CN101585901A - 一种聚氨酯泡沫材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯泡沫材料、及其制备方法和用途，所述方法包括使基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体与聚醚多元醇在发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂以及必要时扩链剂的存在下反应，其中所述聚醚多元醇为环氧乙烷与环氧丙烷共聚物多元醇，平均官能度为2.5－3.5，环氧乙烷含量不大于25重量％，伯羟基含量不大于40％。本发明还涉及根据前述方法制备的聚氨酯泡沫材料及其在鞋底尤其是鞋垫中的用途。所述泡沫材料具有低密度(100－150kg/m³)、透气性好、承载性高、可抗菌、耐水解以及可在较低温度下使用的优点。

Description

一种聚氨酯泡沫材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯泡沫材料及其制备方法和用途。

背景技术

聚氨酯泡沫材料，因具有加工成型简便，应用面广的特点，近年来在塑料工业中所占的地位越来越重要，在鞋底类产品尤其是鞋垫中具有广泛的应用。本发明所涉及的鞋垫则是利用了聚氨酯泡沫材料的优势，通过上述特殊的材料及结构设计，使其具有低密度(100-150kg/m³)、能透气、高承载、耐水解、可在较低温度下使用的特点。相比于传统的EVA材料和活性炭材料鞋垫，本发明所介绍的鞋垫兼顾了两者的优点。而相比于采用传统工艺的聚氨酯鞋垫，本发明所介绍的鞋垫则具有穿着轻便，透气性好及舒适性高等优点。此外本发明所涉及的生产过程简单、安全、环保，具有较为广阔的市场前景。

聚氨酯泡沫材料可根据其多元醇组分的差异分为聚酯型和聚醚型两大类。聚酯型泡沫材料是目前鞋底领域使用较为广泛的类型，其具有物性好、耐磨等优点，但是其低温性能差，弹性不足，容易发生水解及生物降解，这将影响产品的使用寿命。而聚醚型泡沫材料则很好地克服了聚酯型的不足，尤其是能适应更恶劣的低温潮湿环境，可满足对物理机械性能无苛刻要求的绝大多数领域。

CN1771270A公布了一种生产聚氨酯整体泡沫的方法，该方法采用了大量的常见的伯羟基含量高于40％的官能度为2-3的高活性聚醚多元醇，以及较多的甲苯二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯来进行相关产品的制造。在该发明中，所生产的聚氨酯泡沫材料的密度大于400kg/m³。

CN1730554A公布了一种制备聚醚型聚氨酯的材料及制备方法，其虽然可获得密度较低的制品，但其通过模塑来制备产品，这不但大大增加了生产的前期投入，而且生产效率不高。同时，模塑制品由于有致密的表皮层，通常透气性较差，而且主体聚醚分子量较小，在提高硬度的同时牺牲了制品的弹性，从而降低了穿着的舒适性。

CN101165094A公布了一种适用于聚氨酯微孔弹性体组合料及其制备方法，其采用低不饱和度聚醚来生产密度较大的制品。

WO2000/018817公布了一种用于鞋底和鞋底夹层的聚氨酯微孔弹性体及其制备方法，采用高伯羟基含量聚醚和低不饱和度聚醚，制备密度小于500kg/m³的制品。

CN101148493A公布了一种低密度聚酯型聚氨酯树脂的制备方法，因其为聚酯型，所以不具备本发明所用聚醚所具有的良好的抗菌性、耐水解性及可在较低温度下使用的特点。

CN101142251A公布了一种聚酯型鞋底的生产方法，其适用于密度偏高的中底和外底产品，同时不具备聚醚型鞋底、产品的优点。

US3781231公布了用作鞋底的亲水性泡沫，其采用了大量的环氧乙烷含量较高的多元醇。

发明内容

本发明的要解决的技术问题是通过对聚醚多元醇和基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体的材料选择和结构设计，提供一种低密度(100-150kg/m³)、透气性好、承载性高、抗菌性出色、可在低温以及潮湿环境下使用的新型聚氨酯泡沫材料制备方法。

本发明提供了一种用于制备聚氨酯泡沫材料的方法，其包括使基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体与聚醚多元醇在发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂以及必要时扩链剂的存在下反应，其中所述聚醚多元醇为环氧乙烷与环氧丙烷共聚物多元醇，平均官能度为2.5-3.5，环氧乙烷含量不大于25重量％，伯羟基含量不大于40％，聚醚多元醇的组成如下：

(1).至少一种多元醇a组分，所述多元醇a组分为环氧丙烷、环氧乙烷封端共聚多元醇，官能度为2-3，环氧乙烷含量不大于18重量％，羟值25-150mgKOH/g；

(2).至少一种多元醇b组分，所述多元醇b组分为环氧丙烷、环氧乙烷封端共聚多元醇，官能度为大于3而小于等于4，环氧乙烷含量不大于25重量％，羟值25-75mgKOH/g；以及

(3).至少一种多元醇c组分，所述多元醇c组分为苯乙烯、丙烯腈共聚接枝聚合物聚醚多元醇，官能度为3，固含量不大于36重量％，羟值20-40mgKOH/g。

本发明制备方法中，聚醚多元醇、发泡剂、催化剂、和泡沫稳定剂以及必要时和扩链剂的总量与基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体量的重量比为100∶30-120；进一步优选，以重量计，所述聚醚多元醇∶扩链剂∶发泡剂∶催化剂∶泡沫稳剂为100∶0-10∶0.5-2.0∶0.4-1.2∶0.5-3。

所述基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体为二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4`-二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯与氨酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，且所述混合物中的NCO含量在18-26％之间。

所述聚醚多元醇为以氢氧化钾为催化剂或以双金属催化剂(DMC)为催化剂，以丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、乙二胺、季戊四醇中的一种或几种的混合物为起始剂，以环氧丙烷或环氧乙烷或其混合物为聚合单体，开环聚合而成的多元醇。

所述聚醚多元醇可包括乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇也称聚合物聚醚多元醇(POP)。POP是以通用聚醚多元醇为基础，聚醚加丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基单体进行自由基接枝聚合而成。

所述二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体与聚醚多元醇反应的催化剂包括胺类催化剂和锡类催化剂，其中，所述胺类催化剂的用量占总催化剂重量比的65-100％，所述锡类催化剂的用量占催化剂重量比的0-35％。所述胺类催化剂可选自N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺和三亚乙基二胺盐中的一种或多种。锡类催化剂可选自二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或两种。以上所述的胺类催化剂和/或锡类催化剂中的一种或者几种的混合物构成了本发明所使用的催化剂体系。所述胺类催化剂优选为胺类延迟型催化剂。

所述扩链剂为官能度2和/或3的胺类和/或醇类小分子物质，可选自乙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、二丙二醇、甘油、二乙醇胺、三乙醇胺、3，5-二乙基甲苯二胺(DETDA)、3，5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)及低分子量聚醚中的一种或多种的混合物。

所述发泡剂可以为本领域常用的发泡剂，本发明包括但不仅限于水。

所述泡沫稳定剂为应用于普通泡沫产品的硅酮表面活性剂，例如，可市购获得的B8715、NIAX L-3002、NIAX L-580、DC2585、DC3043和Y-10366，这可根据原料的反应活性及具体泡沫要求来选择不同的硅油产品。

本发明还提供了根据前述方法所制备的新型聚氨酯泡沫材料。所述聚氨酯泡沫材料的密度为100-150kg/m³。

本发明所提供的新型聚氨酯泡沫材料特别适合用于鞋底尤其是鞋垫。

本发明所涉及的聚氨酯泡沫材料采用基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体和聚醚多元醇，通过选择特殊的材料及结构设计使产品具有低密度、透气好、高承载、可抗菌、耐水解和可在较低温度下使用的特点。

本发明所涉及的生产过程采用泡沫块裁切法，具有简易、安全、环保等特点。

具体实施方案

本发明将通过下文表格中给出的实施例进行说明。表1中实施例均按以下所述步骤进行操作：将计量的聚醚多元醇、扩链剂、发泡剂水、催化剂和泡沫稳定剂按比例加入到容器中充分混合，保持物料温度在室温左右(22-28℃，优选24-26℃)。将保持同样温度且已计量好的基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体迅速倒入已装有聚醚多元醇组份的容器中，在转速为1000-10000r/min的高速下快速搅拌8-16秒，迅速倒入发泡箱中。物料的起发时间控制在18-28s，优选20-24s，待其自由发泡至最高点约150-300s(优选200-240s)后，可放入烘箱进行熟化，约4-72小时后，泡沫熟化完毕。可由裁泡机进行裁样，进行生产的后续工序。上述发泡过程为泡沫体积较小情况下全手工发泡措施，在连续生产较大泡沫块时，可用使用常压发泡机和高压发泡机。而传统的鞋垫制造方法则采用低压机浇注机，通过模塑，得到最后成品鞋垫，此成品鞋垫与本发明所涉及制品相比密度较高，表皮层致密，从而造成了透气性较差。

所制得的泡沫按照ASTM或GB标准进行裁样、分析及测试。其中透气性检测方法借鉴ASTM 6226-05《硬质微孔塑料的开放孔室含量的标准试验方法》。所得数据可直接表征聚氨酯泡沫材料的开孔率，材料具有高开孔率即表示其具有较好的透气性。所得数据汇总于表2。

本发明所用原料包括：

Polyol-A：环氧丙烷、环氧乙烷封端共聚多元醇，官能度为3，环氧乙烷含量约为18重量％，羟值约为56mgKOH/g；

Polyol-B：甘油做起始剂，环氧丙烷、环氧乙烷封端共聚多元醇，官能度为3，环氧乙烷含量约为14重量％，羟值约为56mgKOH/g；

Polyol-C：甘油做起始剂，环氧丙烷、环氧乙烷封端共聚多元醇，官能度为3，环氧乙烷含量约为7重量％，羟值约为56mgKOH/g；

Polyol-D：苯乙烯、丙烯腈共聚接枝聚合物聚醚多元醇，固含量约为30重量％，羟值约为28mgKOH/g；

Polyol-E：环氧丙烷、环氧乙烷封端共聚多元醇，官能度为3.4，环氧乙烷含量为24重量％，羟值约为34mgKOH/g；

Polyol-F：环氧丙烷、环氧乙烷封端共聚多元醇，官能度为2，环氧乙烷含量约为14重量％，羟值约为56mgKOH/g；

Polyol-G：普通高活性聚醚多元醇，伯羟基含量高于50％，官能度为3。

乙二醇(EG)，扩链剂，市售产品；

丁二醇(BDO)，扩链剂，市售产品；

二乙醇胺(DEOA)，扩链剂，市售产品；

三乙醇胺(TEOA)，扩链剂，市售产品；

去离子水(H₂O)，发泡剂，实验室自产；

Dabco 33-lv，胺类催化剂，Air Products产品；

Dabco PC-5，胺类催化剂，Air Products产品；

Dabco S-25，胺类催化剂，Air Products产品；

Dabco 1027，胺类催化剂，Air Products产品；

Dabco 8154，胺类延迟型催化剂，Air Products产品；

Dabco BL-11，发泡型催化剂，Air Products产品；

Dabco T-9，锡类催化剂，Air Products产品；

B8715LV，泡沫稳定剂，Degussa产品；

Y-10366，泡沫稳定剂，Momentive产品；

预聚体组分：Prepolymer 1：NCO％＝20％；

Prepolymer 2：NCO％＝24％。

表1：实施例

表2：实施例物性

备注：*表2中实施对比例采用传统模塑工艺，具有较高的密度和较为致密的表皮；

**表2中实施对比例的回弹性采用常规的冲击回弹测试方法，标准为GB/T 3903-04。

需要说明的是，本发明不局限于表中实施例，该领域相关技术人员在实施例上所作的任何改动均不离开发明的宗旨。

Claims (7)

1.一种用于制备聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于，使基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体与聚醚多元醇在发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂以及必要时扩链剂的存在下反应，其中所述聚醚多元醇为环氧乙烷与环氧丙烷共聚物多元醇，平均官能度为2.5-3.5，环氧乙烷含量不大于25重量％，伯羟基含量不大于40％，所述聚醚多元醇的组成如下：

(1).至少一种多元醇a组分，所述多元醇a组分为环氧丙烷、环氧乙烷封端共聚多元醇，官能度为2-3，环氧乙烷含量不大于18重量％，羟值25-150mgKOH/g；

(2).至少一种多元醇b组分，所述多元醇b组分为环氧丙烷、环氧乙烷封端共聚多元醇，官能度为大于3而小于等于4，环氧乙烷含量不大于25重量％，羟值25-75mgKOH/g；以及

(3).至少一种多元醇c组分，所述多元醇c组分为苯乙烯、丙烯腈共聚接枝聚合物聚醚多元醇，官能度为3，固含量不大于36重量％，羟值20-40mgKOH/g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇、发泡剂、催化剂、和泡沫稳定剂以及必要时和扩链剂的总量与基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体量的重量比为100∶30-120。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以重量计，所述聚醚多元醇∶扩链剂∶发泡剂∶催化剂∶泡沫稳定剂为100∶0-10∶0.5-2.0∶0.4-1.2∶0.5-3。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体为二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4`-二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯与氨酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，且所述混合物中的NCO含量为18-26％。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为以氢氧化钾为催化剂或以双金属(DMC)为催化剂，以丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、乙二胺和季戊四醇中的一种或几种的混合物为起始剂，以环氧丙烷或环氧乙烷或其混合物为聚合单体，开环聚合而成的多元醇。

6.根据权利要求1-5任何一项所述的方法制备的聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述聚氨酯泡沫材料的密度为100-150kg/m³。

7.根据权利要求6所述的聚氨酯泡沫材料在鞋垫中的用途。