JP5604098B2 - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ウレトンイミンの含有量が低いポリイソシアネートを、イソシアネート基に対して反応性の水素を少なくとも２個有する化合物と反応させることによりポイウレタンを製造する方法に関する。
ポリウレタンは、従来から公知であり、そして広く記載されている。ポリウレタンは、多くの技術分野で使用されている。エアゾールフォーム又はアセンブリフォームとも称される、エアゾール容器からの１−成分フォーム及び接着剤（粘着材）及びシーリング（遮水）化合物は、ポリウレタンの使用分野の重要な領域を構成する。
これらの使用分野では、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（しばしば粗製ＭＤＩ又はポリマーＭＤＩとも称される）及び／又はポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物、いわゆるＮＣＯプレポリマーとの反応生成物がポリイソシアネートとして通常使用される。
上述した適用（アプリケーション）では、反応混合物中の通気性(breathable)イソシアネートの含有量を低減させる必要がしばしば生じる。
プレポリマーの使用において、未反応（未変換）のモノマー性イソシアネートを、反応の後に、例えば蒸留によって除去することにより、このことを行うことができる。
エアゾールフォームに使用されるポリウレタンの場合、ポリイソシアネートとして、通常、ポリマーＭＤＩが使用される。通常、これは複核ＭＤＩを高い割合で含む。エアゾール又はアセンブリフォームは、特に１−成分フォームである。
エアゾールフォームは、建設工業でしばしば使用される組立手段(assembly)であり、そして、構造物に窓やドアを導入するのに使用することが意図されており、及び建設作業の結果生じる空洞部分、又はパイプを導入するためのメーソンリーを通る通路を充填するための充填材料としての使用が意図されている。このようなエアゾール容器は、プレポリマーと発泡剤及び添加剤を含む。発泡剤を使用して、その内容物を「あふれ」させ、発泡剤の蒸発により発泡させ、いわゆる泡効果により、そして雰囲気中の湿分で硬化させることにより、所望のフォームが形成される。
ＮＣＯ−含有プレポリマーに基いた１成分フォームが、この種の最も良く知られたフォームである。成分に依存して、硬質〜柔軟性及び弾力性フォームをもたらす、異なる生成物が存在する。
これら全ての処方物の不利な点は、相当量のモノマー性イソシアネートが、ＮＣＯ含有プレポリマー中に存在し、発泡工程の間、通気性のイソシアネートによって、危険の可能性が発生し得ることにある。しかしながら、フリーな状態のモノマー性イソシアネートが、実質的に低減されている処方物も、このフォームの群に属するものとして公知である。
従って、特許文献１（ＥＰ１５１８８７４）に従えば、モノマー含有量が低いイソシアネートが、１−成分フォームを製造するために使用されており、この１−成分フォームは、定義されたポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートから、蒸留によってモノマー性イソシアネートを除去することにより得られている。従って、この生成物を、適切であれば、希釈材と更なる化合物（この化合物はイソシアネート基を含む）との混合物として使用することにより、モノマー含有量が低い１成分のフォームが得られる。ここで、不利な点は、このようにして製造された１−成分エアゾールフォームは、保管について安定性が良好ではなく、この結果、圧縮化されたエアゾール容器の内容物が数週間で固体になり、そして従って使用できなくなることにある。
更に、特許文献２（ＷＯ２００５／００７７２１Ａ１）には、ＮＣＯ末端基を有し、モノマー含有量が低いプレポリマーの混合物を使用する方法が記載されている。このプレポリマーの混合物は、ポリオールとモノマーが除去されている化学量論的に過剰のジフェニルメタンジイソシアネート、脱モノマー化したポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、三量化したヘキサメチレンジイソシアネート及び希釈剤の反応生成物である。ここで、不利な点は、イソシアネートのモノマー含有量を、必要なレベルにまで低下させると、出発材料の粘度が極端に高くなってしまうことであり、このために使用する技術が困難なものになり、そして特許文献１（ＥＰ１５１８８７４）に従う溶液の場合と同様に、保管安定性が確保できなくなることである。
ＥＰ１５１８８７４ ＷＯ２００５／００７７２１Ａ１
本発明の目的は、保管安定性が改良され、そして加工特性（処理特性）が良好な、モノマーの含有量が低い（粗製ＭＤＩに基いた）イソシアネート成分を提供することである。
この目的は、平均官能価が２を超え、それぞれポリイソシアネートの質量に対して、ジイソシアネートの含有量が２質量％以下、及びウレトンイミンの含有量が４％以下であるポリイソシアネートを使用することにより達成可能であった。
従って、本発明は、ポリイソシアネートａ）を、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物ｂ）と反応させることによりポリウレタンを製造する方法に関する。ここで、使用するポリイソシアネートａ）は、平均官能価が２を超え、それぞれポリイソシアネートａｉ）の質量に対して、ジイソシアネートの含有量が２質量％以下、及びウレトンイミン（ウレトンイミン基含有化合物）の含有量が４質量％以下である、少なくとも１種のポリイソシアネートａｉ）である。ポリマーＭＤＩ中のウレトイミンの含有量は、三核ウレトンイミンを使用したキャリブレーションに基いたＦＴ−ＩＲ分析を用いて決定される。
本発明は、請求項１０及び１１に従うポリイソシアネート混合物を、ポリウレタン、特に、１−成分ポリウレタンスプレーフォーム、ポリウレタン接着剤、及び／又はシーリング化合物、ポリウレタンエラストマー、２−成分ポリウレタンフォーム、特に２−成分硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用する方法に関する。
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの混合物（この混合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が２質量％以下である。）を、ポリイソシアネートａｉｉ）として使用することが好ましい。
本発明に従うポリイソシアネートａｉ）は、使用する分野に依存して、ポリウレタンを製造するために、単独で使用可能であり又は他のポリイソシアネートとの混合物として使用可能である。
本発明に従うポリイソシアネートａｉ）は、２−成分系及び１−成分系に使用可能である。２−成分系の場合、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物が、ポリイソシアネートと反応してポリウレタンが形成される。
１−成分系の場合、ＮＣＯ−含有プレポリマーが、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物の化学量論未満の量とから製造され、プレポリマーは、例えば、エアゾールフォームの場合で既に述べたように、雰囲気中湿分によって硬化して、ポリウレタン−ポリウレアが得られる。この実施の形態は、特に、エアゾールフォームの場合に使用される。１−成分系の場合、本発明に従うポリイソシアネートａｉ）は、通常、他のポリイソシアネート（好ましくはイソシアネート基を含むプレポリマー）との混合物として使用される。
ポリイソシアネートａｉ）は、ジフェニルメタンジイソシアネートとウレトンイミンを、（ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの）混合物から除去することによって得られ、この場合、最初にウレトンイミンを除去し、そしてこの後に始めてジフェニルメタンジイソシアネートを除去することが有利である。混合物からジフェニルメタンジイソシアネートを除去することについては、例えばＥＰ１５１８８７４に記載されている。ＥＰ１５１８８７４の教示に類似した、脱モノマー化工程(demonomerization process)の後、（ＤＩＮ６１６２及びＤＩＮ６１６４に従って測定して）Ｌ*値が９０を超え、及びｂ*値が７０未満の生成物が、ウレトンイミンの含有量が低い、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート混合物から得られる。
上述のように、（ポリイソシアネートａｉ）を製造するために使用される）ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物が、最初に、ウレトンイミン等の第二化合物（副化合物）から取り出される（除去される）。これらは、製造と処理(working-up)、特にポリイソシアネートの熱負荷によって形成されるものである。製造工程からの（ウレトジオン、ウレトンイミン、カルバモイルクロリド等の）これらの第二化合物は、出発ポリイソシアネート中に、最大で２５質量％の量で存在する。除去（取り出し）は、極性又は非極性溶媒を使用した液−液抽出によって行うことが好ましい。特定の実施の形態では、シクロヘキサン等の炭化水素が好ましい。このような方法は、例えばＤＥ１５４３２５８又はＥＰ１３３５３８に記載されている。
ウレトンイミンを除去する好ましい実施の形態では、使用されるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、例えばＢＡＳＦからのＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＧｒａｄｅが、イソシアネート中のシクロヘキサンと接触され、この場合溶媒比は、１：１〜１：１５、好ましくは１：１．５〜１：１２、及び特に好ましくは１：２．５〜１：１０で、温度が２０〜９０℃及び好ましくは３０〜８０℃で、接触時間は、１〜１８０分及び好ましくは５〜１５０分である。この後、生成混合物は、相形成が完了するまで、２０〜４０℃、及び好ましくは室温で保持される。下部相は、いわゆる「ラフィネート」であり、このラフィネートは、分離するべきウレトンイミンとより多くの核を有するＭＤＩホモログを含んでいる。上部相は、いわゆる「抽出物」であり、この抽出物は、ウレトンイミン含有量が低い所望のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート及び溶媒を含んでいる。この２相は分離され、そして溶媒は真空蒸留によって完全に除去される。シクロヘキサンの残留含有量は、２０ｐｐｍ未満であることが好ましい。
次にモノマー性ジイソシアネートが、このように処理された混合物から分離される。モノマー性ジイソシアネートの除去は、（好ましくは減圧下での）蒸留によって完全に行うことができる。薄フィルム蒸発器又はショートパス蒸発器を使用して蒸留を行うことが好ましい。このような方法は、例えばＥＰ１５１８８７４に記載されている。モノマーの除去は、好ましくは１６０℃未満、特に好ましくは１００〜１５８℃及び特に１２０〜１５５℃の温度で行われる。圧力は、好ましくは０．００１〜１０ｍｂａｒ、特に好ましくは０．０１〜１ｍｂａｒ及び特に０．０２〜０．９ｍｂａｒである。
本発明に従う方法の好ましい実施の形態では、出発材料として使用されるポリマーＭＤＩ混合物は、以下の組成を有している：
二核ＭＤＩ ４５．０±２５．０％
三核ＭＤＩ ２５．０±１０．０％
四核ＭＤＩ １０．５±５．５％
≧五核ＭＤＩホモログ １７．５±１５．５％
この出発材料から製造される、本発明に従う生成物は、ウレトンイミンの含有量が４質量％以下、二核ＭＤＩの含有量が２質量％以下、三核ＭＤＩの含有量が２５〜６５質量％、四核ＭＤＩの含有量が５〜４５質量％、及び≧五核ＭＤＩの含有量が１〜４０質量％であり、そして平均官能価が２．２〜５．２である。本発明に従う、（ウレトンイミンとモノマーＭＤＩ含有量が低い）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの粘度は、２５℃で７０００ｍＰａ・ｓ未満であり、そして特に２５℃で５００〜５０００ｍＰａ・ｓである。
この生成物から製造されるポリイソシアネートａｉ）は、良好な保管安定性で区別されるだけでなく、特にこのポリイソシアネートａｉ）は、固有色が（相対的に）非常に低いという事項によっても区別され、そして高官能価を有するポリイソシアネートとして、（有利なことには、架橋剤として）、特に２−成分プリウレタン系、特に好ましくは２−成分系硬質ＰＵフォーム系に使用することができる。
本発明による教示に従い製造されたイソシアネート成分の良好な保管安定性が、２−成分の適用のために、及び１−成分の適用におけるイソシアネート成分としての使用において、例えば、１−成分エアゾール成分フォームの場合の加圧容器中での使用において保証される。
上述のように、本発明に従うポリイソシアネートａｉ）は、単独で、又は他のポリイソシアネートと組合せて使用することができる。好ましくは、ポリイソシアネートａｉ）は、他のポリイソシアネートとの混合物として使用される。
本発明に従う方法の好ましい実施の形態では、ウレタン基とイソシアネート基を含む、少なくとも１種のプレポリマーａｉｉ）が、ポリイソシアネートａｉ）と一緒に使用される。
このような化合物及びその製造方法は公知である。これらは、通常、ポリイソシアネートを、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物の化学量論未満の量と反応させることにより製造される。使用して良いポリイソシアネートは、通常の、そして公知のジ−及びポリイソシアネートである。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）との混合物、及びヘキサメチレンジイソシアネートオ（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネートが例示されて良い。ＭＤＩ又は粗製ＭＤＩ、特にＭＤＩを使用することが特に好ましい。通常、少なくとも２官能性のアルコール、好ましくは、ポリエーテルアルコールが、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物として使用される。ポリエーテルアルコールは、特に好ましくは２官能性〜３官能性であり、そして分子量が１００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
反応の後、未反応のジイソシアネートが、反応混合物から分離される。この分離は、通常、蒸留によって行われ、ここで蒸留は、薄フィルム又はショートパス蒸発器内で行われるべきである。このような方法は、例えば、ＤＥ１０２００４０３８７８４に開示されている。
ポリイソシアネートａｉ）及びａｉｉ）及びこれらの化合物の混合物の粘度は、多くの使用分野にとって非常に高く、従って不活性希釈剤ａｉｉｉ）をポリイソシアネートに加えることが好ましい。適切な成分ａｉｉｉ）は、ポリウレタンの製造に使用される化合物に対して不活性の化合物である。適切な化合物は、例えば、高沸点溶媒、可塑剤及び難燃剤、例えば、ジフェニルクレシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジパート、トリエチルホスフェート、又はトリクロロアルキルホスフェートである。難燃剤は、可塑剤として使用され、特に難燃性であることが要求される最終製品、例えばエアゾールフォームに使用される。
ａｉ）、ａｉｉ）及び適切であればａｉｉｉ）の相互間の割合は、最終製品が適合するべき必要条件に依存する。
エアゾールフォームの場合、イソシアネート化合物は、２０〜６５質量％の成分ａｉ）、１５〜５５質量％の成分ａｉｉ）、及び５〜６５質量％の成分ａｉｉｉ）を含むことが好ましい。架橋剤として（特に硬質ポリウレタンフォームを製造するために）使用する場合、イソシアネート化合物は、２０〜９６質量％の成分ａｉ）、０〜５５質量％の成分ａｉｉ）、及び５〜６５質量％の成分ａｉｉｉ）を含むことが好ましい。接着剤及びシーリング化合物を製造するために使用する場合、イソシアネート化合物は、０〜４５質量％の成分ａｉ）、３５〜８５質量％の成分ａｉｉ）、及び５〜６５質量％の成分ａｉｉｉ）を含むことが好ましい。
本発明に従うポリイソシアネートを使用してのポリウレタンの製造は、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物と反応させることにより、通常の、そして公知の方法で行うことができる。この目的のために、公知の化合物、特に、ポリエーテルアルコール、ポリエステルアルコール、ポリエステルアルコール、及びポリエーテルアミンが、イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物として使用可能である。
２−成分法の場合、ａｉ）及び適切であれば、ａｉｉ）及びａｉｉｉ）の混合物（適切であれば、更なるポリイソシアネートとの混合物としてのもの）が、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物と反応され、ポリウレタンが得られる。ポリウレタンキャスティング樹脂として公知のコンパクトポリウレタン反応樹脂、又は発泡剤を使用した硬質ポリウレタンフォームをこの方法によって製造することができる。イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物として、官能価が少なくとも３であり、及び水酸基価(ヒドロキシル価：hydroxyl number)が１００〜７００ｍｇ／ＫＯＧ／ｇの範囲のポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールを使用することが好ましい。
硬質フォームの製造では、ポリイソシアネート成分の粘度と官能価を調節するために、成分ａｉ）に加え、二核及び多核ＭＤＩの更なる非脱モノマー化混合物も使用することができる。これは、このような適用に耐え得るものである。成分ａｉ）に加え、プレポリマー、好ましくは官能価が２を超え、特に官能価が３以上のプレポリマーを使用することもできる。
１−成分法は、特に、エアゾールフォームの製造に使用される。ここで、ポリイソシアネートは、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物の化学量論未満の量と反応し、これによりプレポリマーを得、そしてこのように形成されたプレポリマーを発泡剤と一緒に加圧容器内に充填する。この目的のために、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する更なる化合物が計量導入され、フリーな（遊離した）イソシアネート基の含有量が低いプレポリマーが、加圧容器中に形成される。
本発明に従うポリイソシアネートａｉ）を使用することにより、揮発性ジイソシアネートの含有量が低い（そして保管安定性が良好な１−成分ＰＵエアゾールフォームに使用することもできる）保管安定性が良好なポリイソシアネート混合物を得ることができる。
ポリイソシアネートａｉ）は、抽出に付されることがない生成物のものと比較して、明るく、そして粘度が低い。ヨードカラーナンバーが２０であり、Ｌ*値が８５．６及びｂ*値が７０．１のポリマーＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎｔ（登録商標）Ｍ２０）から出発して、ウレトンイミン及び他の二次的な化合物を抽出除去した後、ヨードカラーナンバーが０．８であり、Ｌ*値が９９．３及びｂ*値が５．１のポリマーＭＤＩが得られる。
以下に実施例を使用して本発明を詳細に説明する。
処理例１
ジフェニルメタンジイソシアネートとＯＨ−官能性化合物の、ＮＣＯ官能化された反応混合物（出発材料ａｉｉ）の製造
反応器内で、４，４’−ＭＤＩ及び平均モル量が９００のポリプロピレングリコール混合物を、不活性条件下で、４．６〜１のモル割合で、６５℃で反応させた。次に反応を１時間、６５℃で行った後、ＮＣＯ含有量が１５．５質量％、粘度が２５℃で１９６３ｍＰａ・ｓ及び５０℃で３１２ｍＰａ・ｓ、及びＭＤＩモノマー含有量が４７．６％のプレポリマー生成物が得られた。このプレポリマーを、２工程蒸留法を使用し、０．１７ｍｂａｒと１９０℃及び０．０３ｍｂａｒと１６８℃で脱モノマー化した。モノマーの含有量が低い、得られたＭＤＩプレポリマーは、ＮＣＯ含有量が５．８質量％、粘度が５０℃で５９７３ｍＰａｓ・ｓ、及びモノマーＭＤＩの含有量が０．１％未満であった。
処理例２
ウレトンイミン含有量が低い、脱モノマー化されたポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（出発材料ａｉ）の製造
ＭＤＩ含有量が３７％、ＮＣＯ含有量が３１．２質量％、粘度が２５℃で２１３ｍＰａ・ｓ、ウレトンイミンの含有量が８．４％、ヨードカラーナンバーが２０．６、Ｌ*値が８５．０及びｂ*値が７０．３のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ＢＡＳＦ：Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０）を、以下に記載したように、シクロヘキンサンを使用して１工程抽出法によって抽出した。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ＢＡＳＦ：Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０）を、イソシアネート中シクロヘキサンと接触させた（１：３の溶媒割合、５０℃で６０分）。この後、生成混合物を、相の形成が完了するまで室温で維持した。下部相は、いわゆる「ラフィネート」であり、このラフィネートは、分離するべきウレトンイミンと、より多くの核を有するＭＤＩホモログを含んでいる。上部相は、いわゆる「抽出物」であり、この抽出物は、ウレトンイミン含有量が低い所望のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート及び溶媒を含んでいる。この２相は分離され、そして溶媒は真空蒸留によって完全に除去される（シクロヘキサンの残留含有量は、２０ｐｐｍ未満）。蒸留によって抽出剤を除去した後、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）が得られた。ここで、このポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）は、ウレトンイミンの含有量が低く、そしてＮＣＯ含有量が３３．０質量％、粘度が２５℃で３０ｍＰａ・ｓ、及びヨードカラーナンバーが０．３、Ｌ*値が９９．８及びｂ*値が１．８である。
１工程ショートパス蒸発器中での脱モノマー化の後、モノマーＭＤＩとウレトンイミンの含有量が低く、そしてＮＣＯ含有量が３２．２質量％、粘度が２５℃で１２５８ｍＰａ・ｓ、モノマーＭＤＩ含有量が４２４ｐｐｍ、ウレトンイミン含有量が２．２％、ヨードカラーナンバーが１．６、Ｌ*値が９８．１及びｂ*値が９．７のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）が得られた。
Figure 0005604098
処理例３
１−成分及び２−成分ＰＵ系のためのイソシアネート化合物の製造
３．１ １−成分ＰＵエアゾールフォームのためのイソシアネート成分
処理例１に従う１６５ｇのモノマー除去ＭＤＩプレポリマー、ウレトンイミン含有量が低く及びモノマーＭＤＩ含有量が低い、処理例２に従う２２５ｇのポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、及び１１０ｇのトリエチルホスフェートからイソシアネート成分を製造した。上記イソシアネート成分は、次の特性を有していた：イソシアネート含有量：１６．２ＮＣＯ質量％；２５℃における粘度：１５０ｍＰａ・ｓ。
３．２ ２−成分硬質ＰＵフォーム及びＰＵキャスティング樹脂のためのイソシアネート成分
ウレトンイミン含有量が低く及びモノマーＭＤＩ含有量が低い、処理例２に従う４２５ｇのポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、及び７５ｇのトリエチルホスフェートから（攪拌により）イソシアネート成分を製造した。上記イソシアネート成分は、次の特性を有していた：イソシアネート含有量：２７．２ＮＣＯ質量％；２５℃における粘度：９８ｍＰａ・ｓ。
処理例４
１−成分ＰＵエアゾールフォームの製造
ポリオール成分の製造
グリセロール／プロピレンオキシド／エチレンオキシドに基づく３０６ｇのポリエーテルポリオール（ＯＨ価：４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、グリセロール／プロピレンオキシドに基づく１８５ｇのポリエーテルポリオール（ＯＨ価：１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＯＨ価が３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの臭素化ポリエーテルポリオール（商号ＩＸＯＬ Ｂ２５１、Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ＆Ｄｅｒｉｖａｔｅ，ｈａｎｏｖｅｒより）、２５ｇのシリコンフォーム安定剤（商号Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ２２１９、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔより）、８ｇのジモルホリノジエチルエーテル、３３０ｇのトリクロロプロピルホスフェート、０．５ｇの低粘度液体パラフィン及び０．３ｇのシリコンオイルＭ１００（Ｂａｙｅｒより）から、ポリオール成分を製造した。
イソシアネート成分
処理例３．１に従うイソシアネート成分をこの目的のために使用した。
エアゾール缶の製造
１７１ｇのポリオール成分、及びこの後に４２８ｇのイソシアネート成分を１リットルエアゾール缶に計量導入し、そしてエアゾール缶をバルブでシールした。
次に５７ｇのジメチルエーテル、３８ｇの４バールプロパン／ブタン混合物（９０％のプロパン及び１０％のブタン）及び９５ｇのテトラフルオロエタンを、バルブを介してエアゾール缶に計量導入した。
缶中の内容物を、シェイクすることによって均質化し、これによりプレポリマー反応が開始された。５０℃で２４時間保管（室温で４日間保管することに替える）した後、プレポリマー反応が、（１−成分ＰＵエアゾールフォームが加工可能な程度にまで）発生した。
フォームの製造
エアゾール缶のバルブを開けることにより、湿った（濡れた）紙の上に、フォームストランドの状態で、内容物を排出した。約９分の後、フォームは非粘着性になり、約２０分の後、切断可能になり、そして約８時間の後、硬化して以下の特性を有するフォームを得た。
Figure 0005604098
処理例５
２−成分硬質ＰＵフォームの製造
ポリオール成分の製造
３７７ｇのＬｕｐｒａｎｏｌ３４２４（サッカロース、ペンタエリチリトール、ジエチレングリコール及びプロピレンオキシドに基づく、ＯＨ価が４０３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール）、２３０ｇのＬｕｐｒａｎｏｌ３４２３（サッカロース、グリセロール、及びプロピレンオキシドに基づく、ＯＨ価が４９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール）、２０ｇのグリセロール、３００ｇのＬｕｐｒａｎｏｌ１００（プロピレングリコール、及びプロピレンオキシドに基づく、ＯＨ価が１０４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール）、５４ｇのＬｕｐｒａｎｏ ＶＰ９３１９（トリメチロールプロパン及びプロピレンオキシドに基づく、ＯＨ価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール）、１０ｇのＴｅｇｏｓｔａｂ Ｂ８４４３安定剤、５ｇのＮｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＳＲ３９３安定剤及び４．５ｇの水からポリオール混合物を製造した。３４ｇの触媒混合物（２３．３％のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、１８．７％の１−メチルイミダゾール、２８％のテトラメチルヘキサンジアミン及び３０％のＬｕｐｒａｎｏ１２００［プロピレングリコール及びプロピレンオキシドに基づく、ＯＨ価が２４８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール］）及び５０ｇのグリセロール／グリコール水性混合物（９％のグリセロール及び３１％のジプロピレングリコールを含む）の両方を、この混合物に加え、そしてこれから、ポリオール成分を製造した。
イソシアネート成分
処理例３．２に従うイソシアネート成分をこの目的のために使用した。
成分の（ＰＵフォームを得るための）加工（処理）
成分を、ポリオール成分：イソシアネート成分＝１００：１６４の混合割合で混合し、そして発泡と硬化の後、白色の硬質フォームが得られた。このフォーム（フリーライズ発泡によって製造）は、以下の特性を有していた。
クリーム時間 １５秒
フィーバー時間 ４６秒
ライズ時間 ８４秒
密度 ４３ｋｇ／ｍ3
圧縮強度 ３２Ｎ／ｃｍ2
処理例６
２−成分ＰＵキャスティング樹脂の製造
ポリオール成分の製造
７３０ｇの、脂肪化学では通常であり大豆油に基づく、官能価が３．５及び水酸基価（ヒドロキシル価）が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（商号Ｓｏｖｅｒｍｏｌ ８０５）、２００ｇの、脂肪化学では通常であり大豆油に基づく、官能価が２．１及び水酸基価が２２７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（商号Ｓｏｖｅｒｍｏｌ １１０２）、７０ｇの、ナトリムシリケートに基づくゼオライト乾燥剤、５０％濃度のヒマシ油、及び０．５ｇのシリコン消泡剤からポリオール成分を製造した。
イソシアネート成分１
処理例３．２に従うイソシアネート成分をこの目的のために使用した。
イソシアネート成分２（比較成分）
現在公知である、市販のポリマーＭＤＩを、比較の目的で使用した。
系の成分を、架橋を同様の程度（１１３％）にして反応させた。
得られた機械的特性の比較
Figure 0005604098

Claims (15)

  1. ポリイソシアネートａ）と、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物ｂ）とを反応させることによりポリウレタンを製造する方法であって、
    使用するポリイソシアネートａ）は、少なくとも１種のポリイソシアネートａｉ）であり、該ポリイソシアネートａｉ）は、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物であり、
    該混合物は、平均官能価が２．２〜５．２であり、且つポリイソシアネートａｉ）の質量に対して、二核ＭＤＩの含有量が２質量％以下、三核ＭＤＩの含有量が２５〜６５質量％、四核ＭＤＩの含有量が５〜４５質量％、及び≧五核ＭＤＩの含有量が１〜４０質量％であり、及びウレトンイミン基含有化合物の含有量が４質量％以下であることを特徴とするポリウレタンを製造する方法。
  2. ポリイソシアネートａｉ）が、極性又は非極性溶媒を使用した液体抽出によって、平均官能価が２を超えるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物から、ウレトイミン基含有化合物を除去し、
    そして次に、蒸留によって、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを分離する作業によって製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. ポリイソシアネートａｉ）のみをポリイソシアネートａ）として使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. ポリイソシアネートａｉ）が、他のポリイソシアネートとの混合物として使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. ポリイソシアネートａｉ）が、イソシアネート基とウレタン基とを含む、少なくとも１種のプレポリマーａｉｉ）との混合物として使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. プレポリマーａｉｉ）が、ポリイソシアネートを、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物とを、後者を化学量論未満の量で反応させることにより製造されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. プレポリマーａｉｉ）が、プレポリマーａｉｉ）の質量に対して１質量％未満の未反応のモノマー性イソシアネートを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
  8. 平均官能価が２．２〜５．２の範囲のポリイソシアネート混合物であって、
    ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートからなり、及び
    ポリイソシアネート混合物の質量に対して、二核ＭＤＩの含有量が２質量％以下、三核ＭＤＩの含有量が２５〜６５質量％、四核ＭＤＩの含有量が５〜４５質量％、及び≧五核ＭＤＩの含有量が１〜４０質量％であり、及びウレトンイミン基含有化合物の含有量が４質量％以下であることを特徴とするポリイソシアネート混合物。
  9. ポリイソシアネートａｉ）及びプレポリマーａｉｉ）を含むポリイソシアネート混合物であって、
    ポリイソシアネートａｉ）は、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物であり、及び平均官能価が２．２〜５．２の範囲であり、及びポリイソシアネートａｉ）の質量に対して、二核ＭＤＩの含有量が２質量％以下、三核ＭＤＩの含有量が２５〜６５質量％、四核ＭＤＩの含有量が５〜４５質量％、及び≧五核ＭＤＩの含有量が１〜４０質量％の混合物であり、及びウレトンイミン基含有化合物の含有量が４質量％以下であり、及び、
    プレポリマーａｉｉ）は、イソシアネート基とウレタン基を含み、且つプレポリマーａｉｉ）の質量に対して、未反応のモノマー性イソシアネートを１質量％以下の量で含むことを特徴とするポリイソシアネート混合物。
  10. ポリウレタンを製造するために、請求項８又は９に記載のポリイソシアネート混合物を使用する方法。
  11. １−成分ポリウレタンスプレーフォームを製造するために、請求項８又は９に記載のポリイソシアネート混合物を使用する方法。
  12. ポリウレタン接着剤及び／又はシーリング化合物を製造するために、請求項８又は９に記載のポリイソシアネート混合物を使用する方法。
  13. ポリウレタンエラストマーを製造するために、請求項８又は９に記載のポリイソシアネート混合物を使用する方法。
  14. ２−成分ポリウレタンフォームを製造するために、請求項８又は９に記載のポリイソシアネート混合物を使用する方法。
  15. ２−成分硬質ポリウレタンフォームを製造するために、請求項８又は９に記載のポリイソシアネート混合物を使用する方法。
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