PL200228B1 - Sztywna poliuretanowa energokorzystna pianka, sposób jej wytwarzania oraz jej zastosowanie - Google Patents

Sztywna poliuretanowa energokorzystna pianka, sposób jej wytwarzania oraz jej zastosowanie

Info

Publication number
PL200228B1
PL200228B1 PL347510A PL34751099A PL200228B1 PL 200228 B1 PL200228 B1 PL 200228B1 PL 347510 A PL347510 A PL 347510A PL 34751099 A PL34751099 A PL 34751099A PL 200228 B1 PL200228 B1 PL 200228B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
foam
polyol
weight
energy
total
Prior art date
Application number
PL347510A
Other languages
English (en)
Other versions
PL347510A1 (en
Inventor
Mark J. Perry
James L. Lambach
Frank E. Critchfield
Original Assignee
Bayer Antwerpen Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Antwerpen Nv filed Critical Bayer Antwerpen Nv
Publication of PL347510A1 publication Critical patent/PL347510A1/xx
Publication of PL200228B1 publication Critical patent/PL200228B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Niniejszy wynalazek dotyczy sztywnych energokorzystnych pianek poliuretanowych charaktery- zuj acych si e zarówno znacznym wspó lczynnikiem sprawno sci wykorzystania energii, jak i du zym po- wrotem elastycznym, jak równie z sposobu ich wytwarzania oraz ich zastosowania do wytwarzania elementów je zawieraj acych. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy sztywnych energokorzystnych pianek poliuretanowych charakteryzujących się zarówno znacznym współczynnikiem sprawności wykorzystania energii, jak i dużym powrotem elastycznym, jak również sposobu ich wytwarzania oraz ich zastosowania do wytwarzania elementów je zawierających.
Za energokorzystne pianki uważa się na ogół pianki, które pod wpływem uderzenia ulegają ściskaniu w taki sposób, aby zaabsorbować znaczną energię uderzenia w ciągu stosunkowo długiego okresu czasu. Tego rodzaju pianki nabierają coraz większego znaczenia w przeznaczonych dla pasażerów pomieszczeniach pojazdów i można je znaleźć w podłokietnikach, zagłówkach, wzmocnieniach, ramiakach dachowych, tablicach rozdzielczych, podpórkach pod kolana, oparciach bocznych, zderzakach i temu podobnych. Wiele z tych elementów jest widocznych dla użytkowników; pokrywa się je więc poprawiającymi wygląd materiałami z tworzyw poliwinylowych, tkanin lub skóry.
Energia wykorzystywana, EM, jest określona przez całkę z siły (F) w funkcji krzywej ugięcia aż do granicznej wartości stopnia ściśnięcia wynoszącej 40%:
d
EM = JF (x) dx gdzie d = ugięcie w warunkach stopnia ściśnięcia wynoszącego 40%.
Energokorzystne pianki powinny charakteryzować się sprawnością. Współczynnik sprawności wykorzystania energii, E, wyraża różnicę pomiędzy idealną prostopadle skierowaną energią fali uderzeniowej, stanowiącą iloczyn siły i ugięcia, a energią wykorzystaną. Wartość E w procentach wyraża równanie
E = [EM(d)/F(d)-d] · 100, albo
E= d
J F (x )dx _0_ F (d)·d · 100
Pianki elastyczne nie są sprawnymi abs0rberami energii i rzeczywiście d0 wszystkich energ0k0rzystnych r0związań we wnętrzach p0jazdów st0suje się sztywną piankę p0liuretan0wą. Typ0we k0mp0zycje służące d0 wytwarzania takich pianek są przedstawi0ne w 0pisach patent0wych Stanów Zjedn0cz0nych Ameryki nr 5 143 941, 5 167 941, 5 187 204, 5 248 703, 5 248 704 i 5 453 455 0raz w cyt0wanych tam 0pisach. Tak więc, na przykład, w 0pisie patent0wym Stanów Zjedn0cz0nych Ameryki nr 5 143 941 ujawni0n0 sztywne pianki p0liuretan0we spieniane w0dą i charakteryzujące się st0sunk0w0 stałą wytrzymał0ścią na zgniatanie. Pianki te d0sk0nale abs0rbują energię, a abs0rpcja przez nie energii jest sp0w0d0wana nie0dwracalnym 0dkształceniem i r0zkruszeniem ścianek k0mórek pianki p0dczas ściskania. Tak więc, p0 uderzeniu piank0m tym nie m0żna przywrócić ich pierw0tneg0 kształtu. P0nadt0, c0 ważniejsze, zgnieci0na pianka nie jest już zd0lna d0 p0n0wnej abs0rpcji energii. Ta wada jest niezmiernie ist0tna w razie nastąpienia późniejszeg0 p0ważneg0 uderzenia. Wart0 p0dkreślić, że utrata energ0k0rzystnej charakterystyki m0że być sp0w0d0wana nawet przez przypadk0wą bądź umiark0waną wiel0kr0tną styczn0ść.
Zg0dnie z wymieni0nymi uprzedni0 0pisami patent0wymi, typ0we k0mp0zycje wymagają użycia specjalnych p0li0li uzyskiwanych w wyniku 0ksyalkilen0wania t0luen0diaminy lub etylen0diaminy, bądź też, w przypadku 0pisu patent0weg0 Stanów Zjedn0cz0nych Ameryki nr 5 453 4551 zast0s0wania s0li litu alb0 kwasu mrówk0weg0 (0bydwie te substancje wzbudzają zastrzeżenia z punktu widzenia 0chr0ny śr0d0wiska). P0limeryczne p0li0le w d0w0lnym stężeniu z0stały w tych publikacjach w sp0sób niec0 jednak0wy uznane za nie0dp0wiednie (p0równaj, na przykład, p0d tym względem 0pisy patent0we Stanów Zjedn0cz0nych Ameryki nr 5 143 941 i 5 167 941).
Opis patent0wy Stanów Zjedn0cz0nych Ameryki nr 5 216 041 d0tyczy p0d0bnych abs0rbujących energię k0mp0zycji piank0wych, przy czym, 0prócz p0li0li 0partych na aminach, z0stały tu włącz0ne niewielkie il0ści p0limerycznych p0li0li. Zg0dnie jednak z tym 0pisem, zast0s0wanie p0limerycznych p0li0li w il0ści przekraczającej 30% wag0wych p0w0duje, że pianki przestają działać jak0 pianki abs0rbujące energię. W przypadku użytych tam p0limerycznych p0li0li (40% substancji stałej)
PL 200 228 B1
30% polimerycznego poliolu odpowiada sumarycznej górnej granicznej zawartości substancji stałej mniejszej niż 10% wagowych w przeliczeniu na całą kompozycję.
W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 116 893 i 4 212 954 ujawniono energokorzystne pianki o malejącym w funkcji temperatury współczynniku sprawności absorpcji energii. Zgodnie z obydwoma tymi opisami patentowymi stosuje się polimeryczne poliole razem ze stosunkowo dużymi ilościami (w przeliczeniu na równoważniki) małocząsteczkowych środków sieciujących, takich jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy, 1,4-butanodiol, trimetylolopropan itd. Opis nr 4 116 893 posługuje się metodą prepolimerową, która nie jest optymalna ze względu na dodatkowe koszty wynikające z konieczności otrzymania prepolimerów z końcowymi grupami izocyjanianowymi. Używanie stosunkowo dużej liczby równoważników molowych małocząsteczkowych przedłużaczy łańcucha zwiększa zużycie grup izocyjanianowych, co dodatkowo zwiększa koszty. Zgodnie z informacjami zawartymi w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 143 941, 5 167 941 i 5 216 041, łączna zawartość stałego polimeru jest według obydwu omawianych opisów bardzo ograniczona. Zgodnie z opisem nr 4 116 893, typowe kompozycje zawierają okoł o 8% wagowych stał ego polimeru, a według opisu nr 4 212 954 zawartość stałego polimeru wynosi około 10,8% wagowych.
W wyniku nieodwracalnego kruszenia znanych ze stanu techniki sztywnych energooszczę dnych pianek występuje z estetycznego punktu widzenia ten skutek, że powierzchnia płycin drzwiowych, desek rozdzielczych itd, stale ma wygląd powyginanej lub odkształconej. Zastępowanie wielu takich elementów, np. desek rozdzielczych, jest nader kosztowne. W przypadku podpórek bocznych, które są ukryte w drzwiach pojazdu, uszkodzenia spowodowane uderzeniami mogą być niewidoczne dla użytkownika. Istnieje jednak znaczne prawdopodobieństwo, że podczas wymiany płycin drzwiowych uszkodzonych w wypadku, te podpórki boczne, które są na ogół masowo montowane w fabryce, nie zostaną wymienione. Tak więc, wyremontowany pojazd nie będzie już spełniał wymagań bezpieczeństwa, o czym właściciel nie będzie wiedział. Należy też ponownie podkreślić, że pianki, które nie charakteryzują się dużym powrotem elastycznym mogą ulec zgnieceniu nawet pod wpływem stosunkowo słabego uderzenia, pogarszając zdolność pianki do absorbowania energii w przypadku poważnych zderzeń.
Celem wynalazku jest polepszenie energokorzystnej charakterystyki pianek, tak aby wykazywały nie tylko doskonałą zdolność do absorbowania energii, lecz także doskonały powrót elastyczny. Energokorzystne pianki według wynalazku wytwarza się w wyniku reakcji określonych polimerycznych polioli ze składnikiem izocyjanianowym prowadzącej do sztywnej pianki poliuretanowej, przy czym łączna zawartość stałego polimeru w kompozycji przekracza 15% wagowych.
Przedmiotem wynalazku jest sztywna poliuretanowa energokorzystna pianka mająca gęstość 30 kg/m3-270 kg/m3, współczynnik sprawności absorbowania energii przekraczający 70% w warunkach stopnia zgniecenia wynoszącego 40%, powrót elastyczny przekraczający 80% po stopniu zgniecenia wynoszącym 80% oraz czynnik: współczynnik sprawności/powrót elastyczny przekraczający 150, charakteryzująca się tym, że stanowi komórkowy produkt reakcji, prowadzonej w warunkach wskaźnika izocyjanianowego wynoszącego 90-130, jednego albo większej liczby di-i/lub poliizocyjanianów z kompozycją poliolową obejmującą:
a) 60-99% wagowych, w stosunku do całej kompozycji poliolowej, pierwszego składnika poliolowego mającego nominalną funkcyjność 2,5-8,0 i ciężar cząsteczkowy wynoszący 3000-8000 g/mol,
b) 1-40% wagowych, w stosunku do całej kompozycji poliolowej, drugiego składnika poliolowego mającego nominalną funkcyjność 3,0-6,0 i liczbę hydroksylową 160-800, przy czym kompozycja poliolowa zawiera 15-30% wagowych, w stosunku do sumarycznego ciężaru pianki, stałego winylowego, polimerowego poliolu oraz przy czym w stałym polimerze winylowym średni stosunek styren: akrylonitryl przekracza jeden.
Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania powyższej energokorzystnej pianki, polegający na tym, że miesza się razem składniki a) i b), określone powyżej, w naczyniu reakcyjnym, w procesie jednoetapowym.
Korzystnie, di- lub poliizocyjanian obejmuje jeden albo większą liczbę izocyjanianów wybranych z grupy złożonej z diizocyjanianotoluenu i jego indywidualnych izomerów, diizocyjanianiu metylenodifenylenu i jego indywidualnych izomerów, poliizocyjanianu polimetylenopolifenylenu oraz produktów modyfikacji tych izocyjanianów grupami: uretanową, mocznikową, biuretową, karbodiimidową, allofanianową, uretonoiminową, uretodionową i izocyjanuranową.
Korzystnie, di- lub poliizocyjanian jest wolny od prepolimerów z końcowymi grupami izocyjanianowymi.
Korzystnie, czynnik: współczynnik sprawności/powrót elastyczny przekracza 170.
PL 200 228 B1
Szczególnie k0rzystnie, całk0wita zawart0ść stałeg0 p0limeru winyl0weg0 jest większa niż 0k0ł0 20% wag0wych, w 0dniesieniu d0 całk0witeg0 ciężaru wymieni0nej pianki, a zwłaszcza jest większa niż 0k0ł0 25% wag0wych, w 0dniesieniu d0 całk0witeg0 ciężaru wymieni0nej pianki. Następnym przedmi0tem wynalazku jest zast0s0wanie energ0k0rzystnej pianki według wynalazku d0 wytwarzania elementów, przy czym k0rzystnie energ0k0rzystna pianka stan0wi k0mórk0wy pr0dukt reakcji jedneg0 lub większej liczby di-lub p0liiz0cyjanianów z k0mp0zycją p0li0l0wą 0bejmującą pierwszy składnik p0li0l0wy 0bejmujący p0limeryczny p0li0l, zawierający 20-50% wag0wych stałeg0 p0limeru winyl0weg0, w p0staci fazy zdysperg0wanej i mający liczb0w0 średni ciężar cząsteczk0wy 3000-8000 g/m0l 0raz drugi mał0cząsteczk0wy p0li0l liczbie hydr0ksyl0wej 200-800 g/m0l, przy czym całk0wita zawart0ść stałeg0 p0limeru winyl0weg0 w piance przekracza 25% wag0wych.
Szczególnie k0rzystne jest takie zast0s0wanie energ0k0rzystnej pianki, w którym energ0k0rzystną piankę spienia się wewnątrz estetycznej, p0prawiającej wygląd warstwy z tkaniny, p0limeru winyl0weg0 alb0 skóry.
Energ0rzystne pianki według wynalazku charakteryzują się zarówn0 dużym współczynnikiem sprawn0ści, jak i dużym p0wr0tem elastycznym. Suma współczynnika sprawn0ści i p0wr0tu elastyczneg0 p0winna przekraczać 150, gdy 0bydwie te wielk0ści są wyraż0ne w pr0centach. K0rzystnie, p0wrót elastyczny przekracza 80%, k0rzystniej przekracza 90%, a najk0rzystniej przekracza 95% lub więcej. Współczynnik sprawn0ści jest na 0gół większy niż 75%, k0rzystnie większy niż 80%.
Pianki p0liuretan0we według wynalazku wytwarza się na dr0dze reakcji składnika iz0cyjanian0weg0 ze skład0wą p0li0l0wą. Aczk0lwiek m0żna st0s0wać met0dę prep0limer0wą, zg0dnie z którą najpierw cał0ść lub część skład0wej p0li0l0wej p0ddaje się reakcji z iz0cyjanianem z utw0rzeniem prep0limeru zawierająceg0 k0ńc0we grupy iz0cyjanian0we, t0 k0rzystniejsza jest met0da jedn0etap0wa. Tak więc, ch0ciaż nie jest t0 k0rzystne, w r0zpatrywanej w dalszym tekście reakcji p0li0lu z iz0cyjanianem, część alb0 cał0ść skład0wej p0li0l0wej m0że przereag0wać z iz0cyjanianem tw0rząc prep0limer z k0ńc0wymi grupami iz0cyjanian0wymi, który t0 prep0limer m0żna następnie p0ddać reakcji z d0datk0wym p0li0lem i/lub przedłużaczem łańcucha, śr0dkami sieciującymi itd. 0raz z w0dą jak0 p0r0f0rem.
Skład0wa p0li0l0wa w 0trzymywaniu pianek p0liuretan0wych według wynalazku jest c0 najmniej dwuskładnik0wa i zawiera c0 najmniej jeden składnik wielk0cząsteczk0wy i jeden składnik mał0cząsteczk0wy. Skład0wa p0li0l0wa musi też 0bejm0wać d0statecznie zdysperg0wany stały p0limeryczny p0li0l na p0dstawie k0p0limeru akryl0nitryl/styren, tak aby pianka zawierała c0 najmniej 15% wag0wych stałeg0 p0limeru winyl0weg0, k0rzystnie 20% lub więcej, k0rzystniej 25% lub więcej, przy czym najk0rzystniejsza jest zawart0ść 25-30%. Określenie „p0limeryczny p0li0l” 0znacza p0li0ksyalkilen0wy p0lieter0p0li0l zawierający stabilnie w nim zdysperg0wane cząstki stałeg0 p0limeru winyl0weg0. Takie p0limeryczne p0li0le 0trzymuje się met0dami d0brze znanymi specjalist0m, na 0gół w wyniku p0limeryzacji in situ m0n0merów winyl0wych w p0li0lu. K0rzystne m0n0mery winyl0we t0 akryl0nitryl i styren. Inne m0n0mery 0bejmują chl0rek winylu, chl0rek winylidenu, metakrylan metylu, p-metyl0styren itp.
Dwuskładnik0wą skład0wą p0li0l0wą k0rzystnie 0trzymuje się na dr0dze zmieszania dwóch składników typu p0limeryczneg0 p0li0lu różniących się ciężarem cząsteczk0wym i/lub funkcyjn0ścią. Minimalna średnia n0minalna funkcyjn0ść pierwszeg0 składnika p0li0l0weg0 p0winna wyn0sić 0k0ł0 2,5, a jeg0 ciężar równ0ważnik0wy p0winien mieć taką wart0ść, aby minimalny liczb0w0 średni ciężar cząsteczk0wy wyn0sił 0k0ł0 3000 g/m0l. Wart0 tu p0dkreślić, że jeżeli nie z0stał0 t0 zaznacz0ne inaczej wszystkie p0dawane w tym tekście wart0ści ciężarów cząsteczk0wych d0tyczą liczb0w0 średnich ciężarów cząsteczk0wych. Pierwszy p0li0l t0 na 0gół p0limeryczny p0li0l 0trzymany w wyniku pr0wadz0nej in situ p0limeryzacji akryl0nitrylu i styrenu w warunkach st0sunku styren : akryl0nitryl większeg0 niż 50:50. K0rzystnie zawart0ść zdysperg0waneg0 stałeg0 p0limeru winyl0weg0 wyn0si 0k0ł0 20% wag0wych lub więcej, k0rzystniej c0 najmniej 30% wag0wych a najk0rzystniej mieści się w przedziale 35-50% wag0wych. Jak ma t0 też miejsce w przypadku drugieg0 i innych st0s0wanych tu p0li0li, p0lieter0p0li0l wch0dzący w skład pierwszeg0 składnika p0li0l0weg0 m0że być typ0wym p0li0lem- 0trzymanym w0bec katalizat0ra zasad0weg0 bądź też m0że stan0wić p0li0l 0 niskim st0pniu nienasycenia uzyskany znanymi ze stanu techniki met0dami katalitycznymi, które zmniejszają wewnętrzny (nieunikni0ny) st0pień nienasycenia d0 wart0ści mniejszej 0d 0,040 milirówn0ważników na g [mrówn./g], k0rzystnie mniejszej 0d 0,020 mrówn./g, a najk0rzystniej mniejszej 0d 0,010 mrówn./g. Przykłady katalizat0rów, które m0żna zast0s0wać w syntezie p0li0li 0 niskim st0pniu nienasycenia stan0wią k0mpleks0we katalizat0ry typu p0dwójnych cyjanków metali.
N0minalna funkcyjn0ść pierwszeg0 składnika p0li0l0weg0 p0winna wyn0sić 0k0ł0 2,5 lub więcej. Określenie „n0minalna funkcyjn0ść” 0znacza te0retyczną funkcyjn0ść, która p0winna być uzyskana
PL 200 228 B1 w wyniku oksyalkilenowania czą steczek startera bez powstawania wewnę trznego nienasycenia. Na przykład, poliol będący produktem polioksyalkilenowania gliceryny (funkcyjność 3,0) powinien mieć nominalną funkcyjność wynoszącą 3. Jednakże, jeżeli nie stosuje się katalizatorów prowadzących do niskiego stopnia nienasycenia, otrzymuje się produkty o znacznie mniejszej rzeczywistej (zmierzonej) funkcyjności. Na przykład, w przypadku polioksypropylenotriolu o ciężarze cząsteczkowym 6000 g/mol, otrzymanego w reakcji oksypropylenowania gliceryny w obecności wodorotlenku potasu jako katalizatora oksyalkilenowania, uzyskuje się zwykle rzeczywistą funkcyjność mieszczącą się w przedziale 2,5-2,7, podczas gdy nominalna funkcyjność wynosi tu 3.
Jak już zostało stwierdzone, minimalna wartość nominalnej funkcyjności pierwszego poliolu jest równa 2,5; można ją uzyskać stosując mieszaninę dwufunkcyjnych i trójfunkcyjnych starterów. Pierwszy poliol można też otrzymać mieszając dwa lub większą liczbę polioli, na przykład polioksypropylenowany diol (nominalna funkcyjność 2) i polioksyalkilenowany triol (nominalna funkcyjność 3). Użyteczne są także mieszaniny dwu- i czterofunkcyjnych polioli, jak również inne mieszaniny. Mieszaniny takie korzystnie nie powinny zawierać celowo wprowadzonych polioli o nominalnej funkcyjności 1, ponieważ tego rodzaju poliole mogą podczas powstawania poliuretanu działać jako środki zakańczające łańcuch, ograniczając zarówno ciężar cząsteczkowy, jak i gęstość usieciowania. Pierwszy składnik poliolowy składa się ze wszystkich polioli o ciężarach cząsteczkowych przekraczających 3000, niezależnie od funkcyjności. Średnia nominalna funkcyjność powinna być większa niż 2,5, korzystnie wynosić 3,0 lub więcej oraz korzystnie wynosić mniej niż 8, korzystniej mniej niż 6.
Jest najkorzystniejsze aby co najmniej jeden z indywidualnych polioli wchodzących, w skład pierwszego składnika poliolowego stanowił polimeryczny poliol. Nieograniczające przykłady pierwszego składnika poliolowego to 1) polioksyalkilenowana mieszanina glikolu dipropylenowego i sorbitu o ciężarze równoważ nikowym 2000g/mol; 2) polioksypropylenotriol otrzymany z gliceryny jako startera i wobec KOH jako katalizatora, o ciężarze cząsteczkowym 6300 g/mol oraz o stopniu nienasycenia 0,06 mrówn./g, zawierający 43% wagowych stałego kopolimeru akrylonitryl/styren (50:50) w postaci fazy zdyspergowanej; 3) mieszanina 40% molowych polimerycznego poliolu będącego polioksypropylenodiolem zawierającym 30% wagowych stałego polimeru winylowego oraz 60% molowych polioksypropylenotriolu zawierającego 43% stałego polimeru winylowego.
Poliole wchodzące w skład pierwszego składnika poliolowego są to korzystnie w istocie poliole polioksypropylenowe, czyli zawierają one więcej niż 50% molowych jednostek oksypropylenowych w przeliczeniu na wszystkie jednostki oksyalkilenowe. Pozostał e jednostki nieoksypropylenowe korzystnie stanowią w istocie jednostki oksyetylenowe występujące bądź wewnątrz łańcucha, bądź też w jego fragmentach końcowych. Inne jednostki oksyalkilenowe, które mogą być uż yteczne, ale na ogół nie są korzystne ze względu na wysoką cenę, to jednostki pochodzące z 1,2-tlenku butylenu, 2,3-tlenku butylenu, oksetanu, tetrahydrofuranu, chlorowcowanych tlenków alkilenowych, tlenku cykloheksenu, tlenku styrenu itp. Najkorzystniejszymi poliolami stanowiącymi przedmiot wynalazku są homopolimery lub kopolimery otrzymane w wyniku oksyalkilenowania odpowiedniego startera tlenkiem propylenu, tlenkiem etylenu albo ich mieszaninami, w postaci homopolimerów albo o budowie blokowej, bezładnej, bądź blokowej bezładnej.
Najkorzystniejsze są poliole polioksypropylenowe zawierające wewnętrzne bloki homopolioksypropylenowe lub fragmenty bezładnego kopolimeru tlenek propylenu/tlenek etylenu oraz zewnętrzne (końcowe) fragmenty polioksyetylenowe.
Polimeryczne poliole powinny zawierać stały polimer winylowy złożony w 50% lub więcej z jednostek styrenowych. Można też stosować polimeryczne poliole o większej zawartości jednostek akrylonitrylowych, tj. o stosunku akrylonitryl : styren = 67:33, pod tym warunkiem, że stały polimer winylowy jako całość spełnia wymóg dotyczący przekraczającego 50:50 stosunku styren : akrylonitryl. W odniesieniu do polimerycznych polioli zawierających jednostki pochodzące z innych monomerów winylowych, np. z metakrylanu metylu, chlorku winylidenu itd., stosunek oblicza się tak jakby stanowiły one styren.
Drugim składnikiem poliolowym jest małocząsteczkowy poliol polioksyalkilenowy o liczbie hydroksylowej od około 160 do 800 i o nominalnej funkcyjności od 3,0 do 6,0, korzystnie o liczbie hydroksylowej od 240 do około 600. Drugi poliol może zawierać jednostki oksyalkilenowe, które pod względem rodzaju i rozmieszczenia są takie same jak w pierwszym poliolu; podobnie jak pierwsze poliole są to korzystnie polimeryczne poliole zawierające do około 50-60% wagowych stałego polimeru winylowego, korzystniej 10-45% wagowych stałego polimeru winylowego, a najkorzystniej około 20% wagowych stałego polimeru winylowego. Drugi składnik poliolowy, podobnie jak pierwszy składnik poliolowy może stanowić mieszaninę dwóch lub większej liczby indywidualnych polioli. Drugi składnik
PL 200 228 B1 poliolowy obejmuje w ogólnej składowej poliolowej wszystkie poliole o liczbie hydroksylowej mieszczącej się w przedziale 160-800 i o funkcyjności od 3,0 do 6,0.
Pierwszy i drugi składniki poliolowe można zmieszać ze sobą otrzymując jednolitą składową poliolową albo mogą one nawet być otrzymywane razem w procesie takim jak opóźniony współstart. Na przykład, w przypadku stosowania katalizatorów zasadowych, mieszaninę glikolu propylenowego i gliceryny jako starterów moż na poddać oksypropylenowaniu do osiągnięcia od umiarkowanego do dużego ciężaru cząsteczkowego i następnie wprowadzić dodatkową ilość gliceryny, którą poddaje się dalszemu oksyalkilenowaniu. Ponieważ oksyalkilenowanie wobec katalizatorów zasadowych jest w zasadzie procesem nieuprzywilejowują cym, to powstaje dwuskładnikowy poliol, który zgodnie z wynikami analizy metodą GPC charakteryzuje się rozkł adem fragmentów poliolowych podobnym do uzyskiwanego w wyniku zmieszania oddzielnie otrzymanych pierwszego poliolu i drugiego poliolu.
Frakcja o większym ciężarze cząsteczkowym (> 3000 g/mol), takich polioli utworzy przedstawiony uprzednio pierwszy składnik poliolowy, podczas gdy frakcje o mniejszych ciężarach cząsteczkowych, mające funkcyjność 3,0 - 6,0, utworzą drugi składnik poliolowy.
Pierwszy i drugi poliol można zmieszać ze sobą przed reakcją z izocyjanianem albo można je wykorzystać jako odrębne strumienie w procesie jednoetapowym. Drugi składnik poliolowy występuje w ilości od około 1% wagowego do około 40% wagowych w przeliczeniu na łączny ciężar poliolu, korzystniej 3-30% wagowych, a najkorzystniej od około 5% wagowych do około 20% wagowych.
Oprócz pierwszego składnika poliolowego i drugiego składnika poliolowego mieszanina ulegająca reakcji zawiera na ogół inne składniki reaktywne w stosunku do grup izocyjanianowych. Zalicza się do nich przedłużacze łańcucha, środki sieciujące, dodatki będące modyfikatorami komórek, cząstki polimerów niewinylowych itd.
Przedłużacze łańcucha to reaktywne w stosunku do grup izocyjanianowych związki o ciężarze cząsteczkowym mniejszym niż 300 g/mol i o ciężarze równoważnikowym mniejszym niż 70 g/mol. Przykłady przedłużaczy łańcucha z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi stanowią glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, gliceryna, trimetylolopropan, tetrakis-(hydroksyalkilo)alkilenodiaminy, takie jak N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroksyetylo- lub 2-hydroksypropylo/etylenodiaminy, dietanoloamina, trietanoloamina itp.
Przedłużacze łańcucha z aminowymi grupami funkcyjnymi są mniej korzystne, ponieważ wprowadzają do pianki grupy mocznikowe, które ograniczają elastyczny powrót i na ogół zwiększają twardość. Przykłady przedłużaczy łańcucha z aminowymi grupami funkcyjnymi stanowią: etylenodiamina, propylenodiamina, 1,6-diaminoheksan itp. Użyteczne są aminy aromatyczne, w szczególności diaminy, z zawadami przestrzennymi, takie jak różne etylotoluenodiaminy, metylenodianiliny podstawione grupami alkilowymi itp., jak również elektronowo dezaktywowane aminy, np. metylenobis/o-chloroanilina/. Nadają się też do zastosowania mieszane hydroksyaminy, takie jak monoetanoloamina i monopropanoloamina. Przedłużacze łańcucha, których reaktywna funkcyjność przekracza dwa są na ogół nazywane raczej „środkami sieciującymi”, a nie „przedłużaczami łańcucha”. Nazewnictwo nie jest tu wyraźnie rozdzielone. W niniejszym zgłoszeniu dwufunkcyjne reaktywne związki są traktowane jako przedłużacze łańcucha, natomiast związki trójfunkcyjne i o większej funkcyjności (zawsze o małym ciężarze cząsteczkowym) - jako środki sieciujące. Pierwszorzędowa grupa aminowa jest przy tym uważana za pojedynczą grupę funkcyjną.
Kompozycje z reguły obejmują również katalizatory ułatwiające reakcję między grupami hydroksylowymi i grupami izocyjanianowymi prowadzącą do wiązań uretanowych; katalizatory takie są tu nazywane „katalizatorami poliuretanowymi”. Do typowych katalizatorów zalicza się, ogólnie biorąc, różnorodne związki cyny i związki metaloorganiczne. Katalizatory takie są dobrze znane i obejmują dioctan dibutylocyny, dilaurynian dibutylocyny, dioctan dietylocyny, kaprylan cyny itp., acetyloacetonian niklu (katalizator o opóźnionym działaniu) itd. Szczególnie aktywnymi katalizatorami są związki bizmutu.
Użytecznymi katalizatorami są też aminy trzeciorzędowe. Oprócz katalizowania reakcji prowadzących do powstawania uretanów, aminy trzeciorzędowe katalizują reakcję wody z izocyjanianami - „reakcję spieniania” w układach spienianych wodą. Jako przykłady katalizatorów typu amin trzeciorzędowych służą trietylenodiamina i dietylenotriamina.
Kompozycje zdolne do ulegania spienieniu są na ogół wewnętrznie stabilne i dlatego nie wymagają dodatku środka powierzchniowo czynnego stabilizującego piankę. Jednakże odpowiednie do zastosowania są tu środki powierzchniowo czynne otwierające komórki; dostępnych i dobrze znanych ze stanu techniki jest wiele dodatkowych środków powierzchniowo czynnych. Powszechnie stosuje się
PL 200 228 B1 silikonowe środki powierzchniowo czynne, w szczególności kopolimeryczne środki powierzchniowo czynne typu polioksyalkilenosilikonów. Korzystnym środkiem powierzchniowo czynnym, w przypadku stosowania tego rodzaju środka, jest L-3802 firmy Witco.
Dodatkowe składniki obejmują pigmenty, napełniacze, regulatory właściwości Teologicznych, barwniki, plastyfikatory, organiczne /lotne/ porofory i inne dodatki dobrze znane w dziedzinie poliuretanów. Odpowiednie dane można znaleźć w książce Frischa i Saundersa „Polyurethanes: Chemistry and Technology”, Wiley Interscience oraz „The Polyurethanes Handbook” (redaktor Gunter Oertel), Springer Verlag.
Składnikiem izocyjanianowym mogą być dowolnie powszechnie używane izocyjaniany, włącznie z modyfikowanymi izocyjanianami oraz, mniej korzystnie, prepolimery i quasi-prepolimery z funkcyjnymi grupami izocyjanianowymi. Odpowiednie izocyjaniany zostały wymienione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 216 041. Korzystne izocyjaniany to aromatyczne di- i poliizocyjaniany oraz ich analogi modyfikowane grupami mocznikowymi, uretanoiminowymi, karbodiimidowymi, uretodionowymi, allofanianowymi, uretanowymi, biuretowymi i izocyjanuranowymi. Korzystnie stosuje się 2,2'-, 2,4'i 4,4'-diizocyjaniany metylenodifenylenu (MDI) oraz ich mieszaniny, jak również poliizocyjaniany polifenyleno-polimetylenu (polimeryczne MDI), które na ogół składają się z analogów MDI o dwóch, trzech, czterech i większej liczbie pierścieni. Spośród modyfikowanych izocyjanianów korzystne są MDI modyfikowane grupami uretanowymi i karbodiimidowymi. Można też stosować alifatyczne izocyjaniany, ale nie są one korzystne ze względu na ich na ogół mniejszą reaktywność. Można również w charakterze izocyjanianów wykorzystać 2,4- i 2,6-diizocyjaniano-toluen oraz ich mieszaniny, w szczególności ich dostępne w handlu mieszaniny 80:20 i 65:35, ale i one nie są korzystne.
Gdy izocyjanian stosuje się w postaci prepolimeru lub quasi-prepolimeru, to grupy izocyjanianowe (nadmiar) reagują z całością albo częścią związków reaktywnych w stosunku do tych grup, z wyłączeniem wody, bądź w wyniku samego ogrzewania, bądź też w obecności katalizatora poliuretanowego.
Poliole, przedłużacze łańcucha, dodatki, izocyjaniany itd. miesza się ze sobą i z reguły wprowadza do otwartej lub zamkniętej formy. Mieszanie może nastąpić wyłącznie w głowicy mieszającej, czyli z zastosowaniem wielostrumieniowej, wysokociśnieniowej głowicy mieszającej bądź też składniki reaktywne w stosunku do grupy izocyjanianowej i składniki izocyjanianowe można zmieszać oddzielnie na odpowiednio, strumień A (izocyjanianowy) i B (żywiczny) i strumienie te wymieszać ze sobą w głowicy mieszającej. Wodę z reguły włącza się w charakterze reaktywnego poroforu, na przykład w ilości od około 0,1% wagowych lub mniej w przeliczeniu na ciężar wszystkich składników do około 2% wagowych lub więcej. Korzystnie, wodę stosuje się w ilości od około 0,1% wagowych do około 2% wagowych, korzystniej od 0,2% wagowych do około 1,5% wagowych. Gęstość pianek korzystnie mieści się w przedziale od 270 kg/m3 do około 30 kg/m3, korzystniej od 200 kg/m3 do 50 kg/m3, a najkorzystniej wynosi około 65 kg/m3.
Wytrzymałość na ściskanie pianek powinna mieścić się w przedziale użytecznym z punktu widzenia zastosowania do absorpcji energii, czyli od około 50 kPa do około 2000 kPa, korzystnie od 50 kPa do 1500 kPa, korzystniej od około 70 kPa do 1000 kPa.
Współczynnik sprawności i powrót elastyczny pianki to podstawowe właściwości z punktu widzenia charakterystyki jej użyteczności. Czynniki takie jak wytrzymałość na ściskanie, wykorzystanie energii, stopień ściśnięcia itp. mierzy się albo oblicza z pomiarów właściwości pianki prowadzonych według normy ASTM D-1621 „Standard Test Method for Compressive Properties of Rigid Cellular Plastics” („Znormalizowana metoda pomiaru właściwości przy ściskaniu sztywnych komórkowych tworzyw sztucznych”). Zgodnie z metodyką pomiaru, stosuje się aparat Instron Model 55R 112S wyposażony w komorę obciążającą 100 kN. Prędkość głowicy krzyżowej wynosi 2,54 mm/min na grubość próbki wynoszącą 25,4 mm. Nominalne wymiary próbki to 101,6 mm x 101 ,6 mm z 25,4 mm. Wszystkie wymiary odnoszące się do długości i szerokości próbki mierzy się do trzech miejsc znaczących za pomocą suwmiarki Mitutoyo DigimaticTM, a pomiarów grubości dokonuje się przy użyciu Mitutoyo DigimaticTM Indicator typu IDF-150E. Przed badaniem w typowych warunkach laboratoryjnych wszystkie próbki kondycjonuje się w ciągu co najmniej 40 godzin w temperaturze 23°C w atmosferze 50% wilgotności względnej. Aparat Instron rejestruje w sposób ciągły podczas próby uginania dane dotyczące siły lub obciążenia i przedstawia je w postaci zależności ugięcia (mm) od siły (N).
Wytrzymałość na ściskanie (kPa) oblicza się dzieląc siłę przez powierzchnię przekroju próbki. Stopień ściśnięcia (%) oblicza się dzieląc ugięcie przez początkową grubość próbki i mnożąc iloraz
PL 200 228 B1 przez 100. Ściskanie próbki pr0wadzi się d0 st0pnia ściśnięcia wyn0sząceg0 80% alb0 d0 0siągnięcia granicznej wart0ści 0bciążenia aparatu. Wytrzymał0ść na ściskanie 0kreśla się w warunkach st0pnia ściśnięcia wyn0sząceg0 40%. P0wrót elastyczny R (%) 0blicza się na p0dstawie p0miaru grub0ści próbki przepr0wadz0neg0 p0 upływie 5 minut 0d 0siągnięcia st0pnia ściśnięcia wyn0sząceg0 80%, dzieląc tę grub0ść przez p0czątk0wą grub0ść próbki i mn0żąc il0raz przez 100.
Wart0ści p0wr0tu elastyczneg0 energ0k0rzystnych pianek według wynalazku p0winny przekraczać 80%, p0dczas gdy ich współczynnik sprawn0ści p0winien być większy niż 70%. Zatem, suma p0wr0tu elastyczneg0 i współczynnika sprawn0ści, gdy 0bydwie te wielk0ści są wyraż0ne w pr0centach zg0dnie z uprzednim 0pisem, zawsze p0winna przekraczać 150, a minimalna wart0ść p0wr0tu elastyczneg0 - wyn0sić 80. K0rzystnie, p0wrót elastyczny nie p0winien być mniejszy niż 90 a suma współczynnika sprawn0ści i p0wr0tu elastyczneg0 p0winna przekraczać 170, k0rzystnie być bliska 180 lub więcej.
Utwardzalne k0mp0zycje piank0we według wynalazku m0gą być st0s0wane w r0zmaity sp0sób. Na przykład, p0dpórki b0czne d0 sam0ch0dów m0żna wytwarzać wpr0wadzając spienialną k0mp0zycję d0 0t0czek, rurek itd., które następnie um0c0wuje się we wnętrzu drzwi p0jazdu. Częściej k0mp0zycję spienialną bezp0średni0 wpr0wadza się w wydrąż0ną przestrzeń drzwi0wą przeznacz0ną d0 jej wyk0rzystania. Elementy takie jak zagłówki, p0dł0kietniki itp. m0żna uzyskać wykładając f0rmę 0dp0wiednim p0prawiającym wygląd materiałem, takim jak skór0p0d0bne tw0rzyw0 winyl0we, tkany materiał tekstylny itp., nyl0n, p0lipr0pylen, p0liester itp., bądź skóra, następnie wpr0wadzając (wtryskując) k0mp0zycję spienialną i spieniając ją. M0żna także k0mp0zycję spienialną wpr0wadzić d0 f0rmy, utwardzić i p0 wyjęciu kształtki z f0rmy p0kryć tę kształtkę p0prawiającym wygląd materiałem. Energ0k0rzystne pianki nadają się, 0gólnie bi0rąc, d0 wytwarzania d0w0lnych elementów, w 0dniesieniu d0 których m0żna 0czekiwać k0ntaktu z użytk0wnikami p0jazdu - bądź w wyniku typ0wej ekspl0atacji np. p0dczas wsiadania d0 p0jazdu lub wysiadania z nieg0, bądź też w razie zderzenia. Ich nie0graniczające przykłady t0 tablice r0zdzielcze, 0sł0ny przeciwsł0neczne, p0dł0kietniki, 0bud0wy drzwi0we, zagłówki, pulpity ster0wnicze, p0dpórki p0d k0lana, p0dsufitki itp.
P0 0gólnym 0pisie wynalazku dalsze jeg0 zr0zumienie ułatwią niektóre specjalne przykłady, które z0stały zamieszcz0ne w niniejszym tekście jedynie jak0 0bjaśnienie a nie 0graniczenie, jeżeli nie z0stał0 t0 zaznacz0ne inaczej.
Przykłady 1-5 0raz p0równawcze przykłady C1 i C2
Sztywne, abs0rbujące energię pianki wytwarza się w wyniku zmieszania ze s0bą 0dp0wiednich reaktywnych składników w wys0k0ciśnieni0wej gł0wicy mieszającej alb0 w mieszalniku 0br0t0wym 0 dużej liczbie 0br0tów, wpr0wadzenia starannie wymieszaneg0 strumienia d0 f0rmy i d0pr0wadzenia d0 spienienia mieszaniny. P0 zupełnym utwardzeniu, w uprzedni0 0pisany sp0sób wycina się z centralnej części pianki płytki i 0cenia ich charakterystykę jak0 abs0rberów energii.
W następujących przykładach P0ly0l A stan0wi zawierający 43% substancji stałej p0li0l 0trzymany przy użyciu KOH jak0 katalizat0ra i gliceryny jak0 startera, z k0ńc0wymi fragmentami p0li0ksyetylen0wymi w il0ści 20% wag0wych, wytwarzany przez firmę Ly0ndell Chemical C0. jak0 p0limeryczny p0li0l 0 nazwie handl0wej FlexureTM 3000. Stałą substancją jest w nim k0p0limer styren : akryl0nitryl = 63:37 p0wstający na dr0dze p0limeryzacji in situ. P0ly0l A, będący tu p0dstaw0wym p0li0lem 0 liczbie hydr0ksyl0wej 35,7, stan0wi wielk0cząsteczk0wy p0li0l zg0dnie z wynalazkiem.
P0ly0l B t0 p0limeryczny p0li0l zawierający 0k0ł0 21% stałeg0 p0limeru winyl0weg0 utw0rz0neg0 w wyniku p0limeryzacji in situ; jeg0 liczba hydr0ksyl0wa wyn0si 245. P0ly0l B jest handl0wym pr0duktem wytwarzanym przez firmę Ly0ndell Chemical C0. jak0 p0limeryczny p0li0l 0 nazwie FlexureTM 1000.
P0ly0l C jest p0limerycznym p0li0lem zawierającym 2% wag0wych p0limeru akryl0nitrylu zdysperg0waneg0 w 0trzymanym na p0dstawie gliceryny jak0 startera p0li0ksypr0pylen0tri0lu z k0ńc0wymi fragmentami tlenku etylenu i 0 liczbie hydr0ksyl0wej 28.
Katalizat0r A-107, wymieni0ny w Tabeli 1, jest znanym katalizat0rem (Niax Catalyst A 107). Składa się 0n z bis-(2-dimetyl0am0n0etyl0)eter0m0n0mrówczanu, bis-(2-dimetyl0am0n0etyl0)-eter0dimrówczanu, glik0lu dipr0pylen0weg0 i kwasu mrówk0weg0.
W Tabeli 1 użyt0 również następujące skróty:
MDI - metyleno-(difenylometano-4,4')-diizocyjanian oraz
FNCO - 0znaczający jeg0 funkcyjn0ść w zakresie grup NCO,
Tabela 1 przedstawia składy kompozycji i wyniki badań.
PL 200 228 B1
T a b e l a 1
Przykład 1 2 3 4 5 C1 C2
POLYOL A 90 90 80 80 60 - -
POLYOL B 10 10 20 20 40 - -
POLYOL C - - - - - 100 100
Glikol etylenowy - - - - - 7,0 7,0
Dilaurynian dibutylocyny - - - - - 0,02 0,02
Trietylenodiamina - - - - - 0,20 0,02
A-107 0,60 0,60 0,60 0,55 0,55 - -
Woda 1,50 1,25 1,25 0,57 0,39 3,0 3,0
Polimeryczny MDI (31,3 - 31,5% FNCO) 33,23 29,43 34,91 24,58 32,80 85,24 85,24
Łączna zawartość subst. stałych (%) 28,2 29,1 26,4 28,7 24,03 10,8 10,8
Gęstość rdzenia (kg/m3) 66,6 76,2 71,6 149,4 186,9 89,1 88,4
Wytrzymałość na ściskanie (kPa) 77,9 84,8 119,3 295,1 1055 288,2 301,3
Wykorzystanie energii (J) 6,7 7,0 9,2 23,7 48,9 26,1 27,5
Współczynnik sprawności E (%) 83,4 81,4 85,6 75,6 79,4 84,3 84,4
Powrót elastyczny R (%) 96,4 97,2 90,9 97,2 85,0 67,6 69,6
E + R 180 179 177 173 164 152 154
Wyniki zawarte w tabeli 1 wskazują, że energokorzystne pianki według wynalazku charakteryzują się doskonałym współczynnikiem sprawności wykorzystania energii i dużą wartością powrotu elastycznego w szerokim zakresie gęstości. Porównawcze przykłady C1 i C2 zostały powtórzone za przykładami 2, 3 i 4 z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 212 954. Z przytoczonych danych wynika, że ostatnie dwie pianki są zdolne, jak na swoją gęstość, do zaabsorbowania znacznej energii. Jednak występowanie dużej ilości zaabsorbowanej energii i znacznego współczynnika sprawności odbywa się kosztem elastycznego powrotu, który jest mniejszy od 70%. Takie pianki nie nadają się do wytwarzania widocznych elementów samochodu, ponieważ po pierwszym uderzeniu ulegają wyraźnemu zgnieceniu i stają się bezwartościowe z punktu widzenia zdolności do pochłaniania energii w celu ochrony użytkownika w razie kolejnego poważ nego zderzenia. Średnia suma E + R wynosi 153, lecz powrót elastyczny jest wciąż niezadowalający.
Wszystkie pianki według wynalazku wykazują powrót elastyczny przekraczający 85%, a często przekraczający 90%; jednocześnie wykazują one dużą wartość współczynnika sprawności. W każdym przypadku suma E + R jest większa od 160 z zachowaniem powrotu elastycznego większego niż 80%. Wartość sumy E + R większości pianek przekracza 170.
Niniejszy wynalazek można realizować stosując dowolną indywidualną kombinację składników spełniającą niezbędne wymagania dotyczące składników, wyłączając inne, wymienione albo niewymienione, składniki czy też, nieobowiązująco, indywidualny składnik z wymaganej grupy. Wymagane składniki to izocyjanian, pierwszy składnik poliolowy, drugi składnik poliolowy oraz zdyspergowany stały polimer, którego łączna zawartość wynosi 15% wagowych lub więcej. Na przykład, wynalazek można zrealizować wyłączając ewentualnie zastosowanie przedłużaczy łańcucha, środków sieciujących i innych polioli.
Określenie „czynnik:współczynnik sprawności/powrót elastyczny” oznacza sumę wyrażonych w procentach i zmierzonych w podany tu sposób wartości współczynnika sprawności oraz powrotu elastycznego. Czynnik: współczynnik sprawności/powrót elastyczny wyraża się w postaci liczby bez symbolu procentów.
Określenie „całkowita zawartość stałego polimeru winylowego” i wyrażenia podobne oznaczają wyrażony w procentach wagowych udział wszystkich cząstek polimeru winylowego obecnych jako faza zdyspergowana w użytych polimerycznych poliolach w przeliczeniu na sumaryczny ciężar utwardzalnej kompozycji albo na sumaryczny ciężar pianki utworzonej z kompozycji, co jest w istocie taką samą wartością.
PL 200 228 B1
Określenie „z końcowymi grupami izocyjanianowymi” odnoszące się do prepolimerów i quasi-prepolimerów oznacza produkt reakcji stechiometrycznego nadmiaru di- lub poliizocyjanianu z polieteropoliolem dwufunkcyjnym albo o większej funkcyjności mającym ciężar cząsteczkowy przekraczający 300 g/mol lub nadmiaru wynoszącego 10% wagowych w stosunku do wielkocząsteczkowego poliolu. Tak więc, na przykład, modyfikowany grupą uretanową MDI stanowiący dobrze zdefiniowany związek małocząsteczkowy, nie jest prepolimerem lub quasi-prepolimerem w zrozumieniu tych określeń przez specjalistów.
Na podstawie całkowitego opisu wynalazku powinno stać się oczywiste dla specjalistów, że można w jego ramach dokonać wielu zmian i modyfikacji bez odstępstwa od przedstawionej w tym opisie istoty wynalazku.

Claims (10)

1. Sztywna poliuretanowa energokorzystna pianka mająca gęstość 30 kg/m3-270 kg/m3, współczynnik sprawności absorbowania energii przekraczający 70% w warunkach stopnia zgniecenia wynoszącego 40%, powrót elastyczny przekraczający 80% po stopniu zgniecenia wynoszącym 80% oraz czynnik: współczynnik sprawności/powrót elastyczny przekraczający 150, znamienna tym, że stanowi komórkowy produkt reakcji, prowadzonej w warunkach wskaźnika izocyjanianowego wynoszącego 90-130, jednego albo większej liczby di-i/lub poliizocyjanianów z kompozycją poliolową obejmującą:
a) 60-99% wagowych, w stosunku do całej kompozycji poliolowej, pierwszego składnika poliolowego mającego nominalną funkcyjność 2,5-8,0 i ciężar cząsteczkowy wynoszący 3000-8000 g/mol,
b) 1-40% wagowych, w stosunku do całej kompozycji poliolowej, drugiego składnika poliolowego mającego nominalną funkcyjność 3,0-6,0 i liczbę hydroksylową 160-800, przy czym kompozycja poliolowa zawiera 15-30% wagowych, w' stosunku do sumarycznego ciężaru pianki, stałego winylowego, polimerowego poliolu oraz przy czym w stałym polimerze winylowym średni stosunek styren: akrylonitryl przekracza jeden.
2. Pianka według zastrz. 1, znamienna tym, że di- lub poliizocyjanian obejmuje jeden albo większą liczbę izocyjanianów wybranych z grupy złożonej z diizocyjanianotoluenu i jego indywidualnych izomerów, diizocyjanianiu metylenodifenylenu i jego indywidualnych izomerów, poliizocyjanianu polimetylenopolifenylenu oraz produktów modyfikacji tych izocyjanianów grupami: uretanową, mocznikową, biuretową, karbodiimidową, allofanianową, uretonoiminową, uretodionową i izocyjanuranową.
3. Pianka według zastrz. 2, znamienna tym, że di- lub poliizocyjanian jest wolny od prepolimerów z końcowymi grupami izocyjanianowymi.
4. Pianka według zastrz. 1, znamienna tym, że czynnik: współczynnik sprawności/powrót elastyczny przekracza 170.
5. Pianka według zastrz. 1, znamienna tym, że całkowita zawartość stałego polimeru winylowego jest większa niż około 20% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru wymienionej pianki.
6. Pianka według zastrz. 1, znamienna tym, że całkowita zawartość stałego polimeru winylowego jest większa niż około 25% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru wymienionej pianki.
7. Sposób wytwarzania energokorzystnej pianki określonej w zastrz. 1, znamienny tym, że miesza się razem składnik a), obejmujący 60-99% wagowych, w stosunku do całej kompozycji poliolowej, pierwszego składnika poliolowego mającego nominalną funkcyjność 2,5-8,0 i ciężar cząsteczkowy wynoszący 3000-8000 g/mol oraz składnik b), obejmujący 1-40% wagowych, w stosunku do całej kompozycji poliolowej, drugiego składnika poliolowego mającego nominalną funkcyjność 3,0-6,0 i liczbę hydroksylową 160-800, w naczyniu reakcyjnym, w procesie jednoetapowym.
8. Zastosowanie energokorzystnej pianki, określonej w zastrz. 1-6, do wytwarzania elementów.
9. Zastosowanie według zastrz. 8, znamienne tym, że energokorzystna pianka stanowi komórkowy produkt reakcji jednego lub większej liczby di- lub poliizocyjanianów z kompozycją poliolową obejmującą pierwszy składnik poliolowy obejmujący polimeryczny poliol, zawierający 20-50% wagowych stałego polimeru winylowego, w postaci fazy zdyspergowanej i mający liczbowo średni ciężar cząsteczkowy 3000-8000 g/mol oraz drugi małocząsteczkowy poliol liczbie hydroksylowej 200-800 g/mol, przy czym całkowita zawartość stałego polimeru winylowego w piance przekracza 25% wagowych.
10. Zastosowanie według zastrz. 8, znamienne tym, że energokorzystną piankę spienia się wewnątrz estetycznej, poprawiającej wygląd warstwy z tkaniny, polimeru winylowego albo skóry.
PL347510A 1998-11-06 1999-11-02 Sztywna poliuretanowa energokorzystna pianka, sposób jej wytwarzania oraz jej zastosowanie PL200228B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/187,869 US6127443A (en) 1998-11-06 1998-11-06 Energy management polyurethane rigid foams with high recovery
PCT/EP1999/008356 WO2000027898A1 (en) 1998-11-06 1999-11-02 Energy management polyurethane rigid foams with high recovery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL347510A1 PL347510A1 (en) 2002-04-08
PL200228B1 true PL200228B1 (pl) 2008-12-31

Family

ID=22690832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL347510A PL200228B1 (pl) 1998-11-06 1999-11-02 Sztywna poliuretanowa energokorzystna pianka, sposób jej wytwarzania oraz jej zastosowanie

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6127443A (pl)
EP (1) EP1147141B1 (pl)
JP (1) JP2002529557A (pl)
KR (1) KR100564875B1 (pl)
CN (1) CN1123586C (pl)
AT (1) ATE232548T1 (pl)
AU (1) AU748765B2 (pl)
BR (1) BR9915121B1 (pl)
CA (1) CA2348427C (pl)
CZ (1) CZ300607B6 (pl)
DE (1) DE69905404T2 (pl)
DK (1) DK1147141T3 (pl)
ES (1) ES2192404T3 (pl)
HK (1) HK1042102A1 (pl)
HR (1) HRP20010318A2 (pl)
HU (1) HUP0104191A3 (pl)
NO (1) NO20012204L (pl)
PL (1) PL200228B1 (pl)
RU (1) RU2237679C2 (pl)
TR (1) TR200101219T2 (pl)
WO (1) WO2000027898A1 (pl)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100413902C (zh) * 2002-03-15 2008-08-27 巴斯福股份公司 具有双峰粒度分布的接枝多元醇、这类接枝多元醇的制备方法及其在制备聚氨酯中的用途
US20040001945A1 (en) * 2002-06-27 2004-01-01 Cate Peter J. Composite foam structure having an isotropic strength region and anisotropic strength region
US6833390B2 (en) * 2002-07-22 2004-12-21 Bayer Polymers Llc Process for preparing closed-cell water-blown rigid polyurethane foams having improved mechanical properties
PT1554329E (pt) * 2002-10-15 2012-04-23 Basf Se Processo para a preparação de espumas rígidas de poliuretano com polióis de enxerto
US7078443B2 (en) * 2003-10-22 2006-07-18 Intellectual Property Holdings, Llc Viscoelastic foam layer and composition
DE602004007752T3 (de) 2004-01-08 2015-06-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan Hartschaumstoffen
US7456245B2 (en) * 2004-11-24 2008-11-25 Battelle Memorial Institute Energy-absorbent material and method of making
US7320911B2 (en) 2004-12-06 2008-01-22 Micron Technology, Inc. Methods of forming pluralities of capacitors
US20070123597A1 (en) * 2005-11-29 2007-05-31 Ford Global Technologies, Llc Encapsulated flexible polyurethane foam and method for making polyol to form foam
ATE478907T1 (de) * 2006-04-12 2010-09-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethanen
MY154868A (en) 2006-12-29 2015-08-14 Johnson Controls Tech Co Polyurethane foam formulation, products and methods
PT2209827T (pt) * 2007-11-14 2016-08-31 Basf Se Poliuretanos espumados, possuindo propriedades melhoradas de resistência a flexões repetidas
KR100969016B1 (ko) * 2007-12-13 2010-07-09 현대자동차주식회사 내 가수분해성이 향상된 스티어링휠용 폴리우레탄 발포체
WO2016196258A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-08 Dow Global Technologies Llc Hydrophobic Polyols
CN105367740B (zh) * 2015-11-09 2018-06-26 淄博德信联邦化学工业有限公司 高密度海绵及其制备方法
CN106117488B (zh) * 2016-07-21 2019-04-12 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 聚氨酯模塑床垫组合物及其制备方法
CN109553753A (zh) * 2018-11-20 2019-04-02 顾紫敬 一种聚氨酯半硬质泡沫塑料
CN114015227B (zh) * 2021-12-22 2023-06-16 苏州赛伍应用技术股份有限公司 一种快速固化慢回弹丙烯酸泡棉及其制备方法和应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4190712A (en) * 1974-06-21 1980-02-26 Mccord Corporation Low density energy management urethane foam
IT1035789B (it) * 1974-06-21 1979-10-20 Mccord Corp Schiuma uretanica che assorbe energia d urto in particolare per paraurti di autoveicoli
GB1545098A (en) * 1975-12-29 1979-05-02 Berol Kemi Ab Polyurethane foams their preparation and use
JPS5321296A (en) * 1976-08-10 1978-02-27 Toyota Motor Corp Shock-absorbent urethane foam
US4282330A (en) * 1979-08-03 1981-08-04 Texaco Inc. Energy management polyether polyurethane foam
US4866102A (en) * 1987-11-20 1989-09-12 Pray Edward R Moldable energy absorbing rigid polyurethane foams
US5167941A (en) * 1988-11-29 1992-12-01 The Dow Chemical Company Quaternary polyamines as sulfite oxidation inhibitors in amine scrubbing of SO2
US5187204A (en) * 1990-12-27 1993-02-16 Basf Corporation Energy absorbing, water blown, rigid polyurethane foam articles
US5216041A (en) * 1990-12-27 1993-06-01 Basf Corporation Energy absorbing, water blown, rigid polyurethane foam
US5143941A (en) * 1990-12-27 1992-09-01 Basf Corporation Energy absorbing, water blown, rigid polyurethane foam
US5580651A (en) * 1991-08-13 1996-12-03 Woodbridge Foam Corporation Energy absorbing panel
US5248703A (en) * 1992-03-13 1993-09-28 Basf Corporation Rigid polyurethane foams containing lithium salts for energy absorbing applications
US5248704A (en) * 1992-06-04 1993-09-28 Basf Corporation Energy absorbing, water blown, rigid polyurethane foam
US5453455A (en) * 1993-01-25 1995-09-26 Basf Corporation Rigid polyurethane foams containing lithium salts for energy absorbing applications
TW514645B (en) * 1996-10-15 2002-12-21 Shell Int Research Polyol combination
US5847014A (en) * 1997-04-15 1998-12-08 Bayer Corporation Water blown, energy absorbing foams
US5919395A (en) * 1997-10-30 1999-07-06 Shell Oil Company Polyol combination

Also Published As

Publication number Publication date
ATE232548T1 (de) 2003-02-15
KR20010100984A (ko) 2001-11-14
HK1042102A1 (en) 2002-08-02
CZ300607B6 (cs) 2009-06-24
CA2348427A1 (en) 2000-05-18
EP1147141A1 (en) 2001-10-24
CN1325415A (zh) 2001-12-05
CZ20011565A3 (cs) 2001-09-12
NO20012204L (no) 2001-06-26
WO2000027898A1 (en) 2000-05-18
KR100564875B1 (ko) 2006-03-30
TR200101219T2 (tr) 2001-09-21
CN1123586C (zh) 2003-10-08
AU1268500A (en) 2000-05-29
BR9915121A (pt) 2001-07-31
HUP0104191A3 (en) 2003-01-28
US6127443A (en) 2000-10-03
HUP0104191A2 (hu) 2002-02-28
ES2192404T3 (es) 2003-10-01
BR9915121B1 (pt) 2008-11-18
CA2348427C (en) 2009-04-28
PL347510A1 (en) 2002-04-08
AU748765B2 (en) 2002-06-13
HRP20010318A2 (en) 2002-06-30
EP1147141B1 (en) 2003-02-12
JP2002529557A (ja) 2002-09-10
DE69905404D1 (de) 2003-03-20
DK1147141T3 (da) 2003-04-14
RU2237679C2 (ru) 2004-10-10
DE69905404T2 (de) 2003-07-31
NO20012204D0 (no) 2001-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL200228B1 (pl) Sztywna poliuretanowa energokorzystna pianka, sposób jej wytwarzania oraz jej zastosowanie
RU2167890C2 (ru) Формованный пенополиуретан с улучшенными физическими свойствами и способ его получения
PL199169B1 (pl) Karbaminian, sposób jego wytwarzania, zawierająca go ciekła kompozycja i sposoby wytwarzania pianki poliuretanowej
US6316662B1 (en) Carbamate solutions with bound carbon dioxide prepared from alkanolamines
CA2343316C (en) Low resilience, low frequency molded polyurethane foam
ES2647464T3 (es) Procedimiento para la preparación de materiales esponjados blandos de poliuretano flexibles con alto confort y bajas pérdidas por histéresis
US5650452A (en) Very low density molded polyurethane foams via isocyanate-terminated prepolymers
CA2302191A1 (en) Low density flexible polyurethane foams
CN101541866B (zh) 连皮聚氨酯泡沫制品
CA2412411A1 (en) Flexible polyurethane foam and method for its production
KR20080078782A (ko) 저 벌크 밀도를 갖는 폴리우레탄 가요성 발포물의 제조방법
US8658709B2 (en) Process for making a polyurethane foam
EP2519558B1 (en) Method for making low density polyurethane foam for sound and vibration absorption
JP5036108B2 (ja) エネルギー吸収用水発泡低密度ポリウレタンフォームおよびその製造方法
EP1373351A1 (en) Process for the preparation fo polyurethane foams
CA2144232A1 (en) Preparation of highly resilient flexible polyurethane foams
CA3143005A1 (en) Process for making a flexible polyurethane foam having a hardness gradient
CA2390326A1 (en) Polyol combination
MXPA99010321A (en) Carbam solutions
MXPA01002741A (en) Low resilience, low frequency molded polyurethane foam

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20091102