DE69905404T2

DE69905404T2 - Polyurethan hartschäume mit hohem energieabsorptions- und rückstellungsvermögen

Info

Publication number: DE69905404T2
Application number: DE69905404T
Authority: DE
Inventors: Carolyn M. Critchfield; L. Lambach; J. Perry
Original assignee: Bayer Antwerpen NV
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1998-11-06
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2003-07-31
Anticipated expiration: 2019-11-03
Also published as: RU2237679C2; BR9915121B1; CN1325415A; KR20010100984A; US6127443A; CN1123586C; NO20012204L; HK1042102A1; NO20012204D0; BR9915121A; EP1147141B1; DE69905404D1; AU748765B2; CZ20011565A3; ES2192404T3; PL200228B1; PL347510A1; EP1147141A1; HUP0104191A3; CZ300607B6

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf steife, energieabsorbierende (energy management) Polyurethanschäume, die sowohl ein hohes Energieabsorptionsvermögen als auch eine hohe Rückfederung aufweisen, und auf reaktive Systeme, die zur Herstellung derselben geeignet sind.
Energieabsorbierende Schäume werden im allgemeinen als Schäume angesehen, die unter einem Aufprall zusammengedrückt werden, um eine beträchtliche Prallenergie während einer relativ langen Zeitspanne zu absorbieren. Solche Schäume haben in zunehmendem Maße im Fahrgastraum von Transportfahrzeugen an Bedeutung erlangt und können in Armstützen, Kopfstützen, Säulen, Dachholmen, Armaturenbrettern, Knieschutzpolstern, Seitenschutzpolstern, Stoßfängern und dergleichen gefunden werden. Viele dieser Teile sind für den Insassen sichtbar und mit dekorativen Polyvinyl-, Textil- oder Ledermaterialien bedeckt.
Die aufgenommene (absorbierte) Energie EM ist das Integral der Kraft (F) gegen die Durchbiegungskurve bis zur Kompressionsgrenze von 40%:
EM = F(x)dx
wobei d = Durchbiegung bei 40% Kompression.
Energieabsorbierende Schäume müssen auch effizient sein. Die Energieabsorptionswirksamkeit E spiegelt den Unterschied zwischen einer idealen Rechteck-Wellenenergie - das Produkt aus Kraft und Durchbiegung - und der aufgenommenen Energie wider. E in % ist wie folgt definiert:
E = [EM(d)/F(d)·d]·100, oder
Flexible Schäume sind keine wirksamen Energieabsorber, und bei tatsächlich allen energieabsorbierenden Anwendungen im Inneren von Fahrzeugen wird steifer Polyurethanschaum verwendet. Die US Patente 5,143,941; 5,167,941; 5,187,204; 5,248,703; 5,248,704 und 5,453,455 und die darin aufgeführten Patente sind für Formulierungen typisch, die zur Herstellung solcher Schäume verwendet werden. Z. B. offenbart das US Patent 5,143,941 steife Polyurethanschäume, die durch Wasser geschäumt werden und eine relativ konstante Bruchfestigkeit aufweisen. Obwohl solche Schäume ausgezeichnete energieabsorbierende Schäume sind, ist ihre Energieabsorption auf das irreversible Deformieren und Brechen der Schaumzellwände während der Kompression zurückzuführen. Somit sind solche Schäume nach dem Aufprall unfähig, ihre anfängliche Form zurückzugewinnen. Wichtiger noch: Der angebrochene Schaum ist unfähig, erneut eine Energieabsorption bereitzustellen. Dieser Defekt ist außerordentlich wichtig, wenn später ein ernsthafter Aufprall erfolgen sollte. Es muss hervorgehoben werden, dass der Verlust an Energieabsorptionsvermögen nur von einem zufälligen oder leichten wiederholten Kontakt herrühren kann.
In den obigen Patenten sind für typische Formulierungen spezielle Polyole erforderlich, die sich von der Oxyalkylierung von Toluoldiamin oder Ethylendiamin oder - im Falle des US Patents 5,453,455 - von der Verwendung von Lithiumsalzen der Ameisensäure ableiten (beide sind vom Umweltgesichtspunkt aus gesehen verdächtig). Polymerpolyole werden in diesen Literaturstellen ziemlich übereinstimmend dergestalt offenbart, dass sie in keiner Konzentration geeignet sind. Siehe diesbezüglich z. B. die US Patente 5,143,941 und 5,167,941.
Das US Patent 5,216,041 bezieht sich auf ähnliche energieabsorbierende Schaum-Zusammensetzungen, in denen geringe Mengen von Polymerpolyolen zusammen mit Polyolen auf Aminbasis eingeschlossen sind. In dem Patent 5,216,041 wird jedoch angegeben, dass, wenn mehr als 30 Gew.-% Polymerpolyole verwendet werden, die Schäume als energieabsorbierende Schäume versagen. Bei den verwendeten Polymerpolyoleu (40% Feststoffe) entsprechen 30% Polymerpolyole einer Feststoff-Obergrenze von weniger als 10 Gew.-% in der gesamten Formulierung.
Die US Patente 4,116,893 und 4,212,954 offenbaren energieabsorbierende Schäume mit einer reduzierten Temperaturabhängigkeit der Energieabsorptionswirksamkeit. In beiden Patenten werden Polymerpolyole zusammen mit relativ großen Mengen (in Äquivalenten) niedermolekularer Vernetzungsmittel, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan und dergleichen, verwendet. In dem Patent 4,116,893 wird eine Prepolymer-Methode eingeschlagen, die nicht optimal ist, und zwar aufgrund der Extraausgaben bei der Herstellung der isocyanat-terminierten Prepolymere. Die Verwendung relativ großer molarer Äquivalente von niedermolekularen Kettenverlängerern erhöht den Bedarf an Isocyanat, was weiterhin die Kosten erhöht. Die Polymer-Gesamtfeststoffe in beiden Patenten sind gemäß den Lehren der US Patente 5,143,941; 5,167,941 und 5,216,041 sehr eingeschränkt. Im Patent 4,116,893 werden bei typischen Formulierungen etwa 8 Gew.-% Polymer-Feststoffe verwendet, während in dem Patent 4,212,954 etwa 10,8 Gew.-% Polymer-Feststoffe verwendet werden.
Das Ergebnis des irreversiblen Brechens der steifen energieabsorbierenden Schäume des Standes der Technik besteht vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen darin, dass die Oberfläche der Türfüllung, des Armaturenbretts usw. permanent als mit Buckeln versehen oder deformiert erscheint. Viele derartige Teile, z. B. Armaturenbretter, lassen sich nur auf sehr kostspielige Weise ersetzen. Im Falle von Seitenschutzpolstern, die in der Fahrzeugtür eingeschlossen sind, kann der Insasse die Schlagschädigung eventuell nicht erkennen. Es besteht jedoch eine hohe Wahrscheinlichkeit, dass beim Ersetzen von Türfüllungen, die bei einem Unfall beschädigt wurden, die Seitenschutzpolsterungen, die im allgemeinen in der Fabrik an Ort und Stelle gegossen wurden, nicht ersetzt werden. Somit erfüllt das reparierte Fahrzeug nicht mehr die Sicherheitsanforderungen, was dem Eigentümer nicht bekannt ist. Wiederum muss hervorgehoben werden, dass Schäume mit hoher Rückfederung selbst durch einen relativ kleinen Aufprall zerbrochen werden können, wodurch die Fähigkeit des Schaums zur Energieabsorption bei ernsthaften Aufprallvorgängen aufs Spiel gesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte energieabsorbierende Schäume, die nicht nur eine ausgezeichnete Energieabsorptionswirksamkeit aufweisen, sondern auch eine ausgezeichnete Rückfederung. Die energieabsorbierenden Schäume der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem man bestimmte Polymerpolyole mit einer Isocyanat Komponente umsetzt, um einen steifen Polyurethanschaum zu bilden, wobei der Gesamtgehalt an Polymerfeststoffen der Formulierung 15 Gew.-% übersteigt.
Die energieabsorbierenden Schäume der vorliegenden Erfindung sind steife, überwiegend offenzellige Schäume mit Kerndichten von etwa 30 kg/m³ bis etwa 270 kg/m³. In bestimmten Fällen können energieabsorbierende Schäume mit Kerndichten von weniger als 30 kg/m³ ebenfalls brauchbar sein. Jedoch ist die durch die energieabsorbierenden Schäume der vorliegenden Erfindung aufgenommene Energie stark von der Dichte abhängig, wobei Schäume mit geringerer Dichte nur zu einer relativ kleinen Energieabsorption befähigt sind, obwohl die Wirksamkeit hoch bleiben kann.
Die energieabsorbierenden Schäume der vorliegenden Erfindung sind sowohl durch eine hohe Wirksamkeit als auch eine hohe Rückfederung gekennzeichnet. Die Summe aus Wirksamkeit und Rückfederung ist größer als 150, wenn beide in Prozent ausgedrückt werden. Vorzugsweise ist die Rückfederung größer als 80%, mehr bevorzugt größer als 90% und am meisten bevorzugt 95% oder größer. Die Wirksamkeit ist im allgemeinen größer als 75% und vorzugsweise größer als 80%.
Die Polyurethanschäume der vorliegenden Erfindung werden durch Umsetzung einer Isocyanat-Komponente mit einer Polyol-Komponente hergestellt. Obwohl Prepolymer-Techniken verwendet werden können, bei denen das gesamte Polyol oder ein Teil desselben zuerst mit Isocyanat umgesetzt wird, um ein isocyanatterminiertes Prepolymer zu bilden, wird es bevorzugt, eine Einstufen-Verarbeitung zu verwenden. Somit kann - obwohl dies in der folgenden Diskussion von Polyol und Isocyanat nicht bevorzugt wird - ein Teil der Polyol- Komponente oder die gesamte Polyol-Komponente mit dem Isocyanat umgesetzt werden, um ein isocyanatterminiertes Prepolymer zu bilden, welches dann mit zusätzlichem Polyol und/oder Kettenverlängerer, Vernetzungsmitteln usw. und Wasser als Treibmittel umgesetzt werden kann.
Die Polyol-Komponente der vorliegenden Polyurethanschäume ist eine wenigstens aus zwei Teilen bestehende Zusammensetzung, die wenigstens einen hochmolekularen Anteil und einen niedermolekularen Anteil aufweist. Die Polyol-Komponente muss auch eine ausreichende Menge dispergierter Polyacrylnitril/Styrol- Polymerpolyol-Feststoffe enthalten, um minimal etwa 15 Gew.-% Vinylpolymer-Feststoffe in dem Schaum zu ergeben, vorzugsweise 20% oder mehr, mehr bevorzugt 25% oder mehr, wobei der Bereich von 25% bis 30 % besonders brauchbar ist. Unter dem Ausdruck "Polymerpolyol" versteht man ein Polyoxyalkylenpolyetherpolyol, in dem Teilchen von Vinylpolymer-Feststoffen in stabiler Weise dispergiert sind. Diese Polymerpolyole werden durch Verfahren hergestellt, die dem Fachmann wohlbekannt sind, im allgemeinen durch die in situ Polymerisation von Vinylmonomeren in dem Polyol. Bevorzugte Vinylmonomere sind Acrylnitril und Styrol. Andere Monomere schließen Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat, p-Methylstyrol und dergleichen ein.
Die aus zwei Teilen bestehende Polyol-Komponente wird vorzugsweise hergestellt, indem man zwei Polymerpolyol-Komponenten mit unterschiedlichen Molmassen und/oder Funktionalitäten vermengt. Die erste Polyol-Komponente hat eine minimale durchschnittliche nominelle Funktionalität von etwa 2,5 und ein derartiges Äquivalentgewicht, dass das minimale Zahlenmittel der Molmasse etwa 3000 Da ist. Es ist darauf hinzuweisen, dass - falls nichts Anderweitiges angegeben ist - alle hierin ausgedruckten Molmassen Zahlenmittel der Molmasse sind. Das erste Polyol ist im allgemeinen ein Polymerpolyol, das durch die in situ Polymerisation von Acrylnitril und Styrol hergestellt wird und ein Styrol/Acrylnitril-Verhältnis von größer als 50/50 hat. Vorzugsweise ist des Gehalt an dispergierten Vinylpolymer-Feststoffen etwa 20 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt wenigstens 30 Gew.-%, und am meisten bevorzugt liegt er im Bereich von 35 bis 50 Gew.-%. Wie bei dem zweiten Polyol oder anderen hierin verwendeten Polyolen können die Polyetherpolyole der ersten Polyol-Komponente ein konventionelles Polyol sein, das durch basische Katalyse hergestellt wird, oder sie können ein Polyol mit geringer Nichtsättigung sein, das durch in der Technik bekannte katalytische Verfahren hergestellt wird, welche die innewohnende (nicht vermeidbare) Nichtsättigung auf weniger als 0,040 Milliäquivalente/g, mehr bevorzugt weniger als 0,020 Milliäquivalente/g und am meisten bevorzugt weniger als 0,010 Milliäquivalente/g reduzieren. Beispiele von Katalysatoren, die zur Herstellung geringer Nichtsättigungsgrade verwendet werden, sind Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren.
Die erste Polyol-Komponente hat eine nominelle Funktionalität von etwa 2,5 oder mehr. Unter "nomineller Funktionalität" versteht man die theoretische Funktionalität, die sich durch Oxyalkylierung der Initiator (Starter)-Moleküle ohne Bildung einer innewohnenden Nichtsättigung ergeben würde. Z. B. würde die Polyoxyalkylierung von Glycerin (Funktionalität von 3,0) ein Polyol mit einer nominellen Funktionalität von 3 ergeben. In Wirklichkeit - sofern nicht Katalysatoren verwendet werden, die eine geringe Nichtsättigung erzeugen - ist die tatsächlich gemessene Funktionalität beträchtlich geringer. Z. B. werden in einem Polyoxypropylentriol einer Molmasse von 6000 Da, das durch Oxypropylierung von Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Oxyalkylierungskatalysator hergestellt wurde, routinemäßig tatsächliche Funktionalitäten im Bereich von 2,5 bis 2,7 erreicht. Die nominelle Funktionalität ist jedoch noch 3.
Die nominelle Funktionalität der ersten Polyole ist - wie festgestellt wurde - mindestens 2,5, was durch die Verwendung einer Mischung von difunktionellen und trifunktionellen Initiatoren erreicht werden kann. Alternativ dazu kann das erste Polyol durch Vermischen von zwei oder mehreren Polyolen hergestellt werden, z. B. einem polyoxypropylierten Diol (nominelle Funktionalität von 2) und einem polyoxyalkylierten Triol (nominelle Funktionalität von 3). Mischungen von di- oder tetrafunktionellen Polyolen sowie andere Mischungen sind auch geeignet. Solche Mischungen enthalten vorzugsweise keine absichtlich zugegebenen Polyole, die eine nominelle Funktionalität von 1 haben, da diese Polyole als Kettenabbruch-Reagenzien während der Polyurethan- Bildung fungieren können und sowohl die Molmasse als auch die Vernetzungsdichte einschränken können. Die erste Polyol-Komponente besteht aus allen Polyolen mit Molmassen von größer als 3000 Da, unabhängig von der Funktionalität. Die durchschnittliche nominelle Funktionalität sollte größer als 2,5, vorzugsweise 3,0 oder größer, und mehr bevorzugt kleiner als 8, mehr bevorzugt kleiner als 6 sein.
Am meisten bevorzugt ist wenigstens eines der einzelnen Polyole, die in der ersten Polyol-Komponente enthalten sind, ein Polymerpolyol. Nichteinschränkende Beispiele der ersten Polyol-Komponente sind die folgenden: 1) eine polyoxyalkylierte Mischung von Dipropylenglycol und Sorbit mit einem Äquivalentgewicht von 2000 Da; 2) ein Glycerin-initiiertes, KOH-katalysiertes Polyoxypropylentriol einer Molmasse von 6300 Da und einer Nichtsättigung von 0,06 Milliäquivalenten/g, das 43 Gew.-% 50/50 Acrylnitri/Styrol-Polymerfeststoffe als dispergierte Phase enthält; 3) eine Mischung von 40 Mol-% eines Polyoxypropylendiol-Polymerpolyols, das 30 Gew.-% Vinylpolymer-Feststoffe enthält, und aus 60 Mol-% eines Polypropylentriols, das 43 Gew.-% Vinylpolymer-Feststoffe enthält.
Die Polyole der ersten Polyol-Komponente sind vorzugsweise im Wesentlichen Polyoxypropylenpolyole, d.h. sie enthalten mehr als 50 Mol-% Oxypropylen-Einheiten, bezogen auf die gesamten Oxyalkylen-Einheiten. Von den Nicht-Oxypropylen-Einheiten ist der Rest vorzugsweise im Wesentlichen Oxyethylen-Einheiten, die entweder innen oder als Kappe vorliegen. Andere Oxyalkylen-Einheiten, die brauchbar sein können, im allgemeinen aber aufgrund ihrer hohen Kosten nicht bevorzugt werden, sind solche, die sich von 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetrahydrofuran, halogenierten Alkylenoxiden, Cyclohexenoxid, Styroloxid und dergleichen ableiten. Am meisten bevorzugt sind alle Polyole der vorliegenden Erfindung Homopolymere der Copolymere, die durch Oxyalkylierung eines geeigneten Initiators mit Propylenoxid, Ethylenoxid oder deren Mischungen als Homopolymere oder in einer Blockform, einer statistischen Form oder in einer statistischen Blockform hergestellt werden. Polyoxypropylenpolyole, die innere Blöcke von Homopolyoxypropylen oder von statistischem Poly(oxypropylen/oxyethylen) und äußere Polyoxyethylen-Kappen aufweisen, werden am meisten bevorzugt.
Die Polymerpolyole sollten Vinylpolymer-Feststoffe enthalten, die 50% oder mehr von Styrol abgeleitete Reste aufweisen. Polymerpolyole mit höherem Acrylnitril-Gehalt, d. h. Acrylnitril/Styrol-Verhältnisse von 67/33, können mit der Maßgabe verwendet werden, dass die Vinylpolymer-Feststoffe als Ganzes mit dem Acrylnitril/Styrol-Verhältnis von größer als 50/50 übereinstimmen. Polymerpolyole, die Reste enthalten, die sich von anderen Vinylmonomeren ableiten, z. B. Methylmethacrylat, Vinylidenchlorid usw. werden so behandelt als ob sie Styrol wären.
Die zweite Polyol-Komponente ist ein niedermolekulares Polyoxyalkylenpolyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 160 bis 800 und einer nominellen Funktionalität von 3,0 bis 6,0, vorzugsweise einer Hydroxylzahl von 240 bis etwa 600. Das zweite Polyol kann die Oxyalkylenrest-Typen und die Verteilung der ersten Polyole aufweisen und stellt wie bei den ersten Polyolen vorzugsweise Polymerpolyole dar, die bis zu etwa 50 bis 60 Gew.-% Vinylpolymer-Feststoffe, am meisten bevorzugt 10% bis 45% Polymer-Feststoffe und mehr bevorzugt etwa 20 Gew.-% Vinylpolymer-Feststoffe enthalten. Die zweite Polyol-Komponente kann wie die erste Polyol- Komponente eine Mischung von zwei oder mehreren einzelnen Polyolen umfassen. Die zweite Polyol-Komponente schließt alle Polyole in der gesamten Polyol-Komponente mit Hydroxylzahlen im Bereich von 160 bis 800 und Funktionalitäten von 3,0 bis 6,0 ein.
Die erste Polyol-Komponente und die zweite Polyol-Komponente können miteinander vermischt werden, um eine einheitliche Polyol-Komponente zu bilden, oder sie können tatsächlich durch Verfahren, wie einer verzögerten gemeinsamen Initiierung zusammen hergestellt werden. Wenn man z. B. eine basische Katalyse verwendet, kann eine Mischung von Propylenglycol- und Glycerin-Initiatoren zu einer mäßig bis hohen Molmasse oxypropyliert werden, und anschließend wird zusätzliches Glycerin zugegeben, worauf eine weitere Oxyalkylierung erfolgt. Da die Oxyalkylierung durch basische Katalyse im allgemeinen nicht bevorzugt wird, wird eine aus zwei Teilen bestehende Polyol-Zusammensetzung hergestellt, die nach der Analyse durch GPC eine Polyolspezies-Verteilung zeigen würde, die derjenigen ähnlich ist, welche durch Vermischen von separat hergestellten ersten Polyolen und zweiten Polyolen erhalten wird. Die Fraktion mit höherer Molmasse (≥3000 Da) solcher Polyole macht die hierin beanspruchte erste Polyol-Komponente aus, während die Komponenten mit niedrigerer Molmasse, die Funktionalitäten von 3,0 bis 6,0 aufweisen, die zweite Polyol-Komponente ausmachen.
Die ersten und zweiten Polyole können vor der Umsetzung mit Isocyanat zusammen vermischt werden, oder sie können als separate Ströme in einem Einstufenverfahren verwendet werden. Die zweite Polyol-Komponente liegt bis zu einem Gehalt von etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyol, mehr bevorzugt von 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, und am meisten bevorzugt von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% vor.
Zusätzlich zu der ersten Polyol-Komponente und der zweiten Polyol-Komponente enthält die reaktive Mischung im allgemeinen andere isocyanat-reaktive Spezies. Diese schließen Kettenverlängerer, Vernetzungsmittel, zellmodifizierende Additive, Nicht-Vinylpolymerteilchen usw. ein.
Kettenverlängerer sind isocyanat-reaktive Moleküle mit Molmassen von weniger als 300 Da und Äquivalentgewichten von weniger als 70 Da. Beispiele von Hydroxyl-funktionellen Kettenverlängerern schließen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Tetrakis[hydroxyalkyl]alkylendiamine, wie N,N,N',N'-Tetrakis[2-hydroxyetliyl- oder N,N,N',N'-Tetrakis[2-hydroxypropyl]ethylendiamine, Diethanolamintriethanolamin und dergleichen ein. Aminofunktionelle Kettenverlängerer werden weniger bevorzugt, da diese Harnstoffgruppen in den Schaum einführen, was die Rückfederung reduziert und im allgemeinen die Härte erhöht. Beispiele von aminofunktionellen Kettenverlängerern sind Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,6-Diaminohexan und dergleichen. Aromatische Amine, insbesondere sterisch gehinderte Diamine, wie die verschiedenen Ethyltoluoldiamine, alkylsubstituierten Methylendianiline usw., sind brauchbar, sowie elektronisch desaktivierte Amine, wie Methylenbis(o-chloranilin). Hydroxyamin-Gemische, wie von Monoethanolamin und Monopropanolamin, können auch brauchbar sein. Kettenverlängerer, die reaktive Funktionalitäten von größer als 2 aufweisen, werden im allgemeinen "Vernetzungsmittel" und nicht "Kettenverlängerer" genannt. Die Terminologie ist nicht eindeutig. In der vorliegenden Anmeldung werden difunktionelle reaktive Spezies als Kettenverlängerer angesehen, und trifunktionelle und höher funktionelle Spezies (alle mit niedriger Molmasse) werden als Vernetzungsmittel angesehen. Für diese Zwecke wird eine primäre Aminogruppe als einzelne funktionelle Gruppe angesehen.
Die Zusammensetzungen schließen im allgemeinen auch Katalysatoren ein, die die Umsetzung zwischen Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen begünstigen, um Urethan-Bindungen zu bilden, welche hierin "Polyurethan-Katalysatoren" genannt werden. Gebräuchliche Katalysatoren schließen im allgemeinen eine Vielfalt von Zinn-Verbindungen und metallorganischen Verbindungen ein. Solche Katalysatoren sind wohlbekannt und schließen Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Diethylzinndiacetat, Zinnoctoat und dergleichen, Nickelacetylacetonat (Katalysator mit verzögerter Wirkung) usw. ein. Bismuth-Verbindungen sind besonders aktive Katalysatoren.
Tertiäre Amine sind auch brauchbare Katalysatoren. Zusätzlich zur Katalyse der Urethan-Bildungsreaktion katalysieren tertiäre Amine die Umsetzung von Wasser mit Isocyanaten, die "Treibmittelreaktion" in mit Wasser geschäumten Systemen. Beispiele der tertiären Amin-Katalysatoren schließen Triethylendiamin und Diethylentriamin ein.
Die schäumbaren Zusammensetzungen sind im allgemeinen von sich aus stabil und benötigen daher kein schaumstabilisierendes Tensid. Jedoch sind zellöffnende Tenside hierin zur Verwendung geeignet, und zahlreiche zusätzliche Tenside sind verfügbar und in der Technik wohlbekannt. Silicon-Tenside, insbesondere Polyoxyalkylensilicon-Copolymer-Tenside, werden üblicherweise verwendet. Ein bevorzugtes Tensid - falls ein solches verwendet wird - ist L-3891 Tensid, das von Witco erhältlich ist.
Andere Inhaltsstoffe schließen Pigmente, Füllstoffe, Additive zur Steuerung des Fließverhaltens, Farbstoffe, Weichmacher, organische (flüchtige) Treibmittel und andere Additive ein, die in der Polyurethan- Technik wohlbekannt sind. Es wird auf Frisch, Saunders und Polyurethanes: Chemistry and Technology, Wiley Interscience und auf Polyurethanes Handbook, Günter Oertel Herausg., Springer Verlag Bezug genommen.
Die Isocyanat-Komponente kann jedes Isocyanat sein, das üblicherweise verwendet wird, einschließlich modifizierter Isocyanate und weniger bevorzugt isocyanat-funktioneller Prepolymere und Quasi-Prepolymere. Geeignete Isocyanate können in dem US Patent 5,216,041 gefunden werden. Bevorzugte Isocyanate sind aromatische Di- und Polyisocyanate und deren Harnstoff-, Uretonimin-, Carbodiimid-, Uretdion-, Allophanat-, Urethan-, Biuret- und Isocyanurat-modifierte Analoga. Bevorzugt werden 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Methylendiphenylendiisocyanat (MDIs) und deren Mischungen sowie Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate (polymeres MDI), die im allgemeinen aus Zwei-, Drei-, Vier- und höheren Ringanalogen von MDI bestehen. Von den modifizierten Isocyanaten wird Urethan- und Carbodiimid-modifiziertes MDI bevorzugt. Aliphatische Isocyanate können verwendet werden, werden aber nicht bevorzugt, und zwar aufgrund ihrer im allgemeinen geringeren Reaktivität. Isocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanate und deren Mischungen, insbesondere 80 : 20- und 65 : 35-Mischungen, die im Handel erhältlich sind, können verwendet werden, werden aber nicht bevorzugt.
Wenn das Isocyanat in Form eines Prepolymers oder eines Quasi-Prepolymers verwendet wird, wird das Isocyanat (Überschuss) mit der gesamten isocyanat-reaktiven Spezies oder einem Teil derselben - einschließlich Wasser - entweder allein durch Erwärmen oder mit Hilfe eines Polyurethan-Katalysators umgesetzt.
Die Polyole, Kettenverlängerer, Additive, Isocyanate usw. werden zusammen vermischt und im allgemeinen in ein offenes oder geschlossenes Werkzeug eingeführt. Das Vermischen kann vollkommen in dem Mischkopf erfolgen, d. h. unter Verwendung eines Mehrfachstrom-Hochdruck-Mischkopfs, oder die isocyanatreaktiven Komponenten und die Isocyanat Komponenten können separat zu A (Iso)- bzw. B (Harz)-Seiten vermengt werden und im Mischkopf gemischt werden. Wasser ist im allgemeinen als reaktives Treibmittel eingeschlossen, z. B. in Mengen von etwa 0,1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Inhaltsstoffe, bis etwa 2 Gew.-% oder mehr. Vorzugsweise wird Wasser in Mengen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-%, verwendet. Die Schaumdichten liegen vorzugsweise im Bereich von 270 kg/m³ bis etwa 30 kg/m³, mehr bevorzugt von 200 kg/m³ bis 50 kg/m³ und am meisten bevorzugt bei etwa 65 kg/m³.
Die Schäume sollten Druckfestigkeiten in dem Bereich aufweisen, der für energieabsorbierende Anwendungen brauchbar ist, d. h. von etwa 50 kPa bis etwa 2000 kPa, vorzugsweise von 50 kPa bis 1500 kPa, und mehr bevorzugt von etwa 70 kPa bis 1000 kPa.
Die Wirksamkeit und Rückfederung des Schaums sind Schlüsselfaktoren für die Leistungsfähigkeit des Schaums. Faktoren, wie Druckfestigkeit, absorbierte Energie, Kompression usw. werden gemessen oder aus Messungen der Schaumeigenschaften gemäß ASTM D-1621 "Standard Test Method for Compressive Properties of Rigid Cellular Plastics" berechnet. In Bezug auf die Testmethodik wird ein Instron Modell 55R 112S mit einer Lastzelle von 100 kN verwendet. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit ist 2,54 nun/min pro 25,4 mm Probendicke. Die nominellen Maße der Proben waren 101,6 mm · 101,6 mm · 25,4 mm. Alle Probenlängen und Breitengrößen wurden unter Verwendung eines Mitutoyo DigimaticTM Tastzirkels auf drei signifikante Stellen genau gemessen, und die, Dickenmessungen erfolgten unter Verwendung eines Mitutoyo DigimaticTM Indicator Typ IDF-150E. Alle Proben werden wenigstens 40 Stunden lang bei 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% konditioniert, bevor sie unter Standardlaborbedingungen getestet wurden. Der Instron-Tester sammelt auf kontinuierliche Weise Kraft- oder Lastdaten während des Durchbiegens, so dass Kraft (N)- gegenüber Durchbiegungswerten (mm) gesammelt wird.
Die Druckfestigkeit (kPa) wird aus der Kraft, geteilt durch den Querschnittsbereich der Probe, berechnet. Die Kompression (%) wird aus der Durchbiegung, geteilt durch die ursprüngliche Dicke der Probe, multipliziert mit 100, berechnet. Die Kompression der Probe wird bis zu 80% fortgeführt oder bis die Belastungsgrenze des Instruments erreicht ist. Die Referenz zum Angeben der Druckfestigkeit ist eine Kompression von 40%. Die Rückfederung R (%) wird aus der Probendicke, die 5 Minuten nach einer Kompression auf 80% gemessen wurde, geteilt durch die ursprüngliche Dicke der Probe, multipliziert mit 100, berechnet.
Die energieabsorbierenden Schäume der vorliegenden Erfindung haben prozentuale Rückfederungen von mehr als 80%, während sie Wirksamkeiten von größer als 70% aufweisen. Somit ist die Summe von Rückfederung und Wirksamkeit, beide in Prozent ausgedrückt - wie oben definiert wurde -, immer größer als 150, während die Rückfederung minimal 80 ist. Vorzugsweise ist die Rückfederung minimal 90, und die Summe von Rückfederung und Wirksamkeit ist größer als 170, mehr bevorzugt liegt sie nahe bei 180 oder darüber.
Die härtbaren Schaum-Zusammensetzungen der vorliegende Erfindung können auf vielfältige Weise verwendet werden. Z. B. können Seitenschutzpolster für Kraftfahrzeuge hergestellt werden, indem man die schäumbare Zusammensetzung in ein Behältnis, ein Rohr usw. einführt, das anschließend im Inneren der Fahrzeugtür verschraubt wird. Häufiger wird die schäumbare Zusammensetzung in einen Türhohlraum, der zum Aufnehmen derselben befähigt ist, vor Ort an die betreffende Stelle gegossen. Teile oder Komponenten, wie Kopfstützen, Armstützen usw. können hergestellt werden, indem man ein Werkzeug mit einem geeigneten dekorativen Verkleidungsmaterial, wie Vinyl mit einem Aussehen wie Leder, einem gewebten Textilerzeugnis, d. h. Nylon, Polypropylen, Polyester usw., oder Leder auskleidet und die Schaum-Zusammensetzung eingießt (einspritzt) und verschäumen lässt. Alternativ dazu kann die schäumbare Zusammensetzung in ein Werkzeug eingeführt werden und gehärtet werden, dann mit einem dekorativen Material bedeckt werden, worauf das Herausnehmen aus der Form erfolgt. Die energieabsorbierenden Schäume sind im allgemeinen für jede hergestellte Komponente brauchbar, mit welcher der Insasse eines Fahrzeugs eventuell in Kontakt tritt, entweder bei einer Routineanwendung, d. h. beim Einsteigen in ein Fahrzeug und dem Aussteigen aus einem Fahrzeug oder dem Beladen eines Fahrzeugs oder im Falle eines Zusammenstoßes. Nichteinschränkende Beispiele sind Armaturenbretter, Sonnehblenden, Armlehnen, Türsäulen, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Knieschutzpolster, Decken und dergleichen.
Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben wurde, kann ein weiteres Verständnis derselben unter Bezugnahme auf bestimmte, spezielle Beispiele erreicht werden, die hierin nur zum Zwecke der Erläuterung bereitgestellt werden und nicht als einschränkend angesehen werden sollen, falls nichts Anderweitiges angegeben ist.

Beispiele 1 bis 5, Vergleichsbeispiele C1 und C2

Steife energieabsorbierende Schäume werden hergestellt, indem man die entsprechenden reaktiven Inhaltsstoffe in einem Hochdruckmischkopf oder mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer vermischt und den gründlich gemischten Strom in ein Werkzeug einführt, und die Mischung verschäumen lässt. Nach einem gründlichen Härten werden Testplatten aus der Mitte des Schaums herausgeschnitten - wie oben beschrieben wurde - und auf die energieabsorbierenden Eigenschaften getestet.
In den folgenden Beispielen ist Polyol A ein KOH-katalysiertes, Glycerin-initiiertes Polyol mit 43% Feststoffen, das eine Polyoxyethylen-Verkappung von 20 Gew.-% aufweist, erhältlich von Lyondelll Chemical Co. als FlexureTM 3000 Polymerpolyol. Die Polymerfeststoffe sind 63 : 37 Styrol/Polyacrylnitril, die in situ polymerisiert wurden. Polyol A, das Basispolyol, das eine Hydroxylzahl von 35,7 hat, ist ein Polyol hoher Molmasse gemäß der vorliegenden Erfindung.
Polyol B ist ein Polymerpolyol, das etwa 21% Vinylpolymer-Feststoffe enthält, die in situ polymerisiert wurden, und das eine Hydroxylzahl von 245 bat. Polyol B ist im Handel von Lyondell Chemical Co. als FlexureTM 1000 Polymerpolyol erhältlich.
Polyol C ist ein Polymerpolyol, das 21 Gew.-% eines Acrylnitril-Polymers enthält, in Glycerininitiiertem Polyoxypropylentriol dispergiert ist, mit Ethylenoxid endverkappt ist und eine Hydroxylzahl von 28 hat.
Formulierungen und Testergebnisse sind nachstellend in der Tabelle I aufgeführt.
Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, dass die energieabsorbierenden Schäume der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Energieabsorptionswirksamkeit und eine ausgezeichnete Rückfederung über einen breiten Dichtebereich aufweisen. Die Vergleichsbeispiele C1 und C2 wurden den Beispielen 2, 3 und 4 des US Patents 4,212,954 nachgebildet. Die Ergebnisse zeigen, dass die zwei letzteren Schäume als Funktion der Dichte eine beträchtliche Menge an Energie absorbieren können. Die absorbierte Energie und die Wirksamkeit gehen jedoch zu Lasten der Rückfederung, die geringer als 70% ist. Solche Schäume wären für sichtbare Kraftfahrzeug- Komponenten nicht geeignet, da die Schäume nach dem ersten Aufprall beträchtliche Einkerbungen aufzeigen würden und ihr geplantes Energieabsorptionsvermögen zum Schutz von Insassen in einem nachfolgenden ernsthaften Aufprallen nicht zur Verfügung stehen würde. Die Summe von E + R ist durchschnittlich 153, aber die Rückfederung ist wiederum mangelhaft.
Die Schäume der vorliegenden Erfindung weisen alle Rückfederungen von größer als 85% auf, wobei Rückfederungen von mehr als 90% üblich sind. Gleichzeitig bleibt die Wirksamkeit hoch. Die Summe von E + R ist in jedem Fall größer als 160, während eine Rückfederung von größer als 80% beibehalten wird. Die meisten Schäume haben E + R-Werte von größer als 170.
Die vorliegende Erfindung kann mit jeder individuellen Kombination von Inhaltsstoffen durchgeführt werden, welche die notwendigen Anforderungen an den Inhaltsstoff erfüllen, unter Auschluss anderer Inhaltsstoffe, seien sie genannt oder nicht genannt und seien sie wahlfrei oder ein einzelnes Beispiel einer erforderlichen Gruppe von Inhaltsstoffen. Erforderliche Inhaltsstoffe sind ein Isocyanat, eine erste Polyol- Komponente, eine zweite Polyol-Komponente und ein Gesamtgehalt an dispergierten Polymer-Feststoffen von 15 Gew.-% oder mehr. Die Erfindung kann z. B. unter Ausschluss von Kettenverlängerern, Vernetzungsmitteln und anderen Polyolen durchgeführt werden, falls es erwünscht ist.
Unter dem Ausdruck "Wirksamkeits/Rückfederungsfaktor" versteht man die Summe aus Wirksamkeit und Rückfederung, die in Prozent ausgedrückt wird und hierin gemessen wird. Der Wirksamkeits/Rückfederungsfaktor wird als Zahl ohne Prozentsymbol ausgedrückt. Unter dem Ausdruck "gesamte Vinylfeststoffe" und ähnlichen Ausdrucken versteht man die Gew.-% aller Vinylpolymer-Teilchen, die als dispergierte Phase der hierin verwendeten Polymerpolyole vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung oder auf das Gesamtgewicht des aus der Zusammensetzung hergestellten Schaums, die im Wesentlichen einander gleich sind. Unter dem Ausdruck "isocyanat-terminiert" in Bezug auf Prepolymere und Quasi-Prepolymere versteht man das Reaktionsprodukt der Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses von Di- oder Polyisocyanat mit einem difunktionellen oder höher funktionellen Polyetherpolyol, das eine Molmasse von größer als 300 Da aufweist, oder mehr als 10 Gew.-% eines Polyols höherer Molmasse. Z. B. ist Urethan-modifiziertes MDI, das eine wohldefinierte niedrige Molmasse aufweist, kein Prepolymer oder Quasi-Prepolymer in dem Sinne, wie diese Ausdrücke vom Fachmann verstanden werden.
Nachdem die Erfindung vollständig beschrieben wurde, ist es dem Fachmann ersichtlich, dass viele Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne vom Umfang oder Bereich der hierin beschriebenen Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Steifer, energieabsorbierender (energy management) Polyurethanschaum, der eine Dichte von 30 kg/m³ bis etwa 270 kg/m³, ein Energieabsorptionsvermögen bei einer Kompression von 40% von größer als 70%, eine Rückfederung nach einer Kompression von 80% von größer als 80% und einen Wirksamkeits/Rückfederungs-Faktor von größer als 150 aufweist, wobei der Schaum das zellförmige Reaktionsprodukt bei einem IsocyanatIndex von etwa 90 bis etwa 130 eines oder mehrerer Di- und/oder Polyisocyanate mit einer Polyol-Zusammensetzung ist, die folgendes umfasst:

a) eine erste Polyol-Komponente mit einer nominellen Funktionalität von etwa 2, 5 oder mehr und einer minimalen Molmasse von etwa 3000 Da;

b) eine zweite Polyol-Komponente mit einer nominellen Funktionalität von etwa 3,0 bis etwa 6,0 und einer Hydroxylzahl von etwa 160 bis etwa 800, wobei die zweite Polyol-Komponente mindestens etwa 1 Gew.-% des gesamten Polyols ausmacht;

wobei die Polyol-Zusammensetzung eine ausreichende Menge an Vinylpolymerpolyol-Feststoffen enthält, um einen Gesamtgehalt an Vinyl-Feststoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaums, von etwa 15 Gew.-% oder mehr zu ergeben, und die Vinylpolymer-Feststoffe ein durchschnittliches Styrol/Acrylnitril-Verhältnis von größer als eins aufweisen.

2. Energieabsorbierender Schaum gemäß Anspruch 1, wobei dieser Schaum durch ein Einstufen-Verfahren hergestellt wird.

3. Energieabsorbierender Schaum gemäß Anspruch 1, wobei das Di- oder Polyisocyanat ein oder mehrere Isocyanate umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Toluoldiisocyanat und dessen einzelnen Isomeren, Methylendiphenylendiisocyanat dessen einzelnen Isomeren, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat und Urethan, Harnstoff, Biuret, Carbodiimid, Allophanat, Uretonimin, Uretdion und Isocyanurat-Modifikationen dieser Isocyanate.

4. Energieabsorbierender Schaum gemäß Anspruch 3, in welchem das Di- oder Polyisocyanat frei von Isocyanat-terminierten Prepolymeren ist.

5. Energieabsorbierender Schaum gemäß Anspruch 1, in welchem der Wirksamkeits/Rückfederungs-Faktor größer als 170 ist.

6. Energieabsorbierender Schaum gemäß Anspruch 1, in welchem der Gesamtgehalt an Vinyl-Feststoffen größer als etwa 20 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaums.

7. Energieabsorbierender Schaum gemäß Anspruch 1, in welchem der Gesamtgehalt an Vinyl-Feststoffen größer als etwa 25 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaums.

8. Hergestellte Komponente, die den energieabsorbierenden Schaum gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.

9. Komponente gemäß Anspruch 8, in welcher der energieabsorbierende Schaum das zellförmige Reaktionsprodukt eines oder mehrerer Di- oder Polyisocyanate mit einer Polyol-Zusammensetzung ist, die folgendes umfasst: eine erste Polyol-Komponente, die ein Polymerpolyol umfasst, das etwa 20 Gew.- % bis etwa 50 Gew.-% Vinylpolymer-Feststoffe als dispergierte Phase und ein Zahlenmittel der Molmasse von etwa 3000 Da bis etwa 8000 Da aufweist; und ein zweites niedermolekulares Polyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 200 bis etwa 800, wobei der Gesamtgehalt an Vinylpolymer-Feststoffen des Schaums größer als etwa 25 Gew.-% ist.

10. Energieabsorbierender Schaum gemäß Anspruch 1, der in einer dekorativen Verkleidungschicht aus Textil, Vinyl oder Leder geschäumt wird.