CZ300607B6

CZ300607B6 - Tuhá polyurethanová pena tlumící energii s vysokým zotavením

Info

Publication number: CZ300607B6
Application number: CZ20011565A
Authority: CZ
Inventors: J. Perry@Mark; L. Lambach@James; E. Critchfield@Frank
Original assignee: Bayer Antwerpen N. V.
Priority date: 1998-11-06
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2009-06-24
Also published as: EP1147141B1; HUP0104191A3; BR9915121B1; PL200228B1; HUP0104191A2; DE69905404T2; AU1268500A; NO20012204D0; BR9915121A; AU748765B2; KR20010100984A; TR200101219T2; JP2002529557A; ES2192404T3; CN1325415A; CZ20011565A3; CN1123586C; PL347510A1; NO20012204L; ATE232548T1

Abstract

Energii absorbující tuhé polyurethanové peny jsou charakteristické jak vysokou úcinností pri absorpci energie, tak výjimecným zotavením po jejich deformaci, což umožnuje použití techto pen ve viditelných strukturách urcených pro absorpci energie, které se používají zejména v oblasti dopravních vozidel. Peny se pripravují reakcí jednoho nebo více di- nebo polyisokyanátu s polyolovou složkou, která obsahuje jak polyol o vysoké molekulové hmotnosti, tak polyol o nízké molekulové hmotnosti, a prípadne cinidla pro prodlužování retezce, sítovací cinidla a další prísady, pricemž alespon jedním polyolem v této složce je polymerní polyol, takže celkový obsah pevných cástic vinylového polymeru v uvedené pene je vetší než 15 hmotnostních procent.

Description

Tuhá polyurethanové pěna tlumící energii s vysokým zotavením

Oblast techniky

Předmětný vynález se týká tuhých polyurethanových pěn pro tlumení energie, které vykazují jak vysokou účinnost při tlumení energie, tak vysoký stupeň zotavení, a reaktivních systémů vhodných pro přípravu těchto pěn.

Dosavadní stav techniky

Za pěny tlumící energii se obecně považují pěny, které se po nárazu stlačí, takže absorbují výrazné množství rázové energie po relativně dlouhou dobu. Použití takovýchto pěn v prostorech dopravních vozidel určených pro pasažéry je státe důležitější a tyto pěny je možné nalézt například v opěrkách rukou, opěrkách hlavy, ve sloupcích, ve střešních madlech, v přístrojových deskách, v opěrkách kolen, v bočních vzpěrách, v náraznících apod. Mnoho z těchto dílů nemůže pasažér vůbec vidět, protože jsou překryty polyvinylovým, tkaninovým nebo koženým obkladovým materiálem.

Množství ztlumené energie (EM) se vypočte jako integrál síly (F) v závislosti na průhybové křivce až do 40 procentního stlačení:

rf £A/=jF(x)<žt

O

kde d je prohnutí materiálu při 40 procentním stlačení.

Pěny tlumící energii musí rovněž být dostatečně účinné. Účinnost tlumení energie (E) odráží rozdíl mezi ideálním obdélníkovým průběhem energie, produktem síly a prohnutí, a množstvím ztlumené energie. Účinnost tlumení energie (E) vyjádřená v procentech je definovaná poměrem

E[EM(d) /F(d).d].l00 neboli rf

J>(x)rfr F(rf)-rf '

Pružné pěny neabsorbují energii dostatečně účinně a vlastně všechny výrobky pro tlumení energie, které se používají v interiérech vozidel, jsou vyrobeny z tuhé polyurethanové pěny. Obvyklé směsi, které se používají při výrobě takovýchto pěn, byly popsány v patentech Spojených států amerických US 5 143 941; US 5 167941; US 5 187204; US 5 248 703; US 5 248 704; US 5 453 455 a v patentech citovaných v těchto dokumentech. Tak například v patentu Spojených států amerických US 5 143 941 byly popsány tuhé polyurethanové pěny, které byly napěněné vodou a vykazovaly poměrně konstantní rázovou houževnatost. I když jsou tyto pěny vynikajícími pěnami pro absorpci energie, jejich schopnost absorbovat energii je způsobena nevratnou deformací a popraskáním stěn buněk během stlačení. Z těchto důvodů není tedy možné, aby po nárazu došlo k zotavení těchto pěn na jejich původní tvar. Mnohem závažnější skutečností však je, že pěna, která byla takto poškozena nárazem, již není schopna poskytnout tlumicí účinek. Tento nedostatek je zvlášť závažný z hlediska toho, že později může dojít k dalšímu prudkému

- 1 CZ 300607 B6 nárazu. Na tomto místě je třeba zdůraznit, že k uvedené ztrátě schopnosti tlumit energii může dojít již po náhodném nebo opakovaném mírném kontaktu s pěnou.

Při vytváření směsí podle shora uvedených patentů je obvykle třeba použít speciální polyoly získané oxyalky lácí toluendiaminu nebo ethy lendiam inu nebo, v případě patentu Spojených států amerických US 5 453 455, je třeba použít lithné soli nebo kyselinu mravenčí (což jsou sloučeniny pokládané za škodlivé k životnímu prostředí). Poněkud jednotně bylo v uvedených odkazových materiálech popsáno jako nevhodné použití polymemích polyolů v jakýchkoli koncentracích. V této souvislosti je možné odkázat například na patenty Spojených států amerických io US 5 143 941 a US 5 167 941.

Patent Spojených států amerických US 5 216 041 se týká podobných pěnových směsí absorbujících energii, které zahrnují menší množství polymemích polyolů spolu s polyoly na bázi aminů. Avšak v tomto patentu je uvedeno, že při použití více než 30 hmotnostních procent polymemích polyolů ztrácejí uvedené pěny schopnost absorbovat energii. V případě použití uvedených polymerních polyolů (obsahujících 40 procent pevných částic), odpovídá 30 procent polymerního polyolů horní mezi celkového obsahu pevných částic méně než 10 hmotnostních procent z celkové hmotnosti směsi.

Patenty Spojených států amerických US 4 116 893 a US 4 212 954 popisují energii tlumicí pěny se sníženou závislostí účinnosti absorpce energie na teplotě. Oba patenty popisují směsi, ve kterých se používá polymerní polyol spolu s poměrně velkými množstvími (molárních ekvivalentů) síťovacích činidel o malé molekulové hmotnosti, jako je ethylenglykol, diethylenglykol, 1,4butandiol, tri methy lol propan apod. První z uvedených patentů (US 4 116 893) popisuje řešení, které zahrnuje stupeň přípravy prepolymerů, což není ideální díky dodatečným výrobním nákladům na výrobu těchto prepolymerů s koncovými isokyanátovými skupinami. Již zmíněné použití poměrně velkého množství molárních ekvivalentů činidel pro prodlužování řetězce o malé molekulové hmotnosti zvyšuje požadavky na uvedenou isokyanátovou složku, což dále zvyšuje výrobní náklady. Protože se oba uvedené patenty řídí skutečnostmi uvedenými v patentech Spojených států amerických US 5 143 941; US 5 167 941 a US 5 216 041, je celkové množství polymemích pevných částic ve směsích podle těchto patentů velmi omezené. Směs vytvořená podle patentu Spojených států amerických US 4 116 893 obvykle obsahuje přibližně 8 hmotnostních procent polymemích pevných částic, zatímco směs vytvořená podle patentu Spojených států amerických US 4 212 954 obvykle obsahuje přibližně 10,8 hmotnostního procenta polymemích pevných částic.

Z estetického hlediska je výsledkem nevratného rozdrcení tuhých, energii tlumicích pěn, které se až dosud používají, skutečnost, že povrch výplně dveří, přístrojové desky atd. se bude jevit jako stále promáčknutý nebo deformovaný. Výměna některých takovýchto dílů, například přístrojové desky, je velmi drahá. V případě bočních vzpěr, které jsou uzavřeny uvnitř dveří vozidla, nemusí být poškození nárazem pro pasažéra vůbec viditelné. Avšak existuje vysoká pravděpodobnost, že při výměně dveřních výplní, které byly poškozeny při nehodě, nedojde k výměně těchto bočních vzpěr, které se obvykle vlévají přímo na svém místo během výroby vozidla v továrně. Opravené vozidlo tak již nesplňuje požadavky najeho bezpečnost, a to bez vědomí jeho majitele. Na tomto místě je třeba znovu zdůraznit, že pěny bez vysokého zotavení je možné rozdrtit i relativně malým nárazem, což ohrožuje schopnost pěny absorbovat energii při velkých nárazech.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu jsou pěny se zlepšeným tlumením energie, které vykazují nejen vynikající účinnost absorpce energie, ale také vynikající zotavení. Energii tlumicí pěny podle předmětného vynálezu se vyrábějí reakcí vybraných polymemích polyolů s isokyanátovou složkou, pří které vzniká tuhá polyurethanová pěna, ve které celkové množství polymemích pevných částic je větší než 15 hmotnostních procent z celkové hmotnosti této směsi.

-2CZ 300607 B6

Energii tlumicí pěny podle předmětného vynálezu jsou tuhé pěny obsahující převážně otevřené buňky, jejichž jádro má hustotu v rozmezí od přibližně 30 do přibližně 270 kilogramů/m³. V některých případech je možné rovněž použít energii tlumící pěny, jejichž jádro má hustotu menší než 30 mílígramů/m³. Avšak množství energie ztlumené pěnami podle předmětného vynálezu je velice závislé právě na hustotě dané pěny, přičemž pěny o nižší hustotě jsou schopné tlumit jen poměrně malé množství energie, nicméně jejich účinnost zůstává vysoká.

Energii tlumicí pěny podle předmětného vynálezu jsou charakteristické jak vysokou účinností, io tak vysokým zotavením. Součet uvedené účinnosti a zotavení při vyjádření obou uvedených parametrů v procentech, je větší než 150. Zotavení je výhodně větší než 80 procent, výhodněji větší než 90 procent a ještě výhodněji 95 procent nebo více. Účinnost je obecně větší než 75 procent, výhodně je větší než 80 procent.

Polyurethanové pěny podle předmětného vynálezu se připravují reakcí isokyanátové složky s polyolovou složkou. Ačkoli je možné použít prepolymemí způsob, kdy veškerý polyol nebo jeho Část nejprve reaguje s isokyanátem za vzniku prepolymeru s koncovými isokyanátovýmí skupinami, je výhodné použít jednostupňový proces. I když to není výhodné, při níže uvedené diskusi polyolu a isokyanátů tak může veškeré množství polyolové složky nebo její část reagovat s isokyanátem za vzniku prepolymeru s koncovými isokyanátovýmí skupinami, který může dále reagovat s dalším polyolem a/nebo činidlem pro prodlužování řetězce, síťovacími činidly atd. a vodou jakožto nadouvadlem.

Polyolová složka polyurethanových pěn podle předmětného vynálezu je alespoň dvousložková, přičemž obsahuje alespoň jeden podíl o vysoké molekulové hmotnosti a alespoň jeden podíl o nízké molekulové hmotnosti. Uvedená polyolová složka musí rovněž obsahovat dostatečně rozptýlené pevné částice polyakrylonitril/styrenového polymerního polyolu, a to v takovém množství, aby výsledná pěna podle předmětného vynálezu obsahovala minimálně 15 hmotnostních procent, výhodně 20 procent nebo více, výhodněji 25 procent nebo více, pevných částic vinylového polymeru, přičemž zvlášť výhodně se obsah pevných částic vinylového polymeru ve výsledné pěně podle tohoto vynálezu pohybuje v rozmezí od 25 procent do 30 procent. Pojmem „polymerní polyol“ se v tomto textu rozumí polyoxyalkylenpolyetherový polyol, v jehož struktuře jsou stabilně rozptýleny pevné částice vinylového polymeru. Uvedené polymerní polyoly se připravují způsoby, které jsou odborníkovi v dané oblasti dobře známé, a to obecně in sítu poly35 merací vinylovýeh monomerů v daném polyolu. Výhodným vinylovým monomerem je akrylonitril a styren. Skupina dalších monomerů, které je možné použít pro uvedený účel, zahrnuje vinylchlorid, vinylidenchlorid, methyl methakrylát, p-methyl styren apod.

Dvousložková polyolová složka podle předmětného vynálezu se výhodně připravuje smícháním dvou polymemích polyolových složek o různých molekulových hmotnostech a/nebo různých funkcionalitách. Minimální průměrná nominální funkcionalita první polyolové složky je alespoň 2,5 a její ekvivalentní hmotnost je taková, že její minimální číselné průměrná molekulová hmotnost je přibližně 3000 Daltonů. Pokud není uvedeno jinak, jsou veškeré hodnoty molekulové hmotnosti uváděné v tomto textu číselně středními molekulovými hmotnosti. Uvedeným prvním polyolem je obvykle polymerní polyol připravený in šitu polymerací akrylonitrilu a styrenu, v němž je poměr styren/akrylonitril větší než 50/50. Ve výhodném provedení předmětného vynálezu je obsah rozptýlených pevných částic vinylového polymeru v této složce přibližně 20 hmotnostních procent nebo více, výhodněji alespoň 30 hmotnostních procent a nej výhodněj i v rozmezí od 35 hmotnostních procent do 50 hmotnostního procent. Stejně tak jako v případě druhého a dalších polyolů, které se používají podle předmětného vynálezu, může být polyetherovým polyolem v uvedené první polyolové složce běžný polyol připravený bazickou katalýzou, nebo jím může být polyol s nízkou nenasyceností, který se připravuje v dané oblasti známými katalytickými metodami, které snižují vlastní (nevyhnutelnou) nenasycenost pod hodnotou 0,040 miliekvivalentu/gram, výhodněji na hodnotu menší než 0,020 miliekvivalentu/gram a nej výhodněj i na hodnotu menší než 0,010 miliekvivalentu/gram. Příkladem katalyzátorů, které je možné použít

-3CZ 300607 B6 při výrobě polyolů s nízkou úrovní nenasycenosti, jsou katalyzátory na bázi kyanidových komplexů obsahujících dva atomy kovu.

Uvedená první polyolová složka má nominální funkcionalitu přibližně 2,5 nebo více. Pojmem „nominální funkcionalita“ se v tomto textu rozumí teoretická funkcionalita, která by byla výsledkem oxyalkylace molekul iniciátoru (výchozí sloučeniny) bez vzniku vlastní nenasycenosti. Tak například polyalkoxylace glycerinu (jehož funkcionalita je 3,0) by vedla ke vzniku polyolu, jehož nominální funkcionalita je 3. Při praktickém provedení, bez použití katalyzátorů produkujících nízkou nenasycenost, bude skutečná (naměřená) funkcionalita výrazně nižší. Například v polyoxypropylentriolu o molekulové hmotnosti 6000 Daltonů, který se připravuje oxypropylací glycerinu v přítomnosti hydroxidu draselného jakožto oxyalkylačního katalyzátoru, se běžně dosahuje skutečné funkcionality v rozmezí od 2,5 do 2,7, avšak teoretická funkcionalita je stále rovna 3.

Nominální funkcionalita uvedeného prvního polyolu je, jak již bylo uvedeno, 2,5, cožje možné dosáhnout použitím směsi difunkčního a trifunkčního iniciátoru. V alternativním případě je možné uvedený první polyol vyrobit smícháním dvou nebo více polyolů, například polyoxypropylovaného díolu (jehož nominální funkcionalita je 2) a polyoxyalkylovaného triolu (jehož nominální funkcionalita je 3). Rovněž je možné podle předmětného vynálezu použít směsi dvou- a čtyřfunkcionálních polyolů a další směsi. Takovéto směsi výhodně neobsahují záměrně přidávané polyoly, jejichž nominální funkcionalita je 1, protože tyto polyoly mohou sloužit během vzniku polyurethanu jako činidla pro ukončení řetězce, čímž dochází ke snižování jak molekulové hmotnosti, tak hustoty síťování vznikajícího polymeru. Uvedenou první polyolovou složkou mohou být všechny polyoly, jejichž molekulová hmotnost je, bez ohledu na funkcionalitu, větší než 3000 Daltonů. Průměrná nominální funkcionalita by měla být větší než 2,5, výhodně 3,0 nebo více a výhodně menší než 8, výhodněji menší než 6.

V nej výhodnějším provedení předmětného vynálezu je alespoň jedním polyolem, obsaženým v uvedené první polyolové složce, polymerní polyol. Jako příklad první polyolové složky podle tohoto vynálezu je možné uvést 1) polyoxyalkylovanou směs dipropylenglykolu a sorbitolu, jejíž ekvivalentní hmotnost je 2000 Daltonů; 2) polyoxypropylentriol připravený z glycerinu za katalýzy hydroxidem draselným, jehož molekulová hmotnost je 6300 Daltonů a jehož nenasycenost je 0,06 milíekvivalentu/gram, který obsahuje 43 hmotnostních procent pevných částic akiylonitri 1/styrenového (50/50) polymeru ve formě rozptýlené fáze; 3) směs 40 molámích procent polyoxypropylendiolového polymemího polyolu, který obsahuje 30 hmotnostních procent pevných částic vinylového polymeru a 60 molámích procent polypropylentriolu, který obsahuje 43 procent pevných částic vinylového polymeru, bez omezení na uvedené příklady.

Uvedené polyoly tvořící první polyolovou složku podle předmětného vynálezu jsou výhodně v podstatě póly oxypropy lenové polyoly, tzn., že obsahují více než 50 molámích procent oxypropy lenových skupin, vztaženo na celkový obsah oxyal ky lenových skupin. Zbývajícími neoxypropylenovými skupinami jsou výhodně v podstatě oxyethylenové skupiny, které jsou v uvedeném polyolu přítomny ve formě vnitřních nebo koncových skupin. Dalšími oxyalky lenovým i skupinami, které je možné použít podle předmětného vynálezu, však jejichž použití není výhodné kvůli jejich vyšším cenám, jsou oxyalkylenové skupiny odvozené od 1,2—butylenoxidu, 2,3— butylenoxidu, oxetanu, tetrahydrofuranu, halogenovaných alkylenoxidů, cyklohexanoxidu, styrenoxidu apod. V nej výhodnějším provedení jsou všemi uvedenými polyoly podle předmětného vynálezu homopolymery nebo kopolymery, které se připravují oxyalkylací vhodného iniciátoru propylenoxidem, ethylenoxidem nebo jejich směsmi, ve formě homopolymerů, nebo ve formě blokových, statistických nebo blokově statistických kopolymeru. Nej výhodněji se podle předmětného vynálezu používají po lyoxy pro pyle nové polyoly, které obsahují vnitřní bloky homopolyoxypropylenu nebo statistický poly(oxypropylen/oxythylen) a vnější polyoxyethy lenové koncové řetězce.

-4 CZ 300607 B6

Polymerní polyoly podle předmětného vynálezu by měly obsahovat částice pevného vinylového polymeru, který obsahuje 50 procent nebo více skupin odvozených od styrenu. Polymerní polyoly obsahující vyšší množství akrylonitrilu, tj. polyoly, ve kterých je poměr akrylonitril/styren roven např. 67/33, je možné podle tohoto vynálezu použít pod podmínkou, že částice pevné5 ho vinylového polymeru jako celek splňují požadavek na více než 50/50 poměr akrylonitril/styren. V případě polymerních polyolů, které obsahují skupiny odvozené od jiných vinylových monomerů, např. od methy Imeth akry látu, vinyl idenchloridu atd. se uvedené poměry vypočítávají jako by těmito monomery byl styren.

io Druhou polyolovou složkou podle předmětného vynálezu je polyoxyalkylenový polyol o nízké molekulové hmotnosti, jehož hydroxylové číslo je od přibližně 160 do 800 a jehož nominální funkcionalita je od 3,0 do 6,0, výhodně je hydroxylové číslo tohoto polyolu v rozmezí od 240 do přibližně 600. Uvedený druhý polyol může obsahovat stejné typy, stejným způsobem distribuovaných oxyalkylenových skupin, jako shora popsaný první polyol a, stejně jako v případě prvních polyolů, jsou uvedenými druhými polyoly výhodně polymerní polyoly obsahující až přibližně 50 hmotnostních procent až 60 hmotnostních procent pevných částic vinylového polymeru, výhodněji 10 procent až 45 procent pevných polymerních částic a ještě výhodněji přibližně 20 hmotnostních procent pevných částic vinylového polymeru. Uvedená druhá polyolová složka, stejně jako shora popsaná první složka, může zahrnovat směs dvou nebo více jednotlivých polyolů. Druhá polyolová složka podle předmětného vynálezu může zahrnovat ve všech svých polyolových složkách veškeré polyoly, jejichž hydroxylová čísla jsou v rozmezí od 160 do 800 a jejichž funkcionality jsou v rozmezí od 3,0 do 6,0.

První polyolová složka podle tohoto vynálezu může být smíchána s druhou polyolovou složkou podle tohoto vynálezu za vzniku homogenní polyolové složky, nebo mohou být připraveny spolu dohromady pomocí vhodného postupu, jako je například způsob využívající opožděné koíniciace. Tak například při použití bazické katalýzy je možné oxypropylovat směs propylenglykolového a glycerinového iniciátoru za vzniku produktu o střední až vysoké molekulové hmotnosti a po přidání dalšího glycerinu je možné dále pokračovat v oxyalkylací. Protože oxyalkylace pomocí bazické katalýzy je v podstatě nevýhodná, dochází tímto způsobem ke vzniku dvousložkového polyolu, který po analýze gelovou permeační chromatografií (GPC), vykazuje podobnou distribucí polyolových složek jako v případě odděleného smíchání prvního a druhého polyolu. Frakce o vyšší molekulové hmotnosti (tj. o molekulové hmotnosti > 3000 Daltonů) takovýchto polyolů tvoří první polyolovou složku podle předmětného vynálezu, zatímco složky o nižší molekulové hmotnosti, jejichž funkcionalita je v rozmezí od 3,0 do 6,0, tvoří druhou polyolovou složku podle předmětného vynálezu.

První a druhý polyol podle tohoto vynálezu je možné spolu smíchat před reakcí s isokyanátem nebo mohou být použity jako oddělené proudy při jednostupftovém procesu. Uvedená druhá polyolová složka je ve směsi přítomna v množství od přibližně 1 hmotnostního procenta až přibližně 40 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost polyolu, výhodně v množství od 3 hmotnostních procent do 30 hmotnostních procent a výhodněji v množství od přibližně 5 hmotnostních procent do přibližně 20 hmotnostních procent.

Kromě uvedeného prvního a druhého polyolu zahrnuje reakční směs podle předmětného vynálezu obecně další složky, které reagují s ísokyanátovými skupinami. Skupina těchto složek zahrnuje činidla pro prodlužování řetězce, síťovací činidla, aditiva modifikující buňky, neviny lové polymerní částice atd.

Činidly pro prodlužování řetězce podle tohoto vynálezu jsou sloučeniny reagující s isokyanátovými skupinami, jejichž molekulová hmotnost je menší než 300 Daltonů a jejichž ekvivalentní hmotnost je menší než 70 Daltonů. Jako příklad Činidla pro prodlužování řetězce, které obsahuje ve své struktuře hydroxylové skupiny, je možné uvést ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, propylenglykol, dípropylenglykol, tripropylenglykol, glycerin, trimethylolpropan, tetra55 kís(hydroxyalkyl)alkylendiaminy, jako je N,N,Ν',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethy lendiam in

-5CZ 300607 B6 nebo Ν,Ν,Ν',Ν-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin, diethanolamin, triethanolamin a podobně. Činidla pro prodlužování řetězce, které ve své struktuře obsahují aminoskupiny, se podle tohoto vynálezu používají méně výhodně, protože při použití těchto činidel dochází k zavádění močoví nových skupin do struktury pěny podle předmětného vynálezu, což snižuje její zotavení a obvykle zvyšuje její tvrdost. Jako příklad činidla pro prodlužování řetězce, které obsahuje ve své struktuře aminoskupiny, je možné uvést ethylendiamin, propylendiamin, 1,6diaminohexan a podobně. Dále je podle předmětného vynálezu možné použít aromatické aminy, zejména stericky bráněné diaminy, jako jsou různé ethyltoluendiaminy, methylendianiliny substituované alkylovou skupinou atd., a elektronicky deaktivované aminy, jako je methylenbis(ochloranilin). Stejně tak je možné při uskutečňování tohoto vynálezu použít směsné hydroxyaminy, jako je monoethanolamin a monopropanolamin. Činidla pro prodlužování řetězce, která obsahují více než dvě reaktivní funkční skupiny, se obecně označují spíše jako „síťovací činidla“ než jako „činidla pro prodlužování řetězce”, nicméně terminologie není v tomto případě zcela jasná. V tomto textu se složky obsahující dvě reaktivní funkční skupiny považují za činidla pro prodlužování řetězce, zatímco složky obsahující tří a více reaktivních funkčních skupin se považují za síťovací činidla, přičemž ve všech případech se jedná o sloučeniny o nízké molekulové hmotnosti. Pro tyto účely se primární aminoskupina považuje za jednu funkční skupinu.

Směsi podle předmětného vynálezu obvykle zahrnují katalyzátory, které podporují reakci mezi hydroxylovými skupinami a isokyanátovými skupinami za vzniku urethanových vazeb, a které se v tomto textu označují pojmem „polyurethanové katalyzátory“. Skupina běžných katalyzátorů zahrnuje různé sloučeniny cínu a obecně organokovové sloučeniny. Tento typ katalyzátorů je dobře znám a jejich skupina zahrnuje dibutylcínacetát, dibutylcíndílaurát, diethylcíndiacetát, oktoát cínu a podobně, acetylacetonát niklu (což je katalyzátor se zpožděným účinkem), atd. Zvlášť aktivními katalyzátory jsou sloučeniny bismutu.

Jako katalyzátory lze podle tohoto vynálezu rovněž použít terciární aminy. Vedle katalýzy reakce, při které vznikají urethanové vazby, katalyzují terciární aminy také reakci vody s isokyanátovými skupinami, tj. „napěňovací reakci“ v systémech napěňovaných vodou. Jako příklad tohoto typu katalyzátoru je možné uvést triethylendiamin a diethylentriamin.

Pěnitelné směsi podle předmětného vynálezu jsou obvykle samy o sobě stabilní a nevyžadují proto použití povrchově aktivních látek stabilizujících pěnu. Avšak ve směsích podle tohoto vynálezu se vhodně používají povrchově aktivní látky sloužící pro otvírání buněk pěny, přičemž je k dispozici mnoho dalších povrchově aktivních látek, které jsou v dané oblasti techniky dobře známé. Při uskutečňování předmětného vynálezu se obvykle používají silikonové povrchově aktivní látky, zejména povrchově aktivní látky na bázi polyoxyalkylensilikonového kopolymeru. Pokud se ve směsích podle předmětného vynálezu používá povrchově aktivní látka, je touto látkou výhodně výrobek společnosti Witco s označením L-3802.

Dalšími složkami, které je možné použít podle předmětného vynálezu, jsou pigmenty, plniva, přísady pro regulaci Teologických vlastností, barviva, změkčovadla, organická (těkavá) nadouvadla a další činidla, která jsou v oblasti výroby polyurethanů dobře známá. V této souvislosti je možné odkázat na publikaci: Frisch, Saunders Polyurethanes: Chemistry and Technology, Wiley Interscience a na publikaci: The Polyurethanes Handbook, Gunter Oertel (editor), Springer Verlag.

Isokyanátovou složkou podle předmětného vynálezu může být jakýkoli běžně používaný isokyanát, včetně modifikovaných isokyanátů a méně výhodně prepolymerů a kvazi-prepolymerů obsahujících isokyanátové funkcí skupiny. Seznam vhodných isokyanátů je možné nalézt v patentu Spojených států amerických US 5 216 041. Výhodně se podle předmětného vynálezu používají aromatické di- a polyisokyanáty ajejich analogy modifikované močovinovou skupinou, uretoniminovou skupinou, karbodiimidovou skupinou, uretdionovou skupinou, alofanátovou skupinou, urethanovou skupinou, biuretovou skupinou a isokyanurátovou skupinou. Výhodně se podle předmětného vynálezu používá 2,2'-methylendifenylendiisokyanát (MDI), 2,4'-methylen-6CZ 300607 B6 difenylendiisokyanát (MDÍ) a 4,4-methylendifenylendiisokyanát (MDI) a jejich směsi a polyfenylenpolymethy len póly isokyanáty (polymerní MDI), které se obvykle skládají z dvou, tří, čtyř a více kruhových analogů methylendifenylend i isokyanátu (MDI). Ze skupiny modifikovaných isokyanátů se výhodně podle předmětného vynálezu používají analogy methylendifenylend i isokyanátu (MDI) modifikované urethanovou skupinou a karbodiimidovou skupinou. Dále je podle tohoto vynálezu možné použít alifatické isokyanáty, avšak jejich použití není výhodné díky jejich obecně pomalejší reaktivitě. Dále je možné použít isokyanáty, jako je 2,4-toluendiisokyanát a 2,6-toluendiisokyanát ajejích směsi, zejména jejich směsi v poměru 80:20 a 65:35, které jsou komerčně dostupné, avšak jejich použití není výhodné.

Pokud se uvedená isokyanátová složka používá ve formě prepolymeru nebo kvazi-prepolymeru, reaguje přebytek isokyanátu s částí nebo se všemi složkami reagujícími s isokyanátovými skupinami kromě vody, a to buď pouhým zahříváním směsi, nebo v přítomnosti polyuretanového katalyzátoru.

Shora popsané polyoly, činidla pro prodlužování řetězce, přísady atd. se spolu smísí a výsledná směs se obvykle nastřikuje do otevřené nebo uzavřené formy. K uvedenému míšení může docházet buď pouze ve směšovací hlavě, to znamená, že v tomto případě se používá několikaproudová, vysokotlaká směšovací hlava, nebo je možné zvlášť smíchat složky reagující s isokyanátovými skupinami a isokyanátové sloučeniny do proudu A (iso), respektive B (polymer) a tyto proudy spolu vzájemně smísit v uvedené směšovací hlavě. Uvedená směs obvykle zahrnuje vodu jakožto reaktivní nadouvadlo v množství například od přibližně 0,1 hmotnostního procenta nebo méně do přibližně 2 hmotnostních procent nebo více, vztaženo k celkové hmotnosti všech složek. Ve výhodném provedení předmětného vynálezu se voda používá v množství od přibližně 0,1 hmotnostního procenta do přibližně 2 hmotnostních procent, výhodněji v množství od 0,2 hmotnostního procenta do přibližně 1,5 hmotnostního procenta. Hustota pěn podle předmětného vynálezu je výhodně v rozmezí od 270 do přibližně 30 kilogramů/m³, výhodněji v rozmezí od 200 do 50 kilogramů/m³ a nejvýhodněji je hustota pěn podle předmětného vynálezu přibližně 65 kilogramů/m³.

Pevnost v tlaku pěn podle předmětného vynálezu by měla být v takovém rozsahu, aby bylo možné tyto pěny použít ve výrobcích určených pro absorbování energie, tj. v rozmezí od přibližně 50 do přibližně 2000 kilopascalů, výhodně v rozmezí od 50 do 1500 kilopascalů a ještě výhodněji v rozmezí od přibližně 70 do 1000 kilopascalů.

Účinnost a zotavení pěny podle předmětného vynálezu jsou klíčové faktory ovlivňující chování pěny. Faktory jako je pevnost v tlaku, množství ztlumené energie, stlačítelnost atd. byly měřeny nebo vypočteny z výsledků měření vlastností pěny podle standardu ASTM D—1621 „Standard Test Method For Compressive Properties of Rigid Cellular Plastics“. Při těchto testovacích metodách se používalo zařízení Instron Model 55R 112S s dynamometrem 100 kilonewtonů. Rychlost křížové hlavy byla 2,54 milimetru/minutu na každých 25,4 milimetru tloušťky vzorku. Nominální velikost vzorků byla 101,6 milimetru x 101,6 milimetru x 25,4 milimetru. Délka a šířka všech vzorků byla měřena s přesností na tři platné číslice pomocí posuvného měřítka Mitutoyo Digimatíc® a tloušťka vzorků byla měřena pomocí zařízení Mitutoyo Digimatic® Indicator, lyp IDF-150E. Všechny vzorky byly před měřením za standardních laboratorních podmínek udržovány alespoň 40 hodin při teplotě 23 °C a relativní vlhkosti 50 procent. Shora uvedené testovací zařízení Instron shromažďovalo nepřetržitě během prohýbání vzorku data o síle nebo zátěži, takže byla shromážděna data o závislosti prohnutí (v milimetrech) vzorku v závislosti na jeho zatížení (v newtonech).

Pevnost v tlaku (v kilopascalech) byla vypočtena jako podíl zatížení vzorku a velikosti plochy jeho průřezu. Stlačítelnost (v procentech) byla vypočtena jako stonásobek podílu prohnutí vzorku a jeho původní tloušťky. Stlačování vzorku probíhalo až do hodnoty 80 procent nebo do dosažení maximálního zatížení uvedeného zařízení. Rozhodujícím údajem pro zaznamenání pevnosti v tlaku bylo 40 procentní stlačení vzorku. Zotavení R (v procentech) bylo vypočteno jako stoná-7CZ 300607 B6 sobek podílu tloušťky vzorku měřené 5 minut po jeho 80 procentním stlačení a původní tloušťky vzorku.

Energii tlumicí pěny podle předmětného vynálezu dosahují hodnot zotavení více než 80 procent, přičemž jejich účinnost je větší než 70 procent. Součet zotavení a účinnosti při vyjádření obou těchto parametrů v procentech tak vždy převyšuje hodnotu 150, zatímco hodnota zotavení činí minimálně 80 procent. Ve výhodném provedení předmětného vynálezu je hodnota zotavení minimálně 90 procent a součet účinnosti a zotavení je větší než 170, výhodně přibližně 180 nebo vyšší.

Tvrditelné pěnové směsi podle předmětného vynálezu je možné použít mnoha způsoby. Tak například boční vzpěry do automobilů mohou být tak, že se pěnítelná směs podle předmětného vynálezu zavede do pouzdra, válce apod., který je následně připevněn do vnitřku dveří vozidla. Častěji se pěnitelná směs podle předmětného vynálezu nalévá přímo do dutiny dveří, která je k tomu přizpůsobena. Části nebo součástky, jako jsou opěrky hlavy, opěrky rukou atd., je možné vyrobit tak, že se příslušná forma vyloží vhodným obkladovým materiálem, jako je vinylový polymer připomínající svým vzhledem kůži, tkanina, tj. nylon, polypropylen, polyester atd., nebo kůže, a následně se do této formy nalévá nebo nastřikuje pěna podle tohoto vynálezu, která je zde ponechána vytvrdit. V alternativním případě může být pěnitelná směs podle předmětného vyná20 lezu nastříknuta do formy, ponechána vytvrdit, pokryta obkladovým materiálem a následně uvolněna z formy. Energii tlumicí pěny podle předmětného vynálezu jsou obecně vhodné pro výrobu jakýchkoli součástek, se kterými může přijít pasažér ve vozidle do styku ať už při běžném provozu, např. při nakládání a vykládání nákladu do vozidla, nebo v případě nárazu. Jako konkrétní příklady součástek, které mohou být vyrobeny z pěny podle předmětného vynálezu, je možné uvést přístrojové desky, sluneční clony, opěrky rukou, dveřní sloupky, opěrky hlavy, středové konzole, opěrky kolen, stropní obklady apod., bez omezení na uvedené příklady.

Obecný popis předmětného vynálezu je dále pro lepší pochopení jeho podstaty doplněn následujícími konkrétními příklady provedení vynálezu, které jsou zde uvedeny jen pro ilustraci a v žádném ohledu neomezují jeho rozsah, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 5, srovnávací příklady Cl a C2

Tuhé, energii absorbující pěny byly připraveny vzájemným smícháním jednotlivých složek ve vysokotlaké směšovací hlavě nebo ve vysokorychlostním rotačním mísiči, nastříknutím proudu takto důkladně promíchané směsi do formy a ponecháním uvedené směsi napěnit. Po důkladném vytvrzení byla ze středu jednotlivých pěn vykrojena testovací tělesa, jejichž velikost byla popsána výše, a tato tělesa byla podrobena testům pro zjištění charakteristik absorpce energie.

V následujících příkladech byl polyolem A polyol připravený z glycerinu za katalýzy hydroxi45 dem draselným, který obsahoval 43 procent pevných částic a 20 hmotnostních procent koncových polyoxyethylenových skupin, který byl komerčně dostupný od společnosti Lyondell Chemical Co. pod obchodním názvem Flexure® 3000 polymer polyol. Uvedené pevné polymemí částice byly tvořeny styren/polyakrylonitrilovým kopolymerem (63:37), který byl polymerován in šitu. Polyol A, jehož základní polyol měl hydroxylové číslo 35,7, byl polyolem o vysoké mole50 kulové hmotnosti podle předmětného vynálezu.

Polyolem B byl polymemí polyol obsahující přibližně 21 procent pevných částic vinylového polymeru, který byl polymerován in šitu, a jehož hydroxylové číslo bylo 245. Polyol B byl komerčně dostupný od společnosti Lyondell Chemical Co. pod obchodním názvem Flexure®

1 000 polymer polyol.

-8CZ 300607 B6

Polyolem C byl polymemí polyol obsahující 21 hmotnostních procent akiylonitrilového polymeru rozptýleného v polyoxypropylentriolu, který byl připraven z glycerinu, a který obsahoval koncové ethylenoxidové skupiny, jehož hydroxylové číslo bylo 28.

Složení jednotlivých směsí a výsledky provedených testů jsou shrnuty v následující tabulce 1.

Tabulka 1

Příklad	1	2	3	4
polyol A	90	90	80	80
polyol B	10	10	20	20
polyol C	-	-	-	-
ethylenglykol	-	—	-	-
dibutylcíndilaurát	-	-	—	-
triethylendiamin	-		-	-
A-l 07	0,60	0,60	0,60	0,55
voda	1,50	1,25	1,25	0,57
polymerní MDI(31,3-31,5 % FNCO)	33,23	29, 43	34,91	24,58
celkový obsah pevných částic (procento)	28,2	29,1	26,4	28,7
hustota jádra (kilogram/π?)	66, 6	76,2	71,6	149, 4
pevnost v tlaku (kilopascal)	77, 9.	84,8	119,3	2 95,1
množství ztlumené energie (joule)	6,7	7,0	9,2	23,7
účinnost E (procento)	33,4	81,4	85,6 !	75,6
zotavení R (procento)	96, 4	97,2	90,9	97,2
E + R	180	179	177 1	173

-9CZ 300607 B6

Tabulka 1 - dokončení

Příklad	5	Cl	C2
polyol A	60	-	-
polyol B	40	-	-
polyol C	-	100	100
ethylenglykol	-	7,0	7,0
dibutylcíndilaurát	-	0,02	0,02
triethylendlamin	-	0,20	0,02
A-107	0,55	-	-
voda	0,39	3,0	3,0
polymemí MDI(31,3-31,5 % FNCO)	32, 80	85,24	85,24
celkový obsah pevných částic (procento)	24,03	10,8	10,8
hustota jádra (kilogram/n?)	186,9	89,1	88,4
pevnost v tlaku (kilopascal)	1055	288,2	301,3
množství ztlumené energie (joule)	48,9	26,1	27,5
účinnost E (procento)	79, 4	84,3	84,4
zotavení R (procento)	85,0	67,6	69, 6
E + R	164	152	154

Z údajů v tabulce 1 vyplývá, že energii tlumicí pěny podle předmětného vynálezu vykázaly vynikající účinnost při absorpci energie a zotavení v širokém rozsahu hustot. Pěny ve srovnávacích příkladech Cl a C2 byly připraveny podle příkladů 2, 3 a 4 uvedených v patentu Spojených států amerických US 4 212 954. Ze získaných výsledků vyplývá, že uvedené dvě pěny mohou v závislosti na jejich hustotě absorbovat významné množství energie. Avšak množství absorbované energie a účinnost v případě těchto pěn jsou vykoupeny nízkou hodnotou zotavení, která je menší než 70 procent. Takovéto pěny nejsou vhodné pro použití ve viditelných součástkách automobilů, io protože vykazují po prvním nárazu viditelné otlaky, a nejsou schopné zajistit jejich původní kapacitu absorpce energie, což má zajistit ochranu pasažérů při několika po sobě následujících těžkých nárazech. Hodnota součtu E + R je průměrně 153, cožje opět nedostatečné.

Všechny pěny podle předmětného vynálezu vykázaly zotavení větší než 85 procent, přičemž zcela běžně tyto pěny vykázaly zotavení větší než 90 procent. Současně však zůstaly zachovány vysoké hodnoty účinnosti. Hodnota součtu E + R byla ve všech případech větší než 160 při současném zachování hodnoty zotavení větší než 80 procent. V případě většiny pěn podle předmětného vynálezu bylo dosaženo větších hodnot součtu E + R než 170.

Předmětný vynález je možné prakticky uskutečnit pomocí jakékoli kombinace složek, které splňují nezbytné požadavky na ně kladené, s vyloučením dalších složek, ať už byly jmenované v tomto textu nebo ne, a libovolného nebo konkrétního příkladu požadované skupiny složek. Složkou požadovanou pro uskutečnění předmětného vynálezu je isokyanát, první polyolová složka, druhá polyolová složka a rozptýlené pevné polymemí částice, jejichž celkové množství je

15 hmotnostních procent nebo více. Předmětný vynález je možné v případě potřeby uskutečnit například s vyloučením činidel pro prodlužování řetězce, síťovacích činidel a dalších polyolů.

- 10CZ 300607 B6

Výrazem „faktor účinnosti/zotavení“ se rozumí součet v procentech vyjádřených hodnot účinnosti a zotavení, které byly naměřeny shora popsaným způsobem. Faktor účinnosti/zotavení je vyjádřen jako číslo bez symbolu procenta. Výrazem „celkový obsah pevných vinylových částic“ se rozumí množství všech částic vinylového polymeru přítomného ve formě rozptýlené fáze poly5 memích polyolů podle tohoto vynálezu, vyjádřené v hmotnostních procentech, vztaženo na celkovou hmotnost tvrditelné směsi podle předmětného vynálezu nebo na celkovou hmotnost pěny vyrobené z této směsi, což je v podstatě totéž. Pojmem „s koncovými isokyanátovými skupinami“ používaným v souvislosti s prepolymery a kvaziprepolymery se rozumí produkt reakce stech iometrického přebytku di- nebo póly isokyanátu s di- nebo více funkcionálním poly10 etherickým polyolem o molekulové hmotnosti větší než 300 Daltonů, nebo v přebytku 10 hmotnostních procent polyolů o vysoké molekulové hmotnosti. Tak například z pohledu odborníka v dané oblasti techniky není methylendifenylendiisokyanát (MDI) modifikovaný urethanovou skupinou, který má nízkou molekulovou hmotnost, prepolymerem nebo kvazi-prepolymerem.

Po prostudování shora uvedeného úplného popisu předmětného vynálezu je odborníkovi v dané oblasti zřejmé, že je možné provést mnoho změn a modifikací, aniž by byl překročen rozsah předmětného vynálezu vyplývající z výše uvedeného popisu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

25 1. Tuhá polyurethanová pěna tlumící energii, vyznačující se tím, že má hustotu v rozmezí od 30 do 270 kilogramů/m³, její účinnost absorpce energie při 40% stlačení je větší než 70 %, její zotavení po 80% stlačení je větší než 80 % a její faktor účinnosti/zotavení je větší než 150,

30 přičemž uvedenou tuhou póly urethanovou pěnou tlumicí energii je buněčný reakční produkt o isokyanátovém indexu v rozmezí od 90 do 130 vzniklý reakcí jednoho nebo více di- a/nebo polyisokyanátů s polyolovou směsí zahrnující

a) první polyolovou složku, jejíž nominální funkcionalita je 2,5 nebo více a jejíž minimální

35 molekulová hmotnost je 3000 Daltonů;

b) druhou polyolovou složku, jejíž nominální funkcionalita je od 3,0 do 6,0 a jejíž hydroxylové číslo je v rozmezí od 160 do 800, přičemž tato druhá polyolová složka tvoří minimálně 1 % hmotnostní z celkového množství polyolů;

přičemž tato polyolová směs obsahuje dostatečné množství pevných částic vinylového polymerního polyolů, takže celkový obsah pevných vinylových částic, vztažený na celkovou hmotnost uvedené pěny, je 15 % hmotnostních nebo více, přičemž uvedené pevné částice vinylového polymeru obsahují styren a akrylonitril ve vzájemném poměru, který je průměr45 ně větší nezjedná.
2. Tuhá polyurethanová pěna tlumící energii podle nároku 1, vyznačující se tím, že tato pěna se vyrábí jednostupňovým procesem.

50
3. Tuhá polyurethanová pěna tlumící energii podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že uvedený di- nebo polyisokyanát zahrnuje jeden nebo více isokyanátů vybraných ze skupiny zahrnující toluendiisokyanát a jeho jednotlivé isomery, póly methy lenpoly feny lenpoly i soky anát a analogy uvedených isokyanátů modifikované urethanovou skupinou, močovinovou skupinou, biuretovou skupinou, karbodiimidovou skupinou, alofanátovou skupinou, uretoniminovou skupinou,

55 uretdionovou skupinou a isokyan urátovou skupinou.

- 11 CZ 300607 B6
4. Tuhá polyurethanová pěna tlumící energii podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedený di- nebo polyisokyanát neobsahuje prepolymery s koncovými isokyanátovými skupinami.
5. Tuhá polyurethanová pěna tlumící energii podle nároku l, vyznačující se tím, že její faktor účinnost i/zotavení je větší než 170.
6. Tuhá polyurethanová pěna tlumící energii podle nároku 1, vyznačující se tím, že io celkový obsah pevných víny lových částic v této pěně je větší než 20 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost uvedené pěny.
7. Tuhá polyurethanová pěna tlumící energii podle nároku 1, vyznačující se tím, že celkový obsah pevných v iny lových částic v této pěně je větší než 25 % hmotnostních, vztaženo

15 na celkovou hmotnost uvedené pěny.
8. Vyrobená součástka obsahující tuhou polyurethanovou pěnu tlumící energii podle kteréhokoli z nároků 1 až 7.

20
9. Součástka podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedenou tuhou polyurethanovou pěnou tlumící energii je buněčný produkt reakce jednoho nebo více di- nebo polyisokyanátů s polyolovou směsí zahrnující první polyolovou složku, která zahrnuje polymerní polyol obsahující od 20 % hmotnostních do 50 % hmotnostních pevných částic vinylového polymeru ve formě rozptýlené fáze, jehož číselně střední molekulová hmotnost je v rozmezí od 3000 Daltonů

25 do 8000 Daltonů; a druhý polyol o nízké molekulové hmotnosti, jehož hydroxylové číslo je v rozmezí od 200 do 800, přičemž celkový obsah uvedených pevných částic vinylového polymeru v této pěně je více než 25 % hmotnostních.
10. Tuhá polyurethanová pěna tlumící energii podle nároku 1, vyznačující se tím, že

30 je napěněna uvnitř vrstvy estetického obkladového materiálu, kterým je textilie, vinylový polymer nebo kůže.