JP6348605B2 - 小さな気泡サイズを有する硬質ポリウレタン発泡体 - Google Patents

Description

本開示は、広義にはポリウレタン発泡体に関し、より具体的には、小さな気泡サイズを有する硬質ポリウレタン発泡体に関する。

硬質ポリウレタン（ＰＵ）発泡体は、その優秀な断熱特性のために電化製品産業及び建築産業で広く使用されている。改善された断熱性能を有する硬質ＰＵ発泡体の使用は、電化製品製造業者の目的の１つである。硬質ＰＵ発泡体の熱伝導性（ラムダ、λ）は、少なくとも、硬質ＰＵ発泡体中に含有されるガスを通る熱伝導（ガス伝導性）、硬質ＰＵ発泡体の固体構造を通る伝導（固体伝導性）、及び硬質ＰＵ発泡体の放射熱伝達からの伝導に起因することが知られている。電化製品に使用される従来の硬質ＰＵ発泡体では、ガス伝導性が合計ラムダ値の約６０〜７０％を占める。ガス伝導性を最小限に抑える従来の方法の１つは、硬質ＰＵ発泡体の生成において、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ、例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ）、ハイドロフルオロカーボン（例えばＨＦＣ２４５ｆａ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、炭化水素（例えばｃ−ペンタン）、及びこれらの混合物などの、ある特定の種類の発泡剤を使用することである。しかしながら、これらのガスのいくつかは、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）または地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有することで知られている。

ガス伝導性を最小限に抑える別の手法は、硬質ＰＵ発泡体の気泡内のガス分子間のエネルギー交換衝突（ｅｎｅｒｇｙ ｅｘｃｈａｎｇｉｎｇ ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ）の数を限定することである。気泡内のガス分子間の衝突の数を最小限に抑えると、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、ＨＦＯ、または炭化水素を使用することなくガス伝導性を効果的に低減させることができる。この結果を達成するためには、硬質ＰＵ発泡体の気泡のサイズが、衝突間のガス分子の平均自由行程に近いかまたはそれより小さい必要がある。これは「Ｋｎｕｄｓｅｎ効果」として知られ、気泡のサイズを低減させること、気泡内のガス圧を低減させること、またはこれらの両方共のいずれかによって達成され得る。

しかしながら、硬質ＰＵ発泡体で使用される発泡法は、約１８０マイクロメートル（μｍ）未満の気泡サイズを容易に達成しない。かかる発泡体では、Ｋｎｕｄｓｅｎ効果が顕著になる条件を達成するために、強力な真空（＜１ｍｂａｒ、しばしば＜０．１ｍｂａｒ）を適用する必要がある。このように、非常に強力な真空の必要性、またはＯＤＰもしくはＧＷＰを有するガスを使用する必要性なしに、低い熱伝導性値（例えば、１８ｍＷ／ｍ−Ｋ未満）を達成することができる小さな気泡を有する硬質ＰＵ発泡体が必要とされている。

本開示は、強力な真空の必要性、またはＧＷＰもしくはＶＯＣに寄与し得るガスを使用する必要性なしに、低い熱伝導性値（例えば、１８ｍＷ／ｍ−Ｋ未満、好ましくは１６ｍＷ／ｍ−Ｋ未満）をできる限り達成するのに十分に小さな気泡サイズを有する、硬質ポリウレタン（ＰＵ）発泡体を提供する。本硬質ＰＵ発泡体は、二酸化炭素（ＣＯ_２）を使用して、ポリオール、触媒、及び界面活性剤を含むポリオール混合物上に、第１の所定値における圧力を提供することと、第１の所定値における圧力を、第１の所定時間にわたって維持することと、イソシアネートをポリオール混合物と混合して、ポリウレタン反応混合物を形成することと、ポリウレタン反応混合物上の圧力を、第２の所定時間にわたって第１の所定値に任意選択的に維持することと、ポリウレタン反応混合物上の圧力を、第１の所定値から、第１の所定値を超える第２の所定値に増加させることと、ポリウレタン反応混合物を、第３の所定時間後に所定減圧速度において圧力から解放して、硬質ポリウレタン発泡体を調製することであって、第３の所定時間が３０分未満である、調製することと、を含む方法によって調製される。

ＣＯ_２を使用して、第１の所定値における圧力を第１の所定時間にわたって維持することは、ポリオール混合物のＣＯ_２含有量を増加させる。例えば、ＣＯ_２を使用して、ポリウレタン反応混合物上の圧力を第２の所定時間にわたって第１の所定値に任意選択的に維持することは、ポリウレタン反応混合物の二酸化炭素含有量を、第１の所定時間後のポリオール混合物の総重量に基づいて、少なくとも２０重量パーセントの値（最大で飽和値）に増加させる。

圧力の提供、維持、及び／または増加に使用されるＣＯ_２は、本明細書に記載されるように、亜臨界または超臨界状態のうち一方におけるＣＯ_２を使用することを含み得る。例えば、圧力の第１の所定値は、４０℃〜８０℃の温度において５〜１０ＭＰａであってよい。こうしたＣＯ_２の温度と圧力との特定の組み合わせは、第１の所定値における圧力を提供及び／または維持するのに使用されるＣＯ_２が、亜臨界状態または超臨界状態のいずれかにあることを可能にする。追加の一例では、圧力の第２の所定値は、４０℃〜８０℃の温度において１０ＭＰａ超〜１５ＭＰａであってよい。ＣＯ_２の温度と圧力とのこの組み合わせは、ポリウレタン反応混合物上の圧力を、第１の所定値から、第１の所定値を超える第２の所定値に増加させるのに使用されるＣＯ_２が、超臨界状態にあることを可能にする。

ポリオール混合物中に使用される各ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。イソシアネートは、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香族イソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー、またはこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。イソシアネートをポリオール混合物と混合して、ポリウレタン反応混合物を形成することは、１対１超のイソシアネート基対ヒドロキシル基のモル比を提供し得る。

ポリウレタン反応混合物を、第３の所定時間後に所定減圧速度において圧力から解放して、硬質ＰＵ発泡体を調製することは、好ましくは、少なくとも３５０ＭＰａ／ｓの所定減圧速度において行われてよい。他の所定減圧速度が可能である（例えば、３５０〜４００ＭＰａ／ｓ）。

本開示の方法は、バッチプロセスにおいて単一容器内で行われてよい。代替的に、本開示の方法は、２つ以上の容器内で行われてもよい。２つ以上の容器が使用されるとき、本方法は、本明細書に記載されるように、バッチ、セミバッチ、または連続プロセスにおいて行われてよい。

本開示の方法により生成される硬質ＰＵ発泡体は、１０マイクロメートル（μｍ）以下の数平均気泡サイズを有し得る。本開示の硬質ＰＵ発泡体はまた、１．０〜３．０の架橋密度、及び１架橋当たり３００〜９００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。

定義
本明細書において使用される場合、「硬質ポリウレタン（ＰＵ）発泡体」は、歪みが応力にほぼ比例する弾性領域を有し、その降伏点を超えて圧縮されると気泡構造が圧壊するＰＵ発泡体であり、１０〜２８０ｋＰａ（１．４５〜４０．６ｐｓｉ）の圧縮強度値は、少なくとも４０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する硬質ＰＵ発泡体を使用して得ることができる。加えて、弾性係数、剪断強度、曲げ強度、及び引張強度は全て、密度と共に増加する。

本明細書において使用される場合、「数平均気泡サイズ」「Ｄ」は、次の等式を使用して計算され、

式中、ｎ_ｉは、ｄ_ｉの周囲長等価直径を有する気泡の数である。

本硬質ＰＵ発泡体は、計算される架橋間分子量を有することを特徴とし得る。この計算される架橋間分子量（Ｍｃ）は、官能価（１分子当たりのイソシアネートまたはイソシアネート反応性基の数）、ならびにこれらポリイソシアネート化合物の当量、及びこれらイソシアネート反応性化合物の当量を、イソシアネート指数とあわせて、次のとおりに計算したものである。
架橋密度＝１０００／Ｍｃ

Ｗｐｏｌは、ポリオールの重量であり、Ｗｉｓｏは、イソシアネートの重量であり、Ｗｉｓｏ，ｓｔｏｉｃｈは、グラム単位のイソシアネートの化学量論量での重量であり、Ｗｉｓｏ，ｅｘｃは、化学量論量を超えるイソシアネートの重量であり、ｉｓｏは、イソシアネートであり、ｐｏｌは、ポリオールであり、Ｆは、成分の数平均官能価であり、Ｅは、成分の当量である。

本明細書において使用される場合、「多孔度」は、材料内の空隙（すなわち、「空の」）空間の尺度と定義され、０〜１の、または０〜１００％の百分率としての、総体積分の空隙の体積の分数である。多孔度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２−００またはＥＮ ＩＳＯ ８４５を使用して決定される。

本明細書において使用される場合、二酸化炭素「飽和度」は、溶液（例えば、ポリオール混合物及び／またはポリウレタン反応混合物）中に溶解しているＣＯ_２の重量パーセントを飽和平衡レベルと比較したものと定義され、磁気懸垂天秤を使用して測定される。

本明細書において使用される場合、硬質ＰＵ発泡体の「連続気泡」は、完全に閉鎖されておらず、他の気泡と直接的または間接的に相互接続している気泡と定義され、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に従って測定される。

本明細書において使用される場合、硬質ＰＵ発泡体の「独立気泡」は、完全に閉鎖されており、いずれの他の気泡とも接続していない気泡と定義され、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に従って測定される。

本明細書において使用される場合、「亜臨界状態」の二酸化炭素は、少なくとも０℃の温度に対して、５メガパスカル（ＭＰａ）以上かつ７．３ＭＰａの臨界圧以下の圧力を有する二酸化炭素と定義される。

本明細書において使用される場合、「超臨界状態」の二酸化炭素は、少なくとも７．３ＭＰａの臨界圧の圧力、及び少なくとも３１．３℃の臨界温度の温度下のＣＯ_２と定義される。

本開示の実施形態は、１０マイクロメートル（μｍ）以下の数平均気泡サイズ及び８５％以上の多孔度を有する硬質ポリウレタン（ＰＵ）発泡体を提供することができる。本開示の実施形態はまた、１０μｍ以下の数平均気泡サイズ及び８５％以上の多孔度を有する硬質ＰＵ発泡体を生成する方法を提供することができる。硬質ＰＵ発泡体を生成する本方法は、発泡剤として二酸化炭素（ＣＯ_２）を使用する。クロロフルオロカーボンまたはフルオロカーボンなどのある特定の他の発泡剤とは異なり、ＣＯ_２は、ＯＤＰを有せずごくわずかなＧＷＰを有する、環境上持続可能な物理発泡剤である。

硬質ＰＵ発泡体の作製においてＣＯ_２を発泡剤として使用するに当たっての難点の１つは、ＣＯ_２がＰＵの反応動態に著しい影響を及ぼし得るということである。例えば、単一ステップの発泡工程において高濃度のＣＯ_２を使用するＰＵ発泡法は、ＰＵ反応を減速させ、その結果、重合と発泡とを効果的に切り離すことができない場合がある。これは、プロセスの設計及び制御に多くの難点をもたらす。これはまた、望ましくない二峰性の気泡サイズ分布を有するＰＵ発泡体を生成し得る。本開示は、本明細書に記載されるように、単峰性の気泡サイズ分布と見なされ得る気泡サイズ分布を有する硬質ＰＵ発泡体を提供することができる２段階ＣＯ_２加圧プロセスを提供する。本開示はまた、重合プロセスと発泡プロセスとを少なくとも部分的に切り離し、これにより、硬質ＰＵ発泡体の気泡サイズ及び多孔度が、１０μｍ以下の数平均気泡サイズ及び８５％以上の多孔度を達成し得るように、硬質ＰＵ発泡体の形成前にＰＵの分子量が増大することが可能となる。

本開示の硬質ＰＵ発泡体の数平均気泡サイズは、１０μｍ以下であることが好ましく、これにより、１ミリバール（ｍｂａｒ）より高い、またはさらには１０ｍｂａｒより高い圧力におけるＫｎｕｄｓｅｎ効果が可能となり得る。さらに、本開示の硬質ＰＵ発泡体を作製する方法は、好ましくは、発泡剤として超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ_２）を使用し、このことは、コストを削減し環境保護に役立ち得る。

本開示の方法は、硬質ＰＵ発泡体の形成において２段階ＣＯ_２加圧プロセスを含む。２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第１の段階において、本方法は、ＣＯ_２を使用してポリオール混合物上に第１の所定値を有する圧力を提供することを含む。ポリオール混合物は、ポリオール、触媒、及び界面活性剤を含む。ポリオール混合物はまた、本明細書に記載されるように、１つ以上の追加の化合物を含んでもよい。ポリオール混合物上に第１の所定値を有する圧力を提供するために使用されるＣＯ_２は、亜臨界状態または超臨界状態のいずれかにあってよい。第１の所定値における圧力は、第１の所定時間にわたって維持される。ポリオール混合物上の第１の所定値を有する圧力を維持することは、ＣＯ_２を用いて行われ得る。例えば、第１の所定値における圧力を維持するために、ポリオール混合物を含む容器にＣＯ_２を供給する（例えば、容器内にポンプ注入する）ことができる。代替的に、ポリオール混合物の上にＣＯ_２を含むヘッドスペースの体積を低減させ、それによりポリオール混合物上の第１の所定値における圧力を維持してもよい。第１の所定値における圧力を、第１の所定時間にわたって維持することは、ポリオール混合物のＣＯ_２含有量を増加させる。

イソシアネートがポリオール混合物と混合されて、ポリウレタン反応混合物を形成する。ポリウレタン反応混合物上の圧力はまた、第２の所定時間にわたって第１の所定値に任意選択的に維持される。ポリウレタン反応混合物上の圧力を、第２の所定時間にわたって第１の所定値に維持することは、第１の所定時間に関して上に記載したように行われ得る。第２の所定時間中（使用される場合）、ポリウレタン反応混合物中のイソシアネートとポリオール混合物とが、第１の所定値におけるＣＯ_２圧力下で反応し始める。加えて、圧力を第２の所定時間にわたって第１の所定値に任意選択的に維持することは、ポリウレタン反応混合物のＣＯ_２含有量を、第１の所定時間後のポリオール混合物の総重量に基づいて、少なくとも２０重量パーセントの値（最大で飽和値）に増加させ得る。

第２の所定時間後（使用される場合）、ポリウレタン反応混合物上の圧力は、第１の所定値から、第１の所定値を超える第２の所定値に増加する。第１の所定値から第２の所定値への圧力の変更は、所定量の時間にわたって、段階的様式または速度制御様式（例えば、傾斜または曲線の圧力変化プロファイルを有するもの）で行われ得る。ポリウレタン反応混合物上の圧力を、第１の所定値から第２の所定値に増加させることは、第１の所定時間に関して上に記載したように行われ得る。つまり、例えば、圧力を第１の所定値から第２の所定値に増加させるために、ポリウレタン反応混合物を含む容器にＣＯ_２を供給する（例えば、容器内にポンプ注入する）ことができる。代替的に、ポリウレタン反応混合物の上にＣＯ_２を含むヘッドスペースの体積を低減させ、それにより圧力を第１の所定値から第２の所定値に増加させてもよい。

第１の所定値から第２の所定値への圧力の増加が、２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第２の段階を開始させる。２段階ＣＯ_２加圧プロセスのこの第２の段階の間、イソシアネートは、第２の所定値におけるＣＯ_２加圧下で、第３の所定時間にわたって、ポリウレタン反応混合物中のポリオール混合物と反応し続け、この第３の所定時間は、３０分未満である。第３の所定時間後、ポリウレタン反応混合物は、所定減圧速度において圧力から解放されて、硬質ＰＵ発泡体が調製される。

従来のＰＵ発泡プロセスと比較すると、１段階の（本ＣＯ_２加圧プロセスの第２の段階を有しない）超臨界ＣＯ_２発泡プロセスは、気泡サイズを低減させることはできるが、多孔度は８０％未満であり、気泡サイズは二峰性分布を示す。しかしながら、本開示の２段階ＣＯ_２加圧プロセスを用いることにより、１０μｍ以下の数平均気泡サイズ及び８５％以上の多孔度を有する硬質ＰＵ発泡体を首尾よく生成することができる。あまり好ましくはないが、１０μｍ超の数平均気泡サイズを有し、かつ／または９０％未満の多孔度を有する硬質ＰＵ発泡体を生成することも可能である。例えば、本開示の硬質ＰＵ発泡体は、８０％以上の多孔度で形成されてもよい。代替的に、本開示の硬質ＰＵ発泡体は、７０％以上の多孔度で形成されてもよい。

２段階ＣＯ_２加圧プロセスで形成された硬質ＰＵ発泡体はまた、１．０〜３．０の架橋密度、及び１架橋当たり３００〜９００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。好ましい一実施形態では、本開示の硬質ＰＵ発泡体は、１架橋当たり４００〜９００のＭｗを有する。好ましい一実施形態では、本開示の硬質ＰＵ発泡体は、１．１５〜３．０の架橋密度を有する。別の好ましい実施形態では、本開示の硬質ＰＵ発泡体は、１．５〜２．５の架橋密度を有する。架橋密度は、硬質ＰＵ発泡体の数平均気泡サイズに著しい影響を及ぼすことが発見されている。例えば、硬質ＰＵ発泡体の架橋密度が２．９８から１．７６になると、硬質ＰＵ発泡体の数平均気泡サイズは、４０μｍから５〜８μｍになる。したがって、数平均気泡サイズは、硬質ＰＵ発泡体の架橋密度を変更することにより効果的に低減され得る。

好ましくは、本２段階ＣＯ_２加圧プロセスで形成された硬質ＰＵ発泡体はまた、８５パーセント以上の多孔度を有する。所望であれば、２段階ＣＯ_２加圧プロセスで形成された、９０パーセント未満の多孔度を有する硬質ＰＵ発泡体を生成することも可能である。いくつかの実施形態によれば、本硬質ＰＵ発泡体は、硬質ＰＵ発泡体中の全気泡に基づいて、３５パーセント以下の独立気泡の体積百分率を有し得る。本硬質ＰＵ発泡体はまた、硬質ＰＵ発泡体中の全気泡に基づいて、３５パーセント（％）未満〜９５％超に調整され得る連続気泡の百分率を有し得る。つまり、本開示の硬質ＰＵ発泡体は、硬質ＰＵ発泡体中の全気泡に基づいて、少なくとも３５％の連続気泡体積を有し得る。好ましくは、本開示の硬質ＰＵ発泡体は、硬質ＰＵ発泡体中の全気泡に基づいて、３５％〜９５％の連続気泡体積含有率を有し得る。これらの百分率値は、上に記載したように、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６を使用して決定され得る。

本開示の硬質ＰＵ発泡体を調製するための方法は、単一容器を使用するバッチプロセスにおいて行われてよい。代替的に、本開示の硬質ＰＵ発泡体を調製するための方法は、バッチ、セミバッチ、または連続プロセスにおいて、２つ以上の容器内で行われてもよい。例えば、単一容器を使用するプロセス（例えば、バッチプロセス）では、２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第１の段階は、ＣＯ_２を使用して、容器内のポリオール混合物上に第１の所定値における圧力を提供することを含み得る。この第１の段階では、容器内のポリオール混合物の上にガス環境が存在する（例えば、ヘッドスペースが存在する）場合、ＣＯ_２を使用して、ポリオール混合物上に第１の所定値における圧力を提供する前に、ガス環境をＣＯ_２でパージしてよい。ＣＯ_２を用いたパージは、容器のヘッドスペースから水蒸気、酸素、及び他のガスを除去することに役立ち得る。容器内のポリオール混合物上に第１の所定値における圧力を提供するために使用されるＣＯ_２は、本明細書に記載されるように、亜臨界状態または超臨界状態のいずれかにあってよい。第１の所定値における圧力は、本明細書に記載されるように、ポリオール混合物のＣＯ_２含有量を増加させるように、第１の所定時間にわたって（例えば、亜臨界状態または超臨界状態のいずれかのＣＯ_２を使用して）容器内部で維持される。

ポリオール混合物中に溶解したＣＯ_２の量はモデリングによって計算され、これは、所与の温度及び圧力条件に対して、ポリオール混合物中である特定のＣＯ_２飽和度を得るための所要時間を推定するために使用される。言い換えれば、ポリオール混合物のポリオール中に溶解したＣＯ_２を、モデリングソフトウェアから推定することができ、これによって次に、ＣＯ_２の所与の温度及び圧力における所要時間の推定を提供して、ポリオール混合物中の所望のＣＯ_２飽和度を得ることができる。第１の所定時間の正確な時間量は、使用される具体的な機器に依存し得、ポリオール混合物の液相とＣＯ_２の相との間の接触面積、及び、もしあれば使用される混合機器に強く依存する。好ましくは、第１の所定時間は、生成速度を改善するために最小に保つである。例えば、第１の所定時間は、好ましくは３０秒（ｓ）〜３００秒であってよい。しかしながら、第１の所定時間の値は、３０秒より短くても、または３００秒より長くてもよいことが理解される。例えば、硬質ＰＵ発泡体を調製するための本方法に関する予測可能な問題を一切伴わずに、数時間または所望であれば数日間にもわたって、第１の所定値における圧力下にポリオール混合物を保持することが可能な場合がある。

第１の所定値における圧力を提供する際の目標の１つは、ＣＯ_２をポリオール混合物中に溶解させることである。ポリオール混合物中にＣＯ_２を溶解させることは、イソシアネートがポリオール混合物に添加されると、ポリウレタン反応の反応動態を改変することに役立つ。好ましくは、ポリオール混合物中に存在するＣＯ_２の量は、所与の温度及び圧力に対して完全飽和におけるものである。こうして、本明細書に記載されるように、飽和量のＣＯ_２を有するポリオール混合物を形成し、イソシアネートとの混合のために貯蔵することができる。好ましくは、圧力を第２の所定時間にわたって第１の所定値に任意選択的に維持することは、ポリウレタン反応混合物のＣＯ_２含有量を、第１の所定時間後のポリオール混合物の総重量に基づいて、少なくとも２０重量パーセントの値に増加させ得る。

ポリオール混合物上に第１の所定値における圧力を提供するため、また圧力を第１の所定時間（２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第１の段階）にわたって第１の所定値に維持するための、ポリオール混合物ならびにＣＯ_２の温度及び圧力は、ＣＯ_２を亜臨界状態または超臨界状態のいずれかに維持するのに十分である。例えば、第１の所定値は、４０摂氏度（℃）〜８０℃の温度において５メガパスカル（ＭＰａ）〜１０ＭＰａであってよい。この範囲の圧力及び温度は、ＣＯ_２が亜臨界状態または超臨界状態のいずれかにあることを可能にする。例えば、４０度（℃）〜８０℃の温度では、ＣＯ_２は、少なくとも７．２９ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力に対する第１の所定値に対して超臨界状態にあることになる。４０℃〜８０℃の温度では、ＣＯ_２は、５ＭＰａ〜７．２９ＭＰａ未満の圧力に対する第１の所定値に対して亜臨界状態にあることになる。好ましくは、第１の所定値における圧力を提供するために使用されるＣＯ_２は、超臨界状態にある。こうしたＣＯ_２の好ましい圧力及び温度に加えて、第１の所定値における圧力を提供するために使用されるＣＯ_２は、少なくとも３１．１℃〜１００℃の範囲内の温度を有し得ることも可能である。この温度範囲（３１．１℃〜１００℃）の場合、ＣＯ_２は、少なくとも７．２９ＭＰａの圧力に対する第１の所定値において超臨界状態にあることになる。

２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第１の段階におけるポリオール混合物の温度は、２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第２の段階の間のポリウレタン反応混合物中のポリオールとイソシアネートとの反応速度に影響し得る。第１の段階の間のポリオール混合物の温度が高すぎる場合、反応動態を管理するためにポリオール混合物をイソシアネートと混合する前に冷却する必要が出てくる。イソシアネートを添加する前にポリオール混合物を冷却することは可能だが、本方法の第１の段階の間に確立されるポリオール−ＣＯ_２の平衡を移動させることとなり、複雑さをさらに著しく増すことになる。このように、２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第１の段階を、２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第２の段階の温度以下の温度で実施することが好ましい。

本明細書に記載されるように、２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第１の段階の間に二酸化炭素を使用して、ポリオール混合物上に第１の所定値における圧力を提供することは、ポリオール混合物中の初期ＣＯ_２濃度の増大に役立つ。ポリオール混合物中のこのＣＯ_２濃度は次に、２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第２の段階においてポリウレタン反応混合物中により多くのＣＯ_２が溶解するのに十分な時間があるように、ポリオールとイソシアネートとの反応速度を減速（または減少）させることに役立つ。２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第２の段階においてＣＯ_２の圧力に対する第２の所定値を選択することは、ＣＯ_２の状態（超臨界または亜臨界）、ポリオール混合物と（混合のための）ＣＯ_２相との間の密度差、ならびに、ポリオール混合物中の初期ＣＯ_２濃度、及びポリオールとイソシアネートとの対応する反応速度などの要因に影響され得る。これらの原理を使用して、ポリウレタン反応混合物上の圧力を、第１の所定値から、第１の所定値を超える第２の所定値に増加させる（２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第２の段階）のに使用されるＣＯ_２は、超臨界状態にあるべきであると決定された。本明細書に記載されるように、ＣＯ_２は、少なくとも３１．１℃の温度、及び少なくとも７．２９ＭＰａの圧力において超臨界状態にある。好ましくは、ＣＯ_２の圧力の第２の所定値は、３１℃〜８０℃の温度において１０ＭＰａ超〜１５ＭＰａである。

２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第１の段階または第２の段階のいずれかの間の、ポリオール混合物中のポリオールと反応器内のＣＯ_２との間の密度差も、これらの２段階の間に使用されるポリオール混合物の温度ならびにＣＯ_２の温度及び圧力を選択する際に考慮される。例えば、これらの段階の間の目標の１つは、ＣＯ_２中へのポリオールの溶解を最小限に抑えることである。好ましい状態は、ポリオール混合物中に溶解したＣＯ_２が大量にあること、そしてＣＯ_２中に溶解したポリオールが非常に少ないまたは全くないことからなる。ＣＯ_２へのポリオールの溶解は、ＣＯ_２の密度が増加し、ポリオール混合物の密度に近づくにつれてより容易になる。ＣＯ_２の密度は、設定された温度に対して増加する圧力と共に増加する。その結果、ＣＯ_２の圧力は、可能な限り高く（ポリオール飽和のための大きな駆動力）、しかしＣＯ_２へのポリオールの溶解に対する十分な障壁を維持するのに十分に低く設定されるべきである。ある特定の点（温度に依存する）を超える圧力に伴うＣＯ_２の密度値の変化のため、圧力の第１の所定値は、４０℃において８ＭＰａより高くならず、５０℃において８．９ＭＰａより高くならず、かつ６０℃において９．８ＭＰａより高くならないべきであることがさらに好ましい。要するに、上に列挙された要因を考慮すると、最も好ましい第１の所定値は、４０℃〜８０℃の温度において７ＭＰａ〜８ＭＰａとなる。

本明細書に記載されるように、イソシアネートがポリオール混合物と混合されて、ポリウレタン反応混合物を形成する。様々な実施形態では、イソシアネートをポリオール混合物と混合して、第１の反応圧力において容器内でポリウレタン反応混合物を形成することは、１対１超のイソシアネート基対ヒドロキシル基のモル比を提供する。例えば、イソシアネートをポリオール混合物と混合して、第１の反応圧力において容器内でポリウレタン反応混合物を形成することは、１対５超のイソシアネート基対ヒドロキシル基のモル比を提供し得る。

本開示では、９０秒の混合時間が、ポリオール混合物とイソシアネートとの適切な混合を達成するのに十分である。イソシアネートの混合の間、ＣＯ_２の第１の反応圧力が容器内で維持される。イソシアネート及びポリオール混合物を含む容器内のＣＯ_２の第１の反応圧力は、第２の所定時間にわたって任意選択的に維持され、第２の所定時間中、イソシアネートとポリオール混合物は第１の段階のＣＯ_２圧力下で反応し得る。第２の所定時間により、混合物の分子量、すなわちポリウレタン反応混合物の成長するポリマーネットワーク内の架橋度を増加させ、かつポリウレタン反応混合物の粘度を増大させるような、ポリオール及びイソシアネート成分間の反応が可能となる。第２の所定時間はまた、次の加工ステップ中にポリウレタン反応混合物（例えば、ポリマー、イソシアネート、ポリオール）がＣＯ_２相に溶解することの防止に役立つ。好ましくは、第２の所定時間は、３０〜３００秒である。

第２の所定時間後（使用される場合）、容器内の圧力は、本明細書に記載されるように、第１の反応圧力から、第１の反応圧力を超える第２の反応圧力に増加する。この第２の反応圧力は、硬質ＰＵ発泡体の密度を決定するのに役立ち、所望の密度を達成するように調節され得る。この段階における圧力が低いと、より高い密度（例えば、３５０ｋｇ／ｍ^３）を有する硬質ＰＵ発泡体がもたらされ、圧力が高いと、より低い密度（例えば、１１０ｋｇ／ｍ^３）を有する発泡体がもたらされる。

イソシアネートは、第３の所定時間にわたって、第２の反応圧力において容器内でポリオール混合物と反応する。第３の所定時間は、所望される最終的な発泡体密度を達成するために、必要量のＣＯ_２をポリウレタン反応混合物中に溶解させるように、十分に長い必要がある。第１のステップについて記載されたことと同様に、第３の所定時間の長さは、混合条件、相間の接触面積、密度及び粘度差、ならびに反応器内の圧力に依存し得る。第３の所定時間は、システムが圧力解放ステップの間に所望の気泡サイズをもたらすのに十分に高い粘度／架橋を確立するように、十分に長い必要がある。第３の所定時間は、反応している混合物が、減圧ステップ中の膨張が所望の密度をもたらさないほど高すぎる粘度及び架橋密度に達することを防止するのに十分に短いべきである。好ましくは、第３の所定時間は、３０分未満、より好ましくは７８０秒未満である。

第３の所定時間後、容器内の第２の反応圧力におけるポリウレタン反応混合物は、所定減圧速度において解放されて、硬質ＰＵ発泡体を形成する。この所定減圧速度が、硬質ＰＵ発泡体のポリマーマトリックスを形成する際の核形成エネルギー障壁及び初期核形成部位の数を決定する。減圧速度が高いほどエネルギー障壁は低くなり、より多くの核形成部位があることになる。核形成を促進し、より小さな気泡サイズ及びより高い多孔度を生じさせるために、可能な限り高い減圧速度を達成することが好ましい。ポリウレタン反応混合物を、第３の所定時間後に所定減圧速度において圧力から解放して、硬質ポリウレタン発泡体を調製することは、少なくとも３５０ＭＰａ／ｓの速度で行われるのが好ましい。こうした所定減圧速度は、１０μｍ以下の数平均気泡サイズ及び８５％以上の多孔度を有する本開示の硬質ＰＵ発泡体を生成することが発見された。

所定減圧速度においてポリウレタン反応混合物を解放すること（泡膨張）は、システム内の解放弁の数によって制御され得る。ポリウレタン反応混合物は、圧力容器内部で減圧されてもよいし、または射出ノズルを通して空洞内に射出されてもよい。様々な実施形態では、ポリウレタン反応混合物は、標準大気圧（１０１．３ＭＰａ）に解放され得る。代替的に、ポリウレタン反応混合物は、標準大気圧と異なる圧力に解放されてもよい。例えば、ポリウレタン反応混合物は、大気圧未満の圧力に（例えば、真空中に）、または大気圧を超える圧力に解放されてもよい。硬質ＰＵ発泡体のより低い熱伝導性を得るために、硬質ＰＵ発泡体を事後気泡除去プロセス（例えば、硬質ＰＵ発泡体に真空を適用すること）にかけることも可能である。

ポリオール
本開示のポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。本開示のポリオールはまた、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはこれらの組み合わせのうちの２つ以上を含んでもよい。本開示のポリオールは、２つ以上のイソシアネート反応性基、概して活性水素基、例えば一級及び／または二級ヒドロキシル基（−ＯＨ）などを含有する化合物を含む。他の好適なイソシアネート反応性基は、一級または二級アミン、及び−ＳＨを含む。

ポリオール混合物中に使用されるポリオール（複数可）は、各々、８の上限を有する少なくとも２の官能価を有し得る。本明細書において使用される場合、ポリオールのポリオール官能価は平均値ではなく、各ポリエーテルポリオールに対する離散値である。加えて、ポリオール混合物中の各ポリオールは、５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し得る。さらなる一実施形態では、ポリオール混合物中の各ポリオールは、１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し得る。つまり、このポリオール混合物は、少なくとも２、好ましくは３〜５の数平均官能価、及び少なくとも１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する。このヒドロキシル価はポリオールのヒドロキシル含有量を示し、ヒドロキシルをアセチル化し、得られる酸をＫＯＨに対して滴定することによる分析方法から導かれる。このヒドロキシル価は、１グラムのポリオールから酸を中和する、ミリグラム単位のＫＯＨの重量である。ＫＯＨの当量は５６．１であり、したがって、
ヒドロキシル価＝（５６．１×１０００）／当量
となり、式中、１０００は、１グラムのサンプル中のミリグラムの数である。

ポリエーテルポリオールの例としては、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＮ ４８２（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ ２６０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＡ ６４０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＴＥＲＣＡＲＯＬ（登録商標）５９０３（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＶＯＲＡＴＥＣ（商標）ＳＤ ３０１（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の商品名で販売されている市販の組成物が挙げられる。

他の有用なポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキシド、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンオキシド、またはこれらの混合物などを用いて好適な出発分子をアルコキシル化することによって得られるものが挙げられる。開始剤分子の例としては、水、アンモニア、アニリン、あるいは二価アルコール及びアルカンポリオールなどの多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、もしくはトリメチロールエタンなど、またはジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、もしくはトリプロピレングリコールなどのエーテル基を含有する低分子量アルコールが挙げられる。他の開始剤としては、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、スクロース、マンニトール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。他の開始剤としては、三級アミンも含有し得る直鎖及び環状アミン化合物、例えばエタノールジアミン、トリエタノールアミン、及びトルエンジアミン、メチルジフェニルアミン、アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ_５Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、アミノプロピル−イミダゾールの様々な異性体、ならびにこれらの混合物などが挙げられる。

本明細書に提供されるように、ポリエーテルポリオールは、スクロース開始またはソルビトール開始ポリエーテルポリオールであってよい。例えば、ポリエーテルポリオールは、スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオール、ソルビトールプロポキシル化ポリオール、またはこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。スクロースは、サトウキビまたはサトウダイコン、蜂蜜、モロコシ、サトウカエデ、果実などから得ることができる。スクロース成分の抽出、分離、及び調製の手段は、供給源によって様々であるが、当業者に既知であり商業規模で実践されている。ソルビトールは、好適な水素化触媒によるＤ−グルコースの水素化によって得ることができる。固定床及び同様の種類の機器が、この反応に特に有用である。好適な触媒としては、例えば、全体において参照により本明細書に組み込まれるＷｅｎ，Ｊｉａｎ−Ｐｉｎｇ，ｅｔ．ａｌ．，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｆｒｏｍ Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｉｎ ｇａｓ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ ｔｈｒｅｅ−ｐｈａｓｅ ｆｌｏｗ ａｉｒｌｉｆｔ ｌｏｏｐ ｒｅａｃｔｏｒ”，Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．４，ｐｐ．４０３−４０６（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００４）において用いられているようなＲａｎｅｙ（商標）（Ｇｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ）触媒を挙げることができる。ニッケル−アルミニウム触媒及びルテニウム−炭素触媒は、可能性のある多くの触媒のうちのほんの２つである。

ポリオール混合物はポリエステルポリオールを含んでもよく、これは、適切な割合のグリコール及びより高い官能価のポリオールとポリカルボン酸との縮合によって得られる。ジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マロン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、芳香族ジカルボン酸などである。二価及び多価アルコールの例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び他のブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び他のペンタンジオールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例は、無水フタル酸に基づくＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）３１５２である。

本開示のポリオール混合物は、５０重量パーセント（重量％）〜９９重量％のポリオールを含み得、この重量％は、ポリオール混合物の総重量に基づく。本明細書に記載される各種類のポリオールの２つ以上の組み合わせ（例えば、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール）を選択してもよいが、但し、全体としてのポリオール混合物中のそれらの合計百分率が、記載される範囲に従うことを条件とする。

触媒
本開示の触媒は、三級アミン、スズ及びビスマス化合物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属カルボン酸塩、四級アンモニウム塩、ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、ならびにトリス（ジアルキルアミノメチル）フェノール、またはこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。かかる触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン，４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アセチルＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタンメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチレングリコール、酢酸カリウム、ジメチルアミノプロピル−ヘキサヒドロトリアジン，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７，Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、１，２−エチレンピペリジン、及びメチル−ヒドロキシエチルピペラジンが挙げられるが、これらに限定されない。前述の三級アミン触媒に加えて、またはそれの代わりに。これらの中で特に着目されるのは、スズカルボン酸塩及び四価スズ化合物である。これらの例としては、第一スズオクトアート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジアルキルスズジアルキルメルカプト酸、ジブチルスズオキシド、ジメチルスズジメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルメルカプトアセテートなどが挙げられる。

本開示のポリオール混合物は、０．００３重量パーセント（重量％）〜１０重量％の触媒を含み得、この重量％は、ポリオール混合物の総重量に基づく。本明細書に記載される各種類の触媒の２つ以上の組み合わせを選択してもよいが、但し、全体としてのポリオール混合物中のそれらの合計百分率が、記載される範囲に従うことを条件とする。

既知であるように、触媒が自己触媒性ポリオールの形態をとり得ることも可能である。

界面活性剤
従来のポリウレタン発泡プロセスにおける界面活性剤は、界面張力の減少及び原材料の相溶性の改善に役立ち、核形成部位の形成及び安定性を改善させ、膨張中の発泡体の成長する気泡の安定性の改善に役立つ。本開示では、界面活性剤はまた、本開示の２段階発泡プロセスの間に、ＣＯ_２とポリオールとの間の界面の安定化に役立つように選択される。界面活性剤を用いてＣＯ_２とポリオールとの界面の安定化を助けることは、本開示の減圧ステップ（発泡ステップ）中の形成された気泡の崩壊及び合体を減少させることに役立つ。

ＣＯ_２及びポリオールから形成される気泡の安定化時間の研究に基づいて、特定のシリコーン系界面活性剤が、ポリオール混合物に好ましいものとして特定されている。これらのシリコーン系界面活性剤は、２種類の官能鎖を特徴とする。一方の官能鎖は、ＣＯ_２と相溶性のあるシロキサン構造を含む。他方の官能鎖は、ポリオールと相溶性のあるエトキシまたはプロポキシ構造を含む。かかるシリコーン系界面活性剤の具体例としては、Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−６１８７、Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−６８４０、Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−６８６３、Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−６８８７の商品名でＭｏｍｅｎｔｉｖｅ（商標）により販売されているものが挙げられ、これらは全て、ＣＯ_２及びポリオールから形成された気泡に関して、室温（２３℃）及び標準大気圧（１０１．３ＫＰａ）において１時間〜約５時間の安定化時間をもたらした。シリコーン系界面活性剤の別の具体的かつ好ましい例は、ＡＫ８８５０の商品名でＭａｙｓｔａ（商標）により販売されており、これは、ＣＯ_２及びポリオールから形成された気泡に関して、室温（２３℃）及び標準大気圧（１０１．３ＭＰａ）において７時間超の安定化時間をもたらした。

シリコーン系界面活性剤と共に気泡開放界面活性剤を使用することによって、硬質ＰＵ発泡体中の連続気泡対独立気泡の百分率を制御することも可能である。かかる気泡開放界面活性剤の例としては、ＧＰＬ−１０５、ＧＰＬ−１００、ＡＫ−９９０３の商品名でＤｕｐｏｎｔ（商標）及びＭａｙｓｔａ（商標）により販売されているもの、ならびにＮｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−６１６４の商品名でＭｏｍｅｎｔｉｖｅ（商標）により販売されているものが挙げられるが、これらに限定されない。

本開示のポリオール混合物は、０．５重量パーセント（重量％）〜１５重量％の界面活性剤を含み得、この重量％は、ポリオール混合物の総重量に基づく。本明細書に記載される各種類の界面活性剤の２つ以上の組み合わせを選択してもよいが、但し、全体としてのポリオール混合物中のそれらの合計百分率が、記載される範囲に従うことを条件とする。

連続気泡の百分率の決定は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６を使用して行われる

イソシアネート
本硬質ＰＵ発泡体を調製するためには、本開示の２段階発泡プロセスを使用して、発泡剤の存在下でポリオール混合物をイソシアネートと反応させる。イソシアネートは、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香族イソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー、またはこれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。これらは、多官能性芳香族イソシアネートをさらに含んでもよい。また、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）が特に好ましい。例えば、イソシアネートは、ポリマー性メチレンジフェニルジイソシアネートであってよい。ポリマー型のＭＤＩ（ｐ−ＭＤＩまたはＰＭＤＩ）は、典型的に、３０パーセント〜７０パーセントがジフェニルメタンジイソシアネートであり、残余は高分子量画分である。好ましい市販のイソシアネートの例としては、ＰＡＰＩ（商標）２７及びＰＡＰＩ（商標）１３５Ｃの商品名で両方共Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから販売されているものが挙げられる。本開示において有用な他のイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ならびにこれらの変性形態が挙げられる。これらのイソシアネートは、２つ以上の種類の組み合わせにおいて使用され得る。

いずれの形態のＰＭＤＩも、本開示での使用に好ましいイソシアネートである。使用される場合、これは、好ましくは１２０〜１５０、より好ましくは１２５〜１４５の当量を有する。イソシアネートは、２．１〜３の官能価を有し得る。本明細書において使用される場合、イソシアネートの官能価は、イソシアネートの分子１つ当たりに存在するイソシアネート基［−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］の数である。イソシアネート成分の粘度は、好ましくは２５〜５，０００センチポアズ（ｃＰ）（０．０２５〜約５Ｐａ^＊ｓ）であるが、２５℃において１００〜１，０００ｃＰ（０．１〜１Ｐａ^＊ｓ）の値が可能である。代替的なイソシアネート成分が選択される場合、同様の粘度が好ましい。

本開示の硬質ＰＵ発泡体を調製するために使用されるイソシアネートの総量は、０．６〜５のイソシアネート反応指数を提供するのに十分であるべきである。好ましくは、この指数は０．６〜１．５である。より好ましくは、この指数は０．７〜１．２である。１００のイソシアネート反応指数は、水及びポリオール組成物によるものなど、存在するイソシアネート反応性水素原子１つ当たり１つのイソシアネート基に対応する。第１の反応圧力において容器内でイソシアネートをポリオール混合物と混合することに関して、容器に加えられるイソシアネートの量は、１対５超のイソシアネート基対ヒドロキシル基のモル比を好ましくは提供するのに十分である。

発泡剤
本明細書に記載されるように、本開示において使用される主要な発泡剤は、本開示の２段階発泡プロセスの第１及び第２の段階の間にポリオール混合物中に導入されるＣＯ_２である。追加の発泡剤の使用は可能であるが、好ましい実施形態ではない。

本開示の硬質ＰＵ発泡体は、ポリオール混合物、イソシアネート、及び本明細書に記載される２段階発泡プロセスを使用して生成され得る。本明細書に記載される２段階発泡プロセスを行う際、バッチプロセス、半連続プロセス、及び連続プロセスを使用してよい。例えば、半連続プロセスの場合、ポリオール混合物は、高圧容器内に充填され、密封され得る。高圧混合機（例えば、静的混合機）は、高圧容器に連結され、この高圧混合機は、高圧混合機から出てくるポリウレタン反応混合物の減圧速度を制御するように制御され得るサイズの開口部を有する。

この例示的プロセスでは、超臨界または亜臨界ＣＯ_２が高圧容器内に注入されて、ポリオール混合物上に第１の所定値における圧力を提供する。第１の所定値におけるＣＯ_２の圧力は、第１の所定時間にわたって容器内で維持されて、ポリオール混合物中のＣＯ_２濃度を増加させる。次いで、高圧混合機を予圧するため、かつ混合機内の適切な背圧を維持するために、第１の量のポリオール混合物が高圧混合機（例えば、静的混合機）によってポンプ注入される。その後、ポリオール混合物及びイソシアネートが、所望の流速、圧力、及び温度で、高圧混合機にポンプ注入される。第１の所定値より高い（そしてポンプの送達ライン内の圧力より低い）第２の所定値に圧力を設定するために、ＣＯ_２のさらなる注入が提供されてもよい。イソシアネートは、第３の所定時間にわたって、高圧混合機内のポリオール混合物と反応する（ポンプ速度は、適切な滞留時間を得るように設定される）。次いで、ポリウレタン反応混合物が、所定減圧速度においてオリフィスを通して放出され得る。

非連続的生成に好適な別の例示的プロセスは、第１の所定時間にわたって、第１の所定圧力において、ＣＯ_２を充填したポリオール混合物を、高圧容器内で調製すること、ＣＯ_２を含有する該ポリオール混合物及びイソシアネートを、高圧ポンプによって、３つのチャンバ、すなわち混合チャンバ、予備硬化チャンバ、及び排出チャンバを備える混合／分注装置に供給することを含む。好ましい設定では、チャンバは全てピストンを備え、各々互いに直交して構成される。第１のチャンバ、すなわち混合チャンバでは、ポリオール混合物及びイソシアネートが、高圧衝突の手段により混合される。この反応混合物は、予備硬化チャンバに流れる。反応混合物への移送の間に制御された圧力で所要体積を提供するような方法で、予備硬化チャンバのピストンが作動する。必要な反応混合物の全てが移送されると、混合チャンバのピストンが閉鎖する。追加のＣＯ_２の注入は、混合チャンバからの移送の間、または代替的に予備硬化チャンバにおいて行われ得る。任意選択的に、反応混合物を第２の所定時間にわたって保持してもよく、次いで圧力を第２の所定値に増加させ、第３の所定時間にわたって維持する。予備硬化チャンバ内の反応混合物を注入及び／または射出する準備が整ったら、排出チャンバのピストンが開く。予備硬化チャンバ及び排出チャンバ内のピストンの適切な同期により、減圧速度の制御が可能となる。この装置は、注入終了時の自己洗浄を可能にするように有利に設計されてよい。

本硬質ＰＵ発泡体は、いくつかの異なる形状に、かついくつかの異なる構造体の上または中に形成され得る。例えば、かかる構造体としては、生産ラインに沿って、あるいは直接コンベアベルト上で連続的または非連続的に運搬されている、同様もしくは異種のＰＵまたはポリイソシアヌレートの別の層を含む、箔または別の材料で作製された硬質もしくは可撓性の化粧シートが挙げられるが、これらに限定されない。代替的な実施形態では、本硬質ＰＵ発泡体を形成するための組成物は、開放型内に射出されてもよく、あるいは堆積（ｌａｙｄｏｗｎ）機器によって開放型内に分配されてもよく、あるいは単純に、成形型の内壁と外壁との間などの定められた位置にて、またはその中に堆積（すなわち現場注入適用）されてもよい。化粧シート上の堆積の場合、堆積された混合物の上に第２のシートが適用されてもよい。他の実施形態では、本硬質ＰＵ発泡体を形成するための組成物は、空洞充填のための真空補助の有無にかかわらず、閉鎖型内に射出されてもよい。成形型が用いられる場合、それは加熱された型であってよい。

反応するとこの混合物は、成形型の形状をとるか、または基材に接着して、おおよそ定義済みの構造の硬質ＰＵ発泡体を生成し、これは次いで、部分的もしくは完全に、定置または成形型内で硬化する。本開示の組成物の硬化を促進するのに好適な条件は、典型的に４０℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜６０℃、より好ましくは４０℃〜５０℃の温度を含む。最適な硬化条件は、触媒を含む特定の成分、ならびに本硬質ＰＵ発泡体を形成するための組成物の調製に使用される量、また、製造される物品のサイズ及び形状に依存する。

その結果は、パイプまたは断熱壁もしくは外殻構造、噴霧発泡体、泡沫発泡体を含むがこれらに限定されない、スラブストック、成形物、空洞充填物の形態の硬質ＰＵ発泡体、あるいは、硬質繊維板、石膏板、プラスチック、紙、金属、またはこれらの組み合わせなどの、他の材料と共に形成された積層板または積層品を含むがこれらに限定されない、連続的もしくは非連続的に製造された積層品であり得る。本開示の硬質ＰＵ発泡体は、断熱パネルを形成するために使用され得、この断熱パネルは、本明細書に記載される硬質または可撓性の化粧シートを任意選択的に含む。

本開示の硬質ＰＵ発泡体を形成するための組成物は、任意選択の他の添加剤を含んでもよい。かかる添加剤としては、亜リン酸系難燃剤、鎖延長剤、シリコーン界面活性剤、物理発泡剤及び水、鎖延長剤、油、抗酸化剤、離型剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、抗菌剤、流動助剤、加工助剤、核形成剤、色素、充填剤、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。かかる亜リン酸難燃剤の例としては、とりわけトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）及びトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）などの、ホスフェート及びハロゲン−ホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。

上文の記載は概括的であるよう意図されるものであり、本開示の可能性のある実施形態全てを包括するよう意図されるものではない。同様に、下文の実施例は例示のために提供されるに過ぎず、決して本開示を定義または限定するよう意図されるものではない。当業者であれば、本明細書を考慮すること、及び／または本明細書に開示される開示内容を実践することから、特許請求の範囲内にある他の実施形態が明らかとなることを十分に認識するであろう。かかる他の実施形態は、特定の成分及びそれらの割合の選択；混合条件及び反応条件、容器、配置装置、ならびにプロトコル；性能及び選択性；生成物及び副生成物の特定；後続の加工及びその使用などを含み得、当業者であれば、かかる事項が本明細書に添付される特許請求の範囲内で様々であり得ることを認識するであろう。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
硬質ポリウレタン発泡体を調製するための方法であって、
二酸化炭素を使用して、ポリオール、触媒、及び界面活性剤を含むポリオール混合物上に、第１の所定値における圧力を提供することと、
前記第１の所定値における前記圧力を、第１の所定時間にわたって維持することと、
イソシアネートを前記ポリオール混合物と混合して、ポリウレタン反応混合物を形成することと、
前記ポリウレタン反応混合物上の前記圧力を、第２の所定時間にわたって前記第１の所定値に任意選択的に維持することと、
前記ポリウレタン反応混合物上の前記圧力を、前記第１の所定値から、前記第１の所定値を超える第２の所定値に増加させることと、
前記ポリウレタン反応混合物を、第３の所定時間後に所定減圧速度において前記圧力から解放して、前記硬質ポリウレタン発泡体を調製することであって、前記第３の所定時間が３０分未満である、調製することと、を含む、前記方法。
項２．
前記第１の所定値が、４０摂氏度（℃）〜８０℃の温度において５メガパスカル（ＭＰａ）〜１０ＭＰａである、項１に記載の前記方法。
項３．
前記第１の所定時間が、３０秒（ｓ）〜３００秒である、項２に記載の前記方法。
項４．
前記第２の所定値が、３１℃〜８０℃の温度において１０ＭＰａ超〜１５ＭＰａである、項１に記載の前記方法。
項５．
二酸化炭素を使用して、前記ポリオール混合物上に前記第１の所定値における前記圧力を提供することが、超臨界状態の二酸化炭素を使用して、前記ポリオール混合物上に、前記第１の所定値における前記圧力を提供することを含む、項１に記載の前記方法。
項６．
前記ポリウレタン反応混合物上の前記圧力を、前記第２の所定時間にわたって前記第１の所定値に任意選択的に維持することが、前記ポリウレタン反応混合物の二酸化炭素含有量を、前記第１の所定時間後の前記ポリオール混合物の総重量に基づいて、少なくとも２０重量パーセントの値に増加させる、項１に記載の前記方法。
項７．
前記ポリオール混合物が、少なくとも２の数平均官能価、及び少なくとも１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する、項１に記載の前記方法。
項８．
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、項１に記載の前記方法。
項９．
前記イソシアネートが、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香族イソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、項１に記載の前記方法。
項１０．
前記所定減圧速度が、少なくとも３５０ＭＰａ／ｓである、項１に記載の前記方法。
項１１．
前記イソシアネートを前記ポリオール混合物と混合して、前記ポリウレタン反応混合物を形成することが、１対１超のイソシアネート基対ヒドロキシル基のモル比を提供する、項１に記載の前記方法。
項１２．
前記硬質ポリウレタン発泡体に真空を適用することをさらに含む、項１〜１１のいずれか一項に記載の前記方法。
項１３．
項１〜１２のいずれか一項に記載の前記方法によって形成された硬質ポリウレタン発泡体。
項１４．
前記硬質ポリウレタン発泡体が、１０μｍ以下の数平均気泡サイズを有する、項１３に記載の前記硬質ポリウレタン発泡体。
項１５．
前記硬質ポリウレタン発泡体が、１．０〜３．０の架橋密度、及び１架橋当たり３００〜９００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、項１３に記載の前記硬質ポリウレタン発泡体。
項１６．
前記硬質ポリウレタン発泡体が、８５パーセント以上の多孔度を有する、項１３に記載の前記硬質ポリウレタン発泡体。
項１７．
前記硬質ポリウレタン発泡体が、前記硬質ＰＵ発泡体中の全気泡に基づいて、３５パーセント（％）〜９５％の連続気泡体積含有率を有する、項１３に記載の前記硬質ポリウレタン発泡体。
項１８．
項１３〜１７のいずれか一項に記載の前記硬質ポリウレタン発泡体を用いて形成された断熱パネル。

材料

発泡プロセス
実施例（表２に示される）のポリオール混合物の全ての原材料（ポリオール、触媒、及び界面活性剤）を秤量し、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトルに加えることにより、実施例１〜４及び比較例Ａを調製する。このＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトルの内容物を、高速混合機（ＩＮＶＴ ＳＦＪ−４００、Ｍｏｄｅｒｎｅｒ、中国）を用いて室温（２３℃）及び圧力下（１０１ＫＰａ）で２分間、３０００回転数毎分（ｒｐｍ）で混合する。混合後、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトルの蓋を取り外し、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトルの内容物を、室温及び圧力下で１〜２時間平衡化させる（ポリオール混合物からの気泡の放出）。

このポリオール混合物を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトルから高圧反応器に加え、恒温水浴内にある高圧オートクレーブ内に置く。ポリオール混合物の上に十分なヘッドスペース体積を提供して、発泡体を膨張させる。高圧オートクレーブを密封し、この雰囲気を二酸化炭素（ＣＯ_２）でパージして、高圧オートクレーブから空気及び水（Ｈ_２Ｏ）を除去する。高圧反応器の内容物を、４０℃に設定した恒温水浴を使用して加熱する。二酸化炭素を高圧オートクレーブ内に導入して、高圧反応器内部の圧力を７メガパスカル（ＭＰａ）に増加させる。高圧反応器内の圧力及び温度を７ＭＰａ及び４０℃に３０分間維持して、ポリオール混合物のＣＯ_２飽和を促進する。上に記載したように、この第１のＣＯ_２飽和ステップは、後に続くステップにおいてポリオール相中により多くのＣＯ_２が溶解するのに十分な時間があるように、初期ＣＯ_２濃度を確立すること、及びポリオール／イソシアネートの反応速度を減速（または減少）させることに役立つ。

３０分後、イソシアネート（表２）を添加し、反応器の内容物を１分間撹拌する。二酸化炭素を高圧オートクレーブ内に導入して、高圧反応器内部の圧力を１０ＭＰａに増加させる。高圧反応器の内容物を、配合物の異なる反応性に従って表２に示される反応時間にわたって反応させる。この反応時間後、高圧反応器内部の圧力を１秒以内に大気圧に解放する。

特性化
数平均気泡サイズ測定
液体窒素を用いて発泡体サンプルを破砕する。この発泡体サンプルの破砕面をイリジウムでスパッタコーティングする。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して、異なる作動距離における画像を得る。Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓソフトウェアの使用によるＳＥＭ画像の分析によって、数平均気泡サイズを得る。

質量密度測定
発泡体サンプルの質量密度を、ＥＮ ＩＳＯ ８４５またはＡＳＴＭ Ｄ７９２−００（後者は重りを使用して水中でポリマー発泡体を秤量することを含む）に従って測定する。

架橋密度測定
架橋密度＝１０００／Ｍｃ

Ｗｐｏｌは、ポリオールの重量であり、Ｗｉｓｏ，ｓｔｏｉｃｈは、グラム単位のイソシアネートの化学量論量での重量であり、Ｗｉｓｏ，ｅｘｃは、化学量論量を超えるイソシアネートの重量であり、Ｆは、成分の数平均官能価であり、Ｅは、成分の当量である。Ｍｃは、架橋間分子量である。

連続気泡分析
連続気泡百分率を、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に基づいてＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＡｃｃｕｐｙｃ ＩＩ １３４０を用いて測定した。

実施例１〜４及び比較例Ａの詳解
表２は、本開示の実施例１〜４及び比較例Ａの配合及び測定値を提供する。実施例１〜３は、市販の配合物（水を含まない）に基づき、２．９７の架橋密度を有する。最小の気泡サイズは、９分で減圧される実施例２であり、その発泡体の気泡サイズは約４０ミクロンである。減圧時間を３０分に増加させたとき、サンプルはオートクレーブ内で固形になり、発泡しなかった（比較例Ａ）。

実施例４は、実施例１〜３の架橋密度値未満の架橋密度値を有する。架橋密度のこの調節が、実施例１〜３と比較してより小さな発泡体の数平均気泡サイズを生じさせると考えられる。架橋密度１．７７を有する実施例４の気泡サイズは、５〜８ミクロンの範囲内に著しく低減されている。

ポリオール中のＣＯ_２可溶性
本開示は、発泡剤としてＣＯ_２を使用する。したがって、高いＣＯ_２可溶性を有するポリオールを使用することが望まれる（反応体中のＣＯ_２の濃度が高いほど、気泡の核形成ならびに成長プロセスにおける核形成部位及びガス資源が多くなる）。異なるポリオール中のＣＯ_２の可溶性は、磁気懸垂天秤（ＭＳＢ）によって決定される（Ｓａｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ） ａｎｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ．２００１；１９（２）：１８７−１９８、Ｌｅｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｄｅｇｒｅｅ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ−ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ．２００７；４０（３）：４５２−４６１、Ｓａｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎ Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ．２０００；３９（１２）：４８１３−４８１９、及びＳａｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎ ＰＰＯ ａｎｄ ＰＰＯ／ＰＳ ｂｌｅｎｄｓ．Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ．２００２；１９４−１９７：８４７−８５８を参照されたい）。

表３は、４０℃においてＭＳＢ実験から決定された異なるポリオール及びイソシアネート中のＣＯ_２の可溶性を列挙する。ＣＯ_２の可溶性は、増加する飽和圧力と共に増加し、６ＭＰａにおける可溶性範囲は１４重量％〜３４重量％にあり、このことは、ポリオール構造が（化学骨格、ヒドロキシル価、分子量、または官能価のように）ＣＯ_２可溶性に強い影響を及ぼすことを意味する。

架橋密度
ポリオールのヒドロキシル基の官能価、当量、及び種類は、ポリオール反応性と反応中に得られる架橋構造との両方を決定するのに役立つ。本開示のプロセスに適切な架橋密度の決定を目的とするスクリーニング実験を表４に示す。

実施例（表４）のポリオール混合物の全ての原材料（ポリオール、触媒、及び界面活性剤）を秤量し、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトルに加えることにより、実施例５〜９を調製する。以下の変更を加え、実施例１〜４及び比較例Ａについて記載したように加工する。高圧反応器の内容物を、４０℃に設定した恒温水浴を使用して加熱する。二酸化炭素を高圧オートクレーブ内に導入して、高圧反応器内部の圧力を７ＭＰａに増加させる。高圧反応器内の圧力及び温度を７ＭＰａ及び４０℃に３０分間維持して、ポリオール混合物のＣＯ_２飽和を促進する。３０分後、イソシアネート（表４）を添加し、反応器の内容物を１分間撹拌する。二酸化炭素を高圧オートクレーブ内に導入して、高圧反応器内部の圧力を１０ＭＰａに増加させる。高圧反応器の内容物を、配合物の異なる反応性に従って表４に示される反応時間にわたって反応させる。この反応時間後、高圧反応器内部の圧力を３５０ＭＰａ／秒の速度で大気圧に解放する。

従来のＰＵ発泡プロセスと比較すると、１段階の（第２の段階の加圧プロセスを有しない）超臨界ＣＯ_２発泡プロセスは、気泡サイズを低減させることはできるが、多孔度は８０％未満である。しかしながら、本開示の２段階プロセスを用いることにより、およそ５ミクロンの気泡サイズ及び８５％以上の多孔度を有する微細気泡ＰＵ発泡体を首尾よく生成することができる（例えば、以下の実施例１１）。

加工条件＆例
比較例Ｂ〜Ｄならびに実施例１２及び１３の各々について、以下の変更を加え、上に記載したように、実施例９を調製する。高圧反応器の内容物を、４０℃に設定した恒温水浴を使用して加熱する。二酸化炭素を高圧オートクレーブ内に導入して、表５に提供したように高圧反応器内部の圧力を増加させる。表５に提供した高圧反応器内部の温度及び圧力を、４０℃（第１の所定圧力）で維持する。イソシアネートを添加し、反応器の内容物を１分間撹拌する。この反応圧力を、表５に提供した第２の所定時間にわたって維持する。二酸化炭素を高圧オートクレーブ内に導入して、表５に提供した飽和圧力（第２の所定圧力）を達成する。高圧反応器の内容物を、実施例９について表４に示した合計反応時間にわたって反応させる。この反応時間後、高圧反応器内部の圧力を表５に提供したように解放する。ゼロの第２の所定時間は、圧力が一定に保たれること、または混合直後に圧力が飽和圧力に増加することのいずれかを意味する。

結果
比較例Ｂ：表４に列挙される実施例９の原材料を用いて、表５に列挙される加工パラメータに従い、すなわち、７ＭＰａのＣＯ_２で１時間事前飽和し、イソシアネートと９０秒間混合し、圧力を７ＭＰａで一定に保ち、この圧力を９０ＭＰａ／ｓの減圧速度で解放し、６０ミクロンの数平均気泡サイズ及び７５％の多孔度を有するＰＵ発泡体を得る。

比較例Ｃ：表４に列挙される実施例９の原材料を用いて、表５に列挙される加工パラメータに従い、すなわち、１５ＭＰａのＣＯ_２で１時間事前飽和し、イソシアネートと９０秒間混合し、圧力を１５ＭＰａで一定に保ち、この圧力を３００ＭＰａ／ｓの減圧速度で解放し、４０ミクロンの数平均気泡サイズ及び６３％の多孔度を有するＰＵ発泡体を得る。

実施例Ｄ：表４に列挙される実施例９の原材料を用いて、表５に列挙される加工パラメータに従い、すなわち、７ＭＰａのＣＯ_２で１時間事前飽和し、イソシアネートと９０秒間混合し、圧力を１０ＭＰａに直ちに増加させ、この圧力を２００ＭＰａ／ｓの減圧速度で解放し、７０ミクロンの数平均気泡サイズ及び８５％の多孔度を有する二峰性気泡サイズ分布のＰＵ発泡体を得る。

実施例１０：表４に列挙される実施例９の原材料を用いて、表５に列挙される加工パラメータに従い、すなわち、７ＭＰａのＣＯ_２で１時間事前飽和し、イソシアネートと９０秒間混合し、次いで７ＭＰａにおいて３０秒間反応させ、続いて圧力を１０ＭＰａに増加させ、この圧力を２６０ＭＰａ／ｓの減圧速度で解放し、１０μｍの数平均気泡サイズ及び８７％の多孔度を有する二峰性気泡サイズ分布のＰＵ発泡体を得る。

実施例１１：表４に列挙される実施例９の原材料を用いて、表５に列挙される加工パラメータに従い、すなわち、７ＭＰａのＣＯ_２で１時間事前飽和し、イソシアネートと９０秒間混合し、次いで７ＭＰａにおいて３０秒間反応させ、続いて圧力を１５ＭＰａに増加させ、この圧力を３５０ＭＰａ／ｓの減圧速度で解放し、４．６μｍの数平均気泡サイズ及び９０．４％の多孔度を有する均一な気泡サイズ分布のＰＵ発泡体を得る。

結論
表５の比較例Ｂ及びＣ、実施例Ｄ、及び実施例Ｄ、１０、及び１１からもたらされる実験結果から、１段階発泡プロセスと比較して、本開示の２段階ＣＯ_２加圧プロセスが、より小さな気泡サイズ及び高い多孔度を有する硬質ＰＵ発泡体を生成することが示される。一方、より高い飽和圧力、ならびにより高い減圧もまた、少なくとも９０％と同じ高さの多孔度を有する微細気泡ＰＵ発泡体の生成に対する利益である。

連続気泡の発達
気泡開放界面活性剤組成物を使用して、気泡成長プロセスの最後の段階で気泡開放を起こす。これが、１０μｍ以下の気泡サイズを有するＰＵ発泡体の高い連続気泡百分率及び高い多孔度につながる。気泡開放界面活性剤組成物は、特定の比率のＡＫ８８５０及びＬ６１６４である。ＡＫ８８５０及びＬ６１６４は両方共シリコーン界面活性剤であり、超臨界二酸化炭素システムにおけるＰＵ発泡に適合する。ＡＫ８８５０は、気泡成長プロセスにおいて発泡体を安定化することができ、Ｌ６１６４は、気泡成長プロセスの終わりに気泡を開放することができる。２つの界面活性剤が特定の含有量比で添加されると、９５％より高い連続気泡百分率、８６％より高い多孔度、及び１０μｍ以下の気泡サイズを有するＰＵ発泡体が得られる。Ｌ６１６４の一般構造は次のとおりである。

原材料及び配合情報：

比較例Ｅ及びＦならびに実施例１２〜１５に関して、上に記載した同じ２段階発泡プロセスを実施する。
１．サンプル充填：ポリオール混合物を高圧オートクレーブ内に加える。オートクレーブを密封し、ＣＯ_２で３回パージして空気及び水分を除去する。
２．反応及び事前飽和温度を４０℃に設定し、ＣＯ_２圧力を７ＭＰａに増加させ、１時間飽和。
３．化学量論のＰａｐｉ−１３５Ｃ（表６に従う）をオートクレーブ内にポンプ注入し、９０秒間混合。
４．ポリオール／イソシアネートの混合物を３０秒間反応させておく。
５．圧力を１５ＭＰａに増加させ、この圧力を９分間一定に維持する。
６．この圧力を３５０ＭＰａ／ｓの減圧速度で解放する。
７．得られるＰＵ発泡体を特性化に使用する。

結果
１．実施例１２：表７に列挙される原材料を用いて、界面活性剤ＡＫ８８５０のみを添加し、４．６μｍの数平均気泡サイズ、２９．１％の連続気泡百分率、及び９０．４％の多孔度を有するＰＵ発泡体を得る。
２．比較例Ｅ：表７に列挙される原材料を用いて、ＡＫ８８５０及び気泡開放剤Ｒ−５０１の複合物を添加し、５２．８μｍの数平均気泡サイズ、８４％の連続気泡百分率、及び６３％の多孔度を有するＰＵ発泡体を得る。
３．比較例Ｆ：表７に列挙される原材料を用いて、ＡＫ８８５０及び気泡開放剤ＡＫ９９０３の複合物を添加し、５μｍの小さな気泡サイズ、２５μｍの大きな気泡サイズ、５５．８％の連続気泡百分率、及び８１．４％の多孔度を有する二峰性気泡サイズ分布のＰＵ発泡体を得る。
４．実施例１３：表７に列挙される原材料を用いて、ＡＫ８８５０及びＬ６１６４の複合物を２：１の含有量比で添加し、９．７μｍの数平均気泡サイズ、７８．１％の連続気泡百分率、及び８２．７％の多孔度を有するＰＵ発泡体を得る。
５．実施例１４：表７に列挙される原材料を用いて、ＡＫ８８５０及びＬ６１６４の複合物を５：４の含有量比で添加し、６．１μｍの数平均気泡サイズ、９６．４％の連続気泡百分率、及び８６％の多孔度を有する均一な気泡サイズ分布のＰＵ発泡体を得る。
６．実施例１５：表７に列挙される原材料を用いて、ＡＫ８８５０及びＬ６１６４の複合物を３：７の含有量比で添加し、６．８μｍの数平均気泡サイズ、９２．３％の連続気泡百分率、及び８５．８％の多孔度を有する均一な気泡サイズ分布のＰＵ発泡体を得る。

超臨界ＣＯ_２システムにおいて従来の気泡開放剤を使用するとき、得られる発泡体は、非常に大きな気泡サイズ、非常に低い連続気泡百分率、または非常に低い多孔度を示す。ＡＫ８８５０及びＬ６１６４の複合物を特定の含有量比（特に５：４）で使用すると、小さな気泡サイズ、高い連続気泡百分率、及び高い多孔度を有する均一な気泡サイズ分布のＰＵ発泡体が得られる。

Claims (8)

1. 硬質ポリウレタン発泡体を調製するための方法であって、
   二酸化炭素を使用して、ポリオール、触媒、及び界面活性剤を含むポリオール混合物上に、第１の所定値における圧力を提供する工程であって、当該第１の所定値が３１．１〜１００℃の温度において５〜１０ＭＰａである工程と、
   前記第１の所定値における圧力を、第１の所定時間にわたって維持する工程であって、当該第１の所定時間が少なくとも３０秒である工程と、
   イソシアネートを前記ポリオール混合物と混合して、ポリウレタン反応混合物を形成する工程と、
   前記ポリウレタン反応混合物上の圧力を、前記第１の所定値から、前記第１の所定値を超える第２の所定値に増加させる工程と、
   前記ポリウレタン反応混合物を、第３の所定時間後に所定減圧速度で解放して、前記硬質ポリウレタン発泡体を調製する工程であって、当該第３の所定時間が３０分未満であり、前記所定減圧速度が少なくとも３５０ＭＰａ／ｓである工程と、
   を含む、方法。
2. 前記第１の所定時間が３０〜３００秒である、請求項１に記載の方法。
3. 前記第２の所定値が３１〜８０℃の温度において１０ＭＰａ超〜１５ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
4. 二酸化炭素を使用して前記ポリオール混合物上に前記第１の所定値における圧力を提供する工程が、超臨界状態の二酸化炭素を使用して、前記ポリオール混合物上に前記第１の所定値における圧力を提供する工程を含む、請求項１に記載の方法。
5. さらに、前記ポリウレタン反応混合物上の圧力を第２の所定時間である３０〜３００秒にわたって前記第１の所定値に維持して、前記ポリウレタン反応混合物の二酸化炭素含有量を、前記第１の所定時間後の前記ポリオール混合物の総重量に基づいて、少なくとも２０重量パーセントの値に増加させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記ポリオール混合物が、少なくとも２の数平均官能価、及び少なくとも１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する、請求項１に記載の方法。
7. 前記イソシアネートが、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香族イソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
8. 前記イソシアネートを前記ポリオール混合物と混合して前記ポリウレタン反応混合物を形成する工程が、１対１超のイソシアネート基対ヒドロキシル基のモル比を提供する、請求項１に記載の方法。