PL187122B1

PL187122B1 - Sposób wytwarzania prasowanej pianki poliuretanowej

Info

Publication number: PL187122B1
Application number: PL96327056A
Authority: PL
Inventors: Andrew M. Thompson
Original assignee: Arco Chem Tech
Priority date: 1995-12-04
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 2004-05-31
Also published as: KR19990067501A; MX9804254A; DE69620629D1; CZ172098A3; BR9611866A; WO1997020875A1; EP0865457A1; AU725631B2; JP3920343B2; CZ296423B6; PL327056A1; CN1116329C; AU7737396A; RU2167890C2; US5700847A; TW387911B; KR100453458B1; JP2000501753A; DE69620629T2; EP0865457B1

Abstract

1. Sposób wytwarzania prasowanej pianki poliuretanowej, znamienny tym, ze obejmu- je poddawanie reakcji, w zamknietej formie tworzacej pianke, reaktywnej mieszaniny za- wierajacej: a)skladnik izocyjanianowy, zawierajacy zakonczony grupami izocyjanianowymi prepo limer o zawartosci grup NCO od 5 do 35% wagowych w przeliczeniu na wyzej wymienio- ny prepolimer zakonczony grupami izocyjanianowymi, wytworzony w reakcji stechiome trycznego nadmiaru jednego lub kilku di- lub poliizocyjanianów ze skladnikiem poliolo wym, zawierajacym czesc polioksyalkilenopolieteropoliolowa, otrzymana w wyniku kata- lizy kompleksowych dwumetalowych katalizatorów cynkowych, o stopniu nienasycenia ponizej 0,03 meq/g czesci polioksyalkilenopolieteropoliolowej i o liczbowo srednim rów- nowaznikowym ciezarze od 1500 do 5000; z b)jednym lub kilkoma skladnikami reaktywnymi z grupami izocyjanianowymi, o wskazniku izocyjanianowym od 70 do 130; ewentualnie w obecnosci skutecznej ilosci jednego lub kilku katalizatorów, które przyspieszaja reakcje a) z b), w obecnosci skutecz- nej w stabilizowaniu komórek ilosci jednego lub kilku srodków powierzchniowo czyn- nych; i w obecnosci srodka spieniajacego w ilosci wystarczajacej do otrzymania pianki o gestosci od 16,0 kg/cm3 do 64,1 kg/cm3 . PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposćó wytwarzania prasowanej pianki poliuretanowej asosoóem prepblimrrowym. W azczególżoścl, przedmiotem wynalazku jest spos^ wytwarzania prasowanej elastycznej pianki solicreSażowej z srepbllmrrów, z końcowymi grupami irooyeażlanowyml, otrzymywanych w reakcji nadmiaru di- luó polllzbcyjanlanu zaol^lem lłó składnikiem soliblownm o stopniu nienasycenia poniżej 0103 millrówżbważnlków nienasycenia na 1 gram (meq/g) poliolu. Wytworzone aposoóem według wynalazku prasowane pianki wykazują polepszone właściwości fiznczże, a ponadto mogą óyć przetwarzane w szerokim zakresie phrαmrtśów. Pianki te korzystnie spieniane są tylko wodą.

Płytowe pianki poliuretanowe o dużej sprężystości (pianki HR.1 od „high rrslllenoy”, czyli o dużej sprężystości) stanowią oóeonle produkt handlowy wytwarzany w dużych ilościach. Płytowe pianki HR są zwykle spieniane tylko wodą i mogą óyć wytwarzane alóo tech4

187 122 nologią prepolimerową albo technologią jednoetapową. Jednakże, płytowe pianki jakkolwiek doskonale nadają się do zastosowań takich, tak podkłady dywanów lub płaski meblowy materiał amortyzacyjny, nie nadają się do zastosowań, które wymagają elementów kształtowanych, jak na przykład na siedzenia samochodowe. Do takich zastosowań stosuje się zwykle prasowane pianki poliuretanowe. Podczas wytwarzania prasowanej pianki miesza się składniki tworzące piankę i wtryskuje je do zamkniętej formy, która może być ogrzewana do temperatury od 150 do 300°C (prasowanie na gorąco) lub do temperatury od 30 do 70°C (prasowanie na zimno). Wprowadzanie wielu strumieni do głowicy mieszającej nazywa się sposobem ..jednoetapowym”.

Ponieważ prasowana pianka nie może rosnąć bez ograniczeń, jak to ma miejsce w przypadku pianki płytowej, stosowane kompozycje są także zupełnie inne. Nawet przy użyciu różnych kompozycji przetwórstwo prasowanej pianki jest znacznie trudniejsze niż przetwórstwo pianki płytowej i często powstaje przy tym duża ilość odpadów. Inna różnica między pianką prasowaną i pianką płytową polega na tym, że ta pierwsza musi być kruszona mechanicznie przed całkowitym utwardzeniem, albo ręcznie albo przy pomocy walców lub podobnych urządzeń. Alternatywnie, pianka może być „kruszona” in situ metodą programowanego zwalniania ciśnienia (TPR) (of timed pressure release), jak ujawniono w patencie amerykańskim nr 4,579,700; metodą programowanego częściowego zwalniania ciśnienia (TPPR) (of timed partial pressure release), lub przez połączenie metody TPR z ograniczonym kruszeniem mechanicznym, jak ujawniono w patencie amerykańskim nr 4,717,518. Wymienione powyżej patenty TPR uzyskały licencje na całym świecie.

Technologia prepolimerową ma pewne zalety w porównaniu z technologią jednoetapową. Pianki wytwarzane technologią prepolimerową wykazują mniej związanych z przetwórstwem zmian właściwości dzięki zastosowaniu mniejszej liczby reaktywnych strumieni chemicznych niż w przypadku pianek jednoetapowych. Strukturę polimeru można łatwiej kontrolować w przypadku pianek prepolimerowych. Ponadto, zastosowanie technik prepolimerowych umożliwia producentowi pianek magazynowanie mniejszej liczby składników. Jakkolwiek dawniejsze prace w zakresie technologii pianek poliuretanowych koncentrowały się na technikach prepolimerowych, to obecnie większość elastycznych pianek wytwarza się technologią jednoetapową. W odniesieniu do prasowanych pianek prawie wszystkie systemy są systemami jednoetapowymi. Powody, dla których technologia prepolimerową nie jest szeroko stosowana do wytwarzania prasowanych pianek, wynikają z samego procesu prasowania, w przeciwieństwie do sposobu płytowego.

Na przykład, w znanej monografii dotyczącej poliuretanów: „POLYURETHRNES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY”, J. H. Sanders i K. C. Frisch, Interscience Publishers, N.Y., str. 99, autorzy twierdzą, że nawet technologia jednoetapowa jest trudna w przypadku prasowanej pianki i że nigdy nie uzyskano w pełni całkowicie zadowalających systemów prepolimerowych. Podaje się tam, że nie tylko jest duża ilość odpadów, szczególnie ze względu na uszkodzenia powierzchni, ale także cykle utwardzania są nadmiernie długie w przypadku prasowanych pianek wytwarzanych z prepolimerów. Technologia jednoetapowa wykazuje zmniejszone zużycie materiałów dzięki mniejszej ilości odpadów, niższym kosztom robocizny i skróceniu długich cyklów utwardzania.

R. E. Know, w „Molding of Prepolymer Based Resilient Urethane Foams” (Prasowanie sprężystych prepolimerowych pianek poliuretanowych), RUBBER WORLD, luty 1959, str. 685-692, przedstawił niektóre wady, szczególnie wady powierzchniowe, prasowanych pianek prepolimerowych. Wspominał on, że w usuwaniu wad powierzchniowych pomaga malowanie pędzlem lub rozpyłowe powlekanie powierzchni formy za pomocą środków powierzchniowo czynnych. Jednak ten sposób wymaga stosowania dodatkowych etapów, co zwiększa koszty wytwarzania.

Próby rozwiązania trudności związanych z prasowanymi piankami poliuretanowymi przez zastosowanie prepolimerów koncentrowały się zwykle na odpowiednim określeniu takich zmiennych, jak: rodzaj katalizatora, zawartość katalizatora, mieszaniny katalizatorów, rodzaj i ilości związków sieciujących, zawartości izomerów w składniku izocyjanianowym, mieszanki polieteropolioli i tym podobne. Jednak, jakkolwiek udawało się niekiedy uzyskać

187 122 pojedyncze korzystne systemy, to wadą ich jest ogólnie wąski zakres parametrów przetwórstwa, a także brak możliwości łatwego i pożądanego dopasowywania takich właściwości fizycznych, jak gęstość, miękkość pianki i tym podobne. Nie zaproponowano przy tym zasadniczych zmian rodzajów składników prepolimerowych.

Przykład różnych omawianych powyżej zmian receptury ujawniono w patencie amerykańskim nr 5,070,114, w którym wytwarza się spieniane wodą, prasowane pianki poliuretanowe z zakończonych grupami izocyjanianowymi prepolimerów na podstawie mieszanin diizocyjanianu metylenodifenylometanu (MDI) zawierających co najmniej 2% wagowych izomerów 2,4'-MDI. Jednak nie tam podano przykładów prasowanych pianek, a wytwarzano tylko pianki swobodnie spieniane.

W komunikacie „Wytwarzanie miękkich blokowych pianek i utwardzanych na zimno prasowanych pianek na podstawie TDI bez zastosowania związków CFC”, 32ND ANNUAL POLYURETHANE TECHNICAL MARKETING CONFERENCE, 1-4 paździenika 1989 r., G.F. Lunardon i inni, wytwarzano bardzo miękkie pianki z prepolimerów na podstawie diizocyjanianu toluilenu i specjalnego polieteropoliolu o dużej zawartości tlenku etylenu, wprowadzanego w postaci osobnego strumienia. Polieteropoliole o dużej zawartości końcowych grup oksyetylenowych stosuje się zwykle w prasowanych piankach jednoetapowych dzięki ich większej reaktywności związanej z dużą zawartością pierwszorzędowych grup hydroksylowych, wynoszącą zwykle powyżej 70% molowych. Jednak znaczne ilości takich polioli o tak dużej zawartości tlenku etylenu mogą niekorzystnie wpływać na liczne właściwości fizyczne w środowiskach wilgotnych. Otrzymywane pianki mają stosunkowo małą sprężystość i duże trwałe odkształcenie przy ściskaniu.

Polioksyalkilenopolieteropoliole do produkcji pianek poliuretanowych wytwarza się zwykle w katalizowanej zasadą reakcji oksyalkilowania cząsteczki inicjatora zawierającej od 2 do 8 grup funkcyjnych, stosując zwykle tlenek propylenu lub mieszaniny tlenku propylenu z tlenkiem etylenu, jako tlenek alkilenu. W prasowanych, jednoetapowych piankach poliuretanowych, gdy wymagana jest duża zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych, to jest ich zawartość powyżej 70% molowych, poliole są osłonięte ugrupowaniami polioksyetylenowymi przez zastosowanie wyłącznie tlenku etylenu w ostatnich etapach oksyalkilowania. Użycie takich polioli często powoduje trudności w wilgotnych środowiskach, gdy absorpcja wody zmiękcza poliuretan.

Podczas wytwarzania polioksypropylenopolieteropoliolu metodą zasadowej katalizy współbiegnące przegrupowanie tlenku propylenu do alkoholu allilowego wprowadza do mieszaniny reakcyjnej nienasycone monoole, które same służą jako monofunkcyjne cząsteczki inicjatora. Powoduje to stopniowe rozcieńczanie funkcyjności i ciągłe wytwarzanie polioksyalkilenomonoolu o mniejszym ciężarze cząsteczkowym. W wyniku tego ciężar równoważnikowy katalizowanego zasadą poliolu jest ograniczony do wartości około 2000 daltonów (Da). Nawet przy takim umiarkowanym ciężarze równoważnikowym, funkcyjność polioksypropylenodiolu może być zmniejszona od jej nominalnej czy teoretycznej wartości równej 2 do zakresu od 1,5 do 1,7 lub mniej. Produkt może zawierać od 40 do 45% molowych monoolu, przy czym frakcja monoolu ma również szeroki rozkład ciężarów cząsteczkowych.

W latach sześćdziesiątych opracowano kompleksowe dwumetalowe katalizatory cyjankowe (katalizatory DMC) do polimeryzacji tlenków alkilenowych. Jednakże z powodu ich znacznie wyższej ceny w porównaniu ze zwykłymi katalizatorami zasadowymi i ograniczonej szybkości polimeryzacji, takie katalizatory nie były szeroko stosowane, mimo ich zdolności do wytwarzania polioksyalkilenopolioli o małym stopniu nienasycenia i o małej zawartości monooli. Niestechiometryczne kompleksowe katalizatory na podstawie cyjanków metali, ujawnione na przykład w patentach amerykańskich numery 5,100,997, 4,477,589, 5,158,922 i dawały większe szybkoścc ροΙπηεη/ζΗαϊ w porównanm z pierwszą. generacją, katalizatorów DMC i obniżyły stopień nienasycenia do zakresu od 0,015 do 0,018 meq/g w poliolach o ciężarze równoważnikowym około 2000 Da. Jednakże, potrzebna ilość katalizatora jest nadal stosunkowo duża, jeśli uwzględnić cenę katalizatora. Jednak ostatnio cesjobiorca niniejszego wynalazku opracował bardzo wydajne kompleksowe dwumetalowe katalizatory cyjankowe, które nie tylko mogą być stosowane w znacznie mniejszych ilościach niż to

187 122 było możliwe dotychczas, ale ponadto dają polioksyalkilenopoliole o nadzwyczaj małym stopniu nienasycenia, to jest w zakresie od 0,002 do 0,007 meq/g. Zmierzona funkcyjność takich polioli jest bardzo zbliżona do nominalnej funkcyjności inicjatora. Ponadto, poliole mają bardzo wąski rozkład ciężarów cząsteczkowych, co widać z ich polidyspersyjności (Mw/Mn) - zwykle poniżej około 1,2. Odpowiednie sposoby wytwarzania są ujawnione w opisach patentowych EP-A-0654302 i EP-A-0700949.

Dwumetalowa kataliza cyjankowa ma jednak pewne wady, jeśli chodzi o poliole osłonięte polioksyetylenem. Stwierdzono, że zakańczanie tlenkiem etylenu polimeryzacji tlenku alkilenu katalizowanej DMC, raczej niż uzyskiwanie dużej zawartości pierwszorzędowych grup hydroksylowych, a więc stosowanie polioli osłoniętych oksyetylenem, powoduje powstawanie złożonych produktów, które prawdopodobnie zawierają znaczne ilości homopolioksyetylenu. Tak więc, wytwarzanie polieterów osłoniętych tlenkiem etylenu przy użyciu dwumetalowych katalizatorów cyjankowych wymagało denaturowania dwumetalowego katalizatora cyjankowego zasadą, taką jak wodorotlenek potasu i kontynuowania addycji tlenku etylenu w tradycyjnej reakcji oksyalkilowania katalizowanej zasadą. To znacznie zwiększa koszty i powoduje złożoność sposobu wytwarzania poliolu.

Jakkolwiek przypisano liczne korzyści stosowaniu polioksyalkilenopolioli, takie poliole nie są bezpośrednim zastąpieniem katalizowanych w zwykły sposób polioli, z powodów nie całkowicie zrozumiałych, ale co najmniej przeważnie spowodowanych przez różnice w zawartości monooli, w rzeczywistej funkcyjności i w rozkładzie ciężarów cząsteczkowych, co prowadzi do różnej mikrostruktury polimeru.

Na przykład, jak wykazał R.E. Bolin i inni w „Właściwości pianek poliuretanowych zależne od struktury cząsteczkowej”, J. Chem. And Eng. Data, t. 4, nr 3, lipiec 1959, str. 261-265, zastosowanie polioli o większym ciężarze cząsteczkowym zwiększa ciężar cząsteczkowy między punktami rozgałęzienia w usieciowanej strukturze poliuretanowej i w wyniku tego zwiększa wydłużenie przy zerwaniu z jednoczesnym zmniejszeniem wytrzymałości na rozciąganie. Jednocześnie maleje wytrzymałość na ściskanie, co powoduje otrzymywanie bardziej miękkich i rozciągliwych pianek. Tak więc, zastosowanie polioli o wyższym ciężarze równoważnikowym, które można otrzymać w oksyalkilowaniu katalizowanym DMC, powinno dawać bardziej miękką i rozciągliwą piankę. Jednak, R.L. Mascioli, w „Zastosowanie wielkocząsteczkowych polioli w poliuretanach”, 32nD ANNUAL POLYURETHANE TECHNICAL/MARKETING CONFERENCE, 1-4 październik, 1989, str. 139-142, wskazuje, że zastąpienie katalizowanego kompleksowym dwumetalowym cyjankiem triolu 10000 Da o małym stopniu nienasycenia w typowej kompozycji elastycznej pianki, zamiast wytworzyć bardziej miękką i rozciągliwą piankę dało sztywny produkt. J.W. Reisch i inni, w „Szczeliwa poliuretanowe i lane elastomery o lepszych właściwościach fizycznych”, 3 3RD ANNUAL POLYURETHANE TECHNICAL/MARKETING CONFERENCE, 30 września - 3 października, 1990, na stronie 368 wskazują, że zastąpienie zwykłego, katalizowanego zasadą poliolu o większym stopniu nienasycenia przez polieteropoliol o małym stopniu nienasycenia powodowało zwiększenie twardości elastomerów wytwarzanych z takich polioli. Jakkolwiek nie dotyczy to niniejszego wynalazku, wzrost twardości elastomerów przemawia przeciwko zastosowaniu takich polioli w piankach poliuretanowych, gdzie zwykle dąży się do zmniejszenia twardości. Ponadto, wynalazcy niniejszego wynalazku ujawniają poniżej, że w kompozycji prasowanej jednoetapowej pianki poliuretanowej zastąpienie katalizowanego w zwykły sposób triolu o zmierzonej funkcyjności 2,2 przez katalizowaną za pomocą DMC mieszaninę diol/triol o podobnej funkcyjności (2,3) powodowało całkowite opadnięcie pianki.

Byłoby pożądane opracowanie dla przemysłu pianek poliuretanowych kompozycji prepolimerowej odpowiedniej do wytwarzania prasowanych pianek poliuretanowych dających odpowiedni czas i szeroki zakres parametrów przetwórstwa. Ponadto byłoby pożądane opracowanie kompozycji piankowych, dających prasowane wyroby piankowe o polepszonych właściwościach fizycznych. Ponadto byłoby także pożądane opracowanie prepolimerowych kompozycji piankowych, które pozwoliłyby na wykorzystanie unikalnych właściwości katalizowanych dwumetalowym cyjankiem polioksyalkilenopolioli, które nie wymagają, dużej zawartości pierwszorzędowych grup hydroksylowych.

187 122

Obecnie stwierdzono nieoczekiwanie, że prepolimerowe prasowane pianki poliuretanowe można wytwarzać z zakończonych grupami izocyjanianowymi prepolimerów na podstawie polioksyalkilenopolioli o małym stopniu nienasycenia. Ponadto stwierdzono nieoczekiwanie, że nie tylko te prepolimery dają szeroki zakres przetwórstwa i krótkie cykle utwardzania, ale ponadto otrzymane w ten sposób prasowane pianki poliuretanowe mają lepsze właściwości fizyczne prawie we wszystkich kategoriach, włącznie z bardzo poprawionym trwałym odkształceniem przy ściskaniu w warunkach 50% wilgotności (odkształcenie na mokro). Rzadko jest możliwe poprawienie prawie wszystkich właściwości fizycznych bez pogorszenia innych właściwości.

Sposób wytwarzania prasowanej pianki poliuretanowej według wynalazku obejmuje poddawanie reakcji, w zamkniętej formie tworzącej piankę, reaktywnej mieszaniny zawierającej:

a) składnik izocyjanianowy, zawierający zakończony grupami izocyjanianowymi prepolimer o zawartości grup NCO od 5 do 35% wagowych w przeliczeniu na wyżej wymieniony prepolimer zakończony grupami izocyjanianowymi, wytworzony w reakcji stechiometrycznego nadmiaru jednego lub kilku di- lub poliizocyjanianów ze składnikiem poliolowym, zawierającym część polioksyalkilenopolieteropoliolową, otrzymaną w wyniku katalizy kompleksowych dwumetalowych katalizatorów cynkowych, o stopniu nienasycenia poniżej 0,03 meq/g części polioksyalkilenopolieteropoliolowej i o liczbowo średnim równoważnikowym ciężarze od 1500 do 5000; z

b) jednym lub kilkoma składnikami reaktywnymi z grupami izocyjanianowymi, o wskaźniku izocyjanianowym od 70 do 130; ewentualnie w obecności skutecznej ilości jednego lub kilku katalizatorów, które przyspieszają reakcję a) z b), w obecności skutecznej w stabilizowaniu komórek ilości jednego lub kilku środków powierzchniowo czynnych;

w obecności środka spieniającego w ilości wystarczającej do otrzymania pianki o gęstości od 16,6 kg/cm³ do 64,1 kg/cm³.

Korzystnie w sposobie według wynalazku polioksyalkilenopolieterowa część składnika poliolowego ma stopień nienasycenia 0,02 meq/g części polioksyalkilenopolieterowej, a korzystniej polioksyalkilenopolieterowa część składnika poliolowego ma stopień nienasycenia 0,01 meq/g części polioksyalkilenopolieterowej.

Korzystnie w sposobie według wynalazku większa część składnika poliolowego zawiera jeden lub kilka polioksyalkileno/polioksyetylenopolieteropolioli o nominalnej funkcyjności od do 8 i o średniej zawartości pierwszorzędowych grup hydroksylowych poniżej 70% molowych w przeliczeniu na wagę tych wyższych polioksyalkileno/polioksyetylenopolieteropolioli, korzystniej średnia zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych wynosi poniżej 50% molowych w przeliczeniu na wagę wyższych polioksyalkileno/polioksyetylenopolieteropolioli.

W sposobie według wynalazku korzystnie większa część składnika poliolowego zawiera jeden lub kilka polioksypropyleno/polioksyetylenopolieteropolioli, przy czym każdy ma stopień nienasycenia poniżej 0,015 meq/g, każdy ma co najmniej jeden końcowy blok zawierający statystyczne ugrupowania oksyetylenowe i oksypropylenowe i każdy zawiera mniej niż 50% molowych pierwszorzędowych grup hydroksylowych, a mniejsza część składnika poliolowego zawiera polioksypropyleno/polioksyetylenopolieteropoliol z osłoną polioksyetylenową, taką, że polioksypropyleno/polioksyetylenopolieteropoliol zawiera więcej niż 50% molowych pierwszorzędowych grup hydroksylowych.

Korzystnie w sposobie według wynalazku składnik poliowy zawiera poliol modyfikowany polimerami wybrany z grupy polimerów winylowych zawierających poliole modyfikowane polimerami, dyspersje polimocznikowe polioli, dyspersje polihydrazodikarbamidowe polioli, dyspersje poliizocyjanurowe polioli i produkty reakcji izocyjanianów z alkanoaminami.

W sposobie według wynalazku korzystnie większa część wymienionego składnika poliolowego zawiera jeden lub kilka wyższych polioksyalkileno/polioksyetylenopolieteropolioli i/lub modyfikowanych polimerami wyższych polioksyalkileno/polioksyetylenopolieteropolioli, przy czym każdy o stopniu nienasycenia poniżej 0,01 meq/g, o nominalnej fńnkcyjności od 2 do 8, o liczbowo średnim ciężarze równoważnikowym od 800 Da do 5000 Da

187 122 i o średniej zawartości pierwszorzędowych grup hydroksylowych mniejszej niż 50% molowych.

W tym przypadku ' w sposobie według wynalazku liczbowo średni ciężar równoważnikowy co najmniej jednego z wymienionych wyższych polioksyalkileno/polioksyetylenopolieteropolioli i/lub modyfikowanych polimerami wyższych polioksyalkileno/polioksyetylenopolieteropolioli wynosi od 1500 Da do 3000 Da.

Natomiast składnik reaktywny z izocyjanianami zawiera korzystnie jeden lub kilka polioksyalkilenopolioli, a korzystniej co najmniej jeden lub kilka polioksyalkilenopolioli ma razem średni stopień nienasycenia poniżej 0,03 meq/g, przy czym co najmniej część jednego lub kilku polioksyalkilenopolioli zawiera więcej niż 70% molowych pierwszorzędowych grup hydroksylowych.

Wówczas korzystnie polioksyalkilenopoliol zawierający 70% molowych lub więcej pierwszorzędowych grup hydroksylowych zawiera polioksypropyleno/polioksyetylenopolieteropoliol zawierający co najmniej jeden końcowy blok polioksyetylenowy.

W sposobie według wynalazku składnik reaktywny z izocyjanianami korzystnie zawiera wodę, która służy dodatkowo jako reaktywny środek spieniający, korzystniej woda jest jedynym środkiem spieniającym.

Korzystnie składnik reaktywny z izocyjanianami zawiera przedłużacz łańcucha i/lub związek sieciujący, przy czym przedłużacz łańcucha lub środek sieciujący występuje w ilości mniejszej niż około 5% wagowych w przeliczeniu na wagę wymienionej pianki.

Korzystnie w tym przypadku związkiem sieciującym jest związek z grupy alkanoloamin, a korzystniej związkiem sieciującym jest dietanoloamina lub trietanoloamina.

W sposobie według wynalazku korzystnie di- lub poliizocyjanian jest wybrany z grupy obejmującej diizocyjanian toluilenu, diizocyjanian metylenodifenylenu lub ich mieszaniny, składnik poliolowy ma średni stopień nienasycenia poniżej 0,02 meq/g i zawiera głównie jeden lub kilka polioksypropyleno/polioksyetylenopolieteropolioli i/lub modyfikowanych polimerami polioksypropyleno/polioksyetylenopolieteropolioli, przy czym każdy z nich ma stopień nienasycenia poniżej 0,01 meq/g i zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych poniżej 50% molowych, przy czym składnik reaktywny z izocyjanianami zawiera wodę jako jedyny środek spieniający, a dodatkowo zawiera on mniej niż 5% wagowych alkanoloaminowego związku sieciującego w przeliczeniu na wagę pianki.

W sposobie według wynalazku pianki prepolimerowe wytwarza się przez wprowadzanie kompozycji prepolimerowych razem z wodą i ewentualnie z pomocniczymi środkami spieniającymi i dodatkami do zamkniętej formy, pozostawienie reaktywnych składników do spienienia i uzyskanie prasowanego, spienionego produktu poliuretanowego. Wskaźnik izocyjanianowy reaktywnych składników ma korzystnie wartość od 70 do 130, korzystniej od 90 do 110 i najkorzystniej około 100. Określenie „zamknięta forma” oznacza formę, która uniemożliwia nieograniczony wzrost pianki. Takie formy mogą być mocowane w stanie zamkniętym, po czym reaktywne składniki poliuretanowe wtryskuje się do gniazda formy, lub mogą to być otwarte formy, do których wlewa się lub odmierza reaktywne składniki, a następnie formę zamyka się. Takie formy mają jeden lub kilka otworów odpowietrzających, które mogą być monitorowane w celu śledzenia postępu reakcji. Takie formy są według fachowców formami zamkniętymi.

Prepolimery w sposobie według wynalazku wytwarza się zwykłymi technikami prepolimerowymi, stosując nadmiar di- lub poliizocyjanianu lub ich mieszaniny, lecz jako składnik poliolowy stosując składnik poliolowy o zmierzonym stopniu nienasycenia poniżej 0,03 meq/g, korzystnie poniżej 0,02 meq/g i najkorzystniej poniżej 0,01 meq/g, oznaczanym metodą ASTM D-2849-69, „Badanie surowców poliolowych pianki poliuretanowej”. Składnik poliolowy zastosowany do wytwarzania prepolimerów może zawierać wyłącznie polioksyalkilenopolieteropoliole, mieszaniny polioksyalkilenopolieteropolioli z modyfikowanymi polimerowymi polioksyalkilenopolieteropoliolami, jak opisano poniżej, lub mniejsze ilości innych polioli z funkcyjnymi grupami hydroksylowymi, takie jak poliestrodiole, polioksyalkilenopolieteropoliole zakończone grupami aminowymi i inne poliole reaktywne z izocyjanianami.

187 122

Za polioksyalkilenopolieteropoliol uważa się poliol otrzymany w addycyjnej polimeryzacji wicynalnego tlenku alkilenu. Poliole wytwarzane całkowicie z niewicynalnych cyklicznych tlenków, takich jak oksetan i tetrahydrofuran, nie są polioksyalkilenopolieteropoliolami według powyższego określenia, jakkolwiek takie poliole można włączyć do składnika poliolowego. „Zmierzony stopień nienasycenia” składnika poliolowego jest zmierzoną wartością lub wagowo średnią zmierzonych wartości części polioksyalkilenopolieteropoliolowej jedynie składnika poliolowego.

Polioksyalkilenopolieteropoliole prepolimerowego składnika poliolowego wytwarza się korzystnie w katalizowanym dwumetalowym cyjankowym kompleksem oksyalkilowaniu odpowiedniej cząsteczki inicjatora lub ich mieszanin. Nie ograniczającymi przykładami odpowiednich inicjatorów są dwu- do ośmiofunkcyjne inicjatory, takie jak woda, glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, hydrochinon, bisfenol A, glikol neopentylowy, cykloheksanodiol, cykloheksanodimetanol, 2,2,4-trimetylo-1,5-pentanodiol, gliceryna, trimetylolopropan, pentaerytryt, dipentaerytryt, α-metyloglukozyd, sorbit, mannit, sacharoza, kondensaty fenolowo-formaldehydowe zawierające grupy metylolowe tym podobne.

Korzystna nominalna funkcyjność inicjatora jest w zakresie od 2 do 6, korzystnie od do 4 i najkorzystniej od 2 do 3. W szczególności, gdy stosuje się nafteniany metali lub inne katalizatory powodujące mały stopień nasycenia, można stosować także inicjatory zawierające grupy aminowe, takie jak różne izomery toluenodiaminy, etylenodiamina, propylenodiamina, tetrakis[2-hydroksyetylo- i 2-hydroksypropylo]etylenodiamina, alkanoloaminy, takie jak trietanoloamina, dietanoloamina i monoetanoloamina, anilina, metylenodianilina, dietylenotriamina i tym podobne. Tak więc, podczas gdy jest korzystne stosowanie katalizy DMC do wytwarzania polioksyalkilenopolieteropolioli, to można stosować także inne katalizatory zdolne do wytwarzania polioli o małym stopniu nienasycenia. Można stosować także mieszaniny cząsteczek inicjatora, jak również poszczególne polioksyalkilenopolieteropoliole wytwarzane z pojedynczych lub wielokrotnych inicjatorów. Korzystna ogólna funkcyjność składnika poliolowego stosowanego do utworzenia prepolimerów zakończonych grupami izocyjanianowymi według wynalazku jest w zakresie od około 2,3 do około 4, korzystniej od około 2,5 do około 3,5.

Ponieważ inicjatory o małym ciężarze cząsteczkowym, szczególnie inicjatory z wicynalnymi grupami hydroksylowymi mogą powodować niekorzystnie długie okresy indukcji i/lub mniejsze szybkości oksyalkilowania, wtedy gdy oksyalkilowanie jest katalizowane przez katalizatory DMC, to oligomery polioksyalkilenowe wytwarzane z powyższych lub innych inicjatorów mogą być korzystnie stosowane zamiast samych monomerycznych, małocząsteczkowych inicjatorów. Tak więc, korzystne są oligomeryczne inicjatory polioksyalkilenopoliolowe o równoważnikowych ciężarach od 100 do 1000 Da, korzystnie od 100 do 600 Da. Takie oligomeryczne inicjatory polioksyalkilenopoliolowe można wytwarzać w zwykłym, katalizowanym zasadami oksyalkilowaniu odpowiedniego monomerycznego, małocząsteczkowego inicjatora, po czym usuwa się lub dezaktywuje przez zobojętnienie reszty katalizatora zasadowego, działając adsorbentem, takim jak krzemian magnezu z następnym odsączeniem, przez usunięcie za pomocą wymiany jonowej itp. Odpowiednie są także inne sposoby wytwarzania oligomerycznych inicjatorów polioksyalkilenopoliolowych.

Oksyalkilowanie cząsteczek inicjatora wykonuje się przy użyciu jednego lub kilku wyższych tlenków alkilenowych, ewentualnie w mieszaninie z tlenkiem etylenu. Za „wyższe tlenki alkilenowe” uważa się tlenki alkilenowe mające 3 lub więcej atomów węgla, na przykład tlenek propylenu, tlenek 1,2- lub 2,3-butylenu, tlenki α-olefm zawierających od 5 do 18 atomów węgla, epichlorohydrynę i tym podobne. Korzystny jest tlenek propylenu i tlenek butylenu, przy czym ten poprzedni jest najkorzystniejszy. Zastosowanie mieszanin tlenku etylenu z jednym lub kilkoma wyższymi tlenkami alkilenowymi daje zasadniczo statystyczne kopolimery. Stosunek wyższego tlenku alkilenowego do tlenku etylenu można zmieniać podczas oksyalkilowania w celu wytworzenia wieloblokowych polioli zawierających bloki wszystkich ugrupowań pochodzących od wyższych tlenków alkilenowych i/lub jeden lub więcej bloków

187 122 ugrupowań typu wyższy tlenek alkilenowy/tlenek etylenu. Należy unikać polimeryzacji samego tlenku etylenu przy stosowaniu katalizy DMC.

Polioksyalkilenopóliole zawierają korzystnie od 0 do 25% wagowych, korzystniej od 5 do 25% wagowych i najkorzystniej od 5 do 20% wagowych ugrupowań oksyetylenowych, występujących statystycznie lub jako osłona. Statystyczne ugrupowania oksyetylenowe, jak wyjaśniono powyżej, można wprowadzać po prostu przez dodawanie tlenku etylenu razem z wyższym tlenkiem alkilenu podczas oksyalkilowania w obecności katalizatora DMC lub innego katalizatora wytwarzającego mały stopień nienasycenia. W celu wytwarzania polioli osłoniętych polioksyetylmem jest konieczne prowadzenie oksyetylowania przy użyciu katalizatorów innych niż katalizatory DMC, korzystnie ale nie tylko przy użyciu katalizatorów zasadowych, takich jak wodorotlenki lub alkoholany sodu lub potasu.

Gdy pożądane są polioksyalkilenopoliolr osłonięte grupami oksyetylenowymi i gdy polimeryzację tlenku propylenu/tlenku etylenu wykonuje się przy użyciu katalizatorów DMC, to katalizatory DMC lub reszty katalizatorów można usunąć przed wprowadzeniem zwykłych katalizatorów oksyalkilowania, jeśli to jest pożądane, lecz korzystnie zasadowy katalizator dodaje się po prostu bez usuwania katalizatora DMC. Katalizator zasadowy dezaktywuje katalizator DMC, co umożliwia osłanianie ugrupowaniami oksyetylenowymi w celu wytworzenia polioksyalkilenopolieteropolioli o zawartości pierwszorzędowych grup hydroksylowych w zakresie do 100% molowych. Jednak korzystnie zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych jest w zakresie od 0 do około 70% molowych, korzystniej od 0 do 50% molowych, najkorzystniej od 0 do 30% molowych. Jest nieoczekiwane, że polioksyalkilenopolieteropoliolr wytwarzane w katalizowanej DMC polimeryzacji mieszanin wyższych tlenków alkilenowych i tlenku etylenu, nie posiadające „osłony” i mające zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych poniżej 50% molowych, korzystnie poniżej 30% molowych, są odpowiednie do wytwarzania prasowanej pianki poliuretanowej, co umożliwia jej wytwarzanie bez osobnego etapu osłaniania grupami oksyetylenowymi.

Niezależnie od sposobu ich wytwarzania, polioksyalkilrnopolietrropoliole, osłonięte lub nie osłonięte, mają wagowo średni stopień nienasycenia, zmierzony według normy ASTM D-2849-69, poniżej 0,03 meq/g poliolu, korzystnie poniżej 0,02 meq/g, korzystniej poniżej 0,01 meq/g. Jeśli wagowo średni stopień nienasycenia części polioksyalkilenopolieteropoliolowej składnika poliolowego, jak określono w niniejszym, nie jest poniżej 0,03 meq/g, to nie można otrzymać pianek o pożądanych właściwościach.

Poliole modyfikowane polimerami, gdy są stosowane w składniku poliolowym, to są korzystnie wytwarzane z opisanych powyżej polioksyalkilenopolioli o małym stopniu nienasycenia. Korzystne poliole modyfikowane polimerami wytwarza się w polimeryzacji in situ jednego lub kilku monomerów winylowych w polioksyalkilmopoliolu, nazywanym poliolem „podstawowym” lub „nośnikowym”. Korzystnymi monomerami winylowymi są akrylonitryl i styren, jakkolwiek mogą być stosowane również inne monomery, takie jak różne akrylany, metakrylany i inne monomery winylowe. Sposoby polimeryzacji in situ są dobrze znane fachowcom, na przykład jak to ujawniono w patentach U.S. numery 3,383,351, 3,953,393 i 4,119,586, które włącza się do niniejszego opisu jako odnośniki. Podstawowy lub nośnikowy poliol polioksyalkilenopolirtrru dodaje się podczas pomiaru lub obliczania średniego nienasycenia części polioksyalkilenopolieteropoliolowej składnika poliolowego.

Poza wymienionymi wyżej poliolami, modyfikowanymi polimerami i zawierającymi polimer poliwinylowy, poliole polimerowe można także wytwarzać przez wprowadzanie silnie rozdrobnionych cząstek polimeru lub przez zmniejszenie in situ wymiarów większych cząstek z wytworzeniem trwałych dyspersji. Można także stosować dyspersje wytworzone w reakcji izocyjanianów z różnymi monomerami z funkcyjnymi grupami aminowymi, hydroksylowymi lub mieszanymi grupami aminowymi/hydroksylowymi w celu wytworzenia tak zwanych polioli PUD (dyspersja polimocznikowa), polioli, PID (dyspersja poliizocyjanuranowa), PIPA (produkt reakcji izocyjanianów z alkanoloaminami), polioli PHD i tym podobnych. Wszystkie te poliole są dokładnie opisane w literaturze. Poliole PHD i PIPA są znanymi produktami handlowymi.

187 122

Składnik poliolowy powinien mieć średni równoważnikowy ciężar od 1000 do 5000 Da, korzystnie od 1500 do 5000 Da i najkorzystniej od około 1500 do 3000 Da. Podane tutaj ciężary równoważnikowe i ciężary cząsteczkowe w Daltonach (Da) odnoszą się do liczbowo średnich ciężarów, o ile nie podano, że jest inaczej. Średnia liczba hydroksylowa składnika poliolowego może być w zakresie od 10 do 80, korzystniej od 10 do 56 i najkorzystniej od 15 do 35.

Składnik poliolowy może zawierać tylko pojedynczy polioksyalkilenopoliol, mieszaninę polioksyalkilenopolioli, pojedynczy poliol modyfikowany polioksyalkilenem lub mieszaninę polioksyalkilenopolioli z polioksyalkilenopoliolami modyfikowanymi polimerami. Składnik poliolowy może ponadto zawierać poliestry z funkcyjnymi grupami hydroksylowymi, polioksyalkilenopoliole z aminowymi grupami funkcyjnymi i tym podobne. Polioksyalkilenopoliole składnika poliolowego, czy to zwykłe poliole (nie modyfikowane polimerami) lub modyfikowane poliolami, są wszystkie korzystnie wytwarzane przy użyciu takich katalizatorów, które zmniejszają stopień nienasycenia. Jednakże można użyć polioksyalkilenopoliole lub modyfikowane polimerami polioksyalkilenopoliole wytwarzane w wyniku zasadowej katalizy lub innymi sposobami katalizy, które dają stopień nienasycenia powyżej 0,03 meq/g, o ile całkowity stopień nienasycenia części polioksyalkilenopolieteropoliolowej składnika poliolowego jest poniżej uprzednio określonych granic, to jest poniżej 0,03 meq/g, najkorzystniej poniżej 0,01 meq/g.

Składniki izocyjanianowe przydatne do wytwarzania prepolimerów zakończonych grupami izocyjanianowymi według niniejszego wynalazku obejmują znane aromatyczne i alifatyczne di- i poliizocyjaniany, na przykład diizocyjaniany 2,4- i 2,6-toluilenu i ich mieszaniny (TDI), diizocyjaniany 2,2'-, 2,4'- i 4,4'-metylenodifenylenu i ich mieszaniny (MDI), poliizocyjaniany polimetylenopolifenylenu (PMDI), diizocyjanian 1,6-heksanu, diizocyjanian izoforonu i mieszaniny takich izocyjanianów. Mogą być stosowane także inne izocyjaniany. Odpowiednie są także tak zwane modyfikowane izocyjaniany wytwarzane w wyniku reakcji di- lub poliizocyjanianu z monomerem lub oligomerem reaktywnym z izocyjanianami lub z nimi samymi. Jako przykłady można wymienić izocyjaniany modyfikowane uretanami wytwarzane w wyniku reakcji di- lub poliizocyjanianu lub ich mieszanin z jednym lub kilku glikolami, triolami, oligomerycznymi diolami lub poliolami polioksyalkilenowymi lub ich mieszaninami; izocyjaniany modyfikowane mocznikiem wytworzone w wyniku reakcji izocyjanianu z diaminą lub z zakończonym diaminą oligomerem polieterowym z polioksyalkilowania; i poliizocyjaniany modyfikowane karbodumidem, poliizocyjanuranem, uretonoiminą, allofanianem i uretodionem wytworzone w reakcji izocyjanianu lub modyfikowanego izocyjanianu z samym sobą w obecności odpowiedniego katalizatora. Takie izocyjaniany i modyfikowane izocyjaniany są znanymi produktami handlowymi. Szczególnie korzystnymi di- i/lub poliizocyjanianami są: TDI, MDI, PMDI i ich mieszaniny, a zwłaszcza mieszaniny TDI i MDI, przy czym te ostatnie zawierają korzystnie przeważającą ilość izomeru 4,4'.

Prepolimery według wynalazku wytwarza się zwykłym sposobem w reakcji składnika poliolowego ze składnikiem izocyjanianowym przy użyciu lub bez użycia katalizatorów promujących grupy uretanowe, jak to opisano na przykład w: POLYURETHANE HANDBOOK, Gunter Oertel, Hanser Publishers, Monachium © 1985, POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, J. H. Saunders i K.C. Frisch, INTERSCIENCE PUBLISHERS, Nowy Jork, 1963 i w patencie U.S. nr 5,070,114, które włącza się jako odnośniki. Ciągłe i periodyczne sposoby wytwarzania prepolimerów zakończonych grupami izocyjanianowymi ujawniono w: „Przerób ciągłym sposobem prepolimerów pianek poliuretanowych”, J.R. Wall, CHEMICAL ENG. PROGRESS, tom 57, nr 10, strony 48-51; Sanders, op. cit., część II, strony 38-43; patent U.S. nr 5,278,274; Europejskie zgłoszenie patentowe Ep 0 480 588 A2; i patent kanadyjski nr 2,088,521.

Prepolimery według wynalazku mają zawartość wolnych grup izocyjanianowych (NCO) od 5% wagowych do 35% wagowych, korzystnie od 6% wagowych do 25% wagowych i korzystniej od 8 do 20% wagowych.

Prepolimery zakończone grupami izocyjanianowymi stanowią część A (część izo) systemu prasowanej pianki poliuretanowej. Część B (część żywicy) systemu prasowanej pianki

187 122 poliuretanowej według niniejszego wynalazku stosuje składniki reaktywne z grupami izocyjanianowymi, środek/środki spieniające, środki powierzchniowo czynne i inne dodatki i środki pomocnicze, na przykład przedłużacze łańcucha, środki sieciujące, katalizatory, barwniki, pigmenty, napełniacze i tym podobne. Jeden lub kilka składników części B może być alternatywnie włączone do składników części A.

Zwykle są potrzebne katalizatory. Katalizatorami mogą być zwykłe katalizatory promujące grupy uretanowe, na przykład katalizatory cynowe, takie jak dioctan dibutylocyny, dilaurynian dibutylocyny, oktanian cynawy i tym podobne; katalizatory aminowe, takie jak NIAX®A-1, dietylenotriamina, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan i tym podobne. Można stosować także mieszaniny katalizatorów metalicznych i katalizatorów aminowych. Korzystne są katalizatory aminowe. Ilości katalizatorów mogą być z łatwością oznaczone przez fachowca i mogą być na przykład w zakresie od 0,1 do 5% wagowych w przeliczeniu na wagę pianki.

Odpowiednimi przedłużaczami łańcucha są różne glikole alkilenowe i oligomeryczne glikole polioksyalkilenowe o ciężarach cząsteczkowych do około 300 Da, na przykład glikol etylenowy, glikol propylenowy, 1,4-butanodiol, 1.6-heksanodiol, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy i tym podobne. Ilość przedłużacza łańcucha ustala się tak, aby zapewnić konieczne parametry przetwórcze lub właściwości fizyczne pianki. Korzystnie stosuje się tylko bardzo małe ilości przedłużaczy łańcucha, na przykład poniżej 10% wagowych i korzystnie poniżej 5% wagowych w przeliczeniu na wagę pianki. Mogą być także odpowiednie przedłużacze łańcucha z aminowymi grupami funkcyjnymi, takie jak MOCA, toluenodiamina i aminy aromatyczne z zawadą przestrzenną.

Odpowiednimi środkami sieciującymi są monomeryczne związki z polihydroksylowymi grupami funkcyjnymi, takie jak gliceryna, ale korzystnie także alkanoloaminy, takie jak monoetanoloamina, dietanoloamina (DEOA) i trietanoloamina (TEOA). Podobnie jak w przypadku przedłużaczy łańcucha, środki sieciujące, o ile są stosowane, to są korzystnie stosowane w bardzo małych ilościach, na przykład poniżej 10% wagowych i najkorzystniej poniżej 5% wagowych w przeliczeniu na całkowitą wagę pianki. Stosowane przedłużacze łańcucha i środki sieciujące są korzystnie rozpuszczane w wodzie, która służy jako środek spieniający.

Zwykle są potrzebne środki powierzchniowo czynne, stabilizujące komórki. Odpowiednie stabilizujące komórki środki powierzchniowo czynne są to różne organopolisiloksany i organopolisiloksany polioksyalkilenowe, znane fachowcom. Jako odpowiednie środki powierzchniowo czynne można wymienić produkty DC5043 firmy Air Products i Y-10,515 firmy Osi, Inc. Można stosować także inne środki powierzchniowo czynne firm Wacker Silicones, Adrian, MI i Goldschmidt A.G., Niemcy. Można stosować także mieszaniny środków powierzchniowo czynnych, na przykład mieszaninę Tergitol 15-S-9 firmy Union Carbide Corporation i DC5043. Ilość środka powierzchniowo czynnego powinna być ilością zapobiegającą zapadaniu się pianki i może ona być z łatwością określona przez fachowca. Odpowiednie mogą być ilości od 0,1 do 5% wagowych, korzystnie od 0,5 do 2% wagowych w przeliczeniu na wagę pianki.

Część B może ponadto zawierać polioksyalkilenopoliole i/lub polioksyalkilenopoliole modyfikowane polimerami, przy czym poliole mają ciężary cząsteczkowe około 300 Da lub powyżej, korzystnie równoważnikowe ciężary od 500 do 5000, korzystniej od 1000 do 3000. Do około 50% wagowych całkowitej ilości poliolu, korzystnie do 25% wagowych całkowitej ilości poliolu może być zawarta w części B w przeciwieństwie do prepolimeru, gdyż poliol zawarty w prepolimerze nie musi reagować, ponieważ jest już włączony do prepolimeru. Najkorzystniej prepolimer zawiera ponad 90% całkowitej ilości poliolu, a w szczególności zawiera praktycznie cały poliol. Z tego samego powodu nie jest konieczna duża zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych w dowolnym poliolu części B. Jednakże poliole części B mogą korzystnie zawierać powyżej 50% molowych, a korzystniej powyżej 70% molowych pierwszorzędowych grup hydroksylowych. W kompozycji części B korzystnie nie jest zawarty żaden dodatkowy polioksyalkilenopoliol.

Część B zawiera jeden lub kilka chemicznych i/lub fizycznych środków spieniających. Korzystnym środkiem spieniającym jest woda, która reaguje z izocyjanianem z wytworzeniem

187 122 wiązań mocznikowych i z jednoczesnym uwolnieniem gazowego dwutlenku węgla. Można także stosować fizyczne środki spieniające, same albo łącznie z wodą. Jako nie ograniczające przykłady dodatkowych środków spieniających można wymienić niższe alkany, na przykład butan, izobutan, pentan, cyklopentan, heksan i tym podobne; chlorofluorowęglowodory (CFC), na przykład chlorotrifluorometan, dichlorodifluorometan i tym podobne; wodorochlorfluorowęglowodory (HCFC), takie jak fluorodichlorometan i chlorodifluorometan; perfluorowane alifatyczne i cykloalifatyczne węglowodory zawierające od 3 do 8 atomów węgla (PFC) i ich fluorowane analogi (HPFC); chlorowane węglowodory, takie jak dichlorek metylenu, ciekły CO2 i tym podobne. Ze względu na ochronę środowiska zwykle unika się stosowania CFC. Jak podano powyżej, korzystnym środkiem spieniającym jest woda, którą najkorzystniej stosuje się jako jedyny środek spieniający. Można stosować także takie środki pianotwórcze, jak CO₂, azot i powietrze.

Ilość środka spieniającego dobiera się tak, aby uzyskać gęstość pianki od około 16,0 kg/m³ lub poniżej do około 64,1 kg/m³ lub powyżej, korzystniej od 16,0 kg/m³ do 48,1 kg/m3, a najkorzystniej od około 19,2 kg/m3 do około 44,9 kg/m3. Szczególnie korzystne są ilości wody w zakresie od 1,0 części do 7,0 części na 100 części całkowitej ilości składnika poliolowego, korzystnie od 2,0 części do około 6,0 części.

Część A i część B łączy się w zwykły sposób, stosując niskociśnieniową lub wysokociśnieniową głowicę mieszającą i wprowadza się je do formy, która jest ewentualnie i korzystnie utrzymywana w temperaturze powyżej temperatury pokojowej. Temperatura formy może być utrzymywana w temperaturze odpowiedniej albo do prasowania na gorąco albo do prasowania na zimno. Forma może być zamknięta, przy czym składniki tworzące piankę wprowadza się do odpowiedniego przelotowego otworu ładowania, albo forma może być otwarta i zamyka się ją po kompozycji pianki. Piankę utwardza się, wyjmuje z formy, poddaje się operacji TPR i/lub kruszy i utwardza zwykłym sposobem. Stwierdzono nieoczekiwanie, że nie tylko kompozycje piankowe wytwarzane sposobem według wynalazku dają się dobrze przerabiać, ale ponadto pianki te mają lepsze właściwości niż zwykłe pianki otrzymywane z podobnych systemów. Ponadto, wyniki te można uzyskać z polioli niezależnie od ich zawartości pierwszorzędowych grup hydroksylowych, wymaganej zwykle do wytwarzania prasowanej pianki.

Po ogólnym opisaniu sposobu według wynalazku podajemy poniżej tylko dla ilustracji pewne specyficzne przykłady, które nie ograniczają wynalazku, o ile nie podano, że jest inaczej.

Przykłady porównawcze 1 i 2

Dwie „jednoetapowe” kompozycje określono w Tabeli 1, jedną zawierającą małomonoolowy poliol w części B, drugą zawierającą zwykły, osłonięty przez EO, katalizowany KOH poliol o znacznie większym stopniu nienasycenia lecz o podobnej ilości poliolowych grup funkcyjnych. Jak widać, poliole o małym stopniu nienasycenia i małej zawartości pierwszorzędowych grup hydroksylowych nie wytwarzają pianki w sposób typowy dla HR.

Użyte w opisie wyrażenia i skróty wyjaśniono poniżej:

DEOA - dietanoloamina,

Niax A 107, Niax A-33, Niax A-l - katalizatory aminowe

OSI i Y-10515 silikonowy środek powierzchniowo czynny produkowany przez OS i Specialites.

TDI - diizocyjanian metylofenylenu.

18*7 122

Tabela 1

Skład pianki
Podstawowy poliol o małym stopniu nienasycenia Zwykły podstawowy poliol (OH=28)	74	74
Pρlimnryczny poliol	26	26
Woda	4,1	4,1
DEOA	1,2	1,2
Niań A-107	0,20	0,20
Niań A-33	0,40	0,40
OSi Y-10 515	1,00	1,00
TDI	wskaźnik 100	wskaźnik 100
Właściwości poliolu
Liczba hydroksylowa (mg KOH/g)	28	28
Funkcyjaoęć poliolu	2,3	2,2
Zawartość tlenku etylenu (% wagowych)	15	15
Zawartość pinawacorzzdpwych grup hydroksylowych (% molowych)	22	75
Stopień nienasycenia poliolu (meq/g)	0,003	0,070
Właściwości pianki
	Mały stopień nienasycenia	Zwykła pianka
Gęstość części prasowanej (kg/m3) Sprężystość (%) 25% IFD (kg)	Całkowite zapadanie się	28,8 69 10,9
50% IFD (kg)	19,98
65% IFD (kg)		30,87
Wytrzymałość na rozrywanie (kg/m²)		1,547
Wydłużenie przy zerwaniu (%)		186
Wytrzymałość na rocezinraain (kg/m)		27,5
Trwałe pdkacerłcnain przy ściskaniu na sucho, 75% (%)		7
Trwałe oakazeałcnain przy ściskaniu w warunkach 50% wilgotności (%)		18
Trwałe odkształcenie przy ściskaniu na mokro, 50% (%)		32

Porównawcze przykłady 1 i 2 pokazują, że podstawienie poliolu o małej zawartości monoolu, katalizowanego wyłącznie DMC o małym stopniu nienasycenia zamiast zwykłego poliolu do prasowanego poliuretanu (o dużej zawartości pierwszpacęaowych grup hydroksylowych), mimo że oba mają taką samą ogólną zawartość grup okayetylenowych, daje system pianki, w którym pianka w postaci jednoetapowej prasowanej pianki całkowicie zapada się.

187 122

Przykład li przykład porównawczy 3

Sposobem prepolimerowym wytwarzano prasowane pianki przy użyciu sposobu z zastosowaniem polieteropolioli o podobnej ogólnej funkcyjności i o małym stopniu nienasycenia oraz zwykłych polieteropolioli (o dużym stopniu nienasycenia i o dużej zawartości monooli). Dwa poliole o małej liczbie monooli i o małym stopniu nienasycenia, triol i diol, zmieszano w celu wytworzenia podstawowego składu polioli o rzeczywistej funkcyjności podobnej do próby kontrolnej. Należy zauważyć, że rzeczywista czyli mierzona funkcyjność jest miarą rzeczywistej funkcyjności poliolu, a nie jest „nominalną” funkcyjnością, czyli funkcyjnością startera poliolowego, jak to zwykle się podaje. W tych przykładach porównuje się pianki, które zawierają wyłącznie monoole, lub pianki zwykłe (to jest zarówno podstawowy poliol i polimeryczny poliol mają mały stopień nienasycenia lub oba są zwykłe). Zawartość polimerycznych ciał stałych w każdej piance była identyczna, różnica zawartości polimerycznego poliolu była wynikiem unormowania zawartości ciał stałych (polimeryczny poliol o małym stopniu nienasycenia zawierał 43% wagowych ciał stałych, a zwykły polimeryczny poliol zawierał 38% wagowych ciał stałych).

Podane poniżej wyniki wskazują na znaczną i nieoczekiwaną poprawę zwięzłości, wytrzymałości na rozciąganie, wydłużenia, wytrzymałości na rozdzieranie, trwałych odkształceń przy ściskaniu na sucho, trwałych odkształceń przy ściskaniu w warunkach podwyższonej wilgotności, trwałych odkształceń na mokro i parametrów trwałości: pełzania, straty obciążenia i straty wagi, gdy stosowano prepolimery wytwarzane z polioli o małym stopniu nienasycenia. Badanie właściwości dynamicznych omawiano w kilku artykułach, między innymi w: „Nowa próba dynamicznej trwałości przy zginaniu. 1”, K.D. Cavender, 33RD ANNUAL POLYURETHANE TECHNICAL/MARKETING CONFERENCE, 30 września - 3 października, 1990, strony 282-288; „Badanie właściwości użytkowych pianek w czasie rzeczywistym”, K.D. Cavender, 34TH ANNUAL POLYURETHANE TECHNICAL/MARKETING CONFERENCE, 21-24 października, 1992, strony 260-265; i „Badanie w czasie rzeczywistym pianki na siedzenia samochodowe”, SAE INTL. CONGRESS & EXPOSITION, artykuł nr 930634,1993.

Tabela 2

Skład prepolimeru	Poliol o małym stopniu nienasycenia	Poliol zwykły
1	2	3
Podstawowy poliol o małym stopniu nienasycenia¹ (OH = 28)	73	-
Zwykły podstawowy poliol² (OH = 28)	-	70
Arcol 2580⁴	4	4
Polimeryczny poliol o małym stopniu nienasycenia³	23	-
Zwykły polimeryczny poliol⁵	-	26
TDI/MDI (80/20)	42	42
Zawartość polimerycznych substancji stałych	~10%	~10%
Funkcyjność podstawowego poliolu	~2,3	-2,2
Stopień nienasycenia podstawowego poliolu (meq/g)	0,003	0,07
Skład pianki
Prepoiimer o małym stopniu nienasycenia (jak powyżej)	100	-
Zwykły prepoiimer (jak powyżej)	-	100

cd. tabeli 2

1	2	3
Woda	2,5	2,5
Katalizator Osi Niax A-1	0,25	0,25
Mioszanina środków ykwiorzsOnikwk szyooys0 (Torgitol 15-S-9/DC5043)	1,1	1,1
Właściwości pianki
Gęstość części prasowanej (kg/m3)	36,8	36,8
Sprężystość (%)	61	62
25% IFD (kg)	17,3	15,0
50% IFD (kg)	28,2	26,8
65% IFD (kg)	38,1	37,7
Wytrzymałość na rozrywanie (kg/m2)	1,42	1,03
Wydłużenie przy zerwaniu (%)	178	135
Wytrzymałość na rozezioraojo (kg/m)	39,3	34,1
Trwało odkształcenie przy ściskaniu na sucho, 50% (%)	4,5	8,4
Trwało odkształcenie przy ściskaniu na sucho, 75% (%)	3,1	6,8
Trwało odkształcenie przy ściskaniu w warunkach 50% wilgotności (%)	8,0	11,1
Trwało odkształcenie przy ściskaniu na mokro, 50% (%)	9,0	24,1
Dyoamiszoo właściwości zmęczeniowo
Pełzanie, %	8,0	9,2
Ubytok obciążenia, %	15,6	21,8
Ubytok yyskkkśsi, %	1,4	2,4

¹ Polioksppropylyno polioksyotylenypoliol zawierający 15% wagowych ugrypowań oksyetylenywych wytworzony w katalizowanym DMC kksyątkilkwaoiu miosząoogo startera eikl/trikt, o stkyoiu nienasycenia około 0,005 moq/a, zawartości pjorwszkrzędkwysO grup hydroksylowych kkkłk 30% i fuokcyjokści 2,3.

² Katalizowany zasadą (KOH) pktikksyyrkpylook yotioksyetyleokpklikt o stopniu nienasycenia 0,07 moq/a, o zmierzonej ruoOoyjności 2,2 i zs^kiaza^^^i ia% wagowysh owyc^hwigri pksyetylesywycheayy osjano.

Modyfikowyny kylimenami poliml zawierajasy 43% —η£0%>όΗ owy stafyah 37/63 akrylonltryltetytry poljmoryzkwąoy in situ w nklikksypropytookpktjkksyotyteoio o ciężarze cząsteczkowym 6000 Da, kat3tizkwαoy DMC pkljkt o małym stkyoiu ojon3sysooi3 zawierający 15% statystycznych ugrupowań knsyotyteokyysh.

⁴ Otwierający pktikt, katalizowany w zwykły sposób, zawierający 75% ugrupowań knsyotyleokyyc0 i 25% ug2upowgń oksy3rokylypreyyc0l eyzym W3jowayzooych z statystyczny), y linybi e hydroOshlowej 40.

⁵ Poliol moyyfinowyny pylimsnami pidminy do mydyfinnwanygo 3o1imsnami ρηΗ^υ o mausro mtoym u oion3sysoni3, locz zawierający 38% ciał stałych, przy czym stopień ojoo3sycooja podstawowego noljotu wynosi

0,04 moq/g.

Przykład 1 i porównawczy przykład 3 przedstawiają nieoczokiwaoą i zaskakującą poprawę właściwości fizyszoyc0 pianki uzyskaną przy zastosowaniu propolimerów na podstawie netiotj o małym stopniu ojeoasyseoja w peróyo3oiu z nrepotjmerami otrzymanymi z po187 122 lioli katalizowanych zasadami w zwykły sposób. Obie kompozycje pianki mają tę samą zawartość ciał stałych pochodzącą z modyfikowanego polimerami poliolu stosowanego do wytwarzania prepolimeru. Warto zwrócić uwagę na wzrost wartości 25% IFD i znaczną poprawę zarówno wytrzymałości na rozciąganie (wzrost 37%), jak i wydłużenia przy zerwaniu (wzrost 32%). Według stanu techniki wiadomo, że poprawa jednej z tych dwóch właściwości zwykle powoduje pogorszenie drugiej. Poprawia się także wytrzymałość na rozdzieranie, ale najbardziej godna uwagi jest poprawa wartości trwałych odkształceń przy ściskaniu na sucho i w warunkach wilgotnych, a zwłaszcza trwałego odkształcenia na mokro, przy czym to ostatnie poprawia się o 67%. Trwałe odkształcenie na mokro jest szczególnie ważne w przypadku prasowanych siedzeń, na przykład siedzeń samochodowych, gdy można oczekiwać działania gorących i wilgotnych środowisk, takich jakie występują w Południowych Stanach Zjednoczonych i w tropiku.

Oprócz omówionych powyżej właściwości statycznych pianki według wynalazku miały także wyraźnie lepsze dynamiczne właściwości zmęczeniowe, takie jak odporność na pełzanie, ubytek obciążenia i ubytek wagi oraz wykazywały lepszą trwałość kompozytów.

Przykład 2

Prasowaną piankę wytworzono z prepolimeru zakończonego grupami izocyjanianowymi otrzymanego w wyniku reakcji 73 części polioksypropylenopoliolu inicjowanego gliceryną o stopniu nienasycenia 0,003 meq/g zawierającego 15% wagowych statystycznych ugrupowań oksyetylenowych i 30% pierwszorzędowych grup hydroksylowych; 23 części polimerycznego poliolu zawierającego 43% substancji stałych akrylonitrylu/styrenu (37/63) w postaci zdyspergowanej fazy w poliolu katalizowanym zasadą w zwykły sposób, o liczbie hydroksylowej 35 i zawartości 19% grup oksyetylenowych; 4 części polieteropoliolu ARCOL® 2580, katalizowanego w zwykły sposób statystycznego poliolu 75% grup oksyetylenowych/25% grup oksypropylenowych o liczbie hydroksylowej 40; z 42 częściami mieszaniny 80/20 TDI/MDI. Prepolimer poddano reakcji z 3,5 częściami wody; 1,0 częściądietanoloaminy; 0,25 częściami katalizatora aminowego NIAX® A-1; i z 1,0 częścią silikonowego środka powierzchniowo czynnego DC5043. Wyniki badania pianki przedstawiono poniżej.

Wyniki badania pianki:
Gęstość części prasowanej (kg/m3)	36,9
Sprężystość (%)	66
25% IFD (kg)	14,1
50% IFD (kg)	24,1
65% IFD (kg)	35,0
Wytrzymałość na rozrywanie (kg/m²)	1,19
Wydłużenie przy zerwaniu (%)	125
Wytrzymałość na rozdzieranie (kg/m)	27,2
Trwałe odkształcenie przy ściskaniu na sucho, 50% (%)	5,8
Trwałe odkształcenie przy ściskaniu na sucho, 75% (%)	5,3
Trwałe odkształcenie przy ściskaniu w warunkach 50% wilgotności (%)	8,5
Trwałe odkształcenie przy ściskaniu na mokro, 50% (%)	11,0

Przykład 4i przykład porównawczy 6

W sposób podobny do ujawnionego w przykładzie 1 zastosowano inne kompozycje prepolimerowe stosujące poliole o małym stopniu nienasycenia i poliole katalizowane zasadami o podobnej funkcyjności do wytwarzania prasowanej pianki. Kompozycje i właściwości fizyczne pianek podano poniżej w tabeli 4.

187 122

Tabela 4

Skład prepplimnru	Poliol o małym stopniu nienasycenia	Poliol zwykły
Triol o małym stopniu nienasycenia, 28 OH¹	36,5
Diol o małym stopniu nienasycenia, 28 OH Zwykły poliol, triol, 28 O^	36,5	73
Arcol 2580 (poliol 40 OH)	4	4
Polimnryczay polioF	23	23
Mieszanina izocyjanianów 80/20 TDI/MDI	42	42
Funkcyjność podstawowego poliolu	~2,5	-2,5
Kompozycja pianki
Poliol o małym stopniu nienasycenia	100
Zwykły prepolimer poliolowy		100
Woda	2,5	2,5
Katalizator Osi Niax A-1	0,18	0,18
Mieszanina środków powierzchniowo czynnych (UCC Tnagiepl 15-S-9/DC5043 )	0,35	0,35
Właściwości pianki
Gęstość części prasowanej (kg/m^{1 2 3 4})	36,9	36,9
25% IFD (kg)	16,8	16,8
65% IFD (kg)	38,2	37,2
Wytrzymałość na rozrywanie (kg/m2)	1,42	1,27
Wydłużenie przy zerwaniu (%)	178	161
Wytrzymałość na rocdzinraain (kg/m)	39,3	33,8
Trwałe odkształcenie przy ściskaniu, 50% (%)	4,5	7,6
Trwałe odkształcenie przy ściskaniu, 75% (%)	3,1	6,3
Trwałe odkształcenie przy ściskaniu w warunkach wilgotności, 50% (%)	8,0	11,2
Trwałe odkształcenie przy ściskaniu na mokro, 50% (%)	9,0	30,3

¹ Ppliokayprppylnn/ppliokayntylnaj inicjowany oksypropylowanym oligomerem gliceryny, statystyczny kopolimer wytworzony w katalizie DMC zawierający 15% wagowych ugrupowań oSsyntylnnowychj o zawartości pinaoazoazzaowych grup hydroksylowych 30% molowych i o stopniu nienasycenia 0,005 meq/g.

Pplioksypappylna/polipksyntylea, inicjowany oksypropylowanym oligomerem glikolu propylenowego, statystyczny kopolimer wytworzony w katalizie DMC zawierający 15% wagowych ugrupowań oksyneylnapoych, o zawartości pinawszorzzdpwych grup hydroksylowych 30% molowych i o stopniu nienasycenia 0,005 mnq/g.

Katalizowany zasadą (KOH) triol polioSsyprppyleaopolipSsyntyleaowy o stopniu nienasycenia 0,07 meq/g, o fuaScyjapści 2,2 i zawierający 15% wagowych ugrupowań pkayetyla- nowych jako osłonę.

⁴ Modyfikowany polimerami poliol zawierający 43% ciał stałych, przy czym stopień nienasycenia podstawowego poliolu wynosił około 0,04 mnq/g.

187 122

Jak widać, zgodnie z poprzednimi przykładami właściwości pianki są znacznie lepsze, jeśli prasowaną piankę przygotowano z prepolimerów z wykorzystaniem polioli o małym stopniu nienasycenia.

Po dokładnym opisaniu wynalazku, jest oczywiste dla fachowca, że można w nim dokonać wiele zmian i modyfikacji bez odchodzenia od istoty i celu wynalazku określonego w niniejszym opisie.

187 122

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wyWaazannia prasownnej pinnki poliuretanowej, znamienny tym , ee obejmuje poddawanie reakcji, w zamkniętej formie tworzącej piankę, reaktywnej mieszaniny zawierającej:

a) składnik izocyjanirnowyj zawierający zakończony grupami izocyjanianowymi prepolimer o zawartości grup NCO od 5 do 35% wagowych w przeliczeniu na wyżej wymieniony prepolimer zakończony grupami izocyjrnianowymij wytworzony w reakcji stechiometrycznego nadmiaru jednego lub kilku di- lub poliizocyjanirnśw ze składnikiem poliolowym, zawierającym część poliokayalkilenopolieteaopoliolowąj otrzymaną w wyniku katalizy kompleksowych dwumetalowych katalizatorów cynkowych, o stopniu nienasycenia poniżej 0,03 meq/g części poliokayalkilenopolieeeaopoliolowej i o liczbowo średnim równoważnikowym ciężarze od 1500 do 5000; z

b) jednym lub kilkoma składnikami reaktywnymi z grupami izocyjaaianswymi, o wskaźniku izocyjanianowym od 70 do 130; ewentualnie w obecności skutecznej ilości jednego lub kilku katalizatorów, które przyspieszają reakcję a) z b), w obecności skutecznej w stabilizowaniu komórek ilości jednego lub kilku środków powierzchniowo czynnych; i w obecności środka spieniającego w ilości wystarczającej do otrzymania pianki o gęstości od 16,0 kg/cm³ do 64,1 kg/cm³.
2. Spoóób według aasrrz. , , enamienny tym , ea polioksyal.klrenopol.ieresowa częśa stadnika poliolowego ma stopień nienasycenia 0,02 meq/g części polioSayalkίlenopolieteroo'ej.
3. Spoóób wY^ug aat^/. 1 , ^^ι^ι^πιϊζι^ι^;^ tym, ea poiioksyalklrenopoireresowa c-ęęśa kł^i^dnika poliolowego ma stopień nienasycenia 0,01 meq/g części polioksyαlkileaopolieteroonj.
4. ί^]s<asύb wedigg assi™. , , nnni^in^iyy tym, ńe wik^aa zzęś ć skianmke poliolwweoo zawiera jeden lub kilka poliokayalkileno/polioksyetylenopolieteaopolipli o nominalnej fmkcyjności od 2 do 8 i o średniej zawartości pierwazoacęaowych grup hydroksylowych poniżej 70% molowych w przeliczeniu na wagę tych wyższych polioksyαlkilenp/polioksyetylenppolieteropolioli.
5. Spoóób wedługe astrc. 4, enπmienny tym, ee aowartęść praoarpacze0owych grup hydroksylowych wynosi poniżej 50% molowych w przeliczeniu na wagę wyższych poliokayalkileno/poliokayetylenopolieteaopolipli.
6. Spsóóa wdriugg asslzz. , , eaππ1eenny tym, ee większa częś ć skreanSka polioioweoo zawiera jeden lub kilka polioSsypaopyleao/poliokayetylenopolietnropolioli, przy czym każdy ma stopień nienasycenia poniżej 0,015 meq/g, każdy ma co najmniej jeden końcowy blok zawierający statystyczne ugrupowania okayetylenowe i oksypropylenowe i każdy zawiera mniej niż 50% molowych pieawszoacędowych grup hydroksylowych.
7. Spoóób wadiee ass^ . , , enπmienny tym, ee πιη^^ część skiedmke polioioweoo zawiera poliokaypaopyleno/poliokayetylrnopolieteaopoliol z osłoną poliokayetylenowąj taką, że polioksypaopyleno/poliokayetylenopolieteaopoliol zawiera więcej niż 50% molowych pieawszorzęaowych grup hydroksylowych.
8. Spasbb wdriugg aastrz. , , aHo 2, nHo , , aHo 4 , aHo , , aHo 6 , aHo 7 , eaπmienyy tym, że składnik poliowy zawiera poliol modyfikowany polimerami wybrany z grupy polimerów winylowych zawierających poliole modyfikowane polimerami, dyspersje polimocmikowe polioli, dyspersje polihydracodikarbαmiaowr polioli, dyspersje poliizocyjanurowe polioli i produkty reakcji izocyjanianów z alkanoaminami.
9. Spoóób wediug zst^ . 1 , znamnenny tym , ee wżękzza czśśa ovmiranionego skradmke poliolowegp zawiera jeden lub kilka wyższych poliokayalkileno/polioksyetylenopolieteropolioli i/lub modyfikowanych polimerami wyższych poliokayalkileap/poliokayetylenopolirerappolioli, przy czym każdy o stopniu nienasycenia poniżej 0,01 meq/g, o nominalnej funkcyjności od 2 do 8, o liczbowo średnim ciężarze równoważnikowym od 800 Da do

187 122

5000 Da i o średniej zawartości pierwszorzędowych grup hydroksylowych mniejszej niż 50% molowych.
10. Sposób wedłgg aastrz. 9 , znamienny tym, ee lizzbowo śrenn i ciżaar równowżżnikowy co najmniej jednego z wymienionych wyższych pblibksyalkilenb/polioksyetylenbi pblleteśbpoholl i/luó modyfikowanych polimerami wyższych pohbksyalklleżo/polioksyi etylenopolirteropblioli wynosi od 1500 Da do 3000 Da.
11. Sposób według asshz . 1 , znamienny tym, ee skłddnik reaktywny zrbocyjżniżnmn i zawiera jeden luó kilka pblibksyalklleżopolloli.
12. Sposób weedług astrz.. 11 , znamienny tym, eg oo najmniej ^nn łub klkka ροΠο^νalkilenopolioli ma razem średni stopień nienasycenia poniżej 0,03 meq/g.
13. Sposób wddług asslzz . 11 , alby 12 , znamienny tym, ee og najmniaj rzęśćrenneoo luó kilku polibksyalkilenbpollbh zawiera więcej niż 70% molowych pieśwszbśzędowych grup hydroksylowych.
14. SpasZb wedłUgg aasfrz. 13, znamienny tym, ee boboanyaikiiżboboliol aowiałająny 70% molowych luó więcej pierwszorzędbwych grup hydroksylowych zawiera polioksypropylenb/poliokayetylenopbheteropbllol zawierający co najmniej jeden końcowy ólok polioksyetyi lenowy.
15. Sposób wddług astr^ . 1 , znamienny tym, eg skłedmk resknwżny zibonałżnłżnam i zawiera wodę, która służy dodatkowo jako reaktywny środek spieniający.
16. Sposób według ast^z . 15 , znamienny tym, żg woda est jedynym roedkiem 8ρϊεη^jącym.
17. Sposóg wedłub aser^. 1 , enamienny tym, eg skłeżmg resktyożnb i zawiera przedłużacz łańcucha i/luó związek sieciujący.
18. Sossób oreίiłgg aasz-z. 17, e,namίenny tym, ee αowiała. arredłuaozz bicccha lub środek sieciujący w ilości mniejszej niż około 5% wagowych w przeliczeniu na wagę wymienionej pianki.
19. Sposób wddług astrz. . 17 , iHm) 18 , enamienny tym, eg owiąskiem nicnłajonymrast związek z grupy αlkhżbloamiż.
20.Sposób według astrz.. 19 , enamienny tym, eg zwiąskiem nioniujonym est t diełanoloamina luó SrirSαżblbαmmα.
21. Spo^g wdc^ng aastrz. 1 , enamienty tym, ee di- ług boliibonałżmżnrast on^a^łżyy z grupy oóejmującej diizocyjanlaż tolcilenc, ellzooyjanian meSyleżoelfeżylenu luó ich mieszaniny, składnik Sbliblbwn ma średni stopień nienasycenia poniżej 0102 meq/g i zawiera ułównle jeden luó kilka pblloksysrbSnlrno/solioksyetylenopolirSrrbSblibli i/luó modyfikowanych polimerami Sblibksypśbpyleno/solibksyetyleżbpolieterbpolioll, przy czym każdy z nich ma stopień nienasycenia poniżej 0101 meq/g i zawartość sierwszbrzędownch grup hydroksylowych poniżej 50% molowych przy czym składnik reaktywny z izocyjanianami zawiera wodę jako jedyny środek spieniający, a dodatkowo zawiera on mniej niż 5% wagowych alkanoloamlżowego związku sieoiceącruo w Sśzeliozrżlc na wagę pianki.