WO2021131934A1 - 水処理用微生物固定化担体、樹脂発泡体及びその原料組成物 - Google Patents

水処理用微生物固定化担体、樹脂発泡体及びその原料組成物 Download PDF

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雅弘 内藤
諭 長尾
惣一郎 廣川
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Definitions

  • the present invention relates to a microbial-immobilized carrier for water treatment (hereinafter, also simply referred to as a carrier), a resin foam used therein, and a raw material composition of the resin foam.
  • microorganism-immobilized carrier In the water treatment of organic wastewater such as sewage, human waste, and industrial wastewater, a method of decomposing organic matter by microorganisms is adopted.
  • One of such treatment methods using microorganisms is an immobilization method in which microorganisms are attached to a carrier such as resin or ceramics.
  • the carrier on which microorganisms are immobilized (microorganism-immobilized carrier) is in a state where it can be moved by aeration from the viewpoint of a fixed bed held in a predetermined position in a water treatment tank and improvement of water treatment capacity by microorganisms. It is used in the form of a fluidized bed or the like used.
  • Patent Document 1 describes that a flexible polyurethane foam imparted with hydrophilicity and water swelling property is used. These flexible polyurethane foams are suitable materials for efficient water treatment because microorganisms easily invade the inside of the carrier.
  • the above-mentioned carrier is also required to have resistance to water treatment chemicals such as an aqueous hypochlorous acid solution, that is, chemical resistance.
  • water treatment chemicals such as an aqueous hypochlorous acid solution
  • wear resistance is also one of the important required performances of the carrier. It is one.
  • a carrier which is excellent in hydrophilicity and water swelling property and quickly settles in water when put into water can improve the efficiency of water treatment, but generally has chemical resistance and abrasion resistance. Inferior. Further, a carrier having excellent wear resistance cannot always be said to have excellent chemical resistance.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and is a microbial immobilization carrier for water treatment, which has not only hydrophilicity and water swelling property but also excellent chemical resistance and abrasion resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a resin foam used thereto and a raw material composition thereof.
  • the present invention is based on the finding that a resin foam produced by blending a carbodiimide group-containing compound has excellent chemical resistance and abrasion resistance.
  • a microbial immobilization carrier for water treatment formed of a resin foam containing a carbodiimide group.
  • a resin foam for a microbial immobilization carrier for water treatment which contains a carbodiimide group and has a volume swelling rate of 110 to 1000%, which is expressed as a ratio of the volume at the time of water swelling to the volume in an absolutely dry state.
  • a resin foam [7] The resin foam according to the above [6], wherein the resin foam is a flexible polyurethane foam.
  • the resin foams have a mass residual ratio of more than 75% of the test pieces that have been washed with water and dried at 110 ° C. for 2 hours after performing the following (Test 1). ].
  • the resin foam according to any one of the items. (Test 1) A cubic test piece having a side length of 10 mm at the time of water swelling is immersed in an aqueous solution of sodium hypochlorite having an effective chlorine concentration of 0.2% by mass at 25 ° C. for 2 hours.
  • the resin foams have a mass residual ratio of more than 55% of the test pieces washed with water and dried at 110 ° C. for 2 hours after performing the following (test 2). ].
  • Test 2 Twenty cubic test pieces having a side length of 10 mm, which were immersed in an aqueous solution of sodium hypochlorite having an effective chlorine concentration of 0.2% by mass for 2 hours, were washed with water and at 110 ° C. for 2 hours. After drying, it is put into 200 mL of pure water in a cylindrical container (inner diameter 105 mm, height 100 mm) with water resistant sandpaper (# 100) attached to the inner peripheral surface, and stirred blades (3-blade turbine).
  • the blade, diameter 66 mm, height 14 mm, shaft diameter 8 mm) is placed at a position where the distance from the bottom surface at the center of the bottom surface of the container is 10 mm, and the mixture is stirred at a rotation speed of 400 rpm at 25 ° C. for 24 hours.
  • a resin foam raw material composition which is a part of a resin foam composition for producing a resin foam for a microbial immobilization carrier for water treatment and contains a carbodiimide group-containing compound.
  • the resin foam is a flexible polyurethane foam produced from a resin foam composition (1) containing a polyisocyanate compound (e1), a polyol compound (f1) and a foaming agent (f2), and the resin foam.
  • the resin foam raw material composition according to the above [12] which is a part of the body composition (1) and contains the polyol compound (f1), the foaming agent (f2), and a carbodiimide group-containing compound.
  • the resin foam is a flexible polyurethane foam produced from a resin foam composition (1) containing a polyisocyanate compound (e1), a polyol compound (f1) and a foaming agent (f2), and the resin foam.
  • a flexible polyurethane in which the resin foam is produced from a resin foam composition (2) containing a polyisocyanate compound (a1), a urethane prepolymer (a2), a curing agent (b1) and a foaming agent (b2).
  • the resin foam is a flexible polyurethane produced from a resin foam composition (2) containing a polyisocyanate compound (a1), a urethane prepolymer (a2), a curing agent (b1) and a foaming agent (b2).
  • the resin foam is a soft material produced from a resin foam composition (3) containing a carbodiimide group-containing compound (c1), a urethane prepolymer (c2), a curing agent (d1) and a foaming agent (d2). It is a polyurethane foam, is a part of the resin foam composition (3), contains the carbodiimide group-containing compound (c1) and the urethane prepolymer (c2), and the carbodiimide group-containing compound (c1) is a carbodiimide.
  • the resin foam raw material composition according to the above [12] which comprises a modified polyisocyanate compound.
  • the urethane prepolymer (a2) or (c2) is a reaction product of a polyether polyol and a polyisocyanate compound (x), and is a polyether urethane having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • a method for producing a resin foam. [23] A method for producing a resin foam using the resin foam raw material composition according to the above [15] or [16], wherein the resin foam composition (2) containing a carbodiimide group-containing compound is reacted. A method for producing a resin foam.
  • a microbial immobilization carrier for water treatment which is excellent in hydrophilicity and water swelling property, and also excellent in chemical resistance and abrasion resistance.
  • a resin foam suitable for a microbial immobilization carrier for water treatment and a raw material composition suitable for obtaining the resin foam are also provided.
  • the microbial immobilization carrier for water treatment of the present invention is characterized by being formed of a resin foam containing a carbodiimide group.
  • a resin foam containing a carbodiimide group As a conventional microbial immobilization carrier for water treatment made of a resin foam, one made of flexible polyurethane foam is known, but one using a carbodiimide group-containing compound as a raw material for producing a resin foam such as flexible polyurethane foam. Is not known.
  • the resin foam containing the carbodiimide group of the carbodiimide group-containing compound has excellent hydrophilicity and water swelling property, and further has chemical resistance and abrasion resistance.
  • An improved carrier can be constructed.
  • the resin foam is a foam or a porous body formed in a state in which bubbles are uniformly or non-uniformly dispersed in the resin.
  • the type of resin is not particularly limited as long as it is applicable to the immobilization of microorganisms.
  • the resin foam include flexible polyurethane foam, rigid polyurethane foam, polystyrene foam, polyethylene foam, polypropylene foam, polyvinyl alcohol foam, ethylene-vinyl acetate copolymer foam, polyethylene terephthalate foam, phenol resin foam, and silicone foam.
  • Examples thereof include polyvinyl chloride foam, urea resin foam, acrylic resin foam, polyimide foam, and ethylene propylene diene rubber foam.
  • flexible polyurethane foam rigid polyurethane foam, ethylene-vinyl acetate copolymer foam, polyethylene terephthalate foam, urea resin foam, acrylic resin foam and the like are preferable. More preferably, it is a flexible polyurethane foam.
  • the surface of the resin foam may be coated with, for example, a glycol compound such as polypropylene glycol, ethylene glycol, glycerin or acetylene glycol, a surfactant or the like. ..
  • the presence or absence of the carbodiimide group present in the resin foam can be confirmed by showing an absorption peak in the wave number range of 2100 to 2200 cm-1 in the infrared absorption (IR) spectrum.
  • IR infrared absorption
  • the shape of the carrier is not particularly limited, and in consideration of the shape and scale of the water treatment tank, water swellability, microbial immobilization ability, etc., for example, a columnar body such as a cube, a prism, a cylinder, or a polyhedron. , Chip-shaped, spherical, etc. From the viewpoint of manufacturing efficiency and cost, a cube or a rectangular parallelepiped is preferable.
  • the size of the carrier is not particularly limited, and can be appropriately set in consideration of the form and scale of the water treatment tank, water swellability, microbial immobilization ability, handleability, production efficiency, and the like. ..
  • the length of each side is preferably about 3 to 200 mm, more preferably 5 to 100 mm, still more preferably 7 to 50 mm, and even more preferably 8 to 30 mm.
  • the carrier preferably has a volume swelling rate of 110 to 1000% due to water swelling, more preferably 115 to 800%, still more preferably. It is 120 to 500%, more preferably 120 to 300%.
  • the "volume swelling rate” referred to in the present invention refers to a value represented by the ratio of the volume at the time of water swelling to the volume of the carrier (or resin foam) in the absolutely dry state.
  • the "volume in the absolutely dry state” shall include the pores (cells) of the carrier (or the resin foam), and shall be the volume obtained based on the outer dimensions of the carrier (or the resin foam) in the absolutely dry state.
  • the volume of the carrier is a value calculated as the product of the lengths of the three sides of the rectangular parallelepiped, that is, the length, the width, and the height.
  • the “absolutely dry state” means that the carrier (or resin foam) is dried at a temperature equal to or lower than the heat resistant temperature of the resin (for example, 110 ° C. when the resin foam is a flexible polyurethane foam) to reduce the mass. Refers to the state in which is no longer visible. It may be called an absolutely dry state. Further, the "volume at the time of water swelling” shall include the pores of the carrier (or resin foam) and the water absorbed by the pores, and is based on the external dimensions of the carrier (or resin foam) in a water-swelled state. The required volume. The volume can be obtained in the same manner as the volume in the absolutely dry state described above. “At the time of water swelling” refers to a state in which the carrier is immersed in pure water at 25 ° C. for 1 hour.
  • the carrier preferably has a swelling density of 20.0 to 70.0 kg / m 3 at the time of water swelling, and more preferably 25.0 to 60.0 kg / m 3 . More preferably, it is 27.0 to 55.0 kg / m 3 .
  • the swelling density is 20.0 kg / m 3 or more, the strength is sufficient, it is difficult to be deformed, and leakage due to clogging or passage of the screen of the water treatment tank is suppressed.
  • the swelling density is preferably 70.0 kg / m 3 or less.
  • the swelling density refers to a value obtained by dividing the mass of the carrier (or resin foam) in an absolutely dry state by the volume at the time of water swelling. Specifically, the swelling density can be measured by the method described in Examples described later.
  • the carrier has an absolute dry density of preferably 35.0 to 120.0 kg / m 3 , more preferably 40.0 to 100.0 kg / m 3 , and even more preferably 45. It is 0 to 80.0 kg / m 3 .
  • the cell structure of the carrier has a continuous vent structure from the viewpoint of allowing microorganisms, oxygen, and a substrate that serves as a nutrient source for the microorganisms to sufficiently invade the inside in water to facilitate immobilization of the microorganisms on the carrier. It is preferable to have.
  • the average number of pores at the time of water swelling is preferably 9 to 40 cells / 25 mm, more preferably 10 to 35 cells / 25 mm, and further preferably 11 to 30 cells / 25 mm.
  • the "average number of pores at the time of water swelling" referred to in the present invention is the average value of the number of pores existing on any three arbitrary three 25 mm long straight lines of the carrier (or resin foam) at the time of water swelling. Point to.
  • the average pore diameter is preferably 0.20 to 2.00 mm, more preferably 0.40 to 1.90 mm, and even more preferably 0.50 to 1.80 mm.
  • the resin skeleton portion constituting the cell structure of the carrier has a width of the minimum portion of the skeleton between adjacent pores of 0.02 to 0.50 mm from the viewpoint of maintaining a sufficient pore diameter and surface area. It is preferably 0.03 to 0.40 mm, more preferably 0.05 to 0.30 mm.
  • the skeleton portion has a partially membranous structure between adjacent pores rather than a so-called rib structure composed of a thin rod-shaped skeleton.
  • the resin foam of the present invention is a resin foam for a microbial immobilization carrier for water treatment, contains a carbodiimide group, and has a volume swelling rate represented by the ratio of the volume at the time of water swelling to the volume in an absolutely dry state. Is 110 to 1000%.
  • the resin foam of the present invention is a resin foam containing a carbodiimide group and has a predetermined volume swelling rate, similar to the resin foam described in the above section [Microbial Immobilization Carrier for Water Treatment]. Is.
  • Such a resin foam is excellent in hydrophilicity and water swelling property, and can be suitably used for forming a microbial immobilization carrier for water treatment having improved chemical resistance and abrasion resistance.
  • the specific material such as the type of resin of the resin foam is the same as that described in the above section [Microorganism-immobilized carrier for water treatment], and flexible polyurethane foam is more preferable.
  • the resin foam has a volume swelling rate of 110 to 1000%, preferably 115 to 800%, from the viewpoint of good hydrophilicity, chemical resistance, abrasion resistance, etc. required for the carrier. It is preferably 120 to 500%, more preferably 120 to 300%.
  • the swelling density and average number of pores of the resin foam during water swelling shall be the same as the swelling density and average number of pores of the carrier described in the above section [Microorganism-immobilized carrier for water treatment].
  • the resin foam preferably has a swelling density of 20.0 to 70.0 kg / m 3 at the time of water swelling, more preferably 25.0 to 60.0 kg / m 3 , and even more preferably 27. It is 0 to 55.0 kg / m 3 .
  • the average number of pores of the resin foam at the time of water swelling is preferably 9 to 40 cells / 25 mm, more preferably 10 to 35 cells / 25 mm, and further preferably 11 to 30 cells / 25 mm. ..
  • the other physical properties of the resin foam are the same as those of the carrier described in the above section [Microorganism-immobilized carrier for water treatment], and the meaning of each term is also the description of the carrier. The same is true.
  • the resin foam is preferably washed with water and dried at 110 ° C. for 2 hours after the following (Test 1), and the mass residual ratio of the test piece is preferably more than 75%.
  • Test 1 A cubic test piece having a side length of 10 mm at the time of water swelling is immersed in an aqueous solution of sodium hypochlorite having an effective chlorine concentration of 0.2% by mass at 25 ° C. for 2 hours.
  • Test 1 is a resin foam (carrier) when a test piece having a general shape of a carrier is immersed in a water treatment agent using an aqueous solution of sodium hypochlorite, which is a typical water treatment agent. This is a test for evaluating the degree of wear of plastic. That is, the mass residual ratio serves as an evaluation index for chemical resistance.
  • (Test 1) is specifically carried out by the method based on the chemical resistance evaluation test of the following examples.
  • the mass residual ratio after the test as described above is preferably more than 75%, which is more preferable. Is 77% or more, more preferably 80% or more.
  • the resin foam is preferably washed with water and dried at 110 ° C. for 2 hours after the following (Test 2), and the mass residual ratio of the test piece is preferably more than 55%.
  • Test 2 Twenty cubic test pieces having a side length of 10 mm, which were immersed in an aqueous solution of sodium hypochlorite having an effective chlorine concentration of 0.2% by mass for 2 hours, were washed with water and at 110 ° C. for 2 hours. After drying, it is put into 200 mL of pure water in a cylindrical container (inner diameter 105 mm, height 100 mm) with water resistant sandpaper (# 100) attached to the inner peripheral surface, and stirred blades (3-blade turbine).
  • the blade, diameter 66 mm, height 14 mm, shaft diameter 8 mm) is placed at a position where the distance from the bottom surface at the center of the bottom surface of the container is 10 mm, and the mixture is stirred at a rotation speed of 400 rpm at 25 ° C. for 24 hours.
  • (Test 2) assuming that the carrier is used as a fluidized bed in the water treatment tank, the degree of wear of the resin foam (carrier) due to collision between the carriers or the inner wall of the water treatment tank is evaluated. It is a test to do. That is, the mass residual ratio is an evaluation index of wear resistance. This test shall be evaluated by determining the mass residual ratio of the test piece in the flowing pure water in the container having a rough inner surface using the test piece after the above (test 1). Can be done. (Test 2) is specifically carried out by the method according to the wear resistance evaluation test of the following examples.
  • the mass residual ratio after the test as described above is preferably more than 55%. It is more preferably 57% or more, still more preferably 59% or more.
  • the resin foam raw material composition of the present invention is a part of a resin foam composition for producing a resin foam for a microbial immobilization carrier for water treatment, and is characterized by containing a carbodiimide group-containing compound. It is a thing.
  • the "resin foam composition” referred to in the present invention is composed of all the raw materials of the resin foam, and the resin foam can be obtained by foaming and curing the resin foam.
  • the "resin foam raw material composition” (hereinafter, may be abbreviated as a raw material composition) refers to a part of the resin foam composition. That is, the carbodiimide group-containing compound is blended in at least a part of the raw material composition of the resin foam composition.
  • the carbodiimide group-containing compound is not particularly limited, and may be a monocarbodiimide compound containing one carbodiimide group or a polycarbodiimide compound containing two or more carbodiimide groups. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. From the viewpoint of chemical resistance and abrasion resistance, a polycarbodiimide compound is preferable, and from the viewpoint of storage stability of the composition, an aliphatic polycarbodiimide compound is preferable. Further, from the viewpoint of uniform dispersibility of bubbles in the resin foam, the carbodiimide group-containing compound is preferably hydrophilic.
  • carbodiimide group-containing compound examples include diphenylcarbodiimide, bis (methylphenyl) carbodiimide, bis (methoxyphenyl) carbodiimide, bis (nitrophenyl) carbodiimide, bis (dimethylphenyl) carbodiimide, bis (diisopropylphenyl) carbodiimide, and bis ( Aromatic monocarbodiimides such as di-t-butylphenyl) carbodiimide; aliphatic monocarbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, N-ethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide and the like can be mentioned.
  • the same or different polyisocyanate compounds are subjected to a carbodiimide condensation reaction by a known method using, for example, a carbodiimide formation catalyst such as an organic phosphorus compound or an organic metal compound.
  • a carbodiimide formation catalyst such as an organic phosphorus compound or an organic metal compound.
  • a group-generated compound, i.e., a carbodiimide-modified polyisocyanate compound, is also preferred.
  • polyisocyanate compound examples include toluene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate, biphenylenedi isocyanate, diphenyl ether diisocyanate, trizine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate. Can be mentioned.
  • the terminal isocyanate group is a polycarbodiimide compound sealed by reacting with a terminal-sealing compound having one group reactive with the isocyanate group. It may be.
  • the terminal-sealing compound include monoisocyanates such as phenylisocyanate, tolylisocyanate, isopropylphenylisocyanate, and cyclohexylisocyanate; alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, phenol, and polyethylene glycol monomethyl ether; and butylamine, diethylamine, cyclohexylamine, and the like. Amine; carboxylic acids such as propionic acid and benzoic acid can be mentioned.
  • the carbodiimide group-containing compound was synthesized by a decarbonation condensation reaction of a polyisocyanate compound, it was also synthesized by using a chain extender such as a glycol compound such as ethylene glycol, propanediol or butanediol. It may be a compound.
  • a chain extender such as a glycol compound such as ethylene glycol, propanediol or butanediol. It may be a compound.
  • the resin foam is preferably a flexible polyurethane foam produced from any of the resin foam compositions (1) to (3).
  • the resin foam compositions (1) to It is preferable that any of 3) contains a carbodiimide group-containing compound. Therefore, the raw material composition is preferably any of the resin foam compositions (1) to (3), and such raw material compositions are specifically described below. Five embodiments (1-1), (1-2), (2-1), (2-2) and (3-1) can be mentioned.
  • the resin foam is a flexible polyurethane foam produced from a resin foam composition (1) containing a polyisocyanate compound (e1), a polyol compound (f1) and a foaming agent (f2).
  • the resin foam is produced from a resin foam composition (2) containing a polyisocyanate compound (a1), a urethane prepolymer (a2), a curing agent (b1) and a foaming agent (b2).
  • the resin foam is produced from a resin foam composition (3) containing a carbodiimide group-containing compound (c1), a urethane prepolymer (c2), a curing agent (d1) and a foaming agent (d2).
  • a part of the resin foam composition (3) in the case of a flexible polyurethane foam, which contains a carbodiimide group-containing compound (c1) and a urethane prepolymer (c2), and the carbodiimide group-containing compound (c1) is a carbodiimide.
  • the raw material composition according to the embodiment (1-1), (2-1) or (3-1) is preferable in view of the reactivity of the carbodiimide group-containing compound in the raw material composition and the like. ..
  • the carbodiimide group-containing compound is a carbodiimide-modified polyisocyanate compound
  • the raw material composition according to the embodiment (2-2) is also preferable.
  • the resin foam composition (1) usually comprises a two-component flexible polyurethane foam containing a liquid E containing a polyisocyanate compound (e1) and a liquid F containing a polyol compound (f1) and a foaming agent (f2). Is what you do.
  • the carbodiimide group-containing compound is blended in the liquid F
  • the carbodiimide group-containing compound is blended in the liquid E.
  • the carbodiimide group-containing compound may be contained in either of the two liquids constituting the resin foam composition (1), or may be contained in both of them.
  • the blending amount of the carbodiimide group-containing compound is 100 parts by mass in total of the liquid E and the liquid F from the viewpoint of improving the chemical resistance and abrasion resistance of the resin foam by adding the carbodiimide group-containing compound (however, the carbodiimide group is added. It is preferably 0.005 to 25.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 15.0 parts by mass, still more preferably 0.02 to 10.0 parts by mass, based on (excluding the contained compound). Even more preferably, it is 0.04 to 8.0 parts by mass.
  • the polyisocyanate compound (e1) is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and is not particularly limited. Specific examples of the polyisocyanate compound (e1) include the same as those exemplified for the polyisocyanate compound used in the synthesis of the carbodiimide-modified polyisocyanate compound described above.
  • the polyisocyanate compound (e1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate compound (e1) shall not have a carbodiimide group and shall be distinguished from the carbodiimide-modified polyisocyanate compound. The same applies to the polyisocyanate compound (a1) and the polyisocyanate compound (x) described later.
  • the polyisocyanate compound (e1) may be only one of each isomer or a mixture of two or more isomers.
  • TDI has two isomers, toluene-2,4-diisocyanate (2,4-TDI) and toluene-2,6-diisocyanate (2,6-TDI), and there are 2,4-TDI and Only one of 2,6-TDI may be used, or a mixture of the two may be used.
  • TDI it refers to the mixture, and usually, the molar ratio of 2,4-TDI to 2,6-TDI is 80/20.
  • the MDIs are 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4').
  • MDI 2,2'-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,4'-MDI 2,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • 4,4' 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • the polyisocyanate compound (e1) is preferably blended in an amount such that the isocyanate index in the resin raw material composition (1) is 70 to 130, more preferably 80 to 120, and further preferably 85 to 115.
  • polyol compound (f1) examples include polyether polyols, polyester polyols, dimer acid polyols, polydiene polyols and the like. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Of these, a polyether polyol is preferable from the viewpoint of hydrophilicity and chemical resistance of the resin foam.
  • the liquid E may contain a known catalyst used for the synthesis of flexible polyurethane foam from the viewpoint of accelerating the reaction between the polyisocyanate compound (e1) and the polyol compound (f1).
  • the catalyst include amine catalysts such as triethylamine, triethylenediamine, diethanolamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and tetramethylguanidine; tin catalysts such as stanas octoate and dibutyltin dilaurate; phenylmercury propionate. , Other metal catalysts such as lead octenoate and the like.
  • the foaming agent (f2) is used for foam formation of flexible polyurethane foam.
  • the foaming agent (f2) foams polyurethane by generating carbon dioxide gas by reaction with an isocyanate group during the polyurethane formation reaction, or by generating heat and vaporizing the foaming agent itself.
  • Examples of the foaming agent (f2) include water, hydrofluorocarbons (HFCs), hydrofluoroolefins (HFOs), hydrochlorofluoroolefins (HCFOs), carbon dioxide, and hydrocarbons such as cyclopentane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use water alone from the viewpoint of ease of handling, cost, environmental protection, and the like.
  • the agent may be included.
  • the inorganic filler By using the inorganic filler, the specific gravity of the produced flexible polyurethane foam can be adjusted, and when the water treatment microbial immobilization carrier produced using the flexible polyurethane foam is put into water, it is promptly put into water. Can be settled.
  • the inorganic filler include barium sulfate, calcium carbonate, talc, silica, alumina, activated carbon, and zeolite.
  • the foam stabilizer adjusts the condition of the foam.
  • the foam stabilizer include surfactants, silicone oils and the like. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, a nonionic surfactant having a hydroxyl group at the molecular terminal, capable of chemically bonding with isocyanate, and having less foaming is preferable.
  • the production of the resin foam by the resin foam composition (1) can be carried out by reacting the resin foam composition (1) containing a carbodiimide group-containing compound, which is a mixture of liquid E and liquid F.
  • a flexible polyurethane foam can be obtained as a resin foam by applying a known production method of a two-component flexible polyurethane foam.
  • the resin foam can be provided as a microbial immobilization carrier for water treatment by, for example, cutting a block-shaped (slab-shaped) resin foam into a desired size and shape.
  • the resin foam composition (2) is usually a two-component liquid A containing a polyisocyanate compound (a1) and a urethane prepolymer (a2) and a liquid B containing a curing agent (b1) and a foaming agent (b2). It constitutes the flexible polyurethane foam of the mold.
  • the carbodiimide group-containing compound is blended in the liquid B
  • the carbodiimide group-containing compound is blended in the liquid A.
  • the carbodiimide group-containing compound may be contained in either of the two liquids constituting the resin foam composition (2), or may be contained in both of them.
  • the blending amount of the carbodiimide group-containing compound is 100 parts by mass in total of the liquid A and the liquid B from the viewpoint of improving the chemical resistance and abrasion resistance of the resin foam by adding the carbodiimide group-containing compound (however, the carbodiimide group is added. It is preferably 0.005 to 25.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 15.0 parts by mass, and further preferably 0.02 to 10.0 parts by mass with respect to (excluding the contained compound). Even more preferably, it is 0.04 to 8.0 parts by mass.
  • the polyisocyanate compound (a1) is not particularly limited, and specific examples thereof include those similar to those exemplified for the polyisocyanate compound (e1) constituting the resin foam composition (1) described above. Can be mentioned.
  • the polyisocyanate compound (a1) may be used alone or in combination of two or more.
  • TDI and / or MDI are preferably used from the viewpoint of chemical resistance and abrasion resistance of the produced resin foam.
  • MDI is used as the polyisocyanate compound (a1), it may be pure MDI or crude MDI, and from the viewpoint of chemical resistance and abrasion resistance of the resin foam, pure MDI may be used. Is preferable.
  • the urethane prepolymer (a2) is a polymer obtained by reacting a polyol compound with a polyisocyanate compound (x) in an amount such that the molar equivalent ratio of isocyanate groups becomes excessive with respect to the hydroxyl group of the polyol compound. It has two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the urethane prepolymer (a2) is a reaction product of a polyether polyol and a polyisocyanate compound (x), and a polyether urethane prepolymer having two or more isocyanate groups in one molecule is preferable.
  • Both the polyether polyol and the polyester polyol can impart hydrophilicity, but the polyether polyol is superior in hydrolysis resistance to the polyester polyol.
  • a polyether polyol is preferable to a polyester polyol.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol. These are obtained by ring-opening polymerization of the cyclic ether compounds, ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), and tetrahydrofuran, respectively.
  • the polyether polyol may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be a copolymer of the cyclic ether compound, and an EO-PO copolymer is particularly preferable from the viewpoint of flexibility and hydrophilicity of the produced resin foam.
  • the monomer composition ratio of EO and PO in the EO-PO copolymer is preferably 70/30 to 20/80 by mass ratio, more preferably 65/35 to 25/75, and further preferably 60/40. ⁇ 30/70.
  • the polyether polyol preferably has a viscosity not too high from the viewpoint of ease of handling during the production of the urethane prepolymer (a2), preferably has a number average molecular weight of 1000 to 8000, and more preferably 2000 to 7000. , More preferably 2500-5000.
  • the polyisocyanate compound (x) to be reacted with the polyether polyol is not particularly limited, and examples thereof include the same as the polyisocyanate compound (a1).
  • the polyisocyanate compound (x) may be used alone or in combination of two or more. Of these, TDI and / or MDI are preferably used from the viewpoint of chemical resistance and abrasion resistance of the produced resin foam. Further, the polyisocyanate compound (x) used for synthesizing the urethane prepolymer (a2) may be the same as or different from the polyisocyanate compound (a1).
  • the content of the polyisocyanate compound (a1) in the liquid A is set in consideration of the viscosity of the liquid A, the hydrophilicity of the flexible polyurethane foam, etc., with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (a2). It is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 1 to 25 parts by mass, and further preferably 2 to 20 parts by mass.
  • Liquid A may further contain an inorganic filler, if necessary.
  • the inorganic filler By using the inorganic filler, the specific gravity of the produced resin foam can be adjusted, and when the carrier produced using the resin foam is put into water, it can be quickly settled in water.
  • the inorganic filler include barium sulfate, calcium carbonate, talc, silica, alumina, activated carbon, and zeolite.
  • the inorganic filler may be used alone or in combination of two or more. Of these, barium sulfate is preferable from the viewpoint of dispersibility in the liquid A and the specific gravity of the produced resin foam.
  • the inorganic filler preferably has an average particle size of 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 70 ⁇ m, and even more preferably 0.5 to 70 ⁇ m, from the viewpoint of uniform dispersibility in the produced resin foam. It is 1 to 50 ⁇ m.
  • the "average particle size” as used herein refers to the particle size (D 50 ) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method. Specifically, it is a D 50 value measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device "MT3300" (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
  • the content of the inorganic filler is appropriately adjusted according to physical properties such as the specific gravity of the resin foam to be produced, but is 30 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
  • the amount is preferably 1 part or less, more preferably 1 to 25 parts by mass, and further preferably 2 to 20 parts by mass.
  • the curing agent (b1) has an action of cross-linking and curing the polyisocyanate compound (a1) and the urethane prepolymer (a2), and is sometimes called a cross-linking agent.
  • the curing agent (b1) include water; polyhydric alcohols such as glycerin, 1,4-butanediol and diethylene glycol; and amine compounds such as ethanolamines and polyethylene polyamines. Examples thereof include polyols obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide and the like to the polyhydric alcohol, and those obtained by adding a small amount of propylene oxide to the amine compound. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agents (b1) water is preferable from the viewpoint of reactivity, ease of handling, cost and the like.
  • the content of the curing agent (b1) in the liquid B can be appropriately set in consideration of the flexibility, elasticity, strength and the like of the resin foam.
  • the foaming agent (b2) the same foaming agent (f2) as the foaming agent (f2) constituting the resin foam composition (1) described above can be used. Among these, it is preferable to use water alone from the viewpoint of ease of handling, cost, environmental protection, and the like.
  • the content of the foaming agent (b2) in the liquid B can be appropriately set in consideration of the foaming rate (foam formation rate) in the production of the resin foam, the mixed state of the liquid A and the liquid B, and the like.
  • water acts as both a curing agent and a foaming agent, and is suitable as a raw material compound for Liquid B.
  • the content of water used as the curing agent (b1) and the foaming agent (b2) in the liquid B is the polyisocyanate compound (a1) and the urethane prepolymer (a2) in the liquid A, which is a synthetic raw material for polyurethane. It is preferably 20 to 90 parts by mass, more preferably 25 to 85 parts by mass, and further preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total.
  • Liquid A and / or liquid B may contain, if necessary, a solvent and additives known in the production of flexible polyurethane foams such as foam stabilizers, colorants and catalysts, as long as they do not interfere with the effects of the present invention. May be included.
  • foam stabilizer the same foam stabilizer as the foam stabilizer constituting the resin foam composition (1) described above can be used.
  • the production of the resin foam by the resin foam composition (2) can be carried out by reacting the resin foam composition (2) containing the carbodiimide group-containing compound, which is a mixture of the liquid A and the liquid B.
  • a flexible polyurethane foam can be obtained as a resin foam.
  • a resin foam can be obtained by a method of mixing liquids A and B using a mixing head and casting foam molding.
  • the mixing ratio of the liquid A and the liquid B is preferably 51/49 to 79/21, more preferably 53/47 to 77, in terms of mass ratio, from the viewpoint of obtaining a homogeneous resin foam having a desired cell structure. / 23, more preferably 55/45 to 75/25.
  • the resin foam can be provided as a microbial immobilization carrier for water treatment by, for example, cutting a block-shaped (slab-shaped) resin foam into a desired size and shape.
  • the resin foam composition (3) is usually a solution C containing a carbodiimide group-containing compound (c1) and a urethane prepolymer (c2), and a solution D containing a curing agent (d1) and a foaming agent (d2). It constitutes a liquid type flexible polyurethane foam.
  • the carbodiimide group-containing compound (c1) in the liquid C contains a carbodiimide-modified polyisocyanate compound.
  • Liquid C may contain a polyisocyanate compound in addition to the carbodiimide-modified polyisocyanate compound.
  • the liquid C and / or the liquid D may contain a carbodiimide group-containing compound other than the carbodiimide-modified polyisocyanate compound. Even when a resin foam raw material composition containing a carbodiimide group-containing compound is used in such an embodiment, a resin foam having excellent chemical resistance and abrasion resistance can be produced.
  • the blending amount of the carbodiimide group-containing compound is 100 parts by mass in total of the liquid C and the liquid D from the viewpoint of improving the chemical resistance and abrasion resistance of the resin foam by adding the carbodiimide group-containing compound (however, the carbodiimide group is added. It is preferably 0.005 to 25.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 15.0 parts by mass, and further preferably 0.02 to 10.0 parts by mass with respect to (excluding the contained compound). Even more preferably, it is 0.04 to 8.0 parts by mass.
  • carbodiimide-modified polyisocyanate compound examples include those synthesized by the decarbonation condensation reaction of the polyisocyanate compound as described in the above section ⁇ Carbodiimide group-containing compound>. There may be two or more kinds in combination. Of these, carbodiimide-modified TDI and / or carbodiimide-modified MDI are preferably used, and carbodiimide-modified MDI is more preferably used, from the viewpoint of chemical resistance and abrasion resistance of the produced resin foam.
  • the content of the carbodiimide-modified polyisocyanate compound in the liquid C is set in consideration of the viscosity of the liquid C, the hydrophilicity of the flexible polyurethane foam, etc., and is 30 with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (c2). It is preferably less than or equal to parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, and even more preferably 2 to 20 parts by mass.
  • the same urethane prepolymer (a2) as the urethane prepolymer (a2) constituting the resin foam composition (2) described above can be used.
  • the description of the curing agent (d1), the foaming agent (d2), and other components (solvents and additives) that can be contained in the C liquid and / or the D liquid is described in the curing agent of the resin foam composition (2).
  • (B1), the foaming agent (b2), and other components that may be contained in the liquid A and / or the liquid B are the same and are omitted.
  • the liquid C corresponds to the liquid A
  • the liquid D corresponds to the liquid B.
  • the production of the resin foam by the resin foam composition (3) can be carried out by reacting the resin foam composition (3) containing the carbodiimide group-containing compound, which is a mixture of the C solution and the D solution.
  • a flexible polyurethane foam can be obtained as a resin foam.
  • the mixing of the liquid C and the liquid D can be carried out in the same manner as the mixing of the liquid A and the liquid B of the resin foam composition (2).
  • Solution A was prepared by stirring and mixing 53.3 kg of TDI as the polyisocyanate compound (a1), 400 kg of the TDI-modified EO-PO copolymer (1) as the urethane prepolymer (a2), and 50.0 kg of the inorganic filler. Further, 350 kg of water as a curing agent (b1) and a foaming agent (b2), 7.0 kg of a foam stabilizer, and 2.2 kg of a polycarbodiimide compound (P1) as a carbodiimide group-containing compound (0.88 kg in terms of active ingredient: A).
  • Liquid B was prepared by stirring and mixing 100 parts by mass of the total of the liquid and the liquid B (however, 0.1 part by mass with respect to the carbodiimide group-containing compound).
  • the prepared liquids A and B were pumped from the respective tanks to the mixing head at a blending mass ratio of 60/40 (liquid A / liquid B).
  • a mixed liquid of liquid A and liquid B was discharged from the mixing head and cast foam molding was performed to produce a resin foam (soft polyurethane foam).
  • Example 1 A resin foam (soft polyurethane foam) was produced in the same manner as in Example 1 except for the types and amounts of the carbodiimide group-containing compounds shown in Table 1 below.
  • Solution A was prepared by stirring and mixing 53.3 kg of TDI as the polyisocyanate compound (a1), 400 kg of the TDI-modified EO-PO copolymer (2) as the urethane prepolymer (a2), and 50.0 kg of the inorganic filler. Further, 350 kg of water as a curing agent (b1) and a foaming agent (b2), 15.5 kg of a foam stabilizer, and 24.5 kg of a polycarbodiimide compound (P2) as a carbodiimide group-containing compound (9.8 kg in terms of active ingredient: A).
  • Liquid B was prepared by stirring and mixing 1.0 part by mass of a total of 100 parts by mass of the liquid and the liquid B (excluding the carbodiimide group-containing compound) and 5.0 kg of the catalyst.
  • the prepared liquids A and B were pumped from the respective tanks to the mixing head at a blending mass ratio of 60/40 (liquid A / liquid B).
  • a mixed liquid of liquid A and liquid B was discharged from the mixing head and cast foam molding was performed to produce a resin foam (soft polyurethane foam).
  • Example 10 53.3 kg of TDI as the polyisocyanate compound (a1), 400 kg of the TDI-modified EO-PO copolymer (2) as the urethane prepolymer (a2), 50.0 kg of the inorganic filler, and the polycarbodiimide compound (P4) as the carbodiimide group-containing compound.
  • TDI polyisocyanate compound
  • EO-PO copolymer (2) as the urethane prepolymer
  • P4 polycarbodiimide compound
  • Example 10 53.3 kg of TDI as the polyisocyanate compound (a1), 400 kg of the TDI-modified EO-PO copolymer (2) as the urethane prepolymer (a2), 50.0 kg of the inorganic filler, and the polycarbodiimide compound (P4) as the carbodiimide group-containing compound.
  • P4 polycarbodiimide compound
  • the prepared liquids A and B were pumped from the respective tanks to the mixing head at a blending mass ratio of 60/40 (liquid A / liquid B).
  • a mixed liquid of liquid A and liquid B was discharged from the mixing head and cast foam molding was performed to produce a resin foam (soft polyurethane foam).
  • Example 11 26.5 kg of TDI and 36.7 kg of crude MDI (1) as the polyisocyanate compound (a1), 400 kg of the TDI-modified EO-PO copolymer (1) as the urethane prepolymer (a2), and 50.0 kg of the inorganic filler are stirred and mixed. Then, the solution A was prepared. Further, 350 kg of water as a curing agent (b1) and a foaming agent (b2), 7.0 kg of a foam stabilizer, and 22.8 kg of a polycarbodiimide compound (P2) as a carbodiimide group-containing compound (9.1 kg in terms of active ingredient: A).
  • Liquid B was prepared by stirring and mixing 1.0 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the liquid and the liquid B (excluding the carbodiimide group-containing compound).
  • the prepared liquids A and B were pumped from the respective tanks to the mixing head at a blending mass ratio of 60/40 (liquid A / liquid B).
  • a mixed liquid of liquid A and liquid B was discharged from the mixing head and cast foam molding was performed to produce a resin foam (soft polyurethane foam).
  • Example 12 A resin foam (soft polyurethane foam) was produced in the same manner as in Example 11 except that 28.8 kg of TDI and 40.0 kg of pure MDI were used as the polyisocyanate compound (a1).
  • Example 13 A resin foam (soft polyurethane foam) was produced in the same manner as in Example 11 except that 86.7 kg of pure MDI and 51.9 kg of inorganic filler were used as the polyisocyanate compound (a1).
  • Example 14 29.1 kg of TDI as a polyisocyanate compound and 4.3 kg of crude MDI (2), 42.1 kg of carbodiimide-modified MDI as a carbodiimide group-containing compound (c1) (However, a total of 100 parts by mass of solutions C and D (however, a carbodiimide group-containing compound) , 5.0 parts by mass), 400 kg of urethane prepolymer (c2), and 51.0 kg of an inorganic filler were stirred and mixed to prepare Solution C. Further, 350 kg of water and 7.0 kg of a foam stabilizer as a curing agent (d1) and a foaming agent (d2) were stirred and mixed to prepare a liquid D.
  • a foam stabilizer as a curing agent
  • d2 foaming agent
  • the prepared liquids C and D were pumped from the respective tanks to the mixing head at a blending mass ratio of 60/40 (liquid C / liquid D).
  • a mixed liquid of liquid C and liquid D was discharged from the mixing head and cast foam molding was performed to produce a resin foam (soft polyurethane foam).
  • a sheet-like body is obtained by slicing horizontally from the central portion of the block-shaped body of the produced resin foam, and then the sheet-like body is punched out to form a rectangular parallelepiped having a thickness of 100 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 10 mm (when water is swollen).
  • a test piece (1) in the shape of a shape was prepared. Further, 20 of the cube-shaped test pieces (2) having a side length of 10 mm (when water swelled) were cut out from the sheet-like body and dried in a dryer at 110 ° C. for 2 hours. Was used for evaluation of chemical resistance and abrasion resistance.
  • the mass of the test piece (1) was measured with an electronic balance and then dried in a dryer at 110 ° C., and a state in which no decrease in mass was observed was regarded as an absolutely dry state.
  • the length of each side of the rectangular parallelepiped test piece (1) in this absolutely dry state was measured with a caliper (resolution: 0.05 mm).
  • the volume calculated as the product of the measured lengths of each side was regarded as the volume V d in the absolutely dry state.
  • the value obtained by dividing the mass M d in the absolutely dry state of the test piece (1) obtained as described above by the volume V d in the absolutely dry state was defined as the absolute dry density.
  • the test piece (1) is immersed in pure water at 25 ° C. for 1 hour, and the length of each side of the rectangular parallelepiped test piece (1) is set to a caliper (resolution: 0.05 mm) in a state of being immersed in pure water in a flat position. ).
  • the volume calculated as the product of the measured lengths of each side was regarded as the volume V w of the test piece (1) at the time of water swelling.
  • the value obtained by dividing the mass M d in the absolutely dry state by the volume V w at the time of water swelling was defined as the swelling density.
  • volume swelling rate The ratio of the volume V w at the time of water swelling to the volume V d in the absolutely dry state was determined as the volume swelling rate.
  • volume swelling rate is 110% or more, it can be said that it has good water swelling property.
  • Test piece (2) The total mass of 20 pieces in an absolutely dry state was measured, and this was taken as the pre-test dry mass (M 1 ).
  • M 1 the pre-test dry mass
  • a 250 mL plastic bottle put 20 test pieces (2) and 100 mL of an aqueous solution of sodium hypochlorite having an effective chlorine concentration of 0.2% by mass, and gently rotate to familiarize the test piece (2) with hypochlorous acid. It was immersed in an aqueous sodium solution. Then, the plastic bottle was covered and allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 2 hours (Test 1). In each of the resin foams produced in the above Examples and Comparative Examples, the test piece (2) was familiar with the sodium hypochlorite aqueous solution and settled in the aqueous solution.
  • test piece (2) The contents of the plastic bottle were emptied on a wire mesh and the test piece (2) was taken out. This test piece (2) was immersed in a polycup containing 2 L of tap water for 10 seconds, opened again on a wire mesh, and washed by taking out the test piece (2). After repeating this cleaning operation three times, the test piece (2) was transferred to a petri dish. After drying in a dryer at 110 ° C. for 2 hours, the total mass of the test piece (2) was measured and used as the post-test dry mass (M 2 ). The ratio (M 2 / M 1 ) of the dry mass after the test (M 2 ) to the dry mass before the test (M 1 ) was defined as the mass residual ratio (1) in the chemical resistance evaluation test (test 1).
  • Tables 1 and 2 below show the numerical value of the mass residual ratio (1) as an evaluation index of chemical resistance.
  • the mass residual ratio (1) is more than 75%, it can be said that the consumption of the carrier during immersion in the water treatment agent is suppressed and the chemical resistance is good.
  • a stirring blade (“general purpose stirring blade for turbine SUS tip”, manufactured by AS ONE Corporation; 3-blade turbine blade, diameter 66 mm, height 14 mm) is attached to a stirring shaft with a diameter of 8 mm, and the distance from the bottom surface at the center of the bottom surface of the container is large.
  • test piece (2) was immersed in a polycup containing 2 L of tap water for 10 seconds, opened again on a wire mesh, and washed by taking out the test piece (2). After repeating this washing operation three times, the dish was transferred to a petri dish. After drying in a dryer at 110 ° C. for 2 hours, the total mass of the test piece (2) was measured and used as the post-test dry mass (M 3 ).
  • the ratio (M 3 / M 1 ) of the dry mass (M 3 ) after the test to the dry mass (M 1 ) before the test in the chemical resistance evaluation test (Test 1) is the mass residual ratio in the abrasion resistance evaluation test (Test 2). It was set as (2).
  • Tables 1 and 2 below show the numerical value of the mass residual ratio (2) as an evaluation index of wear resistance. When the mass residual ratio (2) is more than 55%, it can be said that the wear due to the use of the carrier in the water treatment tank is suppressed and the wear resistance is good.
  • the absorption peak of the carbodiimide group was confirmed in the range of wave number 2100 to 2200 cm -1 in the IR spectrum measurement, but the resin foams of Comparative Examples 1 and 2 were used. No absorption peak of the carbodiimide group was detected. Therefore, according to the resin foam according to the embodiment of the present invention, it is possible to constitute a microbial immobilization carrier for water treatment, which is excellent in hydrophilicity and water swelling property, and also excellent in chemical resistance and abrasion resistance. It can be said that it can be done.

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Abstract

親水性及び水膨潤性のみならず、優れた耐薬品性及び耐摩耗性をも兼ね備えた水処理用微生物固定化担体、並びにこれに用いられる樹脂発泡体及びその原料組成物を提供する。本発明の水処理用微生物固定化担体は、カルボジイミド基含有化合物を含む樹脂発泡体原料組成物を用いて製造されたカルボジイミド基を含有する樹脂発泡体で形成され、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される体積膨潤率が１１０～１０００％である。

Description

水処理用微生物固定化担体、樹脂発泡体及びその原料組成物
　本発明は、水処理用微生物固定化担体（以下、単に、担体とも言う。）、並びにこれに用いられる樹脂発泡体及び該樹脂発泡体の原料組成物に関する。
　下水やし尿、産業排水等の有機性排水の水処理において、微生物により有機物を分解させて処理する方法が採用されている。このような微生物による処理方法の一つに、微生物を樹脂やセラミックス等の担体に付着させる固定化方式がある。微生物を固定化させた担体（微生物固定化担体）は、水処理槽内において、所定の位置に保持される固定床や、微生物による水処理能力向上等の観点から、曝気にて移動可能な状態で使用される流動床等の態様で用いられる。
　前記担体として、例えば、特許文献１に、親水性及び水膨潤性が付与された軟質ポリウレタンフォームが用いられることが記載されている。これらの軟質ポリウレタンフォームは、担体の内部にまで微生物が侵入しやすく、水処理を効率的に行う上で好適な材質である。
中国実用新案第２０４４５４７４６号明細書
　上記のような担体は、さらに、次亜塩素酸水溶液等の水処理用薬剤に対する耐性、すなわち、耐薬品性を有していることも求められる。
　また、特に、流動床として用いられる担体は、担体同士あるいはまた水処理槽の内壁等への衝突を繰り返す状態で使用されることもあるため、耐摩耗性も、担体における重要な要求性能の一つである。
　しかしながら、親水性及び水膨潤性に優れ、水に投入した際に素早く水中に沈降する担体は、水処理の効率化を図ることができる一方で、一般的に、耐薬品性及び耐摩耗性に劣る。また、耐摩耗性に優れている担体が、必ず、耐薬品性に優れているとは言えない。
　本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、親水性及び水膨潤性のみならず、優れた耐薬品性及び耐摩耗性をも兼ね備えた水処理用微生物固定化担体、並びにこれに用いられる樹脂発泡体及びその原料組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、カルボジイミド基含有化合物を配合して製造した樹脂発泡体が、耐薬品性及び耐摩耗性に優れていることを見出したことに基づくものである。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［２４］を提供する。
　［１］カルボジイミド基を含有する樹脂発泡体で形成された水処理用微生物固定化担体。
　［２］前記樹脂発泡体が軟質ポリウレタンフォームである、上記［１］に記載の水処理用微生物固定化担体。
　［３］絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される体積膨潤率が１１０～１０００％である、上記［１］又は［２］に記載の水処理用微生物固定化担体。
　［４］水膨潤時の膨潤密度が２０．０～７０．０ｋｇ／ｍ3である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の水処理用微生物固定化担体。
　［５］水膨潤時の平均気孔数が９～４０個／２５ｍｍである、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の水処理用微生物固定化担体。
　［６］水処理用微生物固定化担体用の樹脂発泡体であって、カルボジイミド基を含有し、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される体積膨潤率が１１０～１０００％である、樹脂発泡体。
　［７］前記樹脂発泡体が軟質ポリウレタンフォームである、上記［６］に記載の樹脂発泡体。
　［８］水膨潤時の膨潤密度が２０．０～７０．０ｋｇ／ｍ3である、上記［６］又は［７］に記載の樹脂発泡体。
　［９］水膨潤時の平均気孔数が９～４０個／２５ｍｍである、上記［６］～［８］のいずれか１項に記載の樹脂発泡体。
　［１０］前記樹脂発泡体は、下記（試験１）を行った後、水洗浄及び１１０℃で２時間乾燥させた試験片の質量残存率が７５％超である、上記［６］～［９］のいずれか１項に記載の樹脂発泡体。
（試験１）水膨潤時の一辺の長さが１０ｍｍの立方体状の試験片を、有効塩素濃度０．２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、２５℃にて２時間浸漬させる。
　［１１］前記樹脂発泡体は、下記（試験２）を行った後、水洗浄及び１１０℃で２時間乾燥させた試験片の質量残存率が５５％超である、上記［６］～［１０］のいずれか１項に記載の樹脂発泡体。
（試験２）有効塩素濃度０．２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２時間浸漬させた、一辺の長さが１０ｍｍの立方体状の試験片２０個を、水洗浄及び１１０℃で２時間乾燥させた後、内周面に耐水サンドペーパー（＃１００）が貼り付けられた円筒状容器（内径１０５ｍｍ、高さ１００ｍｍ）内の２００ｍＬの純水中に投入し、撹拌羽根（３枚羽根タービン翼、直径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、シャフト径８ｍｍ）を、容器底面中央の底面との間隔が１０ｍｍの位置に配置し、回転速度４００ｒｐｍで、２５℃にて２４時間撹拌する。
　［１２］水処理用微生物固定化担体用の樹脂発泡体を製造するための樹脂発泡体組成物の一部であって、カルボジイミド基含有化合物を含む、樹脂発泡体原料組成物。
　［１３］前記樹脂発泡体が、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）、ポリオール化合物（ｆ１）及び発泡剤（ｆ２）を含む樹脂発泡体組成物（１）から製造される軟質ポリウレタンフォームであり、前記樹脂発泡体組成物（１）の一部であって、前記ポリオール化合物（ｆ１）及び前記発泡剤（ｆ２）と、カルボジイミド基含有化合物とを含む、上記［１２］に記載の樹脂発泡体原料組成物。
　［１４］前記樹脂発泡体が、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）、ポリオール化合物（ｆ１）及び発泡剤（ｆ２）を含む樹脂発泡体組成物（１）から製造される軟質ポリウレタンフォームであり、前記樹脂発泡体組成物（１）の一部であって、前記ポリイソシアネート化合物（ｅ１）と、カルボジイミド基含有化合物とを含む、上記［１２］に記載の樹脂発泡体原料組成物。
　［１５］前記樹脂発泡体が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）、ウレタンプレポリマー（ａ２）、硬化剤（ｂ１）及び発泡剤（ｂ２）を含む樹脂発泡体組成物（２）から製造される軟質ポリウレタンフォームであり、前記樹脂発泡体組成物（２）の一部であって、前記硬化剤（ｂ１）及び前記発泡剤（ｂ２）と、カルボジイミド基含有化合物とを含む、上記［１２］に記載の樹脂発泡体原料組成物。
　［１６］前記樹脂発泡体は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）、ウレタンプレポリマー（ａ２）、硬化剤（ｂ１）及び発泡剤（ｂ２）を含む樹脂発泡体組成物（２）から製造される軟質ポリウレタンフォームであり、前記樹脂発泡体組成物（２）の一部であって、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）及び前記ウレタンプレポリマー（ａ２）と、カルボジイミド基含有化合物とを含む、上記［１２］に記載の樹脂発泡体原料組成物。
　［１７］前記樹脂発泡体が、カルボジイミド基含有化合物（ｃ１）、ウレタンプレポリマー（ｃ２）、硬化剤（ｄ１）及び発泡剤（ｄ２）を含む樹脂発泡体組成物（３）から製造される軟質ポリウレタンフォームであり、前記樹脂発泡体組成物（３）の一部であって、前記カルボジイミド基含有化合物（ｃ１）及び前記ウレタンプレポリマー（ｃ２）を含み、前記カルボジイミド基含有化合物（ｃ１）がカルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物を含む、上記［１２］に記載の樹脂発泡体原料組成物。
　［１８］前記ウレタンプレポリマー（ａ２）又は（ｃ２）は、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物（ｘ）との反応生成物であり、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエーテル系ウレタンプレポリマーである、上記［１５］～［１７］のいずれか１項に記載の樹脂発泡体原料組成物。
　［１９］前記ポリエーテルポリオールは、酸化エチレン－酸化プロピレン共重合体である、上記［１８］に記載の樹脂発泡体原料組成物。
　［２０］前記硬化剤（ｂ１）又は（ｄ１）が水である、上記［１５］～［１９］のいずれか１項に記載の樹脂発泡体原料組成物。
　［２１］前記発泡剤（ｆ２）、（ｂ２）又は（ｄ２）が水である、上記［１３］～［２０］のいずれか１項に記載の樹脂発泡体原料組成物。
　［２２］上記［１３］又は［１４］に記載の樹脂発泡体原料組成物を用いた樹脂発泡体の製造方法であって、カルボジイミド基含有化合物を含む前記樹脂発泡体組成物（１）を反応させて、軟質ポリウレタンフォームを得る、樹脂発泡体の製造方法。
　［２３］上記［１５］又は［１６］に記載の樹脂発泡体原料組成物を用いた樹脂発泡体の製造方法であって、カルボジイミド基含有化合物を含む前記樹脂発泡体組成物（２）を反応させて、軟質ポリウレタンフォームを得る、樹脂発泡体の製造方法。
　［２４］上記［１７］に記載の樹脂発泡体原料組成物を用いた樹脂発泡体の製造方法であって、カルボジイミド基含有化合物を含む前記樹脂発泡体組成物（３）を反応させて、軟質ポリウレタンフォームを得る、樹脂発泡体の製造方法。
　本発明によれば、親水性及び水膨潤性に優れ、さらに、耐薬品性及び耐摩耗性にも優れた水処理用微生物固定化担体を提供することができる。
　また、本発明によれば、水処理用微生物固定化担体に好適な樹脂発泡体、及び、該樹脂発泡体を得るために好適な原料組成物も提供される。
　以下、本発明の水処理用微生物固定化担体、並びにこれに用いられる樹脂発泡体及びその原料組成物の実施形態について、詳細に説明する。
［水処理用微生物固定化担体］
　本発明の水処理用微生物固定化担体は、カルボジイミド基を含有する樹脂発泡体で形成されていることを特徴とするものである。
　従来の樹脂発泡体からなる水処理用微生物固定化担体としては、軟質ポリウレタンフォーム製のものは公知であるが、カルボジイミド基含有化合物を、軟質ポリウレタンフォーム等の樹脂発泡体の製造原料として用いたものは知られていない。
　製造原料にカルボジイミド基含有化合物を用いることにより、該カルボジイミド基含有化合物が有するカルボジイミド基が含まれている樹脂発泡体は、親水性及び水膨潤性に優れ、さらに、耐薬品性及び耐摩耗性が向上した担体を構成することができる。
　前記樹脂発泡体は、樹脂中に気泡が均一又は不均一に分散された状態で成形された発泡体（フォーム）又は多孔質体である。微生物の固定化に適用可能なものであれば、樹脂の種類は、特に限定されるものではない。
　前記樹脂発泡体としては、例えば、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリビニルアルコールフォーム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フォーム、ポリエチレンテレフタレートフォーム、フェノール樹脂フォーム、シリコーンフォーム、ポリ塩化ビニルフォーム、尿素樹脂フォーム、アクリル樹脂フォーム、ポリイミドフォーム、エチレンプロピレンジエンゴムフォーム等が挙げられる。これらのうち、親水性及び水膨潤性を有する担体を得る観点から、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フォーム、ポリエチレンテレフタレートフォーム、尿素樹脂フォーム、アクリル樹脂フォーム等が好ましく、より好ましくは、軟質ポリウレタンフォームである。
　前記樹脂発泡体は、親水性を向上させる観点から、その表面が、例えば、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、アセチレングリコール等のグリコール系化合物、界面活性剤等でコーティングされたものであってもよい。
　前記樹脂発泡体中に存在するカルボジイミド基は、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、波数２１００～２２００ｃｍ-1の範囲内に吸収ピークを示すことによって、その有無を確認することができる。
　本発明の水処理用微生物固定化担体が、優れた耐薬品性及び耐摩耗性を示す理由は明らかではないが、カルボジイミド基を有するカルボジイミド基含有化合物は、樹脂の耐加水分解性を向上させることが知られており、このようなカルボジイミド基の存在が、耐薬品性及び耐摩耗性の向上に寄与していると考えられる。
　前記担体の形状は、特に限定されるものではなく、水処理槽の形態や規模、水膨潤性、及び微生物固定化能等を考慮して、例えば、立方体、角柱、円柱等の柱状体、多面体、チップ状、球状等にすることができる。製造効率及びコスト等の観点からは、立方体や直方体であることが好ましい。
　前記担体の大きさは、特に限定されるものではなく、水処理槽の形態や規模、水膨潤性、微生物固定化能、取り扱い性、及び製造効率等を考慮して、適宜設定することができる。例えば、直方体状の担体の場合、各一辺の長さが、３～２００ｍｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５～１００ｍｍ、さらに好ましくは７～５０ｍｍ、よりさらに好ましくは８～３０ｍｍである。
　前記担体は、良好な親水性、耐薬品性及び耐摩耗性等の観点から、水膨潤による体積膨潤率が、１１０～１０００％であることが好ましく、より好ましくは１１５～８００％、さらに好ましくは１２０～５００％、よりさらに好ましくは１２０～３００％である。
　ここで、本発明で言う「体積膨潤率」とは、担体（又は樹脂発泡体）の絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される値を指す。
　「絶乾状態の体積」は、担体（又は樹脂発泡体）の気孔（セル）も含むものとし、該担体（又は樹脂発泡体）の絶乾状態の外形の寸法に基づいて求められる体積とする。例えば、担体（又は樹脂発泡体）が直方体状である場合は、直方体の縦、横及び高さの３辺の長さの積として算出される値を、担体の体積とする。
　「絶乾状態」とは、担体（又は樹脂発泡体）を、樹脂の耐熱温度以下の温度（例えば、樹脂発泡体が軟質ポリウレタンフォームである場合は、１１０℃）で乾燥させて、質量の減少が見られなくなった状態を指す。絶対乾燥状態と言う場合もある。
　また、「水膨潤時の体積」は、担体（又は樹脂発泡体）の気孔及びこれに吸収された水も含むものとし、該担体（又は樹脂発泡体）が水膨潤した状態の外形の寸法に基づいて求められる体積とする。体積の求め方は、上記の絶乾状態の体積と同様にして行うことができる。
　「水膨潤時」とは、担体を２５℃の純水に１時間浸漬させた状態を指す。
　前記担体は、水処理の効率化の観点から、水膨潤時の膨潤密度が２０．０～７０．０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、より好ましくは２５．０～６０．０ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは２７．０～５５．０ｋｇ／ｍ3である。
　前記膨潤密度が２０．０ｋｇ／ｍ3以上であれば、十分な強度であり、変形し難く、水処理槽のスクリーンの目詰まりや通過による漏出が抑制される。また、製造コストに見合った水処理効果等の観点から、前記膨潤密度は７０．０ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
　ここで、本発明で言う「膨潤密度」とは、担体（又は樹脂発泡体）の絶乾状態の質量を水膨潤時の体積で除した値を指す。前記膨潤密度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、前記担体は、絶乾状態における密度を表す絶乾密度が、好ましくは３５．０～１２０．０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは４０．０～１００．０ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは４５．０～８０．０ｋｇ／ｍ3である。
　前記担体の気泡（セル）構造は、水中で微生物、酸素、及び微生物の栄養源となる基質等を十分に内部に侵入させて、担体に微生物を固定化させやすくする観点から、連通気孔構造であることが好ましい。前記セル構造は、水膨潤時の平均気孔数が９～４０個／２５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０～３５個／２５ｍｍ、さらに好ましくは１１～３０個／２５ｍｍである。
　ここで、本発明で言う「水膨潤時の平均気孔数」とは、水膨潤時の担体（又は樹脂発泡体）の任意の３本の長さ２５ｍｍの直線上に存在する気孔数の平均値を指す。
　また、前記担体のセル構造としては、水中で微生物、酸素、及び微生物の栄養源となる基質等を十分に内部に侵入させて、担体に微生物を固定化させやすくする観点から、水膨潤時の平均気孔径が、０．２０～２．００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．４０～１．９０ｍｍ、さらに好ましくは０．５０～１．８０ｍｍである。
　さらに、前記担体のセル構造を構成する樹脂骨格部分は、十分な気孔径及び表面積を維持する観点から、隣接する気孔間の骨格のうち、最小部分の幅が、０．０２～０．５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３～０．４０ｍｍ、さらに好ましくは０．０５～０．３０ｍｍである。
　また、水中において多くの微生物を固定化させるのに適したセル構造として、前記骨格部分は、細い棒状の骨格からなる、いわゆるリブ構造であるよりも、隣接する気孔間が部分的に膜状となり、表面積が大きい壁面で区画された、いわゆるウォール構造であることが好ましい。
［樹脂発泡体］
　本発明の樹脂発泡体は、水処理用微生物固定化担体用の樹脂発泡体であって、カルボジイミド基を含有し、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される体積膨潤率が１１０～１０００％であることを特徴とするものである。
　本発明の樹脂発泡体は、上記の［水処理用微生物固定化担体］の項で説明した樹脂発泡体と同様に、カルボジイミド基を含有する樹脂発泡体であり、所定の体積膨潤率を有するものである。このような樹脂発泡体は、親水性及び水膨潤性に優れ、さらに、耐薬品性及び耐摩耗性を向上させた水処理用微生物固定化担体を形成する上で好適に用いることができる。
　前記樹脂発泡体の樹脂の種類等の具体的な材質は、上記の［水処理用微生物固定化担体］の項で説明したものと同様であり、軟質ポリウレタンフォームがより好ましい。
　前記樹脂発泡体は、担体に求められる良好な親水性、耐薬品性及び耐摩耗性等の観点から、水膨潤による体積膨潤率が、１１０～１０００％であり、好ましくは１１５～８００％、より好ましくは１２０～５００％、さらに好ましくは１２０～３００％である。
　前記樹脂発泡体の水膨潤時の膨潤密度及び平均気孔数は、上記の［水処理用微生物固定化担体］の項で説明した担体の水膨潤時の膨潤密度及び平均気孔数と同様であることが好ましい。
　すなわち、前記樹脂発泡体は、水膨潤時の膨潤密度が２０．０～７０．０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、より好ましくは２５．０～６０．０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは２７．０～５５．０ｋｇ／ｍ3である。
　また、前記樹脂発泡体は、水膨潤時の平均気孔数が、９～４０個／２５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０～３５個／２５ｍｍ、さらに好ましくは１１～３０個／２５ｍｍである。
　前記樹脂発泡体のその他の諸物性も、上記の［水処理用微生物固定化担体］の項で説明した担体の諸物性と同様であることが好ましく、各用語の意義も、担体についての説明と同様である。
　前記樹脂発泡体は、さらに、下記（試験１）を行った後、水洗浄及び１１０℃で２時間乾燥させた試験片の質量残存率が７５％超であることが好ましい。
（試験１）水膨潤時の一辺の長さが１０ｍｍの立方体状の試験片を、有効塩素濃度０．２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、２５℃にて２時間浸漬させる。
　（試験１）は、代表的な水処理薬剤である次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて、担体の一般的な形状の試験片が、水処理薬剤に浸漬された場合の樹脂発泡体（担体）の消耗の程度を評価するための試験である。すなわち、前記質量残存率が、耐薬品性の評価指標となる。（試験１）は、具体的には、下記実施例の耐薬品性評価試験による方法で行われる。
　水処理薬剤への浸漬時の消耗が抑制された、すなわち、耐薬品性が向上した樹脂発泡体としては、上記のような試験後の質量残存率が７５％超であることが好ましく、より好ましくは７７％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
　前記樹脂発泡体は、さらに、下記（試験２）を行った後、水洗浄及び１１０℃で２時間乾燥させた試験片の質量残存率が５５％超であることが好ましい。
（試験２）有効塩素濃度０．２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２時間浸漬させた、一辺の長さが１０ｍｍの立方体状の試験片２０個を、水洗浄及び１１０℃で２時間乾燥させた後、内周面に耐水サンドペーパー（＃１００）が貼り付けられた円筒状容器（内径１０５ｍｍ、高さ１００ｍｍ）内の２００ｍＬの純水中に投入し、撹拌羽根（３枚羽根タービン翼、直径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、シャフト径８ｍｍ）を、容器底面中央の底面との間隔が１０ｍｍの位置に配置し、回転速度４００ｒｐｍで、２５℃にて２４時間撹拌する。
　（試験２）は、水処理槽内で流動床として担体が使用されることを想定し、担体同士あるいはまた水処理槽の内壁との衝突等による樹脂発泡体（担体）の摩耗の程度を評価するための試験である。すなわち、前記質量残存率が、耐摩耗性の評価指標となる。なお、この試験は、前記（試験１）を経た後の試験片を用いて、内面が粗面の容器内の流動する純水中での該試験片の質量残存率を求めることによって評価することができる。（試験２）は、具体的には、下記実施例の耐摩耗性評価試験による方法で行われる。
　水処理槽内での担体の使用による摩耗が抑制された、すなわち、耐摩耗性が向上した樹脂発泡体としては、上記のような試験後の質量残存率が５５％超であることが好ましく、より好ましくは５７％以上、さらに好ましくは５９％以上である。
［樹脂発泡体原料組成物］
　本発明の樹脂発泡体原料組成物は、水処理用微生物固定化担体用の樹脂発泡体を製造するための樹脂発泡体組成物の一部であり、カルボジイミド基含有化合物を含むことを特徴とするものである。
　なお、本発明で言う「樹脂発泡体組成物」とは、樹脂発泡体の原料のすべてからなり、これを発泡硬化させることにより、樹脂発泡体が得られる。そして、「樹脂発泡体原料組成物」（以下、原料組成物と略称する場合もある。）とは、樹脂発泡体組成物の一部を指すものとする。
　すなわち、カルボジイミド基含有化合物は、樹脂発泡体組成物の少なくとも一部の原料組成物に配合されている。
＜カルボジイミド基含有化合物＞
　カルボジイミド基含有化合物は、分子中にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を含む化合物である。前記カルボジイミド基含有化合物は、特に限定されるものではなく、カルボジイミド基を１個含むモノカルボジイミド化合物であっても、２個以上含むポリカルボジイミド化合物であってもよい。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。耐薬品性及び耐摩耗性の観点からは、ポリカルボジイミド化合物が好ましく、組成物の保存安定性の観点からは、脂肪族ポリカルボジイミド化合物が好ましい。また、樹脂発泡体の気泡の均一分散性の観点からは、前記カルボジイミド基含有化合物は、親水性を有するものであることが好ましい。
　前記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、ジフェニルカルボジイミド、ビス（メチルフェニル）カルボジイミド、ビス（メトキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジ－ｔ－ブチルフェニル）カルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド；ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ－エチル－Ｎ’－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミド化合物等が挙げられる。
　また、カルボジイミド基含有化合物としては、同一又は異なるポリイソシアネート化合物同士を、公知の方法で、例えば、有機リン系化合物や有機金属化合物等のカルボジイミド化触媒を用いて脱炭酸縮合反応させることにより、カルボジイミド基を生成させた化合物、すなわち、カルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物も好ましい。
　前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　なお、カルボジイミド基含有化合物が、カルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物である場合、末端イソシアネート基は、イソシアネート基と反応性を有する基を１つ有する末端封止化合物と反応させることにより封止されたポリカルボジイミド化合物であってもよい。
　前記末端封止化合物としては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、イソプロピルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等のモノイソシアネート；メタノール、イソプロピルアルコール、フェノール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；ブチルアミン、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミン；プロピオン酸、安息香酸等のカルボン酸等が挙げられる。
　また、カルボジイミド基含有化合物が、ポリイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応により合成されたものである場合、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等のグリコール化合物等の鎖延長剤も用いて合成されたものであってもよい。
＜樹脂発泡体組成物＞
　前記樹脂発泡体は、好ましくは、樹脂発泡体組成物（１）～（３）のいずれかから製造される軟質ポリウレタンフォームである。親水性及び水膨潤性に優れ、かつ、耐薬品性及び耐摩耗性を向上させた水処理用微生物固定化担体用の樹脂発泡体を得るためには、樹脂発泡体組成物（１）～（３）のいずれかに、カルボジイミド基含有化合物が配合されていることが好ましい。
　したがって、前記原料組成物としては、樹脂発泡体組成物（１）～（３）のいずれかの原料組成物であることが好ましく、このような原料組成物としては、具体的には、下記の（１－１）、（１－２）、（２－１）、（２－２）及び（３－１）の５つの態様が挙げられる。
（１－１）前記樹脂発泡体が、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）、ポリオール化合物（ｆ１）及び発泡剤（ｆ２）を含む樹脂発泡体組成物（１）から製造される軟質ポリウレタンフォームである場合の前記樹脂発泡体組成物（１）の一部であって、ポリオール化合物（ｆ１）及び発泡剤（ｆ２）と、カルボジイミド基含有化合物とを含む原料組成物。
（１－２）前記樹脂発泡体組成物（１）の一部であって、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）と、カルボジイミド基含有化合物を含む原料組成物。
（２－１）前記樹脂発泡体が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）、ウレタンプレポリマー（ａ２）、硬化剤（ｂ１）及び発泡剤（ｂ２）を含む樹脂発泡体組成物（２）から製造される軟質ポリウレタンフォームである場合の前記樹脂発泡体組成物（２）の一部であって、硬化剤（ｂ１）及び発泡剤（ｂ２）と、カルボジイミド基含有化合物とを含む原料組成物。
（２－２）前記樹脂発泡体組成物（２）の一部であって、ポリイソシアネート化合物（ａ１）及びウレタンプレポリマー（ａ２）と、カルボジイミド基含有化合物とを含む原料組成物。
（３－１）前記樹脂発泡体が、カルボジイミド基含有化合物（ｃ１）、ウレタンプレポリマー（ｃ２）、硬化剤（ｄ１）及び発泡剤（ｄ２）を含む樹脂発泡体組成物（３）から製造される軟質ポリウレタンフォームである場合の前記樹脂発泡体組成物（３）の一部であって、カルボジイミド基含有化合物（ｃ１）及びウレタンプレポリマー（ｃ２）を含み、カルボジイミド基含有化合物（ｃ１）がカルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物を含む原料組成物。
　上記の態様のうち、前記原料組成物中でのカルボジイミド基含有化合物の反応性等に鑑みて、（１－１）、（２－１）又は（３－１）の態様の原料組成物が好ましい。カルボジイミド基含有化合物がカルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物である場合には、（２－２）の態様の原料組成物も好ましい。
＜樹脂発泡体組成物（１）＞
　樹脂発泡体組成物（１）は、通常、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）を含むＥ液と、ポリオール化合物（ｆ１）及び発泡剤（ｆ２）を含むＦ液との２液型の軟質ポリウレタンフォームを構成するものである。前記（１－１）の態様においては、Ｆ液にカルボジイミド基含有化合物が配合され、また、前記（１－２）の態様においては、Ｅ液にカルボジイミド基含有化合物が配合されている。
　このように、カルボジイミド基含有化合物は、樹脂発泡体組成物（１）を構成する２液のいずれに含まれていてもよく、あるいはまた、両方に含まれていてもよい。
　前記カルボジイミド基含有化合物の配合量は、カルボジイミド基含有化合物の添加による樹脂発泡体の耐薬品性及び耐摩耗性の向上効果の観点から、Ｅ液及びＦ液の合計１００質量部（ただし、カルボジイミド基含有化合物を除く）に対して、０．００５～２５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１５．０質量部、さらに好ましくは０．０２～１０．０質量部、よりさらに好ましくは０．０４～８．０質量部である。
　ポリイソシアネート化合物（ｅ１）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、特に限定されるものではない。
　ポリイソシアネート化合物（ｅ１）の具体例としては、上述したカルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物の合成に用いられるポリイソシアネート化合物について例示したものと同様のものが挙げられる。ポリイソシアネート化合物（ｅ１）は、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。
　なお、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）は、カルボジイミド基を有しないものとし、前記カルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物とは区別されるものとする。後述するポリイソシアネート化合物（ａ１）及びポリイソシアネート化合物（ｘ）についても同様である。
　ポリイソシアネート化合物（ｅ１）は、異性体がある化合物の場合には、各異性体の１種のみでもよく、２種以上の異性体の混合物であってもよい。例えば、ＴＤＩは、トルエン－２，４－ジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、及びトルエン－２，６－ジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）の２種の異性体があり、２，４－ＴＤＩ及び２，６－ＴＤＩのいずれか一方のみを用いても、２種の混合物を用いてもよい。単にＴＤＩと言う場合は、前記混合物を指し、通常、２，４－ＴＤＩと２，６－ＴＤＩとのモル比が８０／２０である。
　また、ＭＤＩは、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）の３種の異性体があり、これらのいずれか１種であってもよい。通常は、これらの異性体のうち、４，４’－ＭＤＩを主成分とするモノメリックＭＤＩ（ピュアＭＤＩとも言う。）、又は、モノメリックＭＤＩと多核体であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとの混合物であるポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩとも言う。）が用いられる。単にＭＤＩと言う場合は、これらを包含するものとする。
　ポリイソシアネート化合物（ｅ１）は、樹脂原料組成物（１）におけるイソシアネートインデックスが７０～１３０となる配合量であることが好ましく、より好ましくは８０～１２０、さらに好ましくは８５～１１５である。
　ポリオール化合物（ｆ１）は、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ダイマー酸ポリオール、ポリジエンポリオール等が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、樹脂発泡体の親水性や耐薬品性等の観点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
　なお、Ｅ液には、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）とポリオール化合物（ｆ１）との反応を促進する観点から、軟質ポリウレタンフォームの合成に用いられる公知の触媒が含まれていてもよい。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒；スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等の錫触媒；フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等のその他の金属触媒等が挙げられる。
　発泡剤（ｆ２）は、軟質ポリウレタンフォームのフォーム形成のために用いられる。発泡剤（ｆ２）は、ポリウレタンの生成反応時に、イソシアネート基との反応により二酸化炭素ガスを発生したり、発泡剤自体が発熱して気化することによって、ポリウレタンを発泡させる。
　発泡剤（ｆ２）としては、例えば、水、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、炭酸ガス、シクロペンタン等の炭化水素等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、取り扱い容易性やコスト、環境保全等の観点から、水単独での使用が好ましい。
　Ｅ液及び／又はＦ液には、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲内において、溶剤、また、無機フィラー、整泡剤、着色剤等の軟質ポリウレタンフォームの製造において公知の添加剤が含まれていてもよい。
　前記無機フィラーを用いることにより、製造される軟質ポリウレタンフォームの比重を調整することができ、該軟質ポリウレタンフォームを用いて作製した水処理用微生物固定化担体を水に投入した際に速やかに水中に沈降させることができる。
　前記無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、活性炭、ゼオライト等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、比重等の観点から、硫酸バリウムが好ましい。
　前記整泡剤は、フォームの状態を調整するものである。前記整泡剤としては、例えば、界面活性剤、シリコーンオイル等が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分子末端に水酸基を有し、イソシアネートと化学的な結合が可能であり、泡立ちが少ない、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　樹脂発泡体組成物（１）による樹脂発泡体の製造は、Ｅ液とＦ液とを混合した、カルボジイミド基含有化合物を含む樹脂発泡体組成物（１）を反応させることにより行うことができ、２液型の軟質ポリウレタンフォームの公知の製造方法を適用して、樹脂発泡体として軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
　前記樹脂発泡体は、例えば、ブロック状（スラブ状）で得られたものを、所望の大きさ及び形状に切断加工等することにより、水処理用微生物固定化担体として供することができる。
＜樹脂発泡体組成物（２）＞
　樹脂発泡体組成物（２）は、通常、ポリイソシアネート化合物（ａ１）及びウレタンプレポリマー（ａ２）を含むＡ液と、硬化剤（ｂ１）及び発泡剤（ｂ２）を含むＢ液との２液型の軟質ポリウレタンフォームを構成するものである。前記（２－１）の態様においては、Ｂ液にカルボジイミド基含有化合物が配合され、また、前記（２－２）の態様においては、Ａ液にカルボジイミド基含有化合物が配合されている。
　このように、カルボジイミド基含有化合物は、樹脂発泡体組成物（２）を構成する２液のいずれに含まれていてもよく、あるいはまた、両方に含まれていてもよい。
　前記カルボジイミド基含有化合物の配合量は、カルボジイミド基含有化合物の添加による樹脂発泡体の耐薬品性及び耐摩耗性の向上効果の観点から、Ａ液及びＢ液の合計１００質量部（ただし、カルボジイミド基含有化合物を除く）に対して、０．００５～２５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１５．０質量部、さらに好ましくは０．０２～１０．０質量部、よりさらに好ましくは０．０４～８．０質量部である。
　ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、特に限定されるものではなく、具体例としては、上述した樹脂発泡体組成物（１）を構成するポリイソシアネート化合物（ｅ１）について例示したものと同様のものが挙げられる。ポリイソシアネート化合物（ａ１）は、１種単独であってもよく、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、製造される樹脂発泡体の耐薬品性及び耐摩耗性等の観点から、ＴＤＩ及び／又はＭＤＩが好適に用いられる。
　ポリイソシアネート化合物（ａ１）として、例えば、ＭＤＩが用いられる場合、ピュアＭＤＩであっても、クルードＭＤＩであってもよく、樹脂発泡体の耐薬品性及び耐摩耗性等の観点からは、ピュアＭＤＩが好ましい。
　ウレタンプレポリマー（ａ２）は、ポリオール化合物と、該ポリオール化合物の水酸基に対して、イソシアネート基のモル当量比が過剰となる量のポリイソシアネート化合物（ｘ）とを反応させて得られるポリマーであり、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有している。
　このようなプレポリマーを原料化合物として用いることにより、軟質ポリウレタンフォームの生成反応が進行しやすくなり、密度やセル構造のバラつきが小さく、均質性に優れた樹脂発泡体が得られやすい。
　ウレタンプレポリマー（ａ２）としては、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物（ｘ）との反応生成物であり、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエーテル系ウレタンプレポリマーが好ましい。
　ポリエーテルポリオールも、ポリエステルポリオールも、いずれも親水性を付与し得るが、ポリエステルポリオールに比べて、ポリエーテルポリオールの方が耐加水分解性に優れている。担体としての樹脂発泡体（軟質ポリウレタンフォーム）の耐久性の観点から、ポリエーテルポリオールが、ポリエステルポリオールよりも好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。これらは、それぞれ、環状エーテル化合物である、酸化エチレン（ＥＯ）、酸化プロピレン（ＰＯ）、テトラヒドロフランの開環重合により得られる。前記ポリエーテルポリオールは、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。また、前記環状エーテル化合物の共重合体であってもよく、製造される樹脂発泡体の柔軟性や親水性等の観点から、特に、ＥＯ－ＰＯ共重合体が好ましい。
　ＥＯ－ＰＯ共重合体におけるＥＯとＰＯとのモノマー組成比は、質量比で７０／３０～２０／８０であることが好ましく、より好ましくは６５／３５～２５／７５、さらに好ましくは６０／４０～３０／７０である。
　前記ポリエーテルポリオールは、ウレタンプレポリマー（ａ２）製造時の取り扱いやすさ等の観点から粘度が高すぎないことが好ましく、数平均分子量が１０００～８０００であることが好ましく、より好ましくは２０００～７０００、さらに好ましくは２５００～５０００である。
　前記ポリエーテルポリオールと反応させるポリイソシアネート化合物（ｘ）としては、特に限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と同様のものが挙げられる。ポリイソシアネート化合物（ｘ）は、１種単独であってもよく、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、製造される樹脂発泡体の耐薬品性及び耐摩耗性等の観点から、ＴＤＩ及び／又はＭＤＩが好適に用いられる。
　また、ウレタンプレポリマー（ａ２）の合成に用いられるポリイソシアネート化合物（ｘ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と同じであっても、異なっていてもよい。
　Ａ液中のポリイソシアネート化合物（ａ１）の含有量は、該Ａ液の粘度や軟質ポリウレタンフォームの親水性等を考慮して設定されるが、ウレタンプレポリマー（ａ２）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１～２５質量部、さらに好ましくは２～２０質量部である。
　Ａ液には、さらに、必要に応じて、無機フィラーが含まれていてもよい。前記無機フィラーを用いることにより、製造される樹脂発泡体の比重を調整することができ、該樹脂発泡体を用いて作製した担体を水に投入した際に速やかに水中に沈降させることができる。
　前記無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、活性炭、ゼオライト等が挙げられる。前記無機フィラーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、Ａ液中での分散性や製造される樹脂発泡体の比重等の観点から、硫酸バリウムが好ましい。
　前記無機フィラーは、製造される樹脂発泡体中での均一な分散性等の観点から、平均粒径が０．１～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５～７０μｍ、さらに好ましくは１～５０μｍである。
　なお、本明細書で言う「平均粒径」とは、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ50）を指す。具体的には、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置「ＭＴ３３００」（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定されたＤ50値とする。
　Ａ液が無機フィラーを含む場合、該無機フィラーの含有量は、製造される樹脂発泡体の比重等の物性に応じて適宜調整されるが、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１～２５質量部、さらに好ましくは２～２０質量部である。
　硬化剤（ｂ１）は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）及びウレタンプレポリマー（ａ２）を架橋硬化させる作用を有するものであり、架橋剤と呼ばれる場合もある。
　硬化剤（ｂ１）としては、例えば、水；グリセリン、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコール；エタノールアミン類、ポリエチレンポリアミン類等のアミン化合物等が挙げられる。また、前記多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を開環重合させたポリオール類、前記アミン化合物に少量のプロピレンオキサイドを付加したもの等も挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。硬化剤（ｂ１）の中でも、反応性、取り扱い容易性やコスト等の観点から、水が好ましい。
　Ｂ液中の硬化剤（ｂ１）の含有量は、樹脂発泡体の柔軟性や弾力性、強度等を考慮して、適宜設定することができる。
　発泡剤（ｂ２）としては、上述した樹脂発泡体組成物（１）を構成する発泡剤（ｆ２）と同様のものを用いることができる。これらの中でも、取り扱い容易性やコスト、環境保全等の観点から、水単独での使用が好ましい。
　Ｂ液中の発泡剤（ｂ２）の含有量は、樹脂発泡体製造における発泡速度（フォーム生成速度）、Ａ液及びＢ液の混合状態等を考慮して、適宜設定することができる。
　上記のように、水は、硬化剤として、また、発泡剤としての両方の働きをするものであり、Ｂ液の原料化合物として好適である。この場合、硬化剤（ｂ１）かつ発泡剤（ｂ２）として用いられる水のＢ液中の含有量は、ポリウレタンの合成原料であるＡ液中のポリイソシアネート化合物（ａ１）及びウレタンプレポリマー（ａ２）の合計１００質量部に対して、好ましくは２０～９０質量部、より好ましくは２５～８５質量部、さらに好ましくは３０～８０質量部である。
　Ａ液及び／又はＢ液には、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲内において、溶剤、また、整泡剤、着色剤、触媒等の軟質ポリウレタンフォームの製造において公知の添加剤が含まれていてもよい。
　前記整泡剤としては、上述した樹脂発泡体組成物（１）を構成する整泡剤と同様のものを用いることができる。
　樹脂発泡体組成物（２）による樹脂発泡体の製造は、Ａ液とＢ液とを混合した、カルボジイミド基含有化合物を含む樹脂発泡体組成物（２）を反応させることにより行うことができ、樹脂発泡体として軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。例えば、Ａ液及びＢ液を、ミキシングヘッドを用いて混合して注型発泡成形する方法等により、樹脂発泡体を得ることができる。
　Ａ液とＢ液との混合比は、所望のセル構造の均質な樹脂発泡体を得る観点から、質量比で５１／４９～７９／２１であることが好ましく、より好ましくは５３／４７～７７／２３、さらに好ましくは５５／４５～７５／２５である。
　前記樹脂発泡体は、例えば、ブロック状（スラブ状）で得られたものを、所望の大きさ及び形状に切断加工等することにより、水処理用微生物固定化担体として供することができる。
＜樹脂発泡体組成物（３）＞
　樹脂発泡体組成物（３）は、通常、カルボジイミド基含有化合物（ｃ１）及びウレタンプレポリマー（ｃ２）を含むＣ液と、硬化剤（ｄ１）及び発泡剤（ｄ２）を含むＤ液との２液型の軟質ポリウレタンフォームを構成するものである。前記（３－１）の態様においては、Ｃ液中のカルボジイミド基含有化合物（ｃ１）に、カルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物が含まれている。Ｃ液には、カルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物の他に、ポリイソシアネート化合物が含まれていてもよい。また、Ｃ液及び／又はＤ液に、カルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物以外のカルボジイミド基含有化合物が含まれていてもよい。
　カルボジイミド基含有化合物がこのような態様で含まれている樹脂発泡体原料組成物を用いる場合も、耐薬品性及び耐摩耗性に優れた樹脂発泡体を製造することができる。
　前記カルボジイミド基含有化合物の配合量は、カルボジイミド基含有化合物の添加による樹脂発泡体の耐薬品性及び耐摩耗性の向上効果の観点から、Ｃ液及びＤ液の合計１００質量部（ただし、カルボジイミド基含有化合物を除く）に対して、０．００５～２５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１５．０質量部、さらに好ましくは０．０２～１０．０質量部、よりさらに好ましくは０．０４～８．０質量部である。
　カルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物としては、上記の＜カルボジイミド基含有化合物＞の項で説明したように、例えば、ポリイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応により合成されたものが挙げられ、これらは、１種単独であってもよく、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、製造される樹脂発泡体の耐薬品性及び耐摩耗性等の観点から、カルボジイミド変性ＴＤＩ及び／又はカルボジイミド変性ＭＤＩが好適に用いられ、カルボジイミド変性ＭＤＩがより好適に用いられる。
　Ｃ液中のカルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物の含有量は、該Ｃ液の粘度や軟質ポリウレタンフォームの親水性等を考慮して設定されるが、ウレタンプレポリマー（ｃ２）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１～２５質量部、さらに好ましくは２～２０質量部である。
　ウレタンプレポリマー（ｃ２）としては、上述した樹脂発泡体組成物（２）を構成するウレタンプレポリマー（ａ２）と同様のものを用いることができる。
　硬化剤（ｄ１）、発泡剤（ｄ２）、並びに、Ｃ液及び／又はＤ液中に含み得る他の成分（溶剤や添加剤）についての説明は、樹脂発泡体組成物（２）の硬化剤（ｂ１）、発泡剤（ｂ２）、並びに、Ａ液及び／又はＢ液中に含み得る他の成分と同様であるため省略する。なお、この場合、Ｃ液はＡ液に対応し、Ｄ液はＢ液に対応する。
　樹脂発泡体組成物（３）による樹脂発泡体の製造は、Ｃ液とＤ液とを混合した、カルボジイミド基含有化合物を含む樹脂発泡体組成物（３）を反応させることにより行うことができ、樹脂発泡体として軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。Ｃ液とＤ液との混合は、樹脂発泡体組成物（２）のＡ液とＢ液との混合と同様にして行うことができる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
［樹脂発泡体の製造］
　樹脂発泡体の製造方法として、代表例として、樹脂発泡体組成物（２）又は（３）から製造する方法を用いた。
　下記実施例及び比較例において、樹脂発泡体組成物（２）に用いた原料の詳細を以下に示す。
≪Ａ液≫
　＜ポリイソシアネート化合物（ａ１）＞
　・ＴＤＩ：「コロネート（登録商標）　Ｔ－８０」、東ソー株式会社製、２，４－ＴＤＩ／２，６－ＴＤＩモル比：８０／２０
　・クルードＭＤＩ（１）：「コスモネート（登録商標）　Ｍ－２００」、錦湖三井化学株式会社製
　・クルードＭＤＩ（２）：「ミリオネート（登録商標）　ＭＲ－２００」、東ソー株式会社製
　・ピュアＭＤＩ（４，４’－ＭＤＩ）：「ミリオネート（登録商標）　ＭＴ」、東ソー株式会社製
　＜ウレタンプレポリマー（ａ２）＞
　・ＴＤＩ変性ＥＯ－ＰＯ共重合体（１）：ＥＯ／ＰＯ質量比：５５／４５、ＥＯ－ＰＯ共重合体の数平均分子量：２７００（理論値）、ＮＣＯ（イソシアネート基）含有量：４．５質量％
　・ＴＤＩ変性ＥＯ－ＰＯ共重合体（２）：ＥＯ／ＰＯ質量比：３７／６３、ＥＯ－ＰＯ共重合体の数平均分子量：２７００（理論値）、ＮＣＯ（イソシアネート基）含有量：４．５質量％
　＜無機フィラー＞
　・硫酸バリウム；堺化学工業株式会社製、平均粒径２０～３０μｍ、比重４．３
≪Ｂ液≫
　＜硬化剤（ｂ１）＞
　・水
　＜発泡剤（ｂ２）＞
　・水
　＜整泡剤＞
　・ノニオン性界面活性剤；「ニューポール（登録商標）　ＰＥ－７５」、三洋化成工業株式会社製
　＜カルボジイミド基含有化合物＞
　各配合量は、有効成分量（含水分を除く）で示す。
　・ポリカルボジイミド化合物（Ｐ１）：「カルボジライト（登録商標）　Ｖ－０６」、日清紡ケミカル株式会社製、含水分６０質量％
　・ポリカルボジイミド化合物（Ｐ２）：「カルボジライト（登録商標）　ＳＶ－０２」、日清紡ケミカル株式会社製、含水分６０質量％
　・ポリカルボジイミド化合物（Ｐ３）：「カルボジライト（登録商標）　Ｖ－０４」、日清紡ケミカル株式会社製、含水分６０質量％
　・ポリカルボジイミド化合物（Ｐ４）：「カルボジライト（登録商標）　Ｖ－０４ＰＦ」、日清紡ケミカル株式会社製、含水分０質量％
　＜触媒＞
　・アミン触媒；「Ｎｉａｘ（登録商標）　ｃａｔａｌｙｓｔ　Ａ－１」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
（実施例１）
　ポリイソシアネート化合物（ａ１）としてＴＤＩ　５３．３ｋｇ、ウレタンプレポリマー（ａ２）としてＴＤＩ変性ＥＯ－ＰＯ共重合体（１）４００ｋｇ、及び無機フィラー５０．０ｋｇを撹拌混合して、Ａ液を調製した。
　また、硬化剤（ｂ１）かつ発泡剤（ｂ２）として水３５０ｋｇ、整泡剤７．０ｋｇ、及びカルボジイミド基含有化合物としてポリカルボジイミド化合物（Ｐ１）２．２ｋｇ（有効成分換算量で０．８８ｋｇ：Ａ液及びＢ液の合計１００質量部（ただし、カルボジイミド基含有化合物を除く）に対して、０．１質量部）を撹拌混合して、Ｂ液を調製した。
　調製したＡ液及びＢ液をそれぞれのタンクから、配合質量比６０／４０（Ａ液／Ｂ液）でミキシングヘッドにポンプで送液した。前記ミキシングヘッドから、Ａ液及びＢ液の混合液を吐出させ、注型発泡成形して、樹脂発泡体（軟質ポリウレタンフォーム）を製造した。
（実施例２～６、８及び９、比較例１）
　下記表１に示すカルボジイミド基含有化合物の種類及び配合量とし、それ以外は実施例１と同様にして、樹脂発泡体（軟質ポリウレタンフォーム）を製造した。
（実施例７）
　ポリイソシアネート化合物（ａ１）としてＴＤＩ　５３．３ｋｇ、ウレタンプレポリマー（ａ２）としてＴＤＩ変性ＥＯ－ＰＯ共重合体（２）４００ｋｇ、及び無機フィラー５０．０ｋｇを撹拌混合して、Ａ液を調製した。
　また、硬化剤（ｂ１）かつ発泡剤（ｂ２）として水３５０ｋｇ、整泡剤１５．５ｋｇ、及びカルボジイミド基含有化合物としてポリカルボジイミド化合物（Ｐ２）２４．５ｋｇ（有効成分換算量で９．８ｋｇ：Ａ液及びＢ液の合計１００質量部（ただし、カルボジイミド基含有化合物を除く）に対して、１．０質量部）、及び触媒５．０ｋｇを撹拌混合して、Ｂ液を調製した。
　調製したＡ液及びＢ液をそれぞれのタンクから、配合質量比６０／４０（Ａ液／Ｂ液）でミキシングヘッドにポンプで送液した。前記ミキシングヘッドから、Ａ液及びＢ液の混合液を吐出させ、注型発泡成形して、樹脂発泡体（軟質ポリウレタンフォーム）を製造した。
（実施例１０）
　ポリイソシアネート化合物（ａ１）としてＴＤＩ　５３．３ｋｇ、ウレタンプレポリマー（ａ２）としてＴＤＩ変性ＥＯ－ＰＯ共重合体（２）４００ｋｇ、無機フィラー５０．０ｋｇ、及びカルボジイミド基含有化合物としてポリカルボジイミド化合物（Ｐ４）を８．４ｋｇ撹拌混合して、Ａ液を調製した。
　また、硬化剤（ｂ１）かつ発泡剤（ｂ２）として水３５０ｋｇ、整泡剤１４．９ｋｇ、及び触媒４．７ｋｇを撹拌混合して、Ｂ液を調製した。
　調製したＡ液及びＢ液をそれぞれのタンクから、配合質量比６０／４０（Ａ液／Ｂ液）でミキシングヘッドにポンプで送液した。前記ミキシングヘッドから、Ａ液及びＢ液の混合液を吐出させ、注型発泡成形して、樹脂発泡体（軟質ポリウレタンフォーム）を製造した。
（実施例１１）
　ポリイソシアネート化合物（ａ１）としてＴＤＩ　２６．５ｋｇ及びクルードＭＤＩ（１）３６．７ｋｇ、ウレタンプレポリマー（ａ２）としてＴＤＩ変性ＥＯ－ＰＯ共重合体（１）４００ｋｇ、及び無機フィラー５０．０ｋｇを撹拌混合して、Ａ液を調製した。
　また、硬化剤（ｂ１）かつ発泡剤（ｂ２）として水３５０ｋｇ、整泡剤７．０ｋｇ、及びカルボジイミド基含有化合物としてポリカルボジイミド化合物（Ｐ２）２２.８ｋｇ（有効成分換算量で９.１ｋｇ：Ａ液及びＢ液の合計１００質量部（ただし、カルボジイミド基含有化合物を除く）に対して、１．０質量部）を撹拌混合して、Ｂ液を調製した。
　調製したＡ液及びＢ液をそれぞれのタンクから、配合質量比６０／４０（Ａ液／Ｂ液）でミキシングヘッドにポンプで送液した。前記ミキシングヘッドから、Ａ液及びＢ液の混合液を吐出させ、注型発泡成形して、樹脂発泡体（軟質ポリウレタンフォーム）を製造した。
（実施例１２）
　ポリイソシアネート化合物（ａ１）としてＴＤＩ　２８．８ｋｇ及びピュアＭＤＩ　４０．０ｋｇを用い、それ以外は実施例１１と同様にして、樹脂発泡体（軟質ポリウレタンフォーム）を製造した。
（実施例１３）
　ポリイソシアネート化合物（ａ１）としてピュアＭＤＩ　８６．７ｋｇ、及び無機フィラー５１．９ｋｇを用い、それ以外は実施例１１と同様にして、樹脂発泡体（軟質ポリウレタンフォーム）を製造した。
（比較例２）
　ポリイソシアネート化合物（ａ１）としてＴＤＩ　２８．８ｋｇ及びクルードＭＤＩ（２）４０．０ｋｇを用い、また、カルボジイミド基含有化合物を用いずに、それ以外は実施例１１と同様にして、樹脂発泡体（軟質ポリウレタンフォーム）を製造した。
　下記実施例において、樹脂発泡体組成物（３）に用いた原料の詳細を以下に示す。
≪Ｃ液≫
　＜ポリイソシアネート化合物＞
　・ＴＤＩ：Ａ液に用いたものと同じ
　・クルードＭＤＩ（２）：Ａ液に用いたものと同じ
　＜カルボジイミド基含有化合物（ｃ１）（カルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物）＞
　・カルボジイミド変性ＭＤＩ：「コロネート（登録商標）　ＭＸ」、東ソー株式会社製、４，４’－ＭＤＩのカルボジイミド変性体
　＜ウレタンプレポリマー（ｃ２）＞
　・ＴＤＩ変性ＥＯ－ＰＯ共重合体（１）：Ａ液に用いたものと同じ
　＜無機フィラー＞
　・硫酸バリウム：Ａ液に用いたものと同じ
≪Ｄ液≫
　＜硬化剤（ｄ１）＞
　・水
　＜発泡剤（ｄ２）＞
　・水
　＜整泡剤＞
　・ノニオン性界面活性剤：Ｂ液に用いたものと同じ
（実施例１４）
　ポリイソシアネート化合物としてＴＤＩ　２９．１ｋｇ及びクルードＭＤＩ（２）４．３ｋｇ、カルボジイミド基含有化合物（ｃ１）としてカルボジイミド変性ＭＤＩ　４２．１ｋｇ（Ｃ液及びＤ液の合計１００質量部（ただし、カルボジイミド基含有化合物を除く）に対して、５．０質量部）、ウレタンプレポリマー（ｃ２）４００ｋｇ、及び無機フィラー５１．０ｋｇを撹拌混合して、Ｃ液を調製した。
　また、硬化剤（ｄ１）かつ発泡剤（ｄ２）として水３５０ｋｇ、及び整泡剤７．０ｋｇを撹拌混合して、Ｄ液を調製した。
　調製したＣ液及びＤ液をそれぞれのタンクから、配合質量比６０／４０（Ｃ液／Ｄ液）でミキシングヘッドにポンプで送液した。前記ミキシングヘッドから、Ｃ液及びＤ液の混合液を吐出させ、注型発泡成形して、樹脂発泡体（軟質ポリウレタンフォーム）を製造した。
［物性評価］
　上記実施例及び比較例で製造した各樹脂発泡体について、以下に示すように試験片を作製して、下記に示す各項目についての評価を行った。これらの評価結果を、下記表１及び表２にまとめて示す。
（試験片の作製）
　製造した樹脂発泡体のブロック状体の中央部分から水平方向にスライスして、シート状体を得た後、このシート状体を打ち抜いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ（水膨潤時）の直方体状の試験片（１）を作製した。
　また、前記シート状体から切り出して、一辺の長さ１０ｍｍ（水膨潤時）の立方体状の試験片（２）を作製し、１１０℃の乾燥器内で２時間乾燥させたもののうちの２０個を、耐薬品性及び耐摩耗性の評価に供した。
＜絶乾密度＞
　試験片（１）の質量を電子天秤で測定した後、１１０℃の乾燥器内で乾燥させ、質量の減少が見られなくなった状態を、絶乾状態とみなした。
　この絶乾状態における直方体状の試験片（１）の各辺の長さをノギス（分解能０．０５ｍｍ）で測定した。測定した各辺の長さの積として算出した体積を、絶乾状態の体積Ｖdとみなした。
　上記のようにして求めた試験片（１）の絶乾状態の質量Ｍdを、絶乾状態の体積Ｖdで除した値を絶乾密度とした。
＜膨潤密度＞
　試験片（１）を２５℃の純水に１時間浸漬させ、平置きで純水に浸漬させた状態で、直方体状の試験片（１）の各辺の長さをノギス（分解能０．０５ｍｍ）で測定した。測定した各辺の長さの積として算出した体積を、試験片（１）の水膨潤時の体積Ｖwとみなした。
　前記絶乾状態の質量Ｍdを、前記水膨潤時の体積Ｖwで除した値を膨潤密度とした。
＜体積膨潤率＞
　前記絶乾状態の体積Ｖdに対する水膨潤時の体積Ｖwの比を体積膨潤率として求めた。
　体積膨潤率が１１０％以上であれば、良好な水膨潤性を有していると言える。
＜平均気孔数＞
　上記において水膨潤時の体積を測定した後の試験片（１）の面中央部分を赤色インキで着色した。着色部分に直尺を当てて、該着色部分と直尺の目盛とが含まれるように写真撮影した。撮影した写真の拡大画像において、直尺の任意の箇所の目盛の２５ｍｍの間隔位置の範囲内で、直尺との任意の平行線上に観察される気孔の個数を数えた。同様の測定を任意の３か所で行い、３回測定した気孔数の平均値を、水膨潤時の２５ｍｍ当たりの平均気孔数とした。
　各実施例及び比較例のいずれの樹脂発泡体についても、水膨潤時の平均気孔数が９～４０個／２５ｍｍであることが確認された。
＜平均気孔径＞
　上記において水膨潤時の体積を測定した後の試験片（１）の面中央部近傍の任意の箇所をマイクロスコープで観察した。観察画像における１個の気孔について、長径と短径を測定し、該長径と該短径の平均値を直径とする真円とみなした。同様にして、合計５０個の気孔について、それぞれ、真円とみなした場合の直径を求めた。これらの直径の平均値を、水膨潤時の平均気孔径とした。
　各実施例及び比較例のいずれの樹脂発泡体についても、水膨潤時の平均気孔径が０．２０～２．００ｍｍであることが確認された。
　なお、代表例として実施例１で製造した樹脂発泡体について、セル構造を電子顕微鏡で観察したところ、連通気孔構造であり、ウォール構造であることが確認された。
＜耐薬品性＞
　試験片（２）２０個の絶乾状態における合計質量を測定し、これを試験前乾燥質量（Ｍ1）とした。
　２５０ｍＬポリ瓶に、試験片（２）２０個と、有効塩素濃度０．２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを入れて、軽く回して馴染ませ、試験片（２）を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬させた。
　そして、ポリ瓶に蓋をして、常温（２５℃）で２時間静置した（試験１）。上記実施例及び比較例で製造した各樹脂発泡体のいずれについても、試験片（２）は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に馴染み、該水溶液中に沈降していた。
　前記ポリ瓶の内容物を金網上に空けて試験片（２）を取り出した。この試験片（２）を、水道水２Ｌを入れたポリカップ中に１０秒浸漬し、再び金網上に空けて、試験片（２）を取り出すことにより洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、試験片（２）をシャーレに移した。１１０℃の乾燥器内で２時間乾燥後、試験片（２）の合計質量を測定し、これを試験後乾燥質量（Ｍ2）とした。
　試験前乾燥質量（Ｍ1）に対する試験後乾燥質量（Ｍ2）の比率（Ｍ2／Ｍ1）を耐薬品性評価試験（試験１）における質量残存率（１）とした。下記表１及び表２には、質量残存率（１）の数値を、耐薬品性の評価指標として示す。
　質量残存率（１）が７５％超であれば、担体の水処理薬剤への浸漬時の消耗が抑制されており、耐薬品性が良好であると言える。
＜耐摩耗性＞
　内周面に耐水サンドペーパー（＃１００）が貼り付けられた円筒状容器（内径１０５ｍｍ、高さ１００ｍｍ）に、（試験１）を行った後の試験片（２）２０個と、純水２００ｍＬを入れて、薬さじを用いて軽く馴染ませ、試験片（２）を純水に浸漬させた。
　撹拌羽根（「汎用撹拌翼　タービン　ＳＵＳ先端用」、アズワン株式会社製；３枚羽根タービン翼、直径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ）を、直径８ｍｍの撹拌シャフトに取り付け、容器底面中央の底面との間隔が１０ｍｍの位置に配置し、回転速度４００ｒｐｍで、常温（２５℃）で２４時間撹拌した（試験２）。
　前記容器の内容物を金網上に空けて、水及び試験（２）の削り屑と分離し、残存する試験片（２）を取り出した。この試験片（２）を、水道水２Ｌを入れたポリカップ中に１０秒浸漬し、再び金網上に空けて、試験片（２）を取り出すことにより洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、シャーレに移した。１１０℃の乾燥器内で２時間乾燥後、試験片（２）の合計質量を測定し、これを試験後乾燥質量（Ｍ3）とした。
　耐薬品性評価試験（試験１）の試験前乾燥質量（Ｍ1）に対する試験後乾燥質量（Ｍ3）の比率（Ｍ3／Ｍ1）を耐摩耗性評価試験（試験２）における質量残存率（２）とした。下記表１及び表２には、質量残存率（２）の数値を、耐摩耗性の評価指標として示す。
　質量残存率（２）が５５％超であれば、水処理槽内での担体の使用による摩耗が抑制されており、耐摩耗性が良好であると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示した結果から分かるように、樹脂発泡体の原料組成物にカルボジイミド基含有化合物を配合することにより、耐薬品性及び耐摩耗性を向上させることができることが認められた。ポリイソシアネート化合物としてＭＤＩを用いた場合（実施例１１～１４）、また、カルボジイミド基含有化合物としてカルボジイミド変性ＭＤＩを用いた場合（実施例１４）、特に、耐薬品性及び耐摩耗性により優れた樹脂発泡体（担体）が得られた。なお、実施例１～１４の樹脂発泡体については、ＩＲスペクトル測定において、波数２１００～２２００ｃｍ-1の範囲内にカルボジイミド基の吸収ピークが確認されたが、比較例１及び２の樹脂発泡体については、カルボジイミド基の吸収ピークは検出されなかった。
　したがって、本発明の実施形態に係る樹脂発泡体によれば、親水性及び水膨潤性に優れ、かつ、耐薬品性及び耐摩耗性にも優れた水処理用微生物固定化担体を構成することができると言える。

Claims (24)

  1. 　カルボジイミド基を含有する樹脂発泡体で形成された水処理用微生物固定化担体。
  2. 　前記樹脂発泡体が軟質ポリウレタンフォームである、請求項１に記載の水処理用微生物固定化担体。
  3. 　絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される体積膨潤率が１１０～１０００％である、請求項１又は２に記載の水処理用微生物固定化担体。
  4. 　水膨潤時の膨潤密度が２０．０～７０．０ｋｇ／ｍ3である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水処理用微生物固定化担体。
  5. 　水膨潤時の平均気孔数が９～４０個／２５ｍｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の水処理用微生物固定化担体。
  6. 　水処理用微生物固定化担体用の樹脂発泡体であって、
    　カルボジイミド基を含有し、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される体積膨潤率が１１０～１０００％である、樹脂発泡体。
  7. 　前記樹脂発泡体が軟質ポリウレタンフォームである、請求項６に記載の樹脂発泡体。
  8. 　水膨潤時の膨潤密度が２０．０～７０．０ｋｇ／ｍ3である、請求項６又は７に記載の樹脂発泡体。
  9. 　水膨潤時の平均気孔数が９～４０個／２５ｍｍである、請求項６～８のいずれか１項に記載の樹脂発泡体。
  10. 　前記樹脂発泡体は、下記（試験１）を行った後、水洗浄及び１１０℃で２時間乾燥させた試験片の質量残存率が７５％超である、請求項６～９のいずれか１項に記載の樹脂発泡体。
    （試験１）水膨潤時の一辺の長さが１０ｍｍの立方体状の試験片を、有効塩素濃度０．２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、２５℃にて２時間浸漬させる。
  11. 　前記樹脂発泡体は、下記（試験２）を行った後、水洗浄及び１１０℃で２時間乾燥させた試験片の質量残存率が５５％超である、請求項６～１０のいずれか１項に記載の樹脂発泡体。
    （試験２）有効塩素濃度０．２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２時間浸漬させた、一辺の長さが１０ｍｍの立方体状の試験片２０個を、水洗浄及び１１０℃で２時間乾燥させた後、内周面に耐水サンドペーパー（＃１００）が貼り付けられた円筒状容器（内径１０５ｍｍ、高さ１００ｍｍ）内の２００ｍＬの純水中に投入し、撹拌羽根（３枚羽根タービン翼、直径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、シャフト径８ｍｍ）を、容器底面中央の底面との間隔が１０ｍｍの位置に配置し、回転速度４００ｒｐｍで、２５℃にて２４時間撹拌する。
  12. 　水処理用微生物固定化担体用の樹脂発泡体を製造するための樹脂発泡体組成物の一部であって、カルボジイミド基含有化合物を含む、樹脂発泡体原料組成物。
  13. 　前記樹脂発泡体が、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）、ポリオール化合物（ｆ１）及び発泡剤（ｆ２）を含む樹脂発泡体組成物（１）から製造される軟質ポリウレタンフォームであり、
    　前記樹脂発泡体組成物（１）の一部であって、前記ポリオール化合物（ｆ１）及び前記発泡剤（ｆ２）と、カルボジイミド基含有化合物とを含む、請求項１２に記載の樹脂発泡体原料組成物。
  14. 　前記樹脂発泡体が、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）、ポリオール化合物（ｆ１）及び発泡剤（ｆ２）を含む樹脂発泡体組成物（１）から製造される軟質ポリウレタンフォームであり、
    　前記樹脂発泡体組成物（１）の一部であって、前記ポリイソシアネート化合物（ｅ１）と、カルボジイミド基含有化合物とを含む、請求項１２に記載の樹脂発泡体原料組成物。
  15. 　前記樹脂発泡体が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）、ウレタンプレポリマー（ａ２）、硬化剤（ｂ１）及び発泡剤（ｂ２）を含む樹脂発泡体組成物（２）から製造される軟質ポリウレタンフォームであり、
    　前記樹脂発泡体組成物（２）の一部であって、前記硬化剤（ｂ１）及び前記発泡剤（ｂ２）と、カルボジイミド基含有化合物とを含む、請求項１２に記載の樹脂発泡体原料組成物。
  16. 　前記樹脂発泡体は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）、ウレタンプレポリマー（ａ２）、硬化剤（ｂ１）及び発泡剤（ｂ２）を含む樹脂発泡体組成物（２）から製造される軟質ポリウレタンフォームであり、
    　前記樹脂発泡体組成物（２）の一部であって、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）及び前記ウレタンプレポリマー（ａ２）と、カルボジイミド基含有化合物とを含む、請求項１２に記載の樹脂発泡体原料組成物。
  17. 　前記樹脂発泡体が、カルボジイミド基含有化合物（ｃ１）、ウレタンプレポリマー（ｃ２）、硬化剤（ｄ１）及び発泡剤（ｄ２）を含む樹脂発泡体組成物（３）から製造される軟質ポリウレタンフォームであり、
    　前記樹脂発泡体組成物（３）の一部であって、前記カルボジイミド基含有化合物（ｃ１）及び前記ウレタンプレポリマー（ｃ２）を含み、
    　前記カルボジイミド基含有化合物（ｃ１）がカルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物を含む、請求項１２に記載の樹脂発泡体原料組成物。
  18. 　前記ウレタンプレポリマー（ａ２）又は（ｃ２）は、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物（ｘ）との反応生成物であり、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエーテル系ウレタンプレポリマーである、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の樹脂発泡体原料組成物。
  19. 　前記ポリエーテルポリオールは、酸化エチレン－酸化プロピレン共重合体である、請求項１８に記載の樹脂発泡体原料組成物。
  20. 　前記硬化剤（ｂ１）又は（ｄ１）が水である、請求項１５～１９のいずれか１項に記載の樹脂発泡体原料組成物。
  21. 　前記発泡剤（ｆ２）、（ｂ２）又は（ｄ２）が水である、請求項１３～２０のいずれか１項に記載の樹脂発泡体原料組成物。
  22. 　請求項１３又は１４に記載の樹脂発泡体原料組成物を用いた樹脂発泡体の製造方法であって、カルボジイミド基含有化合物を含む前記樹脂発泡体組成物（１）を反応させて、軟質ポリウレタンフォームを得る、樹脂発泡体の製造方法。
  23. 　請求項１５又は１６に記載の樹脂発泡体原料組成物を用いた樹脂発泡体の製造方法であって、カルボジイミド基含有化合物を含む前記樹脂発泡体組成物（２）を反応させて、軟質ポリウレタンフォームを得る、樹脂発泡体の製造方法。
  24. 　請求項１７に記載の樹脂発泡体原料組成物を用いた樹脂発泡体の製造方法であって、カルボジイミド基含有化合物を含む前記樹脂発泡体組成物（３）を反応させて、軟質ポリウレタンフォームを得る、樹脂発泡体の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023053985A1 (ja) * 2021-09-28 2023-04-06 日清紡ケミカル株式会社 水処理用微生物固定化担体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01266121A (ja) * 1987-10-09 1989-10-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
WO1995020012A1 (fr) * 1994-01-25 1995-07-27 Nisshinbo Industries, Inc. Materiau en feuille et son procede de production
JP2004250593A (ja) * 2003-02-20 2004-09-09 Bridgestone Corp 親水性軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法、並びに微生物固定化担体、汚水浄化方法及び汚水浄化装置
JP2006152177A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Fci Kk 熱硬化性ポリウレタンおよび水処理用担体
JP2010195981A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Achilles Corp 微生物固定化担体用ポリウレタンフォーム

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0951794A (ja) * 1995-06-09 1997-02-25 Nisshinbo Ind Inc バイオリアクター用多孔質担体
JP2006274146A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物及び該組成物を用いた熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造方法
CN106519183A (zh) * 2016-10-17 2017-03-22 东莞华工佛塑新材料有限公司 一种模特衣架用聚氨酯弹性体的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01266121A (ja) * 1987-10-09 1989-10-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
WO1995020012A1 (fr) * 1994-01-25 1995-07-27 Nisshinbo Industries, Inc. Materiau en feuille et son procede de production
JP2004250593A (ja) * 2003-02-20 2004-09-09 Bridgestone Corp 親水性軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法、並びに微生物固定化担体、汚水浄化方法及び汚水浄化装置
JP2006152177A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Fci Kk 熱硬化性ポリウレタンおよび水処理用担体
JP2010195981A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Achilles Corp 微生物固定化担体用ポリウレタンフォーム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023053985A1 (ja) * 2021-09-28 2023-04-06 日清紡ケミカル株式会社 水処理用微生物固定化担体

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