JP2000501753A - 物理的性質の向上した成形ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 小さな不飽和率を有するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールから製造されるイソシアネート末端基プレポリマーが、非常にすぐれた物理的性質を有するポリウレタン成形フォームの製造に適する。好ましくは、このフォームは総水発泡され、加工性が良い。このフォームは、引張強さと伸びが同時に増大し、またすぐれた湿潤永久ひずみその他の性質を示す、ということが注目される。

Description

【発明の詳細な説明】 物理的性質の向上した成形ポリウレタンフォーム技術分野 本発明はプレポリマー法で製造される成形軟質ポリウレタンフォームに関する 。より詳しくは、本発明は、過剰なジイソシアネートまたはポリイソシアネート と、（０．０３ｍｇ当量の不飽和）／（１ｇのポリオール）（ｍｅｑ／ｇ）より も小さな不飽和率を有するポリオールまたはポリオール成分との反応によって誘 導される、イソシアネートを末端基とするプレポリマーから製造される成形ポリ ウレタン軟質フォームに関する。この成形フォームは、すぐれた加工寛容度を示 すばかりでなく、高められた物理的性質を示す。このフォームは好ましくは総水 （ａｌｌ-ｗａｔｅｒ）発泡される。背景技術 高レジリエンス（ＨＲ）のポリウレタンスラブフォームは、現在、量産商品と なっている。ＨＲスラブフォームは一般に総水発泡され、プレポリマー法または ワンショット法で作ることができる。しかし、スラブフォームは、たとえばカー ペット下敷きおよび家具用の平坦クッション材料のような用途には大いに適して いるが、複雑な外形の（ｃｏｎｔｏｕｒｅｄ）部品を必要とする用途たとえば自 動車の座席には不適である。そのような用途には、一般に成形ポリウレタンフォ ームが使用される。成形フォームにおいては、フォーム形成成分が混合され、密 閉型内に注入される。密閉型は、１５０〜３００℃（熱成形）または３０〜７０ ℃（冷成形）に加熱することができる。多数の流れの混合ヘッド内での混合は「 ワンショット」法と呼ばれている。

スラブフォームは非拘束状態で膨張するが、成形フォームは非拘束状態で膨張 することはできないので、それぞれの配合物はまったく異なっている。配合物が 異なっていても、成形フォームの加工はスラブフォームの加工よりもかなり難し く、しばしば大きなスクラップ発生率を与える。成形フォームとスラブフォーム との間のもう一つの違いは、前者は、完全硬化に先立って、手操作またはローラ もしくは類似の装置の使用によって、機械的に圧縮しなければならない、という ことである。あるいは、成形フォームは、米国特許第４５７９７００号明細書に 開示されているタイミングをとった圧力解放（ＴＰＲ）、タイミングをとった部 分圧力解放（ＴＰＰＲ）、または米国特許第４７１７５１８号明細書に開示され ているＴＰＲと減速機械的圧縮との組合せ、の使用によって現場で「圧縮する」 ことができる。前記ＴＰＲ特許は全世界でライセンスが与えられている。

プレポリマー法はワンショット法に対していくつかの利点を有する。プレポリ マー法で製造したフォームは、ワンショットフォームに比して少い反応性化学物 質流しか使用しないので、加工関連の変動を被ることが少ない。また、ポリマー 構造もプレポリマーフォームの方が制御しやすい。さらに、プレポリマー法の使 用により、フォーム製造者は在庫品を少なくすることができる。ポリウレタンフ ォーム技術の多くの初期研究はプレポリマー法を中心とするものであったが、現 在では、大部分の軟質フォームはワンショット法によって製造されている。成形 フォームの場合、事実上すべての配合物系（ｓｙｓｔｅｍ）がワンショットのも のである。プレポリマー技術が成形フォームで広く使用されない理由は、スラブ 法と異なる成形方法の性質と関係がある。

たとえば、良く知られたポリウレタンに関する専門書「“ＰＯＬＹＵＲＥＴＨ ＡＮＥＳ：ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”，Ｊ．Ｈ．Ｓ ａｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕ ｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎ．Ｙ．，Ｐ．９９」において、著者らが述べているところ では、ワンショット法でも成形フォームには困難が伴い、完全に満足できるプレ ポリマー材料は完全には実現されていない。スクラップ発生率が高く、特に表面 欠陥に関してそうであるばかりでなく、プレポリマーから製造される成形フォー ムにおいては硬化サイクルが極端に長い、ということが述べられている。ワンシ ョット法はスクラップ発生率の低下により材料使用量を低下させ、労務費を低下 させ、かつ非常に長い硬化サイクルを排除した。

Ｒ．Ｅ．Ｋｎｏｘは、「“Ｍｏｌｄｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ Ｂ ａｓｅｄ Ｒｅｓｉｌｉｅｎｔ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍ”，ＲＵＢＢＥＲ ＷＯＲＬＤ，Ｆｅｂｒｕｕａｒｙ １９５９，ｐｐ．６８５〜６９２」におい て、プレポリマー成形フォームに伴ういくつかの欠陥特に表面欠陥について述ベ ている。表面欠陥の排除を助けるものとして、型表面に界面活性剤をはけ塗りま たは吹付け塗りすることの使用が挙げられている。しかし、この方法は製造費用 を増大させる追加工程を含む。

プレポリマーによる成形ポリウレタンフォームに伴う問題を克服する試みは、 大体において、いくつかの変数、たとえば触媒の種類、触媒の量、触媒の組合せ 、橋かけ剤の種類塗料、イソシアネート成分の異性体含有率、ポリエーテルポリ オールブレンド、その他、を調節することに関心が集中していた。しかし、単発 的ではあるが、ときおり、できの良い材料が製造されたが、それでもなおこれら の材料は、加工寛容度に関する不利があり、また物理的性質たとえば密度、フォ ーム軟度、その他の所望の変化に容易に適応する柔軟性が欠けているという不利 がある。プレポリマー成分の性質の根本的な変更はまだ提案されていない。

前記の配合調節に属する種類のものの一例は、米国特許第５０７０１１４号明 細書に開示されており、そこでは水発泡の成形ポリウレタンフォームが、最小限 ２wt％の２，４−メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）異性体を含 むメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）ブレンドから誘導される、 イソシアネートを末端基とするプレポリマーから製造される。しかし成形フォー ムは例示されておらず、自由膨張フォームが製造されただけである。

「“Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｆｔ Ｂｌｏｃｋ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ ＴＤＩ− Ｂａｓｅｄ Ｃｏｌｄ Ｃｕｒｅ−Ｍｏｌｄｅｄ Ｆｏａｍｓ Ｗｉ ｔｈ Ｎｏ Ｕｓｅ ｏｆ ＣＦＣｓ”，３２ＮＤ ＡNNULAR ＰOLYURETHANE ＴECHNICAL ＭARKETING ＣONFERENCE,Ｏctober１−４，１９８９，Ｇ．Ｆ．Ｌ ｕｎａｒｄｏｎ ｅｔ ａｌ．」においては、超軟質成形フォームが、トルエン ジイソシアネート基剤のプレポリマーと、別個の流れとして供給される、大きな エチレンオキシド含有率を有する特別のポリエーテルポリオールとから製造され る。大きな末端オキシエチレン含有率を有するポリエーテルポリオールは、一般 に７０ｍｏｌ％を越える大きな第一（ｐｒｉｍａｒｙ）ヒドロキシル含有率に伴 う大きな反応性のため、ワンショット成形フォームで普通に使用される。しかし 、相当な量のそのようなエチレンオキシド高含有率のポリオールは、湿潤環境下 でのいろいろな物理的性質に好ましくない影響を与える。得られたフォームは、 割合に小さいレジリエンスと大きな圧縮永久ひずみとを有していた。

ポリウレタンフォーム製造に使用されるポリオキシアルキレンンポリエーテル ポリオールは、通常、一般にアルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドまた はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を使用して、２〜８官能価 の開始剤分子の塩基触媒オキシアルキル化によって製造されている。高含有率す なわち７０ｍｏｌ％を越える第一ヒドロキシル含有率が必要なワンショット成形 ポリウレタンフォームの場合、ポリオールは、オキシアルキル化の最終段階にお いてエチレンオキシドのみを使用することによってポリオキシエチレン成分でキ ャップされる。そのようなポリオールの使用は、しばしば、水の吸収によってポ リウレタンが可塑化する湿潤環境下で問題を発生させる。

塩基触媒によるポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールの製造中には、 プロピレンオキシドのアリルアルコールへの競合転位により反応混合物中に不飽 和モノールが導入され、それ自体が１官能価の開始剤分子として働く。その結果 、官能価が徐々に低下し、低分子量のポリオキシアルキレンモノールの連続生成 が行われることになる。その結果として、塩基触媒によるポリオールの当量が約 ２０００Ｄａｌｔｏｎ（Ｄａ）に制限される。この小さめの当量の場合でも、ポ リオキシプロピレンジオールの官能価は、その公称、または理論官能価２から１ ．５〜１．７以下の範囲に低下しうる。生成物は４０〜４５ｍｏｌ％以上のモノ ールを含みうることになり、このモノール部分はまた幅の広い分子量分布を有す る。

１９６０年代の１０年間に、アルキレンオキシド重合のために、二金属（ｄｏ ｕｂｌｅｍｅｔａｌ）シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）が開発された。しかし 、これらの触媒は、単純塩基触媒に比して非常に値段が高く、また重合速度が限 られているため、低不飽和率で低モノール含有率のポリオキシアルキレンポリオ ールを生成させうる能力があるにもいかかわらず、広く使用されるには到らなか った。たとえば、米国特許第５１００９９７号，４４７７５８９号，５１５８９ ２２号、および５２４８８３３号明細書に開示されている非化学量論組成の金属 シアン化物錯体触媒は、第一世代のＤＭＣ触媒に比して、大きな重合速度を示し 、また約２０００Ｄａの当量範囲にあるポリオールの不飽和率を０．０１５〜０ ．０１８ｍｅｑ／ｇの範囲まで低下させた。しかしそれでも、必要な触媒量は触 媒費用の点から見ると割合に大きい。しかし、ごく最近、本発明の譲受人は、非 常に効率の高い二金属シアン化物錯体触媒を開発した。この触媒は、従来可能で あった量に比して、ずっと少ない量で使用することができるばかりでなく、非常 に低い不飽和率すなわち０．００２〜０．００７ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和率の ポリオキシアルキレンポリオールを与える。そのようなポリオールの測定官能価 は開始剤の公称官能価にきわめて近い。さらにこのポリオールは非常に狭い分子 量分布を示し、それは多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）（Ｍｗ/Ｍｎ ）が一般に約１．２よりも小さいことによって示される。適当な製造方法は同時 出願中の米国特許出願通し番号第０８／１５６５３４号および０８／３０２２９ ６号明細書に開示されている。前記の特許明細書および特許出願明細書を参照さ れたい。

しかし、二金属シアン化物触媒はポリオキシエチレンでキャップしたポリオー ルに関してはいくつかの欠点を有する。エチレンオキシドとの末端基形成ＤＭＣ 触媒アルキレンオキシド重合は、大きな第一ヒドロキシル含有率のオキシエチレ ンでキャップされたポリオールを生じないで、かなりの量のホモポリオキシエチ レンを含むと考えられる複雑な生成物を生じる、ということがわかっている。そ のため、二金属シアン化物触媒の使用による、エチレンオキシドでキャップされ たポリエーテルの製造は、塩基たとえば水酸化カリウムによる二金属シアン化物 触媒の変性と、従来の塩基触媒オキシアルキル化におけるエチレンオキシドの連 続添加とを必要とした。このことにより、ポリオール製造工程の費用と複雑さが かなり増大する。

ＤＭＣ触媒によるポリオキシアルキレンポリオールの使用には数多くの利点が あるが、このポリオールを従来触媒によるポリオールと簡単に置換えるわけには いかない。その理由は完全に明らかになっているわけではないが、少なくとも主 要部分は、モノール含有率、実際の官能価、および分子量分布に違いがあって、 ポリマー微細構造に違いが生じるためである。

たとえば、Ｒ．Ｅ．Ｂｏｌｉｎらが、「“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｕｒ ｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ Ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔ ｒｕｃｔｕｒｅ”，Ｊ．ＣHEM.ＡND ＥNG．ＤATA,V．４，Ｎo．３，Ｊｕｌｙ １９５９，ｐｐ．２６１−２６５」で示しているように、高分子量のポリオール の使用により、橋かけ結合ポリウレタン構造における枝分れ点間の分子量が増大 し、その結果、引張伸びは増大するが、引張強さは減少する。同時に、圧縮強さ も減少し、軟らかくて、伸長性の大きなフォームが得られる。したがって、ＤＭ Ｃ触媒オキシアルキル化によって可能となる大きな当量のポリオールの使用によ り、より軟らかくて、伸長性の大きなフォームが得られるはずである。しかし、 Ｒ．Ｌ．Ｍａｓｃｏｌｉは、「“Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ａｐｐ１ｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｎｏｖｅｌ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌ ｙｏｌｓ”，３２ＮＤ ＡNNUAL Ｐ0LYURETHANE ＴECHNICAL／ＭARKETING Ｃ0 NFERENCE,Ｏct．１−４，１９８９，ｐｐ．１３９−１４２」において、代表的 な軟質フォーム配合物における、二金属シアン化物錯体触媒による低不飽和１０ ，０００Ｄａトリオールの代用は、より軟らかくて伸長性の大きなフォームを生 じないで、硬質の剛い生成物を生じる、ということを示している。Ｊ．Ｗ．Ｒｅ ｉｓｃｈらは、「“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｅａｌａｎｔｓ ａｎｄＣａ ｓｔ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｗｉｔｈ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，３３RD ＡNNUAL Ｐ0LYURETHANE ＴECHNICAL ＭARKE TING ＣONFERENCE,Ｓｅｐｔ．３０―Ｏｃｔ．３，１９９０，ｐ．３６８」にお いて、大きな不飽和率の従来の塩基触媒ポリオールに低不飽和率のポリエーテル ポリオールを代用すると、このポリオールから製造されるエラストマーの硬さは 大きくなるということを示している。ここで関心のある分野ではないが、エラス トマーの硬さが大きいと、一般に硬さの低下が目標であるポリウレタンフォーム におけるそのようなポリオールの使用は少なくなる。さらに、本発明の発明者が 以下に示すように、ワンショット成形ポリウレタンフォーム配合物において、測 定官能価２．２の従来触媒トリオールに、同程度の官能価（２，３）のＤＭＣ触 媒ジオール／トリオールを代用とすると、全フォームつぶれが発生する。

ポリウレタンフォーム産業に対して、許容される加工時間と加工寛容度とを有 する成形ポリウレタンフォームの製造に適したプレポリマー組成物を提供するこ とは望ましいことであろう。また、成形フォーム製品の物理的性質の向上をもた らすフォーム配合物を提供することも望ましいであろう。さらにまた、大きな第 一ヒドロキシル含有率を必要としない、二金属シアン化物触媒ポリオキシアルキ レンポリオールの独自の性質の利用を可能にするプレポリマーフォーム配合物を 提供することも望ましいであろう。発明の要約 ここでの意外な発見によれば、低不飽和率のポリオキシアルキレンポリオール を基剤とするイソシアネート末端基プレポリマーから、プレポリマーを基剤とす る成形ポリウレタンフォームが製造できる。さらに、もう一つの意外な発見によ れば、これらのプレポリマーは大きな加工寛容度と短い硬化サイクルを与えるば かりでなく、このようにして製造された成形ポリウレタンフォームは事実上すべ ての領域においてすぐれた物理的性質たとえば非常に大きく改善された５０％湿 潤圧縮永久ひずみ（湿潤永久ひずみ）を示す。ほとんどすべての、フォームの物 理的性質を他の性質の犠牲なしで高めることができるということはめったにない 。好ましい実施態様の説明 本発明のプレポリマーフォームは、本発明のプレポリマー配合物を水ならびに 随意の発泡助剤および添加剤とともに密閉型に投入して反応性成分の発泡を可能 にし、成形された発泡ポリウレタン生成物をとり出すことによって製造される。

反応性成分のイソシアネート指数（ｉｎｄｅｘ）は７０〜１３０であるのが好都 合であり、好ましくは９０〜１１０、もっとも好ましくは約１００とする。「密 閉型」という言葉は、フォームの非拘束膨張を防ぐ型を意味する。そのような型 は閉じた状態にクランプしてからポリウレタン反応性成分を型キャビティ内に注 入することができ、あるいは開放状態として反応性成分を注入または計量投入し てから、型を閉じるようにすることができる。大部分のそのような型は一つ以上 のガス抜きを有し、このガス抜きは反応の進行を確認するためにモニターするこ とができる。このような型は当業者の見方では密閉型である。

本発明のプレポリマーは、過剰のジイソシアネートもしくはポリイソシアネー トまたはこれらの混合物を使用するが、しかしポリオール成分として、ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９，“Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍ Ｐｏｌｙｏｌ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”によって測定した０．０３ｍｅｑ ／ｇよりも小さく、好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さく、もっとも好ま しくは０．０１ｍｅｑ／ｇよりも小さい測定不飽和率を有するポリオール成分を 使用して、従来のプレポリマー法によって製造される。このプレポリマーの製造 に使用されるポリオール成分は、全部をポリオキシアルキレンポリエーテルポリ オールから成るものとすることができ、またはポリオキシアルキレンポリエーテ ルポリオールと後述のポリマー改質ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオー ル、もしくは少量の他のヒドロキシル官能価ポリオールたとえばポリエステルジ オール、アミノ末端基ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、および他 のイソシアネート反応性ポリオールとの混合物から成るものとすることができる 。

ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールという言葉は、隣位のアルキレ ンオキシドの付加重合によって誘導されるポリオールを意味する。非隣位の環式 酸化物たとえばオキセタンおよびテトラヒドロフランから全部が製造されるポリ オールは、ここで定義する言葉の意味ではポリオキシアルキレンポリエーテルポ リオールではないが、そのようなポリオールもポリオール成分に含まれていて良 い。ポリオール成分の「測定不飽和率」というのは、ポリオール成分のみのポリ オキシアルキレンポリエーテルポリオール部分の測定値または測定値の重量平均 である。

プレポリマーポリオール成分のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール は、好ましくは、適当な開始剤分子またはその混合物の二金属シアン化物錯体触 媒オキシアルキル化によって製造される。適当な開始剤分子の非限定例としては 、２〜８官能価開始剤、たとえば水、エチレングリコール、プロピレングリコー ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒドロキノン、ビスフェ ノールＡ、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン ジメタノール、２，２，４ートリメチルー１，５ーペンタンジオール、グリセリ ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール 、αーメチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、メチロー ル基含有フェノール／ホルムアルデヒド縮合物、その他がある。

好ましい開始剤公称官能価は２〜６、好ましくは２〜４、もっとも好ましくは ２〜３である。特に、金属ナフテネートまたは他の低不飽和率生成触媒を使用す る場合、アミノ基含有開始剤、たとえば各種のトルエンジアミン異性体、エチレ ンジアミン、プロピレンジアミン、テトラキス〔２−ヒドロキシエチル−および ２−ヒドロキシプロピル〕エチレンジアミン、アルカノールアミンたとえばトリ エタノールアミン、ジエタノールアミン、およびモノエタノールアミン、アニリ ン、メチレンジアニリン、ジエチレントリアミン、その他も使用することができ る。したがって、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの製造にはＤＭ Ｃ触媒の使用が好ましいが、低不飽和率ポリオールを生成しうる他の触媒も使用 することができる。開始剤分子のブレンドも、単一または複数の開始剤から個別 に製造したポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールのブレンドと同様に、 使用することができる。本発明のイソシアネート末端基プレポリマーの生成に使 用するポリオール成分の好ましい全体的官能価は、約２．３〜約４、より好まし くは約２．５〜３．５の範囲にある。

低分子量開始剤、特に隣位ヒドロキシル基を有する低分子量開始剤は、オキシ アルキル化がＤＭＣ触媒で触媒される場合、望ましくない長い誘導時間を生じる ことがあり、また／またはオキシアルキル化の速度を低下させることがありうる ので、前記またはその他の開始剤から製造されるポリオキシアルキレンオリゴマ ーを使用するのがモノマーの低分子量開始剤そのものの使用よりも好都合である 。たとえば、当量１００〜１０００Ｄａ好ましくは１００〜６００Ｄａを有する オリゴマーのポリオキシアルキレンポリオール開始剤が好ましい。そのようなオ リゴマーのポリオキシアルキレンポリオール開始剤は、それぞれのモノマー低分 子量開始剤の通常の塩基触媒オキシアルキル化によって製造することができ、そ のあと、塩基触媒残留物を、中和、吸着剤たとえばケイ酸マグネシウムによる処 理後のろ過、イオン交換による除去、その他、によって除去または不活性化する 。オリゴマーのポリオキシアルキレンポリオール開始剤を製造するその他の方法 も同様に適当である。

開始剤分子のオキシアルキル化は、一つ以上の高級アルキレンオキシドにより 、また随意にこれらをエチレンオキシドと混合して、実施する。「高級アルキレ ンオキシド」という言葉は、３個以上の炭素原子を含むアルキレンオキシド、た とえばプロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、Ｃ₅〜 Ｃ₁₈α−オレフィンオキシド、エピクロロヒドリン、その他を意味する。好まし いのは、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドであり、前者がもっとも好 ましい。エチレンオキシドと一つ以上の高級アルキレンオキシドとの混合物の使 用により、事実上ランダムなコポリマーが得られる。高級アルキレンオキシドと エチレンオキシドとの比率をオキシアルキル化中に変化させて、すべて高級アル キレンオキシド誘導成分から成るブロック、および／または高級アルキレンオキ シド／エチレンオキシド成分から成る一つ以上のブロックを含む複数ブロックポ リオールを製造することができる。ＤＭＣ触媒を使用する場合、エチレンオキシ ドのみによる重合は避けるべきである。

ポリオキシアルキレンポリオールは、好ましくは０〜２５wt％、より好ましく は５〜２５wt％、もっとも好ましくは５〜２０wt％の、ランダムにまたはキャッ プとして存在するオキシエチレン成分を含む。ランダムなオキシエチレン成分は 、前述のように、ＤＭＣ触媒または他の低不飽和率生成触媒の存在下でのオキシ アルキル化中に高級アルキレンオキシドとともにエチレンオキシドを単に付加す ることによってとり込むことができる。ポリオキシエチレンでキャップしたポリ オールの製造には、ＤＭＣ触媒と異なる触媒、好ましくは塩基触媒たとえば水酸 化ナトリウムもしくはカリウム、またはナトリウムもしくはカリウムアルコキシ ドによるオキシエチル化の実施が必要である。ただし、塩基触媒のみには限定さ れない。

オキシエチレンでキャップしたポリオキシアルキレンポリオールが必要で、プ ロピレンオキシドまたは混合プロピレンオキシド／エチレンオキシド重合がＤＭ Ｃ触媒によって実施された場合、ＤＭＣ触媒または触媒残留物は、必要であれば 、通常のオキシアルキル化触媒の導入に先立って除去することができるが、好ま しくは、ＤＭＣ触媒の除去を行うことなく単に塩基触媒を添加する。塩基触媒は ＤＭＣ触媒を失活させ、オキシエチレン成分によるキャップ付けが行われて１０ ０ｍｏｌ％までの第一ヒドロキシル含有率を有するポリオキシアルキレンポリエ ーテルポリオールが製造されることを可能にする。しかし、好ましくは、第一ヒ ドロキシル含有率は、０〜約７０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜５０ｍｏｌ％、 もっとも好ましくは０〜３０ｍｏｌ％である。非常に意外なことは、高級アルキ レンオキシドとエチレンオキシドとの混合物のＤＭＣ触媒重合によって製造され 、“キャップ”を有さず、５０ｍｏｌ％よりも小さく、好ましくは３０ｍｏｌ％ よりも小さな第一ヒドロキシル含有率を有するポリオキシアルキレンポリエーテ ルポリオールが、成形ポリウレタンフォームの製造に適当であり、独立のオキシ エチレンキャップ付け工程のないポリオール製造を可能にする、ということであ る。

ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールはキャップ付けされたものでも そうでないものでも、製造方法の如何によらず、ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９ によって測定された、０．０３ｍｅｑ／（ｇポリオール）よりも小さく、好まし くは０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さく、より好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇより も小さい重量平均測定不飽和率を有する。ここで定義する、ポリオール成分のポ リオキシアルキレンポリエーテルポリオール部分の重量平均不飽和率が０．０３ ｍｅｑ／ｇよりも小さくない場合には、所望の性質を有するフォームは得られな いであろう。

ポリオール成分にポリマー改質ポリオールを使用する場合、このポリオールは 好ましくは前述の低不飽和率ポリオキシアルキレンポリオールから製造する。好 ましいポリマー改質ポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオール（“ベース ”または“キャリヤ”ポリオールなどいろいろな名前で呼ばれる）内の一つ以上 のビニルモノマーの現場重合によって製造される。好ましいビニルモノマーはア クリロニトリルおよびスチレンであるが、他のモノマーたとえば各種のアクリレ ート、メタクリレート、およびその他のビニルモノマーも同様に使用できる。現 場重合の方法は当業者に周知であり、たとえば、米国特許第３３８３３５１号、 ３９５３３９３号、および４１１９５８６号明細書に記載されているので、参照 されたい。ポリオキシアルキレンポリエーテルベースまたはキャリヤポリオール は、ポリオール成分のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール部分の平均 不飽和率を測定または計算する場合、このポリオール部分に含められる。

前述のポリビニルポリマー含有ポリマー改質ポリオールのほかに、ポリマーポ リオールは、微細粉砕ポリマー粒子の添加または大きな粒子の現場圧縮による安 定分散体の形成によっても製造することができる。イソシアネートと、各種のア ミノ官能基モノマー、ヒドロキシル官能基モノマー、またはアミノ／ヒドロキシ ル複合官能基モノマーとの反応によって、いわゆるＰＵＤ（ポリウレア分散）ポ リオール、ＰＩＤ（ポリイソシアヌレート分散）ポリオール、ＰＩＰＡ（イソシ アネートとアルカノールアミンの反応生成物）、ＰＨＤポリオール、その他を生 成させることによって製造された分散体も使用することができる。これらのポリ オールはいづれも文献に十分に説明されている。ＰＨＤおよびＰＩＰＡポリオー ルは商品であると見なされる。

ポリオール成分は、平均当量１０００〜５０００Ｄａ、好ましくは１５００〜 ５０００Ｄａ、もっとも好ましくは約１５００〜３０００Ｄａを有するものとす べきである。ここでＤａｌｔｏｎ（Ｄａ）単位で示す当量と分子量は、特に明記 しなかぎり、数平均当量と分子量である。ポリオール成分の平均ヒドロキシル価 は、１０〜８０、より好ましくは１０〜５６、もっとも好ましくは１５〜３５と することができる。

ポリオール成分は、単一のポリオキシアルキレンポリオールのみ、ポリオキシ アルキレンポリオールのブレンド、単一のポリオキシアルキレンポリマー改質ポ リオール、またはポリオキシアルキレンポリオールとポリマー改質ポリオキシア ルキレンポリオールとのブレンド、とすることができる。ポリオール成分はさら にヒドロキシル官能基ポリエステル、アミノ官能基ポリオキシアルキレンポリオ ール、その他を含むことができる。ポリオール成分のポリオキシアルキレンポリ オールは、通常の（非ポリマー改質）ポリオールであってもポリマー改質ポリオ ールであっても、すべて好ましくは、不飽和率が最小となるように触媒によって 製造する。しかし、０．０３ｍｅｑ／ｇよりも大きな不飽和率を生じる塩基触媒 法または他の触媒法によって製造されたポリオキシアルキレンポリオールまたは ポリマー改質ポリオキシアルキレンポリオールも使用することができる。ただし 、ポリオール成分のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール部分の全体的 不飽和が前に規定した限界よりも小、すなわち０．０３ｍｅｑ／ｇよりも小、も っとも好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇよりも小、でなければならない。

本発明のイソシアネート末端基プレポリマーの製造に有効なイソシアネート成 分の例としては、公知の芳香族および脂肪族ジイソシアネートおよびポリイソシ アネート、たとえば、２，４ーおよび２，６ートルエンジイソシアネートならび にこれらの混合物（ＴＤＩ）、２，２′ ー、２，４′ーおよび４，４′ーメチ レンジフェニレンジイソシアネートならびにこれらの混合物（ＭＤＩ）、ポリメ チレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、１，６−ヘキサンジイ ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ならびに以上のイソシアネートの 混合物がある。その他のイソシアネートも同様に使用することができる。やはり 適当なものは、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを、イソシアネート 反応性モノマーもしくはオリゴマーまたはイソシアネート自身と反応させことに よって製造させるいわゆる改質イソシアネートである。それらの例としては、ジ イソシアネートもしくはポリイソシアネートまたはこれらの混合物を一つ以上の グリコール、トリオール、オリゴマーポリオキシアルキレンジオールもしくはポ リオールまたはこれらの混合物と反応させることによって製造されたウレタン改 質イソシアネート、イソシアネートをジアミンまたはアミノ末端基ポリオキシア ルキル化ポリエーテルオリゴマーと反応させることによって製造されたウレア改 質イソシアネート、ならびに、適当な触媒の存在下で、イソシアネートまたは改 質イソシアネートをそれ自身と反応させることによって製造された、カルボジイ ミド、ポリイソシアヌレート、ウレトンイミン、アロファネート、およびウレト ジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）改質ポリイソシアネート、がある。これらのイソ シアネートおよび改質イソシアネートは十分に確立された商品である。特に好ま しいジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの例としては、ＴＤＩ ，ＭＤＩ，ＰＭＤＩ、およびこれらの混合物、特に、好ましくはＭＤＩが相当量 の主要成分として４，４′ −異性体を含むＴＤＩとＭＤＩの混合物、がある。

本発明のプレポリマーは、ポリオール成分を、ウレタン促進触媒ありまたはな しで、イソシアネート成分と反応させることにより、通常の方法で製造される。

この方法は、たとえは、「Ｐ0LYURETHANE ＨANDBOOK,Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅ ｌ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ ｃ １９８５」，「 ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ：ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯ ＧＹ，Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，ＩNTERSCIE NCE ＰUBLISHERS，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６３」、および米国特許第５０７０ １１４号明細書に述べられている。これらの文献を参照されたい。イソシアネー ト末端基プレポリマー製造のための連続法と回分法は、「“Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕ ｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏaｍ Ｐｒｅｐｏｌ ｙｍｅｒｓ”，Ｊ．Ｒ．Ｗａｌｌ，ＣHMICAL ＥNGR．ＰROGRESS，V．５７,Ｎo ．１０，ｐｐ．４８−５１」，「Ｓａｎｄｅｒｓ，同書、ＰｅｎｔII，ｐｐ．３ ８−４３」、米国特許第５２７８２７４号明細書、欧州特許公開（Ｅｕｒｏｐｅ ａｎ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ、第ＥＰ ０ ４８０ ５ ８８ Ａ２号明細書、およびカナダ特許第２０８８５２１号明細書、に記載され ている。

本発明のプレポリマーは、５〜３５wt％、好ましくは６〜２５wt％、より好ま しくは８〜２０wt％の遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基含有率を有する。

イソシアネートを末端基とするプレポリマーは、成形ポリウレタンフォーム配 合物系（ｓｙｓｔｅｍ）のＡ側を（イソ側）構成する。本発明の成形ポリウレタ ンフォーム配合物系のＢ側（樹脂側）は、イソシアネート反応性成分、発泡剤、 界面活性剤および他の添加剤と助剤、たとえば連鎖延長剤、橋かけ剤、触媒、染 料、顔料、充填剤、その他を使用する。あるいは、一つ以上のＢ側成分をＡ側成 分に含ませることができる。

一般に触媒が必要である。触媒は、通常のウレタン促進触媒、たとえば、スズ 触媒、（たとえば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、オ クタン酸第一スズ、その他）、アミン触媒（たとえば、ＮＩＡＸ R Ａ−１、 ジエチレントリアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、その 他）から選択することができる。金属触媒とアミン触媒の混合物も同様に使用で きる。好ましいのはアミン触媒である。触媒の量は当業者は容易に決定でき、た とえば、フォームの重量に対して０．１〜５wt％の範囲とすることができる。

適当な連鎖延長剤の例としては、約３００Ｄａまでの分子量の各種アルキレン グリコールおよびオリゴマーポリオキシアルキレングリコール、たとえば、エチ レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ キサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ レングリコール、その他がある。連鎖延長剤の量はフォームの必要な加工または 物理的パラメータが与えられるように調節することができる。好ましくは、ごく 少量の連鎖延長剤、たとえばフォーム重量の１０wt％よりも小、好ましくは５wt ％よりも小の連鎖延長剤を使用する。アミノ官能基を有する連鎖延長剤、たとえ ばＭＯＣＡ，トルエンジアミン、およびヒンダード芳香族アミンも適当である。

適当な橋かけ剤の例としては、ポリヒドロキシル官能基モノマー化合物たとえ ばグリセリンがあるが、好ましいのは、アルカノールアミンたとえばモノエタノ ールアミン、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）、およびトリエタノールアミン（ ＴＥＯＡ）である。橋かけ剤を使用する場合、連鎖延長剤の場合と同様に、好ま しくはごく少量、たとえばフォーム総重量の１０wt％よりも小、もっとも好まし くは５wt％よりも小の量だけ使用する。連鎖延長剤も橋かけ剤も、使用する場合 には、発泡剤として作用する水に溶解させるのが好ましい。

一般に、セル安定化界面活性剤が必要である。適当なセル安定化界面活性剤の 例としては、各種のオルガノポリシロキサンおよびポリオキシアルキレンオルガ ノポリシロキサンがあり、これらは当業者には周知である。適当な界面活性剤の 例として、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓが販売しているＤＣ５０４３、およびＯＳ ｉ Ｉｎｃが販売しているＹ−１０，５１５がある。その他の界面活性剤は、ｗ ａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ａｄｒｉａｎ ＭＩ、およびＧｏｌｄｓｃｈ ｍｉｄｔ ＡＧ．，Ｇｅｒｍａｎｙから販売されている。界面活性剤の組合せも 使用でき、たとえば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが 販売しているＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−９とＤＣ５０４３のブレンドが使用 できる。界面活性剤の量はフォームつぶれを避けるのに有効な量とすべきであり 、当業者は容易に確認できる。フォーム重量の０．１〜約５wt％、好ましくは０ ．５〜２wt％の量が適当でありうる。

Ｂ側はさらにポリオキシアルキレンポリオールおよび／またはポリマー改質ポ リオキシアルキレンポリオールを含むことができ、このポリオールは約３００Ｄ ａ以上の分子量、好ましくは５００〜５０００の当量、より好ましくは１０００ 〜３０００の当量を有する。Ｂ側には、合計約５０wt％までのポリオール、好ま しくは合計２５％までのポリオールを含むことができる。これはプレポリマーの 場合と異なる。プレポリマーに含まれるポリオールは、すでにプレポリマー内に とり込まれており、反応する必要がないからである。もっとも好ましくは、プレ ポリマーは合計９０％を越えるポリオールを含み、特に事実上１００％のポリオ ールを含む。同じ理由により、すべてのＢ側ポリオールに対して大きな第一ヒド ロキシル含有率は必要でない。しかし、Ｂ側ポリオールは好ましくは５０ｍｏｌ ％よりも多くの、より好ましくは７０ｍｏｌ％よりも多くの第一ヒドロキシル基 を含むことができる。好ましくは、Ｂ側配合物には、追加ポリオキシアルキレン ポリオールを含まない。

Ｂ側は化学および／または物理タイプの一つ以上の発泡剤を含む。好ましい発 泡剤は水であり、水はイソシアネートと反応して尿素結合を生じ、同時に二酸化 炭素ガスを放出する。物理的発泡剤も、単独または水と一緒に使用することがで きる。その他の発泡剤の非現定例としては、低級アルカン（たとえばブタン、イ ソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、その他）、クロロフルオロカ ーボン（ＣＦＣ）（たとえば、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロ メタン、その他）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）（たとえば、フ ルオロジクロロメタン、クロロジフルオロメタン）、過フッ素化Ｃ₃〜Ｃ₈脂肪族 および脂環式炭化水素（ＰＦＣ）および実質的にフッ素化された類似物（ＨＰＦ Ｃ）、塩素化炭化水素（たとえば、メチレンジクロリド、液体ＣＯ₂、その他） がある。ＣＦＣは環境問題のため避けるのが好ましい。前述のように、好ましい 発泡剤は水であり、単独の発泡剤として使用する場合、もっとも好ましい。泡立 て剤、たとえばＣＯ₂、窒素、および空気も使用することができる。

発泡剤の量は、フォーム密度約０．０１６ｇ／ｃｍ³以下〜０．０６４ｇ／ 択する。すべてのポリオール成分１００部に対して１．０〜７．０部、好ましく は２．０〜約６．０部の範囲の量の水が好ましい。

Ａ側とＢ側は低圧または高圧混合ヘッドを使用する通常のやり方で混合し、型 内に注出する。型は、随意であるが好ましくは周囲温度よりも高い温度に保つ。

型の温度は熱成形または冷成形に適した温度に保つことができる。型は閉じた状 態でフォーム形成成分を適当な装入口内に送ることができ、あるいは開放状態と してフォーム配合物の導入後に閉じることができる。フォームは硬化、とり出し 、ＴＰＲ（タイミングをとった圧力解放）、および／または圧縮し、また通常の 方法で硬化させる。ここでの意外な発見によれば、本発明のフォーム配合物は加 工性が良いばかりでなく、フォームは類似の配合物系による従来のフォームに比 してすぐれた品質を有する。さらに、これらの結果は、成形フォームの製造に通 常必要とされる第一ヒドロキシル含有率を有しないポリオールによって実現する ことができる。

以上、本発明を一般的に説明した。いくつかの特定例を用いた以下の説明によ り、さらに十分な理解が得られるであろう。これらの例は説明のためだけのもの であり、明記しないかぎり、限定を意図するものではない。比較例１および２ 表１に二つの「ワンショット」配合物を示す。一つはＢ側に低モノールポリオ ールを含み、もう一つは不飽和率はずっと大きいが同程度のポリオール官能価を 有する通常のＥＯキャップ付けしたＫＯＨ触媒ポリオールを含む。この表からわ かるように、第一ヒドロキシル低含有率の低不飽和率ポリオールは通常の高レジ リエンスタイプのフォームを生成しない。

表 １ フォーム組成 低不飽和率ベースポリオール ７４ 通常のポリオール ７４ ポリマーポリオール ２６ ２６ 水 4.１ 4.１ ＤＥＯＡ 1.２ 1.２ Ｎｉａｘ Ａ−１０７ 0.２０ 0.２０ Ｎｉａｘ Ａ− ３３ 0.４０ 0.４０ ＯＳｉ Ｙ−１０.５１５ 1.００ 1.００ ＴＤＩ 指数１００ 指数１００ ポリオールの性質 ヒドロキシル価（mgＫＯＨ／ｇ） ２８ ２８ ポリオール官能価 2.３ 2.２ エチレンオキシド含有率（wt％） １５ １５ 第一ヒドロキシル含有率(mol％) ２２ ７５ ポリオール不飽和率(meq/g) 0.００３ 0.０７０フォームの性質 低不飽和率 通常 成形品密度(g/cm³(lb/ft³)) 0.０２９(1.80) レジリエンス（％） ６９ ２５％ＩＦＤ（Ｋｇ(lb)） 全体の １１(24) ５０％ＩＦＤ（Ｋｇ(lb)） ２０(44) ６５％ＩＦＤ（Ｋｇ(lb)） つぶれ ３１(68) 引張強さ （Kg/cm²(psl)） 1.５(22) 破断点伸び （％） １８６ 引裂強さ （Kg/cm(lb/in)） 0.２７７(1.55) ７５％乾燥圧縮永久ひずみ（％） ７ ５０％湿潤老化圧縮永久ひずみ（％） １８ ５０％湿潤圧縮永久ひずみ（％） ３２ 比較例１および２が示すように、通常のポリウレタン成形用ポリオール（第一 ヒドロキシル高含有率）のかわりに、低モノールで低不飽和率の、ＤＭＣ触媒の みによるポリオールを用いると、全体として同じオキシエチレン含有率を有する にもかかわらず、ワンショット成形フォームではフォーム全体がつぶれるフォー ム配合物系得られる。例１と比較例３ 全体としての官能価が同程度の低不飽和率のポリエーテルポリオールおよび通 常の（高不飽和率、高モノール含有率）のポリエーテルポリオールを使用し、プ レポリマー法によって、成形フォームを製造した。二種類の低モノール、低不飽 和率のポリオール、トリオール、およびジオールをブレンドし、対照試料と同程 度の実際の官能価を有するベースポリオール組成物を製造した。実際の官能価ま たは測定官能価というのは、実際のポリオール官能価の測定値であって、通常報 告されるような「公称」官能価またはポリオール開始剤の官能価ではない、とい うことに注意されたい。これらの例は、全体が低モノールまたは通常の（すなわ ち、ベースポリオールとポリマーポリオールの両方が低不飽和であるかまたは通 常のものである）フォームを比較するものである。各フォームのポリマー固体含 有率は同じであり、ポリマーポリオール含有率の違いは、固体含有量の標準化の 結果である（低不飽和ポリマーポリオールは４３wt％固体であり、通常のポリマ ーポリオールは３８wt％固体であった）。

下に示す結果によれば、低不飽和ポリオールから製造したプレポリマーを使用 した場合、硬さ（ｆｉｒｍｎｅｓｓ）、引張強さ、伸び、引裂強さ、乾燥圧縮永 久ひずみ、湿潤老化圧縮永久ひずみ、湿潤永久ひずみ、および耐久性パラメータ （クリープ、荷重減少（ｌｏａｄ ｌｏｓｓ）、および高さ減少（ｈｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ））の著しくかつ意外な改良が生じた。動的性質の試験については、い つかの論文、たとえば「“Ｎｅｗ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｌｅｘ Ｄｕｒａｂｉｌ ｉｔｙ．Ｔｅｓｔ． １”，Ｋ．Ｄ．Ｃａｖｅｎｄｅｒ，３３ＲＤ ＡNNUAL Ｐ OLYURETHANE ＴECHNICAL／ＭARKETING ＣONFERENCE,Ｓept.３０−Ｏｃｔ．３, １９９０，PP．２８２−２８８」、「“Ｒｅａｌ Ｔｉｍｅ Ｆｏａｍ Ｐｅｒ ｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ”，Ｋ．Ｄ．Ｃａｖｅｎｄｅｒ,３４ＴＨＡN NUAL ＰOLYURETHANE ＴECHNICAL／ＭARKETING ＣONFERENCE,Ｏｃｔ．２１−２ ４，１９９２，ｐｐ．２６０−２６５」および「Ｒｅａｌ Ｔｉｍｅ Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ａｕｔｏ Ｓｅａｔｉｎｇ Ｆｏａｍ”，ＳＡＥ ＩNTL.Ｃ0NGRESS & ＥXPOSITION,Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．９３０６３４，１９９３」に説明されている 。

表 ２ 低不飽和 通常のプレポリマー組成物 ポリオール ポリオール 低不飽和ベースポリオール¹(OH=28) ７３ − 通常のベースポリオール² (0H=28) − ７０ Ａｒｃｏｌ２５８０⁴ ４ ４ 低不飽和ポリマーポリオール³ ２３ − 通常のポリマーポリオール⁵ − ２６ ＴＤＩ／ＭＤＩ（８０／２０） ４２ ４２ ポリマー固体含有率 〜１０％ 〜１０％ ベースポリオール官能価 〜2.３ 〜2.２ ベースポリオール不飽和率（meq/g） 0.００３ 0.０７フォーム組成物 低不飽和プレポリマー（前述） １００ − 通常のプレポリマー（前述） − １００ 水 2.５ 2.５ ＯＳｉ Ｎｉａｘ Ａ−１触媒 0.２５ 0.２５ 界面活性剤ブレンド （Tergitol 15-S-9/DC 5043） 1.１ 1.１ フォームの性質 成形品密度（g/cm³(lb/ft3)） 0.０３７(2.3) 0.０２７(2.3) レジリエンス（％） ６１ ６２ ２５％ＩＦＤ（Ｋｇ(lb)） １７(38) １５(33) ５０％ＩＦＤ（Ｋｇ(lb)） ２８(62) ２７(59) ６５％ＩＦＤ（Ｋｇ(lb)） ３８(84) ３８(83) 引張強さ （Kg/cm²(psi)） 1.４１(20.2) 1.０３(14.7) 破断点伸び （psi） １７８ １３５ 引裂強さ （Kg/cm(lb/in)） 0.３９４(2.20) 0.３４２(1.91) ５０％乾燥圧縮永久ひずみ（％） 4.５ 8.４ ７５％乾燥圧縮永久ひずみ（％） 3.１ 6.８ ５０％湿潤老化圧縮永久ひずみ（％） 8.０ １1.１ ５０％湿潤圧縮永久ひずみ（％） 9.０ ２4.１動物疲労特性 クリープ（％） 8.０ 9.２ 荷重減少（％） １5.６ ２1.８ 高さ減少（％） 1.４ 2.４ １混合ジオール／トリオール開始剤のＤＭＣ触媒アルキル化によって製造した 、 １５wt％のオキシエチレン成分を含むポリオキシプロピレン／ポリオキシ エチレンポリオールであって、約０．００５ｍｅｑ／ｇの不飽和率、約３ ０ ％の第一ヒドロキシル含有率、および２．３の官能価を有する。

２塩基（ＫＯＨ）触媒によるポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポ リオールであって、０．０７meq/ｇの不飽和率、２．２の測定官能価を有し 、キャップとして１５wt％のオキシエチレン成分を含む。

３１５％のランダムオキシエチレン成分を含むＤＭＣ触媒低不飽和ポリオール を、６０００Ｄａ分子量のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン中で 現場重合させた、４３wt％の３７／６３アクリロニトリル／スチレン固体を 含むポリマー改質ポリオール。

４同時供給の７５％オキシエチレンおよび２５％オキシプロピレン成分（ラン ダム）を有し、ヒドロキシル価４０の、通常触媒によるセル連続化、（ｃｅ １１−ｏｐｅｎｉｎｇ）ポリオール。

５低不飽和ポリマー改質ポリマーに似たポリマー改質ポリオールであるが、 ３８％の固体を含み、ベースポリオールの不飽和率は約０．０４meq/ｇである 。

例１と比較例３によれば、通常の塩基触媒ポリオールから誘導されるポリマー を用いる場合に比して、低不飽和ポリオールを基剤とするプレポリマーを使用す ると、予想外の驚くべきフォーム物理的性質の改良が実現される。どちらのフォ ーム配合物も、プレポリマー製造に使用したポリマー改質ポリオールからの寄与 により、同じ固体含有率を有する。注目すべきことは、２５％ＩＦＤの向上、お よび引張強さのかなりの向上（３７％上昇）と破断点伸びのかなりの向上（３２ ％上昇）である。先行技術が示唆するところによれば、後の二つの性質のうち一 つの向上はこれら二つの性質のうち他の一つの低下をもたらすと考えれる。引裂 強さも向上するが、おそらくもっとも注目すべき改良は、乾燥圧縮永久ひずみお よび湿潤老化圧縮永久ひずみ、および特に湿潤圧縮永久ひずみ性質におけるもの である。最後のものは実に６７％の改良を示している。湿潤圧縮永久ひずみは、 米国南部および熱帯におけるような高温・多湿の環境にさらされることが予想さ れる成形座席たとえば自動車座席に関して特に重要である。

本発明のフォームは、上述の静的特性に加えて、動的疲労特性たとえばクリー プ抵抗、荷重減少、および高さ減少においても顕著な改良を示し、またすぐれた 複合材料（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）耐久性を示す。例 ２ １５wt％のランダムオキシエチレン成分と３０％の第一ヒドロキシル含有率と を有する、不飽和率０．００３ｍｅｑ／ｇのグリセリン開始ポリオキシプロピレ ンポリオール７３部、ヒドロキシル価３５と１９％のオキシエチレン含有率とを 有する通常触媒ベースポリオール中に分散相として４３％のアクリロニトリル／ スチレン（３７／６３）固体を有するポリマーポリオール２３部、通常触媒によ る４０ヒドロキシル価の７５％オキシエチレン／２５％オキシプロピレンランダ ムポリオールであるＡＲＣＯＬ R ２５８０ポリエーテルポリオール４部、ＴＤ Ｉ／ＭＤＩの８０／２０ブレンド４２部、を反応させることにより製造したイソ シアネート末端基プレポリマーから、成形フォームを製造した。前記プレポリマ ーを、水３．５部、ジエタノールアミン１．０部、ＮＩＡＸ R Ａ−１ アミン 触媒０．２５部、およびＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＤＣ５０４３シリコーン界 面活性剤１．０部、と反応させた。フォームの試験結果を下に示す。フォーム試験結果 成形品密度(g/cm³(lb/ft³)) ０.０３７(2.3) レジリエンス（％） ６６ ２５％ＩＦＤ（Kｇ(lb)） １４(31) ５０％ＩＦＤ（Kｇ(lb)） ２４(53) ６５％ＩＦＤ（Kｇ(lb)） ３５(77) 引張強さ （Kg/cm²(psi)） 1.１８(16.9) 破断点伸び （％） １２５ 引裂強さ （Kg/cm(lb/ln)） 0.２７２(1.52) ５０％乾燥圧縮永久ひずみ（％） 5.８ ７５％乾燥圧縮永久ひずみ（％） 5.３ ５０％湿潤老化圧縮永久ひずみ（％） ８５ ５０％湿潤圧縮永久ひずみ（％） １1.０例４および比較例６ 例１に示したのと同様のやり方で、同程度の官能価を有する低不飽和ポリオー ルと塩基触媒ポリオールを使用した別のプレポリマー配合物を用いて、成形フォ ームを製造した。配合物とフォームの物理的性質とを表４に示す。

表 ４ 低不飽和 通常のプレポリマー組成 ポリオール ポリオール 低不飽和，２８ＯＨトリオール¹ ３6.５ 低不飽和，２８ＯＨジオール² ３6.５ 通常のポリオール，２８ＯＨトリオール³ ７３ Arcol ２５８０（４００Ｈポリオール） ４ ４ ポリマーポリオール⁴ ２３ ２３ 80/20 TDI/MDI イソシアネートブレンド ４２ ４２ ベースポリオール官能価 〜2.５ 〜2.５フォーム組成物 低不飽和ポリオール １００ 通常のポリオールプレポリマー １００ 水 2.５ 2.５ ＯＳｉ Ｎｉａｘ Ａ−１触媒 0.１８ 0.１８ 界面活性剤ブレンド（UCC Tergitol） １５−Ｓ−９／ＤＣ５０４３） 0.３５ 0.３５フォーム特性 成形品密度(g/cm³(lb/ft³)) 0.０３７(2.3) 0.０３７(2.3) ２５％ＩＦＤ（Ｋｇ(lb)） １７(37) １７(37) ６５％ＩＦＤ（Ｋｇ(lb)） ３８(84) ３７(82) 引張強さ（Kg/cm²(psi)） 1.４１(20.2) 1.２６(18.0) 伸び （％） １７８ １６１ 引裂強さ（Kg/cm(lb/in)） 0.３９４(2.20) 0.３３８(1.89) ５０％圧縮永久ひずみ（％） 4.５ 7.６ ７５％圧縮永久ひずみ（％） 3.１ 6.３ ５０％湿潤老化圧縮永久ひずみ（％） 8.０ １1.２ ５０％湿潤圧縮永久ひずみ（％） 9.０ ３0.３ １１５wt％のオキシエチレン成分、３０ｍｏｌ％の第一ヒドロキシル含有率、 および０．００５ｍｅｑ／ｇの不飽和率を有する、ＤＭＣ触媒によって製造 したポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン、オキシプロピル化グリセ リンオリゴマー開始ランダムコポリマー。

２１５wt％のオキシエチレン成分、３０ｍｏｌ％の第一ヒドロキシル含有率、 および０．００５ｍｅｑ／ｇの不飽和率を有する、ＤＭＣ触媒によって製造 したポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン、オキシプロピル化プロピ レングリコールオリゴマー開始ランダムコポリマー。

３０．０７ｍｅｑ／ｇの不飽和率、２．２の官能価、およびキャップとしての １５wt％のオキシエチレン成分を有する、塩基触媒（ＫＯＨ）によるグリセ リン開始ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレントリオール。

４４３％の固体を含むポリマー改質ポリオール。ベースポリオールの不飽和 率は約０．０４ｍｅｑ／ｇ。

この表からわかるように、前記の例と同様、成形フォームの特性は、低不飽和 ポリオールから誘導されるプレポリマーから製造した場合、かなり改善される。

以上、本発明を詳しく説明した。当業者には明らかなように、ここで述べた本 発明の意図と範囲を逸脱することなく、本発明に多くの変形と変更を加えること ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 〔請求項１〕 成形ポリウレタンフォームを製造する方法であって、密閉型内 で、 ａ）イソシアネートを末端基とするプレポリマーから主要部分が成るイソシア ネート成分であって、該プレポリマーが該プレポリマーの重量の約５〜約３５wt ％のＮＣＯ基含有率を有し、前記プレポリマーが、化学量論的的に過剰な一つ以 上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、１ｇあたり０．０３ｍｅｑ よりも小さな不飽和率を有し、かつ約１５００〜約５０００の数平均当量を有す るポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール部分を含むポリオール成分との 反応によって製造されるイソシアネート部分と、 ｂ）イソシアネート指数が７０〜１３０である一つ以上のイソシアネート反応 性成分とから成る フォーム形成反応性混合物を、 ａ）とｂ）の反応の促進に有効な量の一つ以上の触媒、セル安定化に有効な量 の一つ以上の界面活性剤、および約０．０１６〜０．０６４ｇ／ｃｍ³（約１． ０〜４．０ ｌb/ft³）のフォーム密度を与えるのに十分な量の発泡剤の随意の存 在下で、反応させることから成ることを特徴とする方法。
2. 〔請求項２〕 前記ポリオール成分の前記ポリオキシアルキレンポリエーテル ポリオール部分が該ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール部分１ｇあた り０．０２ｍｅｑの不飽和率の不飽和を有する請求項１の方法。
3. 〔請求項３〕 前記ポリオール成分の前記ポリオキシアルキレンポリエーテル ポリオール部分が該ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール部分１ｇあた り０．０１ｍｅｑの不飽和率の不飽和を有する請求項１の方法。
4. 〔請求項４〕 前記ポリオール成分の主要部分が一つ以上の高級ポリオキシア ルキレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールから成り、該ポリオール が公称官能価２〜８、および前記ポリオキシアルキレン／ポリオキシエチレンポ リエーテルポリオールの重量の７０ｍｏｌ％よりも小さな平均第一ヒドロキシル 含有率を有する請求項１の方法。
5. 〔請求項５〕 前記ポリオール成分の主要部分が一つ以上のポリオキシアルキ レン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールから成り、該ポリオールが公 称官能価２〜８、および前記ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリエ ーテルポリオールの重量の５０ｍｏｌ％よりも小さな平均第一ヒドロキシル含有 率を有する請求項１の方法。
6. 〔請求項６〕 前記ポリオール成分の主要部分が一つ以上のポリオキシプロピ レン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールから成り、該ポリオールの各 々が約０．０１５ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和率を有し、該ポリオールの各々 がランダムオキシエチレンおよびオキシプロピレン成分から成る少なくとも一つ の末端ブロックを有し、該ポリオールの各々が約５０ｍｏｌ％よりも小さな第一 ヒドロキシル含有率を有する請求項１の方法。
7. 〔請求項７〕 前記ポリオール成分のうち少量がポリオキシエチレンキャップ を有するポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールか ら成り、該ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオール が５０ｍｏｌ％よりも大きな第一ヒドロキシル含有率を有するようになっている 請求項１の方法。
8. 〔請求項８〕 前記ポリオール成分がポリマー改質ポリオールから成る請求項 １の方法。
9. 〔請求項９〕 前記イソシアネート反応性成分が一つ以上のポリオキシアルキ レンポリオールから成る請求項１の方法。
10. 〔請求項１０〕 前記少なくとも一つ以上のポリオキシアルキレンポリオール がともに０．０３ｍｅｑ／ｇよりも小さな平均不飽和率を有する請求項９の方法 。
11. 〔請求項１１〕 前記一つ以上のポリオキシアルキレンポリオールの一部が約 ７０ｍｏｌ％よりも大きな第一ヒドロキシル含有率を有する請求項１０の方法。
12. 〔請求項１２〕 前記イソシアネート反応性成分が水から成り、該水がさらに 反応性発泡剤として作用する請求項１の方法。
13. 〔請求項１３〕 水がただ一つの発泡剤である請求項１２の方法。
14. 〔請求項１４〕 前記イソシアネート反応性成分が連鎖延長剤および／または 橋かけ剤から成る請求項１の方法。
15. 〔請求項１５〕 前記橋かけ剤がアルカノールアミンから成るグループから選 択される請求項１４の方法。
16. 〔請求項１６〕 橋かけ剤がジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン である請求項１５の方法。
17. 〔請求項１７〕 前記ジイソシアネートまたはポリイソシアネートがＴＤＩ， ＭＤＩ，またはこれらの混合物から成るグループから選択され、前記ポリオール 成分が０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さな平均不飽和率を有し、かつ実質的な部分 において一つ以上のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポ リオールおよび／またはポリマー改質ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレ ンポリエーテルポリオールから成り、各ポリエーテルポリオールが０．０１ｍｅ ｑ／ｇよりも小さな不飽和率と約５０ｍｏｌ％よりも小さな第一ヒドロキシル含 有率を有し、このとき前記イソシアネート反応性成分がただ一つの発泡剤として の水から成り、さらにフォームの重量の約５wt％よりも少ないアルカノールアミ ン橋かけ剤を含む、請求項１の方法。
18. 〔請求項１８〕 ポリウレタン成形フォームであって、 ａ）イソシアネートを末端基とするプレポリマーから主要部分が成るイソシア ネート成分であって、該プレポリマーが該プレポリマーの重量の約５〜約３５wt ％のＮＣＯ基含有率を有し、前記プレポリマーが、化学量論的に過剰な一つ以上 のジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、１ｇあたり０．０３ｍｅｑよ りも小さな不飽和率を有しかつ約１５００〜約５０００の数平均当量を有するポ リオキシアルキレンポリエーテルポリオール部分を含むポリオール成分との反応 によって製造されるイソシアネート部分と、 ｂ）イソシアネート指数が７０〜１３０である一つ以上のイソシアネート反応 性成分とを、 ａ）とｂ）の反応の促進に有効な量の一つ以上の触媒、セル安定化に有効な量 の一つ以上の界面活性剤、および約０．０１６〜０．０６４ｇ／ｃｍ³（約１． ０〜４．０ lb/ft³）のフォーム密度を与えるのに十分な量の発泡剤の随意の存 在下で、 反応させることから成る方法によって製造されることを特徴とするフォーム。
19. 〔請求項１９〕 前記ポリオール成分の前記ポリオキシアルキレンポリエーテ ル部分が約０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さな平均不飽和率を有する請求項１８の フォーム。
20. 〔請求項２０〕 前記ポリオール成分の主要部分が一つ以上の高級ポリオキシ アルキレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールおよび／またはポリマ ー改質高級ポリオキシアルキレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオール から成り、これらのポリオールの各々が約０．０１ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽 和率、２〜８の公称官能価、約８００〜５０００Ｄａの数平均当量、および約５ ０ｍｏｌ％よりも小さな第一ヒドロキシル含有率を有する請求項１８のフォーム 。
21. 〔請求項２１〕 前記一つ以上の高級ポリオキシアルキレン／ポリオキシエチ レンポリエーテルポリオールおよび／またはポリマー改質高級ポリオキシアルキ レン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールのうち少なくとも一つのもの の数平均当量が約１５００〜３０００Ｄａである請求項２０のフォーム。
22. 〔請求項２２〕 前記イソシアネート反応性成分が水からなり、この水がさら に反応性発泡剤として作用する請求項１８のフォーム。
23. 〔請求項２３〕 水がただ一つの発泡剤である請求項２２のフォーム。
24. 〔請求項２４〕 前記イソシアネート反応性成分がさらに一つ以上の連鎖延長 剤または橋かけ剤を含み、該連鎖延長剤または橋かけ剤が前記フォームの重量の 約５Ｗt％を構成する請求項２２のフォーム。
25. 〔請求項２５〕 前記イソシアネート反応性成分が、７０ｍｏｌ％以上の第一 ヒドロキシル含有率を有する一つ以上のポリオキシアルキレンポリオールから成 る請求項１８のフォーム。
26. 〔請求項２６〕 ７０ｍｏｌ％以上の第一ヒドロキシル含有率を有する前記ポ リオキシアルキレンポリオールが、少なくとも一つのポリオキシエチレン末端ブ ロックを含むポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオー ルから成る請求項２５のフォーム。
27. 〔請求項２７〕 湿潤永久ひずみが約１５％よも小さい請求項１８のフォーム 。
28. 〔請求項２８〕 湿潤永久ひずみが約１０％よも小さい請求項２７のフォーム 。