上述实施例可知，含有淮薯改性淀粉预聚物的聚氨酯材料具有生物降解的特性，并且在相同的土埋时间里，淀粉含量的增加有利于材料的降解。

Claims

1.一种改性淮薯淀粉预聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）在装有温度计、搅拌器和氮气保护的容器中，投入摩尔比为 2:1 的多异氰酸酯和聚己内酯，在80±2℃下反应3 ～ 5h, 然后负压脱气至没有气泡，得到聚己内酯预聚物；

（2）在 60 ～ 70℃下，将改性薯淀粉和聚己内酯预聚物溶解于二甲亚砜溶液中，再加入催化剂NaCNBH₃，搅拌下反应 2 ～ 3 天，反应期间每天补加与第一次相同质量的NaCNBH₃，反应完毕后，将所得混合液冷却到室温，然后在搅拌下滴加到甲醇中形成沉淀，过滤得到沉淀，然后减压干燥得到改性淮薯淀粉预聚物；

所述改性淮薯淀粉中直链淀粉含量为80％～ 85％。

2.如权利要求1 所述的制备方法，其特征在于：以mL为体积单位，mg为质量单位，二甲亚砜体积与改性淮薯淀粉、聚己内酯预聚物、催化剂的质量比分别为1 ：1 ～ 4: 9 ～ 20:0.5 ～ 0.8，催化剂质量为每天加入量。

3.如权利要求1 或2 所述的制备方法，其特征在于：所述改性淮薯淀粉的数均分子量在 11000 ～ 20000 之间。

4.如权利要求1 所述的制备方法，其特征在于：所述聚己内酯的数均分子量在 1500～8000 之间。

5.如权利要求1 所述的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。

6.用权利要求1 至5任一项中所述改性淮薯淀粉预聚物制备的可生物降解聚氨酯泡沫材料，其特征在于制备方法包括以下步骤：

向容器内加入聚醚多元醇、胺类催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂，迅速搅拌均匀后，再加入改性淀粉预聚物，在3000～4000r／min 下搅拌5～10s，倒入模具, 模温控制在45℃左右，20min 后脱去模具，静置24h 得到成品；所述改性淀粉预聚物的加入量至少是聚醚多元醇质量的25%。

7.如权利要求6 所述可生物降解聚氨酯泡沫材料，其特征在于：所述胺类催化剂为三亚乙基二胺，锡类催化剂为二月桂酸酯二丁基锡，泡沫稳定剂为聚硅氧烷- 聚氧化烯烃共聚物，发泡剂为水。

8.如权利要求6或7所述可生物降解聚氨酯泡沫材料，其特征在于：所述胺类催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂分别是聚醚多元醇质量的0.5% ～ 2％、1% ～ 2％、0.8％～1.5%、1.5%。