CN106029758A - 具有小泡孔尺寸的硬质聚氨基甲酸酯泡沫 - Google Patents

Abstract

一种硬质聚氨基甲酸酯(PU)泡沫，其具有不大于10μm的数量平均泡孔尺寸。所述硬质PU泡沫是通过一种方法制备，所述方法包含使用二氧化碳对多元醇混合物提供第一预定值的压力。所述多元醇混合物包含多元醇、催化剂以及表面活性剂。使所述压力在所述第一预定值下维持第一预定时间以增加所述多元醇混合物中的二氧化碳浓度。使异氰酸酯与所述多元醇混合物混合形成聚氨基甲酸酯反应混合物。使所述聚氨基甲酸酯反应混合物上的所述压力任选地在所述第一预定值下维持第二预定时间。随后使所述聚氨基甲酸酯反应混合物上的所述压力从所述第一预定值增加到大于所述第一预定值的第二预定值。随后在第三预定时间之后使所述聚氨基甲酸酯反应混合物在预定降压速率下释放所述压力以制备所述硬质PU泡沫，其中所述第三预定时间少于30分钟。

Description

具有小泡孔尺寸的硬质聚氨基甲酸酯泡沫

技术领域

本发明大体上涉及聚氨基甲酸酯泡沫，并且更明确地说，具有小泡孔尺寸的硬质聚氨基甲酸酯泡沫。

背景技术

硬质聚氨基甲酸酯(PU)泡沫由于其优异的隔热特性而广泛用于电器和建筑行业。使用具有改善的隔热性能的硬质PU泡沫是电器制造商的一个目标。众所周知，硬质PU泡沫的热导率(λ)是归因于至少通过包含在硬质PU泡沫中的气体的热传导(气体电导率)，通过硬质PU泡沫的固体结构传导(固体电导率)以及来自硬质PU泡沫的辐射热传递。在用于电器的常规硬质PU泡沫中，气体电导率占总λ值的约60-70％。使气体电导率降到最低的一种常规方法是在硬质PU泡沫生产中使用某些类型的发泡剂，如氢氯氟碳化合物(HCFC，例如HCFC141b)、氢氟碳化合物(例如HFC245fa)、氢氟烯烃(HFO)、碳氢化合物(例如环戊烷)以及其混合物。然而，已知这些气体中的一些具有臭氧消耗潜值(ODP)或全球暖化潜值(GWP)。

使气体电导率降到最低的另一方法是限制在硬质PU泡沫的泡孔中气体分子之间的能量交换碰撞次数。在泡孔中气体分子之间的碰撞次数减到最少可以在不使用HCFC、HFC、HFO或碳氢化合物的情况下有效地降低气体电导率。为达成这种结果，硬质PU泡沫的泡孔尺寸需要接近或小于在碰撞之间气体分子的平均自由路径。这被称为“克努森效应(Knudsen effect)”，并且可以通过减小泡孔尺寸、减小泡孔内的气体压力或两者来达成。

然而，用于硬质PU泡沫的发泡方法不容易达成低于约180微米(μm)的泡孔尺寸。对于这类泡沫，需要施加强真空(<1mbar，通常<0.1mbar)以达成使克努森效应变得显著的条件。因此，需要可以在不需要极强真空或使用具有ODP或GWP的气体的情况下达成低热导率值(例如，小于18mW/m-K)的具有小泡孔的硬质PU泡沫。

发明内容

本发明提供一种具有小泡孔尺寸的硬质聚氨基甲酸酯(PU)泡沫，其足以有可能在不需要强真空或使用可能造成GWP或VOC的气体的情况下达成低热导率值(例如低于18mW/m-K并且优选地低于16mW/m-K)。所述硬质PU泡沫是通过一种方法制备，所述方法包含使用二氧化碳(CO₂)对包含多元醇、催化剂和表面活性剂的多元醇混合物提供第一预定值压力；使压力在第一预定值下维持第一预定时间；使异氰酸酯与多元醇混合物混合形成聚氨基甲酸酯反应混合物；任选地使聚氨基甲酸酯反应混合物上的压力在第一预定值下维持第二预定时间；使聚氨基甲酸酯反应混合物上的压力从第一预定值增加到大于第一预定值的第二预定值；以及在第三预定时间之后使聚氨基甲酸酯反应混合物在预定降压速率下释放压力以制备硬质PU泡沫，其中第三预定时间少于30分钟。

使用CO₂使压力在第一预定值下维持第一预定时间使得多元醇混合物的CO₂含量增加。举例来说，任选地使用CO₂使聚氨基甲酸酯反应混合物上的压力在第一预定值下维持第二预定时间使得聚氨基甲酸酯反应混合物的二氧化碳含量增加到以在第一预定时间之后多元醇混合物的总重量计至少20重量％的值(达到饱和值)。

用于提供、维持和/或增加压力的CO₂可以包含在亚临界或超临界状态中使用CO₂，如本文所论述。举例来说，压力的第一预定值可以是在40℃到80℃温度下的5MPa到10MPa。CO₂的这些温度和压力的特定组合使得用于提供和/或维持在第一预定值下的压力的CO₂处于亚临界或超临界状态下。在额外实例中，压力的第二预定值可以是在40℃到80℃温度下的大于10MPa到15MPa。CO₂的温度和压力的组合使得用于使聚氨基甲酸酯反应混合物上的压力从第一预定值增加到大于第一预定值的第二预定值的CO₂处于超临界状态下。

在多元醇混合物中使用的每种多元醇可以选自由以下组成的群组：聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。异氰酸酯可以选自由以下组成的群组：脂肪族异氰酸酯、环脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、聚异氰酸酯预聚物或其组合。使异氰酸酯与多元醇混合物混合形成聚氨基甲酸酯反应混合物可以提供大于1:1的异氰酸酯基与羟基摩尔比。

在第三预定时间之后使聚氨基甲酸酯反应混合物在预定降压速率下释放压力以制备硬质PU泡沫可以优选地在至少350MPa/s预定降压速率下进行。其它的预定降压速率是可能的(例如350MPa/s到400MPa/s)。

本发明的方法可以在单个容器中以分批过程进行。或者，本发明的方法可以在两个或更多个容器中进行。当使用两个或更多个容器时，所述方法可以分批、半分批或连续过程进行，如本文所论述。

由本发明方法生产的硬质PU泡沫可以具有不大于10微米(μm)的数量平均泡孔尺寸。本发明的硬质PU泡沫也可以具有1.0到3.0的交联密度以及300到900的每交联重量平均分子量(Mw)。

具体实施方式

定义

如本文所用，“硬质聚氨基甲酸酯(PU)泡沫”是如下一种PU泡沫，其具有弹性区域，其中应变与压力几乎成正比；在受压缩超过其屈服点时，泡孔结构被压碎；其中可以使用具有至少40kg/m³密度的硬质PU泡沫获得10kPa到280kPa(1.45-40.6psi)的抗压强度值。另外，弹性模量、剪切强度、弯曲强度以及拉伸强度都随着密度增加。

如本文所用，“数量平均泡孔尺寸”“D”是使用以下方程式计算：

$D=\frac{{\mathrm{\&Sigma;d}}_i{n}_i}{{\mathrm{\&Sigma;n}}_i}$

其中n_i是周长等效直径是d_i的泡孔数。

硬质PU泡沫的特征可以在于具有所计算的交联之间分子量。所计算的交联之间分子量(Mc)考虑官能度(每分子异氰酸酯或异氰酸酯反应性基团的数目)以及那些聚异氰酸酯化合物和那些异氰酸酯反应性化合物的当量以及异氰酸酯指数，如下：

交联密度＝1000/Mc

$Mc=\frac{Wpol+Wiso}{\frac{Wpol(Fpol-2)}{Epol\&times;Fpol}+\frac{Wiso,stoich(Fiso-2)}{Eiso\&times;Fiso}+\frac{Wiso,exc(Fiso-1)}{Eiso(Fiso+1)}}$

Wpol是多元醇重量；Wiso是异氰酸酯重量；Wiso,stoich是化学计算量的异氰酸酯以克计的重量；Wiso,exc是超出化学计算量的异氰酸酯的重量；iso是异氰酸酯；pol是多元醇；F是组分的数值平均官能度；以及E是组分的当量。

如本文所用，“孔隙率”被定义为材料中空隙(即，“空的”)空间的测量，并且是空隙体积与总体积的分数，在0与1之间，或如在0与100％之间的百分比。孔隙率是使用ASTMD792-00或EN ISO 845测定。

如本文所用，二氧化碳“饱和”被定义为已溶解于溶液(例如，多元醇混合物和/或聚氨基甲酸酯反应混合物)中的CO₂相比于饱和平衡水平的重量％，并且使用磁悬浮平衡测量。

如本文所用，硬质PU泡沫的“开放泡孔”被定义为不完全封闭并且与其它泡孔直接或间接互连的泡孔，并且根据ASTM D2856测量。

如本文所用，硬质PU泡沫的“封闭泡孔”被定义为完全封闭并且不与任何其它泡孔连接的泡孔，并且根据ASTM D2856测量。

如本文所用，“亚临界状态”下的二氧化碳被定义为对于至少0℃温度来说压力不小于5兆帕斯卡(MPa)并且不大于7.3MPa临界压力的二氧化碳。

如本文所用，“超临界状态”下的二氧化碳被定义为在压力是至少临界压力7.3MPa并且温度是至少临界温度31.3℃下的CO₂。

本发明的实施例可以提供一种数量平均泡孔尺寸不大于10微米(μm)并且孔隙率不小于85％的硬质聚氨基甲酸酯(PU)泡沫。本发明的实施例还可以提供一种生产数量平均泡孔尺寸不大于10μm并且孔隙率不小于85％的硬质PU泡沫的方法。生产硬质PU泡沫的方法使用二氧化碳(CO₂)作为发泡剂。不同于某些其它发泡剂，如氯氟碳化合物或氟碳化合物，CO₂是环境可持续的物理发泡剂，具有零ODP和可忽略的GWP。

在制造硬质PU泡沫中使用CO₂作为发泡剂的一个困难是CO₂可以对PU反应动力学具有显著影响。举例来说，在单一步骤发泡操作中使用高浓度CO₂的PU发泡方法可以减缓PU反应，使得聚合和发泡不能有效地去耦。这在过程设计和控制中带来许多困难。其还产生不合乎需要的具有双峰泡孔尺寸分布的PU泡沫。本发明提供一种两阶段CO₂加压过程，如本文所论述，其可以提供具有可以被视为单峰泡孔尺寸分布的硬质PU泡沫。本发明还至少部分地解耦聚合和发泡过程，允许在形成硬质PU泡沫之前构建PU的分子量，使得硬质PU泡沫的泡孔尺寸和孔隙率可以达成不大于10μm的数量平均泡孔尺寸和不小于85％的孔隙率。

优选地，本发明的硬质PU泡沫的数量平均泡孔尺寸不大于10μm，将能够在高于1毫巴(mbar)或甚至高于10mbar的压力下实现克努森效应。另外，制造本发明的硬质PU泡沫的方法优选地使用超临界二氧化碳(scCO₂)作为发泡剂，可以降低成本并且帮助保护环境。

本发明的方法在形成硬质PU泡沫中包含两阶段CO₂加压过程。在两阶段CO₂加压过程的第一阶段中，所述方法包含使用CO₂对多元醇混合物提供具有第一预定值的压力。多元醇混合物包含多元醇、催化剂以及表面活性剂。多元醇混合物还可以包含一种或多种额外化合物，如本文所论述。用于对多元醇混合物提供具有第一预定值的压力的CO₂可以处于亚临界状态或超临界状态下。使第一预定值的压力维持第一预定时间。可以用CO₂进行多元醇混合物上具有第一预定值的压力的维持。举例来说，可以将CO₂供应到含有多元醇混合物的容器(例如，泵送到容器中)以使压力维持在第一预定值。或者，可以使多元醇混合物上方含有CO₂的顶部空间的体积减小，从而使多元醇混合物上的压力维持在第一预定值。使压力在第一预定值下维持第一预定时间使得多元醇混合物的CO₂含量增加。

使异氰酸酯与多元醇混合物混合形成聚氨基甲酸酯反应混合物。还使聚氨基甲酸酯反应混合物上的压力任选地在第一预定值下维持第二预定时间。使聚氨基甲酸酯反应混合物上的压力在第一预定值下维持第二预定时间可以如上文对于第一预定时间所描述进行。在第二预定时间(当使用时)期间，聚氨基甲酸酯反应混合物中的异氰酸酯和多元醇混合物开始在第一预定值的CO₂压力下反应。另外，任选地使压力在第一预定值下维持第二预定时间可以使聚氨基甲酸酯反应混合物的CO₂含量增加到以在第一预定时间之后多元醇混合物的总重量计至少20重量％的值(达到饱和值)。

在第二预定时间(当使用时)之后，聚氨基甲酸酯反应混合物上的压力从第一预定值增加到大于第一预定值的第二预定值。可以在预定时间量内以逐步方式或速率受控方式进行压力从第一预定值变为第二预定值(例如，具有斜坡或曲线压力变化分布)。使聚氨基甲酸酯反应混合物上的压力从第一预定值增加到第二预定值可以如上文对于第一预定时间所描述进行。因此，举例来说，可以将CO₂供应到含有聚氨基甲酸酯反应混合物的容器(例如，泵送到容器中)以使压力从第一预定值增加到第二预定值。或者，可以使聚氨基甲酸酯反应混合物上方含有CO₂的顶部空间的体积减小，从而使压力从第一预定值增加到第二预定值。

压力从第一预定值增加到第二预定值开始两阶段CO₂加压过程的第二阶段。在两阶段CO₂加压过程的这一第二阶段期间，异氰酸酯与多元醇混合物在聚氨基甲酸酯反应混合物中在第二预定值的CO₂加压下继续反应第三预定时间，其中第三预定时间少于30分钟。在第三预定时间之后，使聚氨基甲酸酯反应混合物在预定降压速率下释放压力以制备硬质PU泡沫。

相比于常规PU发泡过程，一阶段(无CO₂加压过程的第二阶段)超临界CO₂发泡过程可以减小泡孔尺寸，但孔隙率小于80％并且泡孔尺寸显示双峰分布。然而，通过利用本发明的两阶段CO₂加压过程，可以成功地生产数量平均泡孔尺寸不大于10μm并且孔隙率不小于85％的硬质PU泡沫。也有可能但不太优选地产生数量平均泡孔大小大于10μm和/或孔隙率小于90％的硬质PU泡沫。举例来说，可以形成孔隙率不小于80％的本发明的硬质PU泡沫。或者，可以形成孔隙率不小于70％的本发明的硬质PU泡沫。

在两阶段CO₂加压过程中形成的硬质PU泡沫也可以具有1.0到3.0的交联密度以及300到900的每交联重量平均分子量(Mw)。在优选实施例中，本发明的硬质PU泡沫具有400到900的每交联Mw。在优选实施例中，本发明的硬质PU泡沫具有1.15到3.0的交联密度。在另一优选实施例中，本发明的硬质PU泡沫具有1.5到2.5的交联密度。已发现交联密度对硬质PU泡沫的数量平均泡孔尺寸具有显著影响。举例来说，当硬质PU泡沫的交联密度从2.98变成1.76时，硬质PU泡沫的数量平均泡孔尺寸从40μm变成5-8μm。因此，数量平均泡孔尺寸可以有效地通过改变硬质PU泡沫的交联密度来减小。

优选地，在这一两阶段CO₂加压过程中形成的硬质PU泡沫也具有不小于85％的孔隙率。视需要，也有可能产生在两阶段CO₂加压过程中形成的具有小于90％孔隙率的硬质PU泡沫。根据一些实施例，硬质PU泡沫可以具有以硬质PU泡沫中的所有泡孔计不大于35％的封闭泡孔的体积百分比。硬质PU泡沫也可以具有可以从以硬质PU泡沫中的所有泡孔计小于百分之35(％)调整到大于95％的开放泡孔百分比。因此，本发明的硬质PU泡沫可以具有以硬质PU泡沫中的所有泡孔计至少35％的开放泡孔体积。优选地，本发明的硬质PU泡沫可以具有以硬质PU泡沫中的所有泡孔计35％到95％的开放泡孔体积含量。这些百分比值可以如上所述使用ASTM D2856测定。

制备本发明的硬质PU泡沫的方法可以使用单个容器以分批过程进行。或者，制备本发明的硬质PU泡沫的方法可以在两个或更多个容器中使用分批、半分批或连续过程进行。举例来说，在使用单个容器(例如，以分批过程)的方法中，两阶段CO₂加压过程的第一阶段可以包含使用CO₂对容器中的多元醇混合物提供第一预定值的压力。在这个第一阶段中，如果气态环境存在于容器中多元醇混合物上方(例如，存在顶部空间)，那么可以用CO₂吹扫其，随后使用CO₂对多元醇混合物提供第一预定值的压力。用CO₂吹扫可以有助于从容器的顶部空间去除水蒸气、氧气以及其它气体。用于对容器中的多元醇混合物提供第一预定值的压力的CO₂可以处于亚临界状态或超临界状态下，如本文所论述。如本文所论述(例如，使用处于亚临界状态或超临界状态下的CO₂)使压力在容器内在第一预定值下维持第一预定时间使得多元醇混合物的CO₂含量增加。

通过建模计算溶解到多元醇混合物中的CO₂的量，并且使用所述量估计对于给定温度和压力条件获得CO₂在多元醇混合物中的一定饱和度所需的时间。换句话说，可以由建模软件估计溶解到多元醇混合物的多元醇中的CO₂，继而可以提供对在给定温度和CO₂压力下获得CO₂在多元醇混合物中的所需饱和度所需的时间的估计。第一预定时间的精确时间量可以取决于所用的特定设备，并且强烈取决于多元醇混合物的液相与CO₂相之间的接触面积以及所用的混合设备(如果存在)。优选地，第一预定时间保持最少以便提高生产率。举例来说，第一预定时间可以优选地是30秒(s)到300s。然而，应了解，第一预定时间的值可以短于30s或长于300s。举例来说，有可能使多元醇混合物在第一预定值的压力下保持几小时或甚至几天(视需要)，而制备硬质PU泡沫的方法无任何可预见的问题。

提供第一预定值的压力的一个目标是使CO₂溶解到多元醇混合物中。使CO₂溶解在多元醇混合物中在添加异氰酸酯到多元醇混合物中之后有助于修改聚氨基甲酸酯反应的反应动力学。优选地，存在于多元醇混合物中的CO₂的量对于给定温度和压力是处于完全饱和的。以这种方式，可以形成具有饱和量的CO₂的多元醇混合物并且存储用于与异氰酸酯混合，如本文所论述。优选地，任选地使压力在第一预定值下维持第二预定时间可以使聚氨基甲酸酯反应混合物的CO₂含量增加到以在第一预定时间之后多元醇混合物的总重量计至少20重量％的值。

用于对多元醇混合物提供第一预定值的压力以及使压力在第一预定值下维持第一预定时间(两阶段CO₂加压过程的第一阶段)的多元醇混合物和CO₂的温度和压力足以使CO₂维持在亚临界状态或超临界状态下。举例来说，第一预定值可以是在40摄氏度(℃)到80℃下的5兆帕斯卡(MPa)到10MPa。这个压力和温度范围允许CO₂处于亚临界状态或超临界状态下。举例来说，对于40℃到80℃的温度，对于至少7.29MPa到10MPa的第一预定值压力，CO₂将处于超临界状态下。对于40℃到80℃的温度，对于5MPa到小于7.29MPa的第一预定值压力，CO₂将处于亚临界状态下。优选地，用于提供第一预定值的压力的CO₂处于超临界状态下。除了CO₂的这些优选的压力和温度之外，还有可能的是用于提供第一预定值的压力的CO₂可以具有在至少31.1℃到100℃范围内的温度。对于这个温度范围(31.1℃到100℃)，在至少7.29MPa的第一预定值压力下CO₂将处于超临界状态下。

在两阶段CO₂加压过程的第一阶段的多元醇混合物的温度可以在两阶段CO₂加压过程的第二阶段期间影响聚氨基甲酸酯反应混合物中的多元醇和异氰酸酯的反应速率。如果在第一阶段期间多元醇混合物的温度太高，那么多元醇混合物将必须在其与异氰酸酯混合之前冷却以便管理反应动力学。在添加异氰酸酯之前冷却多元醇混合物是可能的，但将转移在所述方法的第一阶段期间建立的多元醇-CO₂平衡并且其将增加显著的额外复杂性。因此，优选地在低于或等于两阶段CO₂加压过程的第二阶段的温度的温度下进行两阶段CO₂加压过程的第一阶段。

如本文所论述，在两阶段CO₂加压过程的第一阶段期间使用二氧化碳对多元醇混合物提供第一预定值的压力有助于使多元醇混合物中的初始CO₂浓度增大。多元醇混合物中的CO₂浓度继而有助于减缓(或降低)多元醇和异氰酸酯的反应速率，以便在两阶段CO₂加压过程的第二阶段中将有足够时间使更多CO₂溶解到聚氨基甲酸酯反应混合物中。在两阶段CO₂加压过程的第二阶段中第二预定值的CO₂压力的选择可能受如下因素影响：CO₂状态(超临界或亚临界)；多元醇混合物与CO₂相之间的密度差(对于混合)；以及多元醇混合物中的初始CO₂浓度以及相应的多元醇和异氰酸酯反应速率。使用这些原理，已确定用于使聚氨基甲酸酯反应混合物上的压力从第一预定值增加到大于第一预定值的第二预定值(两阶段CO₂加压过程的第二阶段)的CO₂应该处于超临界状态下。如本文所论述，在至少31.1℃的温度和至少7.29MPa的压力下CO₂处于超临界状态下。优选地，CO₂压力的第二预定值是在31℃到80℃温度下的大于10MPa到15MPa。

在两阶段CO₂加压过程的第一阶段或第二阶段期间在选择多元醇混合物的温度以及CO₂的温度和压力中也考虑在这两个阶段期间多元醇混合物中的多元醇与反应器中的CO₂之间的密度差。举例来说，在这些阶段期间的一个目标是使多元醇向CO₂中的溶解减到最少。优选状态由大量CO₂溶解于多元醇混合物中以及几乎无或无多元醇溶解于CO₂中组成。随着CO₂的密度增加并且接近多元醇混合物的密度，多元醇溶解到CO₂中变得更容易。对于设定温度，CO₂的密度随着压力增加而增加。因此，CO₂的压力应该被设置为尽可能的高(大的驱动力用于多元醇饱和)，但低到足以维持对多元醇溶解到CO₂中的足够阻障。因为CO₂的密度值随着某一点上方的压力(取决于温度)而变化，进一步优选的是压力的第一预定值应该在40℃下不高于8MPa、在50℃下不高于8.9MPa并且在60℃下不高于9.8MPa。简单地说，考虑到上文所列的因素，最优选的第一预定值将是在40℃到80℃温度下的7MPa到8MPa。

如本文所论述，使异氰酸酯与多元醇混合物混合形成聚氨基甲酸酯反应混合物。对于各种实施例，在容器中在第一反应压力下使异氰酸酯与多元醇混合物混合形成聚氨基甲酸酯反应混合物提供大于1:1的异氰酸酯基与羟基摩尔比。举例来说，在容器中在第一反应压力下使异氰酸酯与多元醇混合物混合形成聚氨基甲酸酯反应混合物可以提供大于1:5的异氰酸酯基与羟基摩尔比。

对于本发明，90秒混合时间足以达成多元醇混合物与异氰酸酯的适当混合。在混合异氰酸酯期间在容器中维持CO₂的第一反应压力。使在含有异氰酸酯和多元醇混合物的容器中的CO₂的第一反应压力任选地维持第二预定时间，在其期间异氰酸酯与多元醇混合物可以在第一阶段CO₂压力下反应。第二预定时间允许多元醇与异氰酸酯组分之间反应，增加混合物的分子量、聚氨基甲酸酯反应混合物的生长聚合物网络中的交联度，并且构建聚氨基甲酸酯反应混合物的粘度。第二预定时间还有助于防止在随后处理步骤期间聚氨基甲酸酯反应混合物(例如，聚合物、异氰酸酯、多元醇)溶解到CO₂相中。优选地，第二预定时间是30秒到300秒。

在第二预定时间(如果使用)之后，如本文所论述，容器中的压力从第一反应压力增加到大于第一反应压力的第二反应压力。这个第二反应压力有助于确定硬质PU泡沫的密度并且可以经调节来达成所需密度。在这个阶段的低压将导致具有较高密度(例如，350kg/m³)的硬质PU泡沫，并且较高压力导致具有较低密度(例如，110kg/m³)的泡沫。

使异氰酸酯与多元醇混合物在容器中在第二反应压力下反应第三预定时间。第三预定时间需要足够长以允许所需量的CO₂溶解到聚氨基甲酸酯反应混合物中来达成所需的最终泡沫密度。类似于对于第一步骤所论述的内容，第三预定时间的长度可以取决于混合条件、相之间的接触面积、密度和粘度差异以及反应器中的压力。第三预定时间需要足够长以便系统构建足够高的粘度/交联以在压力释放步骤期间得到所需的泡孔尺寸。第三预定时间应该足够短以防止反应混合物达到太高的粘度，并且在降压步骤期间扩大的交联密度不会导致所需密度。优选地，第三预定时间少于30分钟，并且更优选地少于780秒。

在第三预定时间之后，使在容器中在第二反应压力下的聚氨基甲酸酯反应混合物在预定降压速率下释放形成硬质PU泡沫。预定降压速率确定在形成硬质PU泡沫的聚合物基质中的成核能量势垒和初始成核位点数。降压速率越高，能量势垒将越低并且成核位点将更多。优选地达成尽可能高的降压速率以促进成核并且产生较小泡孔尺寸和较高孔隙率。优选地，在第三预定时间之后使聚氨基甲酸酯反应混合物在预定降压速率下释放压力来制备硬质聚氨基甲酸酯泡沫是在至少350MPa/s速率下进行。已发现这些预定降压速率产生具有不大于10μm的数量平均泡孔尺寸和不小于85％的孔隙率的本发明的硬质PU泡沫。

聚氨基甲酸酯反应混合物在预定降压速率下的释放(泡沫膨胀)可以通过系统中释放阀的数量来控制。聚氨基甲酸酯反应混合物可以在压力容器内减压或可以通过注入喷嘴注入空腔。对于各种实施例，聚氨基甲酸酯反应混合物可以释放到标准大气压(101.3MPa)中。或者，聚氨基甲酸酯反应混合物可以释放到不同于标准大气压的压力中。举例来说，聚氨基甲酸酯反应混合物可以释放到小于大气压的压力中(例如，到真空中)或释放到大于大气压的压力中。也有可能硬质PU泡沫可以经历后泡沫抽空过程(例如，施加真空到硬质PU泡沫)以便为硬质PU泡沫获得较低热导率。

多元醇

本发明的多元醇可以选自由以下组成的群组：聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。本发明的多元醇还可以包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合中的两个或更多个。本发明的多元醇包含含有两个或更多个异氰酸酯反应性基团，一般活性氢基团，如伯羟基和/或仲羟基(-OH)的化合物。其它合适的异氰酸酯反应性基团包含伯胺或仲胺以及-SH。

在多元醇混合物中使用的多元醇可以各自具有至少2的官能度，上限是8。如本文所用，多元醇的多元醇官能度对于每种聚醚多元醇不是平均值而是离散值。另外，多元醇混合物中的每种多元醇可以具有50mg KOH/g到1200mg KOH/g的羟基数。在另一实施例中，多元醇混合物中的每种多元醇可以具有100mg KOH/g到800mg KOH/g的羟基数。因此，多元醇混合物具有至少2、优选地3到5的数量平均官能度以及至少100mg KOH/g的平均羟基值。羟基数给出多元醇的羟基含量，并且由使羟基乙酰化并且针对KOH滴定所得酸的分析方法获得。羟基数是将中和酸的KOH相对于1克多元醇以毫克计的重量。KOH的当量是56.1，因此：

羟基数＝(56.1×1000)/当量

其中1000是在1克样品中的毫克数。

聚醚多元醇的实例包含以下以贸易标志符VORANOL^TM RN 482(陶氏化学公司(TheDow Chemical Company))、VORANOL^TM CP 260(陶氏化学公司)、VORANOL^TM RA 640(陶氏化学公司)、5903(陶氏化学公司)、VORATEC^TM SD 301(陶氏化学公司)出售的市售组合物。

其它适用的聚醚多元醇包含通过使合适的起始分子经环氧烷(如乙烯、丙烯、氧化丁烯或其混合物)烷氧基化而获得的那些聚醚多元醇。引发剂分子的实例包含水；氨；苯胺；或多元醇(polyhydric alcohol)，如二元醇和烷烃多元醇，如乙二醇、丙二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷；或含有醚基的低分子量醇，如二乙二醇、二丙二醇或三丙二醇。其它引发剂包含季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、蔗糖、甘露糖醇、双酚A等。其它引发剂包含直链和环状胺化合物，其还可以含有叔胺，如乙醇二胺、三乙醇胺，以及甲苯二胺、甲基二苯胺、氨基乙基哌嗪、乙二胺、N-甲基-1,2-乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N₅N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基乙醇胺、3,3-二氨基-N-甲基丙胺、N,N-二甲基二亚丙基三胺、氨基丙基-咪唑的各种异构体以及其混合物。

如本文所提供，聚醚多元醇可以是蔗糖引发或山梨糖醇引发的聚醚多元醇。举例来说，聚醚多元醇可以选自由以下组成的群组：蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇、山梨糖醇丙氧基化多元醇或其组合。蔗糖可以从甘蔗或甜菜、蜂蜜、高粱、糖槭、水果等获得。蔗糖组分的提取、分离以及制备的方式取决于来源而不同，但由所属领域的技术人员已知并且在商业规模上实践。山梨糖醇可以通过用合适的氢化催化剂使D-葡萄糖氢化来获得。固定床和相似类型的设备尤其适用于这个反应。合适的催化剂可以包含例如Raney^TM(Grace-Davison)催化剂，如Wen,Jian-Ping等人,“《在气-液-固三相气升式环流反应器中由D-葡萄糖氢化制备山梨糖醇(Preparation of sorbitol from D-glucose hydrogenation ingas-liquid-solid three-phase flow airlift loop reactor)》,”化学技术与生物技术杂志(The Journal of Chemical Technology and Biotechnology),第4卷,第403-406页(Wiley Interscience,2004)中所使用，其以全文引用的方式并入本文中。镍-铝和钌-碳催化剂仅是许多可能的催化剂中的两种。

多元醇混合物也可以包含聚酯多元醇，其是通过用聚羧酸使适当比例的二醇与较高官能度多元醇缩合来获得。二羧酸的实例是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、丙二酸、十二烷二羧酸、马来酸、芳香族二羧酸等。二元醇和多元醇的实例包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇和其它丁二醇、1,5-戊二醇和其它戊二醇等。聚酯多元醇的特定实例是3152，其是基于邻苯二甲酸酐。

本发明的多元醇混合物可以包含50重量％(wt.％)到99wt.％的多元醇，其中wt.％是以多元醇混合物的总重量计。还可以选择如本文所论述的每种类型的多元醇(例如，聚醚多元醇和聚酯多元醇)中的超过一种的组合，只要其在整体多元醇混合物中的组合百分比符合所述范围。

催化剂

本发明的催化剂可以选自由以下组成的群组：叔胺、锡和铋化合物、碱金属和碱土金属羧酸盐、季铵盐、s-六氢三嗪以及三(二烷基氨甲基)苯酚或其组合。这类催化剂的实例包含(但不限于)三甲胺；三乙胺；二甲基乙醇胺；N-甲基吗啉；N-乙基吗啉；N,N-二甲基苄胺；N,N-二甲基乙醇胺；N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺；N,N-二甲基哌嗪；1,4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷；双(二甲氨基乙基)醚；双(2-二甲氨基乙基)醚；4,4'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双-吗啉；三亚乙基二胺；五甲基二乙三胺；二甲基环己胺；N-乙酰基N,N-二甲基胺；N-椰油基-吗啉；N,N-二甲氨基甲基N-甲基乙醇胺；N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双(氨乙基)醚；N,N-双(3-二甲氨基丙基)N-异丙醇胺；N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺；N,N-二甲基环己胺；二乙二醇、乙酸钾；N,N',N”-二甲氨基丙基-六氢三嗪；(N,N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇；N,N,N',N'-四甲基己烷二胺；1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一烯-7,N,N-二吗啉基二乙基醚；N-甲基咪唑；二甲氨基丙基二丙醇胺；双(二甲氨基丙基)氨基-2-丙醇；四甲氨基双(丙胺)；(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚；三(二甲氨基丙基)胺；二环己基甲基胺；双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺；1,2-亚乙基哌啶以及甲基-羟乙基哌嗪。除了前面所提到的叔胺催化剂之外或代替前面所提到的叔胺催化剂。这些当中尤其受关注的是羧酸锡和四价锡化合物。这些的实例包含辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二烷基巯基酸二烷基锡、氧化二丁基锡、二硫醇二甲基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡等。

本发明的多元醇混合物可以包含0.003重量％(wt.％)到10wt.％的催化剂，其中wt.％是以多元醇混合物的总重量计。还可以选择如本文所论述的每种类型的催化剂中的超过一种的组合，只要其在整体多元醇混合物中的组合百分比符合所述范围。

也有可能催化剂可以呈自催化多元醇形式，如所已知的。

表面活性剂

常规聚氨基甲酸酯发泡过程中的表面活性剂有助于降低界面张力并且提高原料相容性、提高成核位点的形成和稳定性，并且有助于提高膨胀泡沫的生长泡孔的稳定性。对于本发明，还选择表面活性剂来帮助在本发明的两阶段发泡过程期间稳定CO₂与多元醇之间的界面。用表面活性剂帮助稳定CO₂与多元醇的界面有助于减少在本发明的降压步骤(发泡步骤)期间的所形成的气泡的破碎和聚并。

基于对由CO₂和多元醇形成的气泡的稳定时间的研究，基于特定硅酮的表面活性剂已被识别为对于多元醇混合物是优选的。这些基于硅酮的表面活性剂以两种功能链为特征。一个功能链含有与CO₂相容的硅氧烷结构。另一功能链含有与多元醇相容的乙氧基或丙氧基结构。这类基于硅酮的表面活性剂的特定实例包含以Momentive^TM在贸易标志符NiaxSilicone L-6187、Niax Silicone L-6840、Niax Silicone L-6863、Niax Silicone L-6887下出售的那些表面活性剂，以上所有假设在室温(23℃)和标准大气压(101.3KPa)下由CO₂和多元醇形成的气泡的稳定时间是1小时到约5小时。基于硅酮的表面活性剂的另一特定和优选实例是以Maysta^TM在贸易标志符AK8850下出售，其假设在室温(23℃)和标准大气压(101.3MPa)下由CO₂和多元醇形成的气泡的稳定时间大于7小时。

也有可能通过使用具有基于硅酮的表面活性剂的开孔表面活性剂来控制硬质PU泡沫中的开放泡孔与封闭泡孔的百分比。这类开孔表面活性剂的实例包含(但不限于)以Dupont^TM和Maysta^TM在贸易标志符GPL-105、GPL-100、AK-9903下出售的那些表面活性剂以及以Momentive^TM在贸易标志符Niax Silicone L-6164下出售的那些表面活性剂。

本发明的多元醇混合物可以包含0.5重量％(wt.％)到15wt.％的表面活性剂，其中wt.％是以多元醇混合物的总重量计。还可以选择如本文所论述的每种类型的表面活性剂中的超过一种的组合，只要其在整体多元醇混合物中的组合百分比符合所述范围。

使用ASTM-D2856进行开放泡孔百分比的测定。

异氰酸酯

为制备硬质PU泡沫，使用本发明的两阶段发泡过程使多元醇混合物与异氰酸酯在发泡剂存在下反应。优选地，异氰酸酯选自由以下组成的群组：脂肪族异氰酸酯、环脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、聚异氰酸酯预聚物或其组合。这些可以进一步包含多官能芳香族异氰酸酯。还特别优选的是聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(PMDI)。举例来说，异氰酸酯可以是聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯。MDI的聚合形式(p-MDI或PMDI)通常是30％到70％二苯基甲烷二异氰酸酯，并且其余是较高分子量级分。优选的市售异氰酸酯的实例包含以贸易标志符PAPI^TM 27和PAPI^TM 135C(两者都来自陶氏化学公司)出售的那些异氰酸酯。适用于本发明的其它异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及二甲苯二异氰酸酯(XDI)以及其变体。这些异氰酸酯可以两种或更多种类型的组合形式使用。

任何形式的PMDI是适用于本发明的优选异氰酸酯。当使用时，其优选地具有120到150、更优选地125到145的当量。异氰酸酯可以具有2.1到3的官能度。如本文所用，异氰酸酯的官能度是异氰酸酯的每分子所存在的异氰酸酯基[-N＝C＝O]的数目。异氰酸酯组分的粘度优选地是25到5,000厘泊(cP)(0.025Pa^*s到约5Pa^*s)，但在25℃下的100cP到1,000cP(0.1Pa^*s到1Pa^*s)的值是可能的。在选择替代异氰酸酯组分的情况下相似粘度是优选的。

用于制备本发明的硬质PU泡沫的异氰酸酯的总量应该足以提供0.6到5的异氰酸酯反应指数。优选地，指数是0.6到1.5。更优选地，指数是0.7到1.2。100异氰酸酯反应指数对应于每个异氰酸酯反应性氢原子存在一个异氰酸酯基，如来自水和多元醇组合物。为在容器中在第一反应压力下混合异氰酸酯与多元醇混合物，添加到容器中的异氰酸酯的量足以优选地提供大于1:5的异氰酸酯基与羟基摩尔比。

发泡剂

如本文所论述，在本发明中使用的主要发泡剂是CO₂，其在本发明的两阶段发泡过程的第一和第二阶段期间被引入多元醇混合物中。额外发泡剂的使用是可能的，但并非优选实施例。

本发明的硬质PU泡沫可以使用如本文所论述的多元醇混合物、异氰酸酯以及两阶段发泡过程生产。分批、半连续以及连续过程可以用于进行如本文所论述的两阶段发泡过程。举例来说，对于半连续过程，可以将多元醇混合物加载和密封到高压容器中。使高压混合器(例如，静态混合器)与高压容器耦合，并且高压混合器具有开口，可以控制开口尺寸来控制从高压混合器出来的聚氨基甲酸酯反应混合物的降压速率。

对于这个示例性过程，向高压容器中注入超临界或亚临界CO₂以对多元醇混合物提供第一预定值的压力。使第一预定值的CO₂压力在容器中维持第一预定时间以增加多元醇混合物中的CO₂浓度。随后将第一量的多元醇混合物泵送通过高压混合器(例如，静态混合器)以预加载高压混合器并且维持混合器中的适当背压。然后，在所需流动速率、压力以及温度下将多元醇混合物和异氰酸酯泵送到高压混合器。可以提供进一步CO₂注入以将压力设置在高于第一预定值(并且低于泵的递送管中的压力)的第二预定值。使异氰酸酯与多元醇混合物在高压混合器中反应第三预定时间(设置泵送速率以便获得适当停留时间)。聚氨基甲酸酯反应混合物随后可以通过孔在预定降压速率下释放。

适于不连续生产的另一示例性过程涉及在高压容器中制备以CO₂在第一预定压力下加载第一预定时间的多元醇混合物，借助于高压泵将含有CO₂的所述多元醇混合物和异氰酸酯供应到混合/分配装置，所述装置包括三个室：混合室、预固化室以及排放室。在优选装置中，各室都装备有活塞并且以每一者与另一者正交来构筑。在第一室混合室中，多元醇混合物与异氰酸酯借助于高压冲击混合。反应混合物运行到预固化室。预固化室的活塞的致动方式使得在反应混合物转移期间在受控制的压力下提供所需体积。在已转移所有的所需反应混合物之后，关闭混合室的活塞。可以在从混合室转移或者在预固化室中转移期间进行额外CO₂的注入。任选地，反应混合物可以保持第二预定时间，随后使压力增加到第二预定值并且维持第三预定时间。在预固化室中的反应混合物准备好浇注和/或注入时，打开排放室的活塞。预固化室和排放室中的活塞的适当同步允许控制降压速率。装置可能宜被设计成允许在浇注结束时自洁。

硬质PU泡沫可以形成为多种不同形状，以及形成到多种不同结构上或形成为多种不同结构。举例来说，这类结构可以包含(但不限于)由箔或另一材料组成的硬质或柔性表面片材，包含另一层相似或不相似的PU或聚异氰脲酸酯，其被沿生产线连续或不连续地或直接传送到传送带上。在替代实施例中，可以将用于形成硬质PU泡沫的组合物注入开放模具中或通过沉积设备分配到开放模具中，或仅沉积在所指定的位置或其中，即就地浇注应用，如在模具的内壁与外壁之间。在沉积在表面片材上的情况下，第二片材可以施加在所沉积的混合物的顶部上。在其它实施例中，可以将用于形成硬质PU泡沫的组合物注入封闭模具中，有或无真空辅助空腔填充。如果使用模具，那么其可以是加热模具。

混合物在反应时呈模具形状或粘附到衬底产生具有或多或少预定义结构的硬质PU泡沫，随后使其就地或在模具中部分或完全固化。促进本发明组合物固化的合适条件包含通常40℃到80℃、优选地40℃到60℃并且更优选地40℃到50℃的温度。最优固化条件将取决于特定组分，包含在制备用于形成硬质PU泡沫的组合物中使用的催化剂和数量以及制品的尺寸和形状。

结果可以是呈板材、模塑成型、填充空腔形式的硬质PU泡沫，包含(但不限于)管或隔热壁或船体结构、喷涂泡沫、发泡泡沫，或连续或不连续制造的层压产品，包含(但不限于)用其它材料，如硬质纤维板、石膏板、塑料、纸、金属或其组合形成的层压板或层压产品。本发明的硬质PU泡沫可以用于形成隔热板，其中所述隔热板任选地包含如本文所论述的硬质或柔性表面片材。

用于形成本发明的硬质PU泡沫的组合物还可以包含其它任选的添加剂。这类添加剂包含(但不限于)磷类阻燃剂、增链剂、硅酮表面活性剂、物理发泡剂和水、增链剂、油、抗氧化剂、脱模剂、UV稳定剂、抗静电剂、抗菌剂、助流剂、加工助剂、成核剂、颜料、填充剂或其组合。这类磷阻燃剂的实例包含(但不限于)磷酸盐和卤素磷酸盐，尤其如三乙基磷酸盐(TEP)和三(氯丙基)磷酸盐(TCPP)。

上文描述旨在是大体的并且不旨在包含所有可能的本发明的实施例。类似地，下文实例仅为说明提供并且不旨在以任何方式限定或限制本发明。所属领域的技术人员根据考虑如本文中所公开的本发明的说明书和/或实践将充分意识到其它实施例(在权利要求书的范围内)将显而易见。这类其它实施例可以包含选择特定组分和其比例；混合和反应条件、容器、部署装置以及方案；性能和选择性；产物和副产物的识别；后续处理和其使用等；并且所属领域的技术人员将认识到这类实施例可以在随附的权利要求书的范围内变化。

实例

材料

表1-实例和比较实例的材料

F-官能度；OH n°-羟基数

表2-实例1到实例4以及比较实例A的调配物

*实例1泡沫不适合进行测量。

发泡过程

通过称重和添加用于实例的多元醇混合物的所有原料(多元醇、催化剂以及表面活性剂)(见于表2中)到瓶中来制备实例1到实例4以及比较实例A。用高速混合器(INVT SFJ-400,Moderner,中国)在室温(23℃)和室压(101KPa)下使瓶的内含物以3000转/分钟(rpm)混合2分钟。在混合之后，去除瓶的盖子，并且使瓶的内含物在室温和室压下平衡(从多元醇混合物释放气泡)一到两小时。

从瓶增加多元醇混合物到高压反应器中并且放在位于温控水浴中的高压釜中。假设多元醇混合物上方的足够顶部空间体积允许泡沫膨胀。密封高压釜，并且用二氧化碳(CO₂)吹扫大气以从高压釜去除空气和水(H₂O)。使用设置为40℃的温控水浴加热高压反应器的内含物。向高压釜中引入二氧化碳以使高压反应器内的压力增加到7兆帕斯卡(MPa)。使高压反应器内的压力和温度在7MPa和40℃下维持30分钟以促进多元醇混合物的CO₂饱和。如上文所论述，这个第一CO₂饱和步骤有助于增大初始CO₂浓度并且减缓(或降低)多元醇/异氰酸酯的反应速率，以便在后续步骤中将有足够时间使更多CO₂溶解到多元醇相中。

30分钟后，添加异氰酸酯(表2)并且搅拌反应器的内含物1分钟。向高压釜中引入二氧化碳以使高压反应器内的压力增加到10MPa。根据不同的调配物反应性使高压反应器的内含物反应持续表2中所指示的反应时间。在反应时间之后，使高压反应器内的压力在1秒内释放到大气压。

表征

数量平均泡孔尺寸测量

利用液氮使泡沫样品断裂。用铱溅射涂布泡沫样品的断裂面。使用扫描电子显微法(SEM)获得在不同焦距下的图像。通过使用Image-Pro Plus软件分析SEM图像来获得数量平均泡孔尺寸。

质量密度测量

根据EN ISO 845或ASTM D792-00测量泡沫样品的质量密度，后者涉及使用沉降片在水中称重聚合物泡沫。

交联密度测量

交联密度＝1000/Mc

$Mc=\frac{Wpol+Wiso}{\frac{Wpol(Fpol-2)}{Epol\&times;Fpol}+\frac{Wiso,stoich(Fiso-2)}{Eiso\&times;Fiso}+\frac{Wiso,exc(Fiso-1)}{Eiso(Fiso+1)}}$

Wpol是多元醇重量；Wiso,stoich是化学计算量的异氰酸酯以克计的重量；Wiso,exc是超出化学计算量的异氰酸酯的重量；F是组分的数值平均官能度；以及E是组分的当量。Mc是交联之间分子量。

开放泡孔分析

用基于ASTM D2856的麦克默瑞提克仪器公司(Micromeritics)Accupyc II 1340测量开放泡孔百分比。

实例1到实例4以及比较实例A的论述

表2提供本发明的实例1到实例4以及比较实例A的调配物和测量值。实例1到实例3是基于市售调配物(不含水)并且具有2.97交联密度。最小泡孔尺寸是在9min时降压的实例2，并且其泡沫泡孔尺寸是大约40微米。当降压时间增加到30min.时，样品在高压釜中变为固体并且不发泡(比较实例A)。

实例4的交联密度值比实例1到实例3的那些交联密度值小。这一交联密度的调整被认为形成与实例1到实例3相比较小的泡沫数量平均泡孔尺寸。交联密度是1.77的实例4的泡孔尺寸显著减小，在5微米到8微米范围内。

CO₂在多元醇中的溶解度

本发明使用CO₂作为发泡剂。因此，需要使用具有高CO₂溶解度的多元醇(CO₂在反应物中的浓度越高，气泡成核和生长过程中的成核位点和气体资源将越多)。CO₂在不同多元醇中的溶解度是通过磁悬浮平衡(MSB)确定(参见Sato等人,《二氧化碳在聚(乙酸乙烯酯)和聚苯乙烯中的溶解度和扩散系数(Solubilities and diffusion coefficients ofcarbon dioxide in poly(vinyl acetate)and polystyrene)》.超临界流体杂志(TheJournal of Supercritical Fluids).2001；19(2):187-198；Lei等人,《二氧化碳-聚丙烯系统的溶解度、溶胀度以及结晶度(Solubility,swelling degree and crystallinity ofcarbon dioxide-polypropylene system)》.超临界流体杂志.2007；40(3):452-461；Sato等人,《二氧化碳在生物可降解聚合物中的溶解度和扩散系数(Solubility and DiffusionCoefficient of Carbon Dioxide in Biodegradable Polymers)》.工业与工程化学研究(Industrial&Engineering Chemistry Research).2000；39(12):4813-4819；以及Sato等人,《二氧化碳在PPO和PPO/PS掺合物中的溶解度(Solubility of carbon dioxide in PPOand PPO/PS blends)》.流体相平衡(Fluid Phase Equilibria).2002；194-197:847-858)。

表3列出由在40℃下的MSB实验测定的CO₂在不同多元醇和异氰酸酯中的溶解度。CO₂的溶解度随着饱和压力的增加而增加，并且在6MPa下的溶解度范围位于14wt.％到34wt.％，意味着多元醇结构(如化学主链、羟基数、分子量或官能度)对CO₂溶解度具有强烈影响。

表3-在不同CO₂压力下CO₂在多元醇和异氰酸酯中的溶解度。

交联密度

多元醇的羟基的官能度、当量以及类型有助于确定多元醇反应性和在反应期间获得的交联结构。表4中展示旨在确定本发明方法的适当交联密度的筛选实验。

通过称重和添加用于实例的多元醇混合物的所有原料(多元醇、催化剂以及表面活性剂)(表4)到瓶中来制备实例5到实例9。如上文对于实例1到实例4以及比较实例A所论述的过程具有以下变化。使用设置为40℃的温控水浴加热高压反应器的内含物。向高压釜中引入二氧化碳以使高压反应器内的压力增加到7MPa。使高压反应器内的压力和温度在7MPa和40℃下维持30分钟以促进多元醇混合物的CO₂饱和。30分钟后，添加异氰酸酯(表4)并且搅拌反应器的内含物1分钟。向高压釜中引入二氧化碳以使高压反应器内的压力增加到10MPa。根据不同的调配物反应性使高压反应器的内含物反应持续表4中所指示的反应时间。在反应时间之后，使高压反应器内的压力在350MPa/sec.速率下释放到大气压。

表4

相比于常规PU发泡过程，一阶段(无第二阶段加压过程)超临界CO₂发泡过程可以减小泡孔尺寸，但孔隙率小于80％。然而，通过利用本发明的两阶段过程，成功地生产泡孔尺寸是大约5微米并且孔隙率不小于85％的微孔PU泡沫(例如，以下实例11)。

处理条件和实例

对于比较实例B到比较实例D以及实例12和实例13中的每一个，如上文所论述的实例9制备，具有以下变化。使用设置为40℃的温控水浴加热高压反应器的内含物。向高压釜中引入二氧化碳以使高压反应器内的压力增加，如表5中所提供。使高压反应器内的温度和压力在表5中所提供的40℃(第一预定压力)下维持。添加异氰酸酯并且搅拌反应器的内含物1分钟。使反应压力维持表5中所提供的第二预定时间。向高压釜中引入二氧化碳以达成表5中所提供的饱和压力(第2预定压力)。使高压反应器的内含物反应持续表4中实例9所指示的总反应时间。在反应时间之后，如表5中所提供释放高压反应器内的压力。第二预定时间是零意味着压力保持恒定或压力紧接在混合之后增加到饱和压力。

表5

结果

比较实例B：在表4中列出的实例9的原料、如表5中列出的以下处理参数的情况下，即用7MPa CO₂预饱和1小时、与异氰酸酯混合90s、保持压力在7MPa下恒定并且在90MPa/s降压速率下释放压力，获得数量平均泡孔尺寸是60微米并且孔隙率是75％的PU泡沫。

比较实例C：在表4中列出的实例9的原料、如表5中列出的以下处理参数的情况下，即用15MPa CO₂预饱和1小时、与异氰酸酯混合90s、保持压力在15MPa下恒定并且在300MPa/s降压速率下释放压力，获得数量平均泡孔尺寸是40微米并且孔隙率是63％的PU泡沫。

实例D：在表4中列出的实例9的原料、如表5中列出的以下处理参数的情况下，即用7MPa CO₂预饱和1小时、与异氰酸酯混合90s、紧接着使压力增加到10MPa并且在200MPa/s降压速率下释放压力，获得数量平均泡孔尺寸是70微米并且孔隙率是85％的双峰泡孔尺寸分布PU泡沫。

实例10：在表4中列出的实例9的原料、如表5中列出的以下处理参数的情况下，即用7MPa CO₂预饱和1小时、与异氰酸酯混合90s并且随后在7MPa下反应30s、随后使压力增加到10MPa并且在260MPa/s降压速率下释放压力，获得数量平均泡孔尺寸是10μm并且孔隙率是87％的双峰泡孔尺寸分布PU泡沫。

实例11：在表4中列出的实例9的原料、如表5中列出的以下处理参数的情况下，即用7MPa CO₂预饱和1小时、与异氰酸酯混合90s并且随后在7MPa下反应30s、随后使压力增加到15MPa并且在350MPa/s降压速率下释放压力，获得数量平均泡孔尺寸是4.6μm并且孔隙率是90.4％的均匀泡孔尺寸分布PU泡沫。

结论

根据由表5的比较实例B和比较实例C、实例D和实例D、实例10以及实例11递送的实验结果，展示相比于一阶段发泡过程，本发明的两阶段CO₂加压过程产生具有较小泡孔尺寸和高孔隙率的硬质PU泡沫。而较高饱和压力以及较高降压也益于产生孔隙率高达至少90％的微孔PU泡沫。

开放泡孔展开

使用开孔表面活性剂组合物使得在气泡生长过程的最后阶段发生开孔。这产生高开放泡孔百分比和高孔隙率的泡孔尺寸不大于10μm的PU泡沫。开孔表面活性剂组合物是特定比率的AK 8850与L 6164。AK 8850和L 6164都是硅酮表面活性剂并且适合在超临界二氧化碳系统中的PU发泡。AK 8850可以在气泡生长过程中稳定泡沫，并且L6164可以在气泡生长过程结束时开放泡孔。当所添加的两种表面活性剂具有特定含量比时，获得开放泡孔百分比高于95％、孔隙率高于86％并且泡孔尺寸不大于10μm的PU泡沫。L6164的一般结构如下：

原料和调配物信息：

表7：调配物信息

对于比较实例E和比较实例F以及实例12到实例15，进行上文所描述的相同两阶段发泡过程。

1.样品加载：添加多元醇混合物到高压釜中。密封高压釜，并且用CO₂吹扫三次以去除空气和湿气。

2.将反应和预饱和温度设置在40℃，使CO₂压力增加到7MPa并且饱和1小时。

3.将化学计量的Papi-135C(根据表6)泵送到高压釜中并且混合90s。

4.使多元醇/异氰酸酯的混合物反应30s。

5.使压力增加到15MPa并且维持压力恒定9min。

6.在350MPa/s降压速率下释放压力

7.所得PU泡沫将用于表征。

结果

1.实例12：在如表7中列出的原料的情况下，仅添加表面活性剂AK 8850，获得数量平均泡孔尺寸是4.6μm、开放泡孔百分比是29.1％并且孔隙率是90.4％的PU泡沫。

2.比较实例E：在如表7中列出的原料的情况下，添加AK 8850与开孔剂R-501的复合物，获得数量平均泡孔尺寸是52.8μm、开放泡孔百分比是84％并且孔隙率是63％的PU泡沫。

3.比较实例F：在如表7中列出的原料的情况下，添加AK 8850与开孔剂AK9903的复合物，获得小泡孔尺寸是5μm、大泡孔尺寸是25μm、开放泡孔百分比是55.8％并且孔隙率是81.4％的双峰泡孔尺寸分布PU泡沫。

4.实例13：在如表7中列出的原料的情况下，添加AK 8850与L 6164以2:1含量比的复合物，获得数量平均泡孔尺寸是9.7μm、开放泡孔百分比是78.1％并且孔隙率是82.7％的PU泡沫。

5.实例14：在如表7中列出的原料的情况下，添加AK 8850与L 6164以5:4含量比的复合物，获得数量平均泡孔尺寸是6.1μm、开放泡孔百分比是96.4％并且孔隙率是86％的均匀泡孔尺寸分布PU泡沫。

6.实例15：在如表7中列出的原料的情况下，添加AK 8850与L 6164以3:7含量比的复合物，获得数量平均泡孔尺寸是6.8μm、开放泡孔百分比是92.3％并且孔隙率是85.8％的均匀泡孔尺寸分布PU泡沫。

当在超临界CO₂系统中使用常规开孔剂时，所得泡沫展示非常大的泡孔尺寸、非常低的开放泡孔百分比或非常低的孔隙率。当使用特定含量比(尤其是5:4)的AK 8850与L6164复合物时，获得具有小泡孔尺寸、高开放泡孔百分比以及高孔隙率的均匀泡孔尺寸分布PU泡沫。

Claims (18)

1.一种制备硬质聚氨基甲酸酯泡沫的方法，其包括：

使用二氧化碳对包含多元醇、催化剂以及表面活性剂的多元醇混合物提供第一预定值的压力；

使所述第一预定值的压力维持第一预定时间；

使异氰酸酯与所述多元醇混合物混合形成聚氨基甲酸酯反应混合物；

任选地使所述聚氨基甲酸酯反应混合物上的所述压力在所述第一预定值下维持第二预定时间；

使所述聚氨基甲酸酯反应混合物上的所述压力从所述第一预定值增加到大于所述第一预定值的第二预定值；以及

在第三预定时间之后使所述聚氨基甲酸酯反应混合物在预定降压速率下释放所述压力以制备所述硬质聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述第三预定时间少于30分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一预定值是在40摄氏度(℃)到80℃温度下的5兆帕斯卡(MPa)到10MPa。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一预定时间是30秒(s)到300s。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二预定值是在31℃到80℃温度下的大于10MPa到15MPa。

5.根据权利要求1所述的方法，其中使用二氧化碳对所述多元醇混合物提供所述第一预定值的压力包含使用超临界状态下的二氧化碳对所述多元醇混合物提供所述第一预定值的压力。

6.根据权利要求1所述的方法，其中任选地使所述聚氨基甲酸酯反应混合物上的所述压力在所述第一预定值下维持所述第二预定时间使所述聚氨基甲酸酯反应混合物的二氧化碳含量增加到以在所述第一预定时间之后所述多元醇混合物的总重量计至少20重量％的值。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇混合物具有至少2的数量平均官能度以及至少100mg KOH/g的平均羟基值。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇选自由以下组成的群组：聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述异氰酸酯选自由以下组成的群组：脂肪族异氰酸酯、环脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、聚异氰酸酯预聚物或其组合。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述预定降压速率是至少350MPa/s。

11.根据权利要求1所述的方法，其中使所述异氰酸酯与所述多元醇混合物混合形成所述聚氨基甲酸酯反应混合物提供大于1:1的异氰酸酯基与羟基摩尔比。

12.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的方法，其进一步包含对所述硬质聚氨基甲酸酯泡沫施加真空。

13.一种硬质聚氨基甲酸酯泡沫，其通过根据权利要求1到12中任一权利要求所述的方法形成。

14.根据权利要求13所述的硬质聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述硬质聚氨基甲酸酯泡沫具有不大于10μm的数量平均泡孔尺寸。

15.根据权利要求13所述的硬质聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述硬质聚氨基甲酸酯泡沫具有1.0到3.0的交联密度以及300到900的每交联重量平均分子量(Mw)。

16.根据权利要求13所述的硬质聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述硬质聚氨基甲酸酯泡沫具有不小于85％的孔隙率。

17.根据权利要求13所述的硬质聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述硬质聚氨基甲酸酯泡沫具有以所述硬质PU泡沫中的所有泡孔计百分之35(％)到95％的开放泡孔体积含量。

18.一种隔热板，其用根据权利要求13到17中任一权利要求所述的硬质聚氨基甲酸酯泡沫形成。