KR100453458B1 - 물리적특성이향상된성형폴리우레탄발포체 - Google Patents

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Abstract

불포화도가 낮은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 이소시아네이트 말단 초기중합체는 물리적 특성이 우수한 폴리우레탄 성형된 발포체를 제조하는데 적합하다. 바람직하게는, 발포체는 모두 수 발포되고 용이하게 가공된다. 발포체는 인장강도와 신장율을 동시에 증가시킬 뿐만 아니라 습윤 셋트 및 기타 특성들도 탁월하게 나타낸다.

Description

물리적 특성이 향상된 성형 폴리우레탄 발포체
본 발명은 초기중합체 공정에 의해 제조된 성형 연질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 과량의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 불포화도(meq/g)가 폴리올 1g당 0.03밀리당량 이하인 폴리올 또는 폴리올 성분과 반응시켜 유도된 이소시아네이트 말단 초기중합체로부터 제조된 성형 폴리우레탄 연질 발포체에 관한 것이다. 성형된 발포체는 탁월한 가공 관용도 이외에 탁월한 물리적 특성도 나타낸다. 발포체는 바람직하게는 모두 수(water) 발포된다.
현재, 고탄성(HR) 폴리우레탄 슬랩 발포체는 용적이 큰 제품으로 시판되고 있다. HR 슬랩 발포체는 통상 모두 수 발포되고 초기중합체 또는 원-숏(one-shot) 기술에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 슬랩 발포체는 카페트 바닥 재료 및 가구용 편평한 쿠션 재료로서 매우 적합하지만, 곡선 부분을 필요로 하는 제품, 예를 들면, 자동차 시트 등에는 적합하지 않다. 일반적으로, 이러한 제품에도 성형된 폴리우레탄 발포체가 사용된다. 성형된 발포체에 있어서, 발포 성형 성분들을 혼합하고, 밀폐된 금형에 주입한 다음 150 내지 300℃(열간 성형) 또는 30 내지 70℃(냉간 성형)로 가열할 수 있다. 혼합 헤드로 다성분 스트림이 혼합되는 것을 일명 "원-숏" 공정이라 한다.
슬랩 발포체의 경우 처럼, 성형된 발포체는 제어되지 않기 때문에, 각각의 제형은 매우 상이하다. 심지어는 상이한 제형임에도 불구하고, 성형된 발포체를 가공하는 것이 슬랩 발포체를 가공하는 것 보다 훨씬 어렵고 종종 스크랩이 다량으로 형성된다. 성형된 발포체와 슬랩 발포체 사이의 또다른 차이는 성형된 발포체는 완전히 경화시키기 전에 손으로 또는 롤러나 이와 유사한 장치를 사용하여 기계적으로 분쇄해야만 한다는 점이다. 또다른 방법으로, 발포체는 미국 특허 제 4,579,700호에 기재된 시간 압력 해지(timed pressure release; TPR)를 사용하거나, 시간 부분 압력 해지(TPPR)에 의해, 또는 TPR과 미국 특허 제4,717,518호에 기재된 감소된 기계적 분쇄를 병용함으로써 동일 반응계내에서 "분쇄"할 수 있다. 상기 TPR 특허는 전세계적으로 특허허여 됐다.
초기중합체 기술은 원-숏 기술에 비해 특정한 잇점이 있다. 초기중합체 기술에 의해 제조된 발포체는 원-숏 발포체와는 대조적으로 반응성 화학 스트림을 보다 적게 사용하기 때문에 가공과 관련된 변형이 적다. 또한 중합체 구조도 초기중합체 발포체에서는 보다 용이하게 조절할 수 있다. 더욱이, 초기중합체 기술을 사용하면 발포체 제조업자들이 성분들을 보다 소량으로 사용할 수 있다. 초기중합체 기술을 대상으로 하는 폴리우레탄 발포체 기술에서 작업이 용이할지라도, 현재 최고의 연질 발포체는 원-숏 기술에 의해 제조된다. 성형된 발포체에 관한 거의 모든 시스템은 원-숏 시스템이다. 성형된 발포체에서 초기중합체 기술이 폭넓게 이용되지 않는 이유는 슬랩 공정과는 대조적으로 성형 공정의 특성과 약간 관련이 있기 때문이다.
예를 들면, 폴리우레탄에 관해 널리 공지된 논문[참조: "POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY", J. H. Sanders and K. C. Frisch, Interscience Publishers, N. Y., p. 99,]에서, 논문 저자는 원-숏 기술이 성형된 발포체를 제조하는데 곤란하고 완전히 만족스러운 초기중합체 시스템도 결코 성취될 수 없었다고 언급하고 있다. 특히 표면 결함과 관련하여 언급된 스크랩율이 높을 뿐만 아니라 초기중합체로부터 제조된 성형된 발포체에서 경화 사이클이 과도하게 길다. 원-숏 기술은 스크랩율이 감소되고, 인건비도 감소되며 긴 경화 사이클도 제거되기 때문에 재료의 사용량이 감소된다.
문헌[참조, R. E. Knox, in "Molding of Prepolymer Based Resilient Urethane Foam", Rubber World, February 1959, pp. 685-692]은 초기중합체 성형된 발포체와 관련된 결함, 특히 표면 결함의 일부를 기재하고 있다. 표면 결함을 제거하는데 도움이 되는 기술로서 금형 표면을 계면활성제를 사용하여 브러싱하거나 분무 피복하는 기술을 사용한다고 언급되어 있다. 그러나, 당해 공정은 제조비용을 증가시키는 추가의 단계를 포함한다.
일반적으로, 초기중합체 기술에 의해 성형된 폴리우레탄 발포체와 관련된 문제점을 해결하려는 시도는 촉매의 종류, 촉매 농도, 촉매 배합물, 가교결합제의 종류 및 양, 이소시아네이트 성분중의 이성체 함량, 폴리에테르 폴리올 블랜드 등의 변수를 조절하는데 집중되어 있다. 그러나, 종종 별도의 성공적인 시스템이 제조되었지만, 이들 시스템은 여전히 가공 관용도에 영향을 끼칠 뿐만 아니라 밀도, 발포체 연화도 등과 같은 물리적 특성의 바람직한 변화를 용이하게 조절하는 유연성이 부족하다. 초기중합체 성분의 특성에 대한 근본적인 변화는 제안되지 않았다.
상기 언급된 제형 조절제 종류의 예는 미국 특허 제5,070,114호에 기재되어 있다. 여기서, 수 발포된 성형 폴리우레탄 발포체는 2,4' -MDI 이성체를 최소 2중량% 함유하는 메틸렌디페닐렌디이소시아네이트(MDI) 블랜드로부터 유도된 이소시아네이트 말단 초기중합체로부터 제조된다. 그러나, 성형된 발포체는 예시되어 있지 않고, 단지 발포체의 제조방법만이 기재되어 있다.
문헌[참조; "Production of Soft Block Foams and TDI-Based Cold Cure-Molded Foams With No Use of CFCs", 32ND ANNULAR POLYURETHANE TECHNICAL MARKETING CONFERENCE, October 1-4, 1989, G. F. Lunardon et al.,]에서, 연질 성형된 발포체는 톨루엔 디이소시아네이트계 초기중합체와 별도의 스트림으로서 공급된 에틸렌 옥사이드 함량이 큰 특이한 폴리에테르 폴리올로부터 제조된다. 말단에 옥시에틸렌을 다량으로 함유하는 폴리에테르 폴리올은 통상 다량, 일반적으로 70몰% 이상의 1차 하이드록실 함량과 관련된 보다 높은 반응성으로 인해 원-숏 성형된 발포체에 이용된다. 그러나, 이와 같이 다량의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 상당한 양의 폴리올은 습윤 환경하에서 다수의 물리적 특성에 바람직하지 않은 영향을 끼칠 수 있다. 생성된 발포체는 비교적 낮은 관용도와 높은 압착 셋트를 갖는다.
폴리우레탄 발포체 제조시 사용되는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 통상 2 내지 8작용성 개시제 분자를 알킬렌 옥사이드로서 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드와의 혼합물을 사용하여 염기-촉매된 옥시알킬화시켜 제조할 수 있다. 높은 1차 하이드록실 함량, 즉 40몰% 이상이 요구되는 원-숏 성형된 폴리우레탄 발포체에서, 폴리올은 옥시알킬화의 마지막 단계에서 단지 에틸렌 옥사이드만을 사용함으로써 폴리옥시에틸렌 잔기로 차폐된다. 종종 이러한 폴리올을 사용하면 습한 환경에서는 문제가 발생되는데, 수분을 흡수하면 폴리우레탄이 가소화된다.
염기 촉매분해에 의해 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올을 제조하는 동안, 프로필렌 옥사이드가 알릴 알콜로 경쟁적 재배열되면 그들 자체가 일작용성 개시제 분자로서 작용하는 반응 혼합물로 불포화된 모노올을 도입한다. 그 결과 작용성이 점진적으로 약화되고 저분자량의 폴리옥시알킬렌 모노올이 연속적으로 제조된다. 그 결과, 염기-촉매된 폴리올 당량은 약 2000돌턴(Da)으로 제한된다. 이와 같은 적당한 당량에서 조차, 폴리옥시프로필렌 디올의 작용성은 이의 통상의 당량 또는 이론적 당량 2로부터 1.5 내지 1.7 이하의 범위로 저하될 수 있다. 생성물은 모노올을 40 내지 45몰% 이상으로 함유할 수 있는데, 당해 모노올 분획은 상당히 넓은 분자량 분포를 갖는다.
1960년대에 이중 금속 시아나이드 착물 촉매(DMC 촉매)가 알킬렌 옥사이드 중합반응을 위해 개발되었다. 그러나, 이러한 촉매는, 불포화도가 낮고 모노올 함량도 낮은 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하는 당해 촉매의 능력에도 불구하고, 간단한 염기성 촉매에 비해 비용이 크게 증가하고 중합율도 제한되기 때문에, 광범위하게 사용되지 않았다. 예를 들면, 미국 특허 제5,100,997호, 제4,477,589호, 제5,158,922호 및 제5,248,833호에 기재된 바와 같은 비-화학양론적 금속 시아나이드 착물 촉매는 제 1 생성 DMC 촉매에 비해 증가된 중합율을 나타내고 약 2000돌턴 당량 범위를 갖는 폴리올중의 불포화도가 0.015 내지 0.018meq/g의 범위로 저하된다. 그러나, 필요한 촉매량은 촉매 비용을 고려하면 여전히 비교적 많다. 그러나, 최근에, 본 발명의 양수인은 매우 효율적인 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 개발하였는데, 당해 촉매는 기존의 촉매 보다 훨씬 소량으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 예외적으로 불포화도가 낮은, 즉 0.002 내지 0.007meq/g의 범위인 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제공한다. 이와 같이 측정된 폴리올의 작용성은 근소한 개시제 작용성과 밀접하게 연관된다. 더욱이, 폴리올은 일반적으로 약 1.2 이하의 다분산도(Mw/Mn)에 의해 반영된 바와 같이, 매우 좁은 분자량 분포를 나타낸다. 적합한 제조방법은 유럽 특허원 제0654302호 및 제0700949호에 기재되어 있다. 선행 특허 및 특허 출원은 본원에서 참조로 인용된다.
이중 금속 시아나이드 촉매는 폴리옥시에틸렌 차폐된 폴리올에 대해 특정한 결점이 있다. 그러나, 에틸렌 옥사이드를 사용하는 말단 DMC-촉매된 알킬렌 옥사이드 중합반응은 1차 하이드록실을 다량으로 함유하는 옥시에틸렌 차폐된 폴리올을 생성하기 보다는 상당량의 호모폴리옥시에틸렌을 함유하는 것으로 생각되는 착물 생성물을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하는 에틸렌 옥사이드 차폐된 폴리에테르의 제조방법은 이중 금속 시아나이드 촉매를 수산화칼륨과 같은 염기를 사용하여 변성시키고 기존의 염기 촉매된 옥시알킬화 반응에 에틸렌 옥사이드를 연속적으로 첨가하는 것이 필요하다. 이는 폴리올 제조 공정에 상당한 비용과 복잡성을 초래한다.
다수의 잇점들이 DMC-촉매된 폴리옥시알킬렌 폴리올의 사용에 기인할지라도, 이러한 폴리올은 완전하게 이해되지 않은 이유로 인해 통상적으로 촉매된 폴리올의 대체물로서 첨가되는 것이 아니라 모노올 함량, 실제 작용성, 및 상이한 중합체 미세구조를 초래하는 분자량 분포의 차이로 인해 적어도 주성분으로서 첨가된다.
예를 들면, 문헌[참조; R. E. Bolin et al., "Properties of Urethane Foams Related to Molecular Structure", J. Chem. and Eng. Data, V. 4, No. 3, July 1959, pp. 261-265]에 기재된 바와 같이, 고분자량의 폴리올을 사용하면 가교결합된 폴리우레탄 구조에서 측쇄 지점 사이의 분자량이 증가되고, 그 결과, 인장강도가 감소되면서 신장율이 증가된다. 동시에, 압착 강도가 감소되면 보다 연질이고 보다 신장성인 발포제가 생성된다. 따라서, DMC-촉매된 옥시알킬화 반응에 의해 제조되는 보다 고당량의 폴리올을 사용하면 보다 연질이고 보다 신장성인 발포제가 생성된다. 그러나, 문헌[참조; R. L. Mascioli, "Urethane Applications for Novel High Molecular Weight Polyols", 32nd Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, Oct. 1-4, 1989, pp. 139-142]에는 전형적인 연질 발포체 제조에서 이중 금속 시아나이드 착물-촉매되고 낮은 불포화도 10,000 Da를 갖는 트리올을 대체하면 보다 연질이고 보다 신장성인 발포체가 생성되기 보다는 경직되고 단단한 생성물을 생성한다고 언급되어 있다. 문헌[참조; J. W. Reisch et al. in "Polyurethane Sealants and Cast Elastomers with Superior Physical Properties", 33rd Annual Polyurethane Technical Marketing Conference, Sept. 30-Oct. 3, 1990, on page 368]에는 불포화도가 큰 통상적인 염기-촉매된 폴리올을 불포화도가 낮은 폴리에테르 폴리올로 대체하면 당해 폴리올로부터 제조된 탄성중합체의 경도가 증가되는 것으로 언급되어 있다. 본 발명에 따른 것은 아니지만, 탄성중합체의 증가된 경도는 폴리우레탄 발포체에서 상기 폴리올의 사용을 자제시키는데, 여기서 일반적으로 감소된 경도는 목적이다. 더욱이, 본 발명의 발명자들이 하기한 바와 같이, 원-숏 성형된 폴리우레탄 발포체 제조시, 측정된 작용가가 2.2인 통상적으로 촉매된 트리올을 유사한 작용가(2,3)를 갖는 DMC-촉매된 디올/트리올로 대체하면 모든 발포체가 붕괴된다.
허용되는 가공 시간 및 관용도를 갖는 성형된 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 적합한 초기중합체 조성물을 폴리우레탄 발포체 산업에 제공하는 것이 바람직하다. 발포체 성형품의 물리적 특성을 향상시키는 발포체 제형을 제공하는 것 또한 바람직하다. 다량의 1차 하이드록실 함량이 필요치 않으면서, 이중 금속 시아나이드 촉매된 폴리옥시알킬렌 폴리올의 독특한 특성의 잇점을 갖는 초기중합체 발포체 제형을 제공하는 것도 바람직하다.
발명의 요약
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 초기중합체계 성형된 폴리우레탄 발포체가 저 불포화도를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올계 이소시아네이트 말단 초기중합체로부터 제조될 수 있음을 발견하였다. 더욱이, 이들 초기중합체가 폭넓은 가공 관용도와 짧은 경화 사이클을 제공할 뿐만 아니라 이와 같이 제조된 성형된 폴리우레탄 발포체가, 매우 향상된 50% 습윤 압착 셋트를 포함하는, 거의 모든 카테고리에서 우수한 물리적 특성을 나타내는 것으로도 밝혀졌다. 다른 특성들에 영향을 끼치지 않으면서 거의 모든 발포체 물리적 특성을 개선시킬 수 있는 것은 흔치않다.
바람직한 양태의 설명
본 발명의 초기중합체 발포체는 본 발명의 초기중합체 제형을 물 및 임의로 보조 발포제 및 첨가제와 함께 밀폐된 금형에 도입하고, 반응성 성분들을 발포시킨 다음 성형된 폴리우레탄 발포체 생성물을 회수함으로써 제조된다. 반응성 성분의 이소시아네이트 지수는 유리하게는 70 내지 130, 바람직하게는 90 내지 110, 가장 바람직하게는 약 100이다. 용어 "밀폐된 금형"은 제어되지 않은 발포체의 생성을 방지하는 금형을 의미한다. 이러한 금형은 폴리우레탄 반응성 성분을 금형 구멍으로 주입하도록 밀폐된 상태로 조여져 있거나, 반응성 성분을 부어 넣거나 계량하여 도입하는 개방형 금형일 수 있는데, 당해 금형은 후속적으로 밀폐된다. 이와 같은 대부분의 금형은 반응의 진행을 확인하기 위해 관찰할 수 있는 하나 이상의 구멍이 있다. 이러한 금형은 당해 분야의 전문가들에게 알려진 바와 같이 밀폐된 금형이다.
본 발명의 초기중합체는 과량의 디- 또는 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물을 사용하지만, 폴리올 성분으로서 ASTM D-2849-69["Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials]에 의해 측정된 불포화도가 0.03meq/g 이하, 바람직하게는 0.02meq/g 이하, 보다 바람직하게는 0.01meq/g 이하인 폴리올 성분을 사용하는 통상적인 초기중합체 기술에 의해 제조된다. 초기중합체를 제조하기 위해 사용되는 폴리올 성분은 완전히 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올만을 함유하거나, 하기한 바와 같은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올과 중합체 개질된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 또는 소량의 다른 하이드록시 작용성 폴리올(예: 폴리에스테르 디올, 아미노 말단 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 및 다른 이소시아네이트 반응성 폴리올)을 함유할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 인접한 알킬렌 옥사이드를 부가 중합시켜 유도된 폴리올을 의미한다. 단지 인접하지 않은 사이클릭 옥사이드(예: 옥세탄 및 테트라하이드로푸란)으로부터 제조된 폴리올은, 이들이 폴리올 성분에 포함될지라도, 본원에서 정의한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 아니다. 플리올 성분의 "측정된 불포화도"는 단지 폴리올 성분중의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 분획의 측정된 값 또는 측정된 평균 분자량을 의미한다.
초기중합체 폴리올 성분중의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 적합한 개시제 분자 또는 이의 혼합물을 이중 금속 시아나이드 착물-촉매된 옥시알킬화시킴으로써 제조된다. 적합한 개시제 분자의 비제한 예에는 2 내지 8작용성 개시제, 예를 들면, 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, α-메틸글리코사이드, 소르비톨, 만니톨, 슈크로즈, 메틸올 그룹 함유 페놀/포름알데히드 축합물 등이 있다.
바람직한 통상의 개시제 작용가는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 3이다. 금속 나프테네이트 또는 기타 저불포화 생성 촉매가 사용되는 경우, 아미노 그룹 함유 개시제, 예를 들면, 각종 톨루엔 디아민 이성체, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 테트라키스(2-하이드록시에틸- 및 2-하이드록시프로필)에틸렌 디아민, 알칸올 아민(예: 트리에탄올 아민, 디에탄올 아민 및 모노에탄올 아민), 아닐린, 메틸렌디아닐린, 디에틸렌 트리아민 등도 널리 사용될 수 있다. 따라서, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 DMC-촉매를 사용하는 것이 바람직하지만, 저불포화 폴리올을 제조할 수 있는 다른 촉매도 사용할 수 있다. 개시제 분자의 블랜드 뿐만 아니라 단일 또는 여러 개시제로부터 각각 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 블랜드를 사용할 수도 있다. 본 발명의 이소시아네이트 말단 초기중합체를 제조하기 위해 사용되는 폴리올 성분의 총 작용가는 바람직하게는 약 2.3 내지 약 4, 보다 바람직하게는 약 2.5 내지 3.5의 범위이다.
저분자량의 개시제, 특히 인접한 하이드록실 그룹을 갖는 개시제는 옥시알킬화가 DMC 촉매에 의해 촉매화되는 경우 바람직하지 않은 옥시알킬화의 장기간 유도 및/또는 저속을 야기할 수 있기 때문에, 상기 개시제 또는 다른 개시제로부터 제조된 폴리옥시알킬렌 올리고머는 단량체성 저분자량의 개시제들 자체 보다 유리하게 사용할 수 있다. 따라서, 당량이 100 내지 1000Da, 바람직하게는 100 내지 600Da인 올리고머성 폴리옥시알킬렌 폴리올 개시제가 바람직하다. 이러한 올리고머성 폴리옥시알킬렌 폴리올 개시제는 각각 단량체성 저분자량의 개시제를 통상적인 염기 촉매된 옥시알킬화시킨 다음 염기성 촉매 잔사를 제거하거나 중화시켜 불활성화 시키고, 마그네슘 실리케이트와 같은 흡착제로 처리한 다음 여과하고 이온교환 등을 이용하여 제거함으로써 제조할 수 있다. 올리고머성 폴리옥시알킬렌 폴리올 개시제를 제조하는 다른 방법도 적합하다.
개시제 분자의 옥시알킬화 반응은 하나 이상의 고급 알킬렌 옥사이드, 임의로 에틸렌 옥사이드와의 혼합물을 사용하여 수행한다. "고급 알킬렌 옥사이드"는 탄소수 3이상의 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 프로필렌 옥사이드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥사이드, C5-C18 α-올레핀 산화물, 에피클로로하이드린 등을 의미한다. 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드가 바람직한데, 프로필렌 옥사이드가 가장 바람직하다. 에틸렌 옥사이드와 하나 이상의 고급 알킬렌 옥사이드와의 혼합물을 사용하면 필수적으로 랜덤 공중합체가 유도된다. 에틸렌 옥사이드에 대한 고급 알킬렌 옥사이드의 비율은 모든 고급 알킬렌 옥사이드-유도된 잔기의 블록 및/또는 고급 알킬렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 잔기의 하나 이상의 블록을 함유하는 다중 블록 폴리올을 제조하기 위해 옥시알킬화시키는 동안 변화될 수 있다. DMC 촉매를 사용하는 경우 에틸렌 옥사이드만을 사용하는 중합반응은 회피하여야 한다.
폴리옥시알킬렌 폴리올은 임의로 존재하거나 차폐물로서 존재하는 옥시에틸렌 잔기를 바람직하게는 0 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 20중량% 함유한다. 위에서 설명한 바와 같은, 랜덤 옥시에틸렌 잔기는 DMC 촉매 또는 다른 저불포화 생성 촉매의 존재하에서 옥시알킬화시키는 동안 에틸렌 옥사이드를 고급 알킬렌 옥사이드에 가함으로써 간단히 혼입할 수 있다. 폴리옥시에틸렌 차폐된 폴리올을 제조하기 위해, DMC 촉매 이외에, 바람직하게는 이로써 제한되지는 않지만 나트륨 또는 칼륨 하이드록사이드 또는 알콕사이드와 같은 염기성 촉매를 사용하여 옥시에틸화 반응을 수행하는 것이 필요하다.
옥시에틸렌 차폐된 폴리옥시알킬렌 폴리올이 바람직하고 프로필렌 옥사이드 또는 혼합된 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 중합반응이 DMC 촉매를 사용하여 수행되는 경우, DMC 촉매 또는 촉매 잔사는 필요한 경우 통상의 옥시알킬화 촉매를 도입하기 전에 제거할 수 있지만, 바람직하게는 DMC 촉매를 제거하지 않고서 간단히 염기성 촉매를 가한다. 염기성 촉매는 DMC 촉매를 불활성화시키는데, 당해 염기성 촉매는 1차 하이드록실 함량이 100몰% 이하인 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 옥시에틸렌 잔기를 차폐시킨다. 그러나, 1차 하이드록실 함량은 바람직하게는 0 내지 약 70몰%, 보다 바람직하게는 0 내지 50몰%, 가장 바람직하게는 0 내지 30몰%이다. "차폐 성분"이 없고 1차 하이드록실 함량이 50몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하인, 고급 알킬렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드와의 혼합물을 DMC 촉매 중합반응시켜 제조한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올이 별도의 옥시에틸렌 차폐 단계없이 폴리올을 제조하기 때문에 성형된 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 적합하다.
이들의 제조방법 및 차폐 여부와는 무관하게, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 ASTM D-2849-69에 의해 측정한 바와 같이, 중량 평균 측정된 불포화도가 폴리올 1g당 0.03meq 이하, 바람직하게는 0.02meq 이하, 보다 바람직하게는 0.01meq 이하이다. 상기 정의한 바와 같은 폴리올 성분중의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 분획의 중량 평균 불포화도가 0.03meq/g 이상인 경우, 목적하는 특성을 갖는 발포체는 수득되지 않는다.
중합체 개질된 폴리올이 폴리올 성분에 사용되는 경우 바람직하게는 앞서 기술된 저불포화 폴리옥시알킬렌 폴리올로부터 제조된다. 바람직한 중합체 개질된 폴리올은 다양하게 명명된 "염기성" 또는 "케리어" 폴리올인 폴리옥시알킬렌 폴리올중의 하나 이상의 비닐 단량체를 동일반응계에서 중합시킴으로서 제조된다. 각종 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 다른 비닐 단량체와 같은 다른 단량체가 사용될 수 있을지라도, 바람직한 비닐 단량체는 아크릴로니트릴 및 스티렌이다. 동일 반응계 중합방법은 당해 분야의 전문가들에게 널리 공지되어 있는데, 예를 들면, 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제3,383,351호, 제3,953,393호 및 제4,119,586호에 기재되어 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 염기성 또는 케리어 폴리올은 폴리올 성분중의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 분획의 평균 불포화도를 측정 또는 계산할 때 포함된다.
상기된 폴리비닐 중합체-함유 중합체-개질된 폴리올 이외에, 중합체 폴리올은 또한 미분된 중합체 입자를 가하거나 안정한 분산액을 형성하기 위해 보다 큰 입자의 크기를 동일반응계에서 감소시킴으로써 제조할 수 있다. 일명 PUD(폴리우레아 분산액) 폴리올, PID(폴리이소시안우레이트 분산액) 폴리올, PIPA(이소시아네이트와 알칸올아민과의 반응 생성물), PHD 폴리올 등을 제조하기 위해, 이소시아네이트를 각종 아미노 작용성, 하이드록실 작용성 또는 혼합된 아미노/하이드록실 작용성 단량체와 반응시켜 제조한 분산액을 사용할 수도 있다. 상기 모든 폴리올은 문헌에 기재되어 있다. PHD 및 PIPA 폴리올은 시판되고 있는 제품이다.
폴리올 성분의 평균 당량은 1000 내지 5000Da, 바람직하게는 1500 내지 5000Da, 가장 바람직하게는 약 1500 내지 3000Da이다. 본원에서 돌턴(Da)으로 표시되는 당량 및 분자량은 달리 언급되지 않는 한 수평균 분자량이다. 폴리올 성분의 평균 하이드록실 가는 10 내지 80, 보다 바람직하게는 10 내지 56, 가장 바람직하게는 15 내지 35이다.
폴리올 성분은 단일 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 블랜드, 단일 폴리옥시알킬렌 중합체-개질된 폴리올, 또는 폴리옥시알킬렌 폴리올과 중합체-개질된 폴리옥시알킬렌 폴리올의 블랜드를 포함한다. 폴리올 성분은 추가로 하이드록실 작용성 폴리에스테르, 아미노 작용성 폴리옥시알킬렌 폴리올 등을 포함한다. 폴리올 성분중의 폴리옥시알킬렌 폴리올은 통상적인(비-중합체 개질된) 폴리올이거나 중합체 개질된 폴리올이던지 간에 모두 바람직하게는 불포화가 최소가 되도록 촉매를 사용하여 제조한다. 그러나, 염기 촉매에 의해 또는 0.03meq/g 이상의 높은 불포화도를 초래하는 다른 촉매 방법에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리올 또는 중합체-개질된 폴리옥시알킬렌 폴리올를 사용할 수 있는데, 단 폴리올 성분중의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 분획의 총 불포화도는 앞서 정의된 한계 이내, 즉 0.03meq/g 이하, 가장 바람직하게는 0.01meq/g 이하이다.
본 발명의 이소시아네이트 말단 초기중합체를 제조하는데 유용한 이소시아네이트 성분은 공지된 방향족 및 지방족 디- 및 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이의 혼합물(TDI), 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 및 이의 혼합물(MDI), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(PMDI), 1,6-헥산디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 이러한 이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 다른 이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 또한 디- 또는 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 단량체 또는 올리고머와 반응시키거나 그들 자체와 반응시킴으로써 제조된 일명 개질된 이소시아네이트가 적합하다. 예를 들면, 디- 또는 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물을 하나 이상의 글리콜, 트리올, 올리고머성 폴리옥시알킬렌 디올 또는 폴리올, 또는 이들의 혼합물과 반응시킴으로써 제조된 우레탄-개질된 이소시아네이트; 이소시아네이트를 디아민 또는 아미노 말단 폴리옥시알킬화 폴리에테르 올리고머와 반응시킴으로써 제조된 우레아 개질된 이소시아네이트; 및 적합한 촉매의 존재하에 이소시아네이트 또는 개질된 이소시아네이트 자체를 반응시킴으로써 제조된 카보디이미드, 폴리이소시안우레이트, 우레톤이민, 알로펜에이트 및 우레트디온 개질된 폴리이소시아네이트가 있다. 이러한 이소시아네이트 및 개질된 이소시아네이트는 상업적으로 널리 알려진 이소시아네이트이다. 특히 바람직한 디- 및/또는 폴리이소시아네이트는 TDI, MDI, PMDI 및 이들의 혼합물, 특히 TDI와 MDI의 혼합물을 포함하는데, 후자는 바람직하게는 상당량의 4,4'-이성체를 함유한다.
본 발명의 초기중합체는, 예를 들면, 문헌[참조; Polyurethane Handbook, Gunter Oertel, Hanser Publishers, Munich ⓒ 1985, POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, J. H. Saunders and K. C. Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963] 및 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,070,114호에 기재된 바와 같이, 우레탄 촉진 촉매의 존재 또는 부재하에서 폴리올 성분을 이소시아네이트 성분과 반응시키는 통상적인 방법으로 제조된다. 이소시아네이트 말단 초기중합체를 제조하는 연속 및 배치식 방법은 문헌[참조; "Continuous Processing of Urethane Foam Prepolymers", J. R. Wall, Chemical Engr. Progress. V. 57, No. 10. pp. 48-51; Sanders, op. cit., Part II, pp. 38-43], 미국 특허 제5,278,274호, 유럽공개공보 EP 제0 480 588 A2호 및 카나다 특허 제2,088,521호에 기재되어 있다.
본 발명의 초기중합체는 유리 이소시아네이트(NCO) 그룹 함량이 5 내지 35중량%, 바람직하게는 6 내지 25중량%, 유리하게는 8 내지 20중량%이다.
이소시아네이트 말단 초기중합체는 개질된 폴리우레탄 발포체 시스템의 A-사이드(이소 사이드)를 포함한다. 본 발명의 개질된 폴리우레탄 발포체 시스템의 B-사이드(수지 사이드)는 이소시아네이트 반응성 성분, 발포제(들), 계면활성제(들) 및 다른 첨가제 및 보조제, 예를 들면, 쇄 연장제, 가교결합제, 촉매, 연료, 안료, 충전제 등을 사용한다. 또한, B-사이드 성분중의 하나 이상은 A-사이드 성분을 포함할 수 있다.
촉매는 일반적으로 필요하다. 촉매는 통상적인 우레탄 촉진 촉매, 예를 들면, 틴 촉매(예: 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 제 1 주석 옥토에이트 등) 및 아민 촉매(예: NIAX (등록 상표) A - 1 , 디에틸렌 트리아민, 1,4-디아자비스사이클로[2.2.2] 옥탄 등)로부터 선택된다. 금속 촉매와 아민 촉매의 혼합물도 사용할 수 있다. 아민 촉매가 바람직하다. 촉매의 양은 당해 분야의 전문가들에 의해 용이하게 결정될 수 있고 예를 들면 발포체의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%의 범위일 수 있다.
적합한 쇄 연장제는 분자량이 약 300 Da 이하인 각종 알킬렌 글리콜 및 올리고머성 폴리옥시알킬렌 글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등이 포함된다. 쇄 연장제의 양은 발포체의 필요한 가공 파라미터 또는 물리적 파라미터를 제공하기 위해 조절할 수 있다. 쇄 연장제의 가장 최소 사용량은 발포체의 중량을 기준으로 하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하이다. MOCA, 톨루엔 디아민 및 방해된 방향족 아민과 같은 아미노 작용성 쇄 연장제도 적합할 수 있다.
적합한 가교결합제는 글리세린과 같은 폴리하이드록실 작용성 단량체성 화합물을 포함하지만, 바람직하게는 모노에탄올아민, 디에탄올아민(DEOA) 및 트리에탄올아민(TEOA)과 같은 알칸올아민을 포함한다. 쇄 연장제와 함께 가교결합제가 사용되는 경우 가장 최소 사용량은 발포체의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 5중량% 이하이다. 쇄 연장제와 가교결합제가 둘 다 사용되는 경우, 이들은 발포제로서 작용하는 물에 용해시키는 것이 바람직하다.
일반적으로, 셀-안정화 계면활성제는 필요하다. 안정한 셀-안정화 계면활성제는 각종 오가노폴리실록산 및 폴리옥시알킬렌 오가노폴리실록산을 포함하는데, 이들은 당해 분야의 전문가들에게 널리 공지되어 있다. 적합한 계면활성제는 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 시판되는 DC5043과 오에스아이 인코포레이티드(OSI, Inc)로부터 시판되는 Y-10,515를 포함한다. 추가의 계면활성제는 미시간주 안드리언 소재의 웨커 실리콘(Wacker Silicones) 및 독일 소재의 골드슈미트 아. 게.(Goldschmidt A. G.)로부터 시판된다. 계면활성제의 배합물, 예를 들면, 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)으로부터 시판되는 Tergitol 15-S-9와 DC5043과의 블랜드도 사용할 수 있다. 계면활성제의 양은 발포체 붕괴를 방지하기에 효과적인 양이어야 하며 이는 당해 분야의 전문가들에 의해 쉽게 설정된다. 계면활성제의 양은 발포체의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 약 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2중량%가 적합할 수 있다.
B-사이드는 폴리올의 분자량이 약 300Da 이상, 바람직하게는 500 내지 5000Da, 보다 바람직하게는 1000 내지 3000Da인 폴리옥시알킬렌 폴리올 및/또는 중합체 개질된 폴리옥시알킬렌 폴리올을 추가로 함유한다. 초기중합체에 함유된 폴리올은 반응되지 않기 때문에, 이미 혼입된 초기중합체와는 대조적으로 B-사이드에 함유된 총 폴리올을 약 50중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하일 수 있다. 가장 바람직하게는, 초기중합체는 총 폴리올을 90%의 과량으로, 특히 거의 모두 폴리올을 함유한다. 동일한 이유 때문에, 높은 1차 하이드록실 함량은 모든 B-사이드 폴리올에 대해서는 필요치 않다. 그러나, B-사이드 폴리올은 1차 하이드록실 그룹을 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상 함유한다. B-사이드 제형에는 추가의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
B-사이드는 화학적 및/또는 물리적 형태의 하나 이상의 발포제를 함유한다. 바람직한 발포제는 물인데, 이는 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소 가스 방출을 수반하며 우레아 결합을 형성한다. 물리적 발포제는 또한 단독으로 또는 물과의 배합물로 사용할 수 있다. 추가의 발포제의 비제한 실시예는 저급 알칸, 예를 들면, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산 등; 클로로플루오로카본(CFCs), 예를 들면, 클로로트리플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄 등; 하이드로클로로 플루오로카본(HCFCs), 예를 들면, 플루오로디클로로메탄 및 클로로디플루오로메탄; 미리 불소화된 C3-C8 지방족 및 지환족 탄화수소(PFCs) 및 사실상 불소화된 유사체(HPFCs); 염소화된 탄화수소, 예를 들면, 메틸렌디클로라이드, 액체 CO2, 등이 포함된다. CFCs는 환경 문제와 관련하여 사용하지 않는 것이 바람직하다. 앞서 언급한 바와 같이, 바람직한 발포제는 물인데, 당해 물은 단독 발포제로서 사용하는 것이 가장 바람직하다. CO2, 질소 및 공기와 같은 기포제도 도입할 수 있다.
발포제의 양은 약 1.0 lb/ft3 이하 4,0 lb/ft3 이상, 보다 바람직하게는 1.0 lb/ft3 내지 3.0 lb/ft3, 가장 바람직하게는 약 1.2 lb/ft3 내지 약 2.8 lb/ft3의 발포체 밀도를 갖도록 선택한다. 물의 양은 전체 폴리올 성분 100부당 바람직하게는 1.0 내지 7.0부, 특히 바람직하게는 2.0내지 약 6.0부이다.
A-사이드 및 B-사이드는 저압 또는 고압 혼합 헤드를 사용하는 통상의 쿠션에서 혼합되고 임의로 및 바람직하게는 주위온도 이상에서 유지된 금형속으로 도입된다. 금형 온도는 고온 성형 또는 상온 성형에 적합한 온도에서 유지될 수 있다. 금형은 발포제 형성 성분을 적합한 충전 포트속으로 도입할 수 있는 밀폐 금형일 수 있거나 밀폐시킨 다음 발포체 제형을 도입할 수 있는 개방 금형일 수 있다. 발포체는 경화시키고, 이형시킨 다음, TPR 처리 및/또는 분쇄하고 통상의 방법으로 경화시킨다. 놀랍게도, 본 발명의 발포체 제형은 잘 가공될 수 있을 뿐만 아니라 유사한 시스템으로부터 제조된 통상의 발포체에 비해 품질이 우수함이 밝혀졌다. 더욱이, 이들 결과는 성형된 발포체를 제조하는데 통상적으로 필요한 1차 하이드록실 함량과는 무관하게 폴리올로부터 성취될 수 있다.
일반적으로, 본 발명은 하기된 특정의 실시예를 참조로 하여 추가로 이해될 수 있으며, 당해 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위해 제공되었을 뿐 달리 언급되지 않는 한 이로써 본 발명이 제한되지는 않는다.
비교 실시예 1 및 2
2개의 "원-숏" 제형이 표 1에 기재되어 있는데, 첫번째 제형은 B-사이드에 모노올 함량이 낮은 폴리올을 함유하고 두번째 제형은 불포화도가 훨씬 크지만 유사한 폴리올 작용가를 갖고 통상적인 EO-차폐되고 KOH-촉매된 폴리올을 함유한다. 알 수 있는 바와 같이, 1차 하이드록실 함량이 낮고 불포화도가 낮은 폴리올은 전형적인 HR 형태의 발포체를 형성하지 못한다.
[표 1]
비교 실시예 1 및 2는, 통상의 폴리우레탄 성형 폴리올(높은 1차 하이드록실 함량)을 불포화도가 낮고 모노올 함량이 낮으며 단독으로 DMC-촉매된 폴리올로 대체하면, 동일한 옥시에틸렌 총 함량에도 불구하고, 발포체가 원-숏 성형된 발포체에서 전체적으로 붕괴되는 발포체 시스템을 형성함을 설명한다.
실시예 1 및 비교 실시예 3
성형된 발포체는 초기중합체 공정을 사용하여 불포화도가 낮은 폴리에테르 폴리올 및 유사한 총 작용가를 갖는 통상의 폴리에테르(높은 불포화도 및 높은 모노올 함량) 폴리올로부터 제조된다. 모노올 함량이 낮고 불포화도가 낮은 2개의 폴리올, 즉 트리올 및 디올을 블랜드하여 대조 폴리올과 유사한 실제 작용가를 갖는 염기성 폴리올 조성물을 제조한다. 주: 실제 작용성 또는 측정된 작용성은 실제 폴리올 작용성의 척도이고 통상의 작용성 또는 일반적으로 보고된 바와 같은 폴리올 개시제의 작용성은 아니다. 이들 실시예는 모노올 함량이 낮은 폴리올 또는 통상의 폴리올(즉, 염기성 폴리올 및 중합체 폴리올은 둘 다 불포화도가 낮은 폴리올 또는 통상의 폴리올이다)인 발포체들을 비교한다. 각각의 발포체중의 중합체 고체 함량은 동일하지만, 고체 수준을 표준화시킨 결과 중합체 폴리올 함량은 상이하다(불포화도가 낮은 중합체 폴리올은 고체 함량이 43중량%이고 통상의 중합체 폴리올은 고체 함량이 38중량%이다).
하기된 결과는, 불포화도가 낮은 폴리올로부터 제조된 초기중합체가 사용되는 경우, 경도, 인장강도, 신장율, 인열강도, 건조 압축 셋트, 습윤-노화 압축 셋트, 습윤 셋트 및 내구성 파라미터(크립프, 하중 손실 및 높이 손실)가 상당히 개선됨을 나타낸다. 동적 특성에 대한 시험은 다수의 문헌에 기재되어 있다[참조: 'New Dynamic Flex Durability Test, 1", K. D. Cavender, 33rd Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, Sept. 30 Oct. 3, 1990, pp. 282-288; "Real Time Foam Performance Testing", K. D. Cavender, 34th Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, Oct. 21-24, 1992, pp. 260-265; and "Real Time Test for Auto Seating Foam", SAE Intl. Congress and Exposition, Paper No. 930634, 1993].
[표 2]
1: 불포화도가 약 0.005 meq/g이고, 1차 하이드록실 함량이 약 30%이며 작용가가 2.3인, 혼합된 디올/트리올 출발물질을 DMC-촉매된 옥시알킬화 반응에 의해 제조된 옥시에틸렌 잔기를 15중량% 함유하는 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 폴리올.
2: 불포화도가 0.07 meq/g이고, 측정된 작용가가 2.2이며 차폐 물질로서 옥시에틸렌 잔기를 15중량% 함유하는 염기(KOH) 촉매된 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 폴리올.
3: 동일반응계에서 중합된 아크릴로니트릴/스티렌 고체(37/63) 43중량%, 분자량이 6000 Da인 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 및 랜덤 옥시에틸렌 잔기를 15% 함유하고 DMC-촉매된 저불포화 폴리올을 함유하는 중합체 개질된 폴리올.
4: 통상적으로 촉매화되고, 옥시에틸렌 75% 및 옥시프로필렌 잔기 보조 공급물(랜덤) 25%를 함유하며 하이드록실 가가 40인 셀-개방 폴리올.
5: 저불포화 중합체 개질된 폴리올과 유사하지만, 고체를 38% 함유하며 염기성 폴리올의 불포화도가 약 0.04 meq/g인 중합체 개질된 폴리올.
실시예 1 및 비교 실시예 3은 불포화도가 낮은 폴리올계 초기중합체를 사용하는 경우 성취되는 발포체의 물리적 특성이 통상의 염기성 촉매된 폴리올-유도된 초기중합체를 사용하는 것에 비해 예상외로 상당히 향상됨을 나타낸다. 두 발포체 제형은 동일한 고체 함량을 갖는데, 당해 함량은 초기중합체 제조시 사용되는 중합체 개질된 폴리올에 의해 영향을 받는다. 주목할만한 점은 25% IFD가 증가하고 인장강도(37% 증가)와 파단신도(32% 증가)가 둘 다 상당히 개선되는 점이다. 선행기술은 후자의 2가지 특성중 하나의 특성이 개선되면 다른 특성이 감소되는 것으로 예측하고 있다. 인열강도도 증가되지만, 아마도 건조 및 습윤-노화 압축 셋트, 특히 습윤 셋트의 성능이 가장 중요한 개선점인데, 습윤-노화 압축 셋트는 67% 개선된다. 습윤 셋트는 성형 시트, 예를 들면, 자동차 시트에 특히 중요한데, 고온 습윤 환경에 노출되는 장소, 예를 들면, 남미 및 열대 지방에서 예상된다.
상기된 정적인 특성 이외에, 본 발명의 발포체는 또한 현저히 개선된 동적 피로 특성, 예를 들면, 크립프 내성, 하중 손실 및 높이 손실의 현저한 개선을 나타내고 매우 우수한 복합체 내구성도 입증된다.
실시예 2
성형된 발포체는 불포화도가 0.003 meq/g이고, 랜덤 옥시에틸렌 잔기를 15중량% 함유하며 1차 하이드록실 함량이 30%인 글리세린-개시된 폴리옥시프로필렌 폴리올 73부, 하이드록실 가가 35이고 옥시에틸렌 함량이 19%인 통상적으로 촉매된 염기성 폴리올중에 분산된 상으로서 43% 아크릴로니트릴/스티렌(37/63)을 갖는 중합체 폴리올 23부, 통상적으로 촉매화되고 하이드록실 가가 40이며 75% 옥시에틸렌/25% 옥시프로필렌 랜덤 폴리올을 함유하는 ARCOLR 2580 4부를 TDI/MDI 블랜드(80/20) 42부와 반응시켜 제조한 이소시아네이트 말단 초기중합체로부터 제조된다. 초기중합체는 물 3.5부, 디에탄올아민 1.0부, NIAXR A-1 아민 촉매 0.25부 및 DC5043(에어 프로덕츠 제품) 실리콘 계면활성제 1.0부와 반응된다. 발포체 시험 결과는 아래에 기재하였다.
[표 3]
실시예 4 및 비교 실시예 6
실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로, 불포화도가 낮은 폴리올과 유사한 작용가를 갖는 염기-촉매된 폴리올을 사용하는 추가의 초기중합체 제형을 사용하여 성형된 발포체를 제조한다. 제형 및 발포체의 물리적 특성은 하기 표 4에 기재하였다.
[표 4]
1: 불포화도가 0.005 meq/g이고 1차 하이드록실 함량이 30몰%이며 옥시에틸렌 잔기를 15중량% 함유하고 DMC 촉매분해에 의해 제조된, 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌, 옥시프로필화 글리세린 올리고머 개시된 랜덤 공중합체.
2: 불포화도가 0.005 meq/g이고 1차 하이드록실 함량이 30몰%이며 옥시에틸렌 잔기를 15중량% 함유하고 DMC 촉매분해에 의해 제조된, 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌, 옥시프로필화 프로필렌 글리콜 올리고머 개시된 랜덤 공중합체.
3: 불포화도가 0.07 meq/g이고 작용가가 2.2이며 차폐 물질로서 옥시에틸렌 잔기를 15중량% 함유하는 염기(KOH) 촉매된 글리세린 개시된 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 트리올.
4: 고체 43%를 함유하며 염기성 폴리올의 불포화도가 약 0.04 meq/g인 중합체 개질된 폴리올.
선행 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 발포 특성은 성형된 발포체가 불포화도가 낮은 폴리올로부터 유도된 초기중합체로부터 제조되는 경우 상당히 개선된다.
본 발명을 위에서 상세히 기술하였지만, 상기된 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변화 및 수정을 가할 수 있음이 당해 분야의 전문가들에게는 명백할 것이다.

Claims (24)

  1. (a) 화학량론적 과량의 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 불포화도가 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 분획 1g당 0.03meq 이하이고 수평균 당량이 1500 내지 5000이며 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하여 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 분획을 함유하는 폴리올 성분과 반응시켜 제조하고 NCO 그룹 함량이 이소시아네이트 말단 초기중합체의 중량을 기준으로 하여 5 내지 35중량%인 이소시아네이트 말단 초기중합체를 다량으로 함유하는 이소시아네이트 성분 및
    (b) 이소시아네이트 지수가 70 내지 130인 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 성분(들)을 포함하는 발포체 형성 반응성 혼합물을, 임의로 성분(a)와 성분(b)의 반응을 촉진시키는 유효량의 하나 이상의 촉매, 셀-안정화시키는 유효량의 하나 이상의 계면활성제 및 발포체 밀도를 1.0 내지 4.0 lb/ft3로 제공하기에 충분한 양의 발포제의 존재하에서 반응시킴을 포함하여, 성형된 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올 성분중의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 분획의 불포화도가 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 플리올 분획 1g당 0.02meq임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리올 성분중의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 분획의 불포화도가 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 분획 1g당 0.01meq임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 대부분의 폴리올 성분이, 명목상 작용가가 2 내지 8이고 평균 1차 하이드록실 함량이 고급 폴리옥시알킬렌/폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 하여 70몰% 이하인 하나 이상의 고급 폴리옥시알킬렌/폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 평균 1차 하이드록실 함량이 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 하여 50몰% 이하임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 대부분의 폴리올 성분이, 불포화도가 0.015meq/g 이하이고 하나 이상의 말단 블록이 랜덤 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 잔기를 포함하며 1차 하이드록실 함량이 50몰% 이하인 하나 이상의 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 소량의 플리올 성분이, 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올중의 1차 하이드록실 함량이 50몰% 이상이 되도록 폴리옥시에틸렌 차단 물질을 함유하는 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리올 성분이 중합체 개질된 폴리올을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 대부분의 폴리올 성분이, 불포화도가 0.01meq/g 이하이고 명목상 작용가가 2 내지 8이며 수평균 당량이 800 내지 5000Da이고 1차 하이드록실 함량이 50몰% 이하인 하나 이상의 고급 폴리옥시알킬렌/폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올 및/또는 중합체 개질된 고급 폴리옥시알킬렌/폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 고급 폴리옥시알킬렌/폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올 및/또는 중합체 개질된 고급 폴리옥시알킬렌/폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올중의 적어도 하나의 수평균 당량이 1500 내지 3000Da임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분이 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올의 평균 불포화도가 0.03meq/g 이하임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올중의 적어도 한 분획의 1차 하이드록실 함량이 70몰% 이상임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 1차 하이드록실 함량이 70몰% 이상인 폴리옥시알킬렌 폴리올이 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 말단 블록를 함유하는 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분이 반응성 발포제로서 추가로 작용하는 물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제17항에 있어서, 물이 단독 발포제임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분이 쇄 연장제 및/또는 가교결합제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 쇄 연장제 또는 가교결합제가 발포체의 중량을 기준으로 하여 5중량% 이하임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 가교결합제가 알칸을 아민으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 가교결합제가 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 디- 또는 폴리이소시아네이트가 TDI, MDI 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 폴리올 성분이 평균 불포화도가 0.02meq/g 이하이고, 불포화도가 0.01meq/g 이하이고 1차 하이드록실 함량이 50몰% 이하인 하나 이상의 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올 및/또는 중합체 개질된 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올을 상당량으로 포함하며; 이소시아네이트 반응성 성분이 단독 발포제로서 물을 포함하고 추가로 알칸올아민 가교결합제를 발포체의 중량을 기준으로 하여 5중량% 이하로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에서 청구된 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 폴리우레탄 성형된 발포체.
  23. 제22항에 있어서, 습윤 셋트가 15% 이하임을 특징으로 하는 발포체.
  24. 제22항에 있어서, 습윤 셋트가 10% 이하임을 특징으로 하는 발포체.
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