CN110382581A

CN110382581A - 聚氨酯泡沫及其制备方法

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Publication number: CN110382581A
Application number: CN201880016564.0A
Authority: CN
Inventors: M.肖恩斯坦; P.诺德曼
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2017-03-07
Filing date: 2018-03-05
Publication date: 2019-10-25
Also published as: HUE060122T2; EP3592791A1; EP3592791B1; CN110382582A; US11168172B2; WO2018162387A1; EP3372625A1; EP3592790A1; JP2020509145A; JP7110221B2; WO2018162372A1; PL3592791T3; US20200017624A1; US20200080767A1

Abstract

本发明涉及用于制备硬质开孔聚氨酯泡沫的方法。所述泡沫材料除了氨基甲酸酯基团(PUR)之外还可含有异氰脲酸酯基团(PIR)。

Description

聚氨酯泡沫及其制备方法

本发明涉及用于制备硬质开孔聚氨酯泡沫的方法。所述泡沫材料除了氨基甲酸酯基团(PUR)外还可含有异氰脲酸酯基团(PIR)。在本申请中，除非另有说明，否则术语PUR/PIR硬质泡沫或PUR/PIR硬质泡沫材料不仅是指基本上包含氨基甲酸酯基团的硬质泡沫，而且是指含有氨基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团两者的硬质泡沫。

PUR/PIR硬质泡沫已久为人知。隔热(Temperaturisolierung)是一个重要的应用领域。在此使用含有PUR/PIR硬质泡沫的真空绝热板(VIP)进行绝热的重要性日益增加。泡沫品质对用于真空绝热的泡沫的绝热性能具有决定性影响：一方面，尽可能小的泡孔尺寸和尽可能均匀的泡孔尺寸是有利的，另一方面，高比例的开放泡孔有利于使得泡沫可良好抽真空。

开孔PUR/PIR硬质泡沫的制备原则上同样是已知的。通常将特定的起开孔作用的物质加入到反应混合物中，以在发泡工艺过程中使泡孔开口。

例如，US-A 5 350 777描述了使用长链脂肪酸的碱土金属盐作为开孔剂。

EP-A 498 628 A公开了通过可热活化的发泡剂的作用制备开孔硬质泡沫。该方法具有的缺点在于泡沫泡孔仅在泡沫工艺过程中超过最小温度的地方开口，因此所得泡沫在被泡沫填充的体积上不具有均匀的高开孔率。

DE-A 43 03 809描述了用于制备具有提高的开孔率的硬质泡沫材料的方法，其中利用了液体聚烯烃添加剂的开孔作用。该方法具有的缺点是应用范围窄，此外在不精确计量加入聚烯烃添加剂的情况下迅速出现泡孔粗化。

US-A 5 250 579和US-A 5 312 846公开了具有小于23mJ/m²的表面张力的物质的开孔作用。然而，这些物质具有的缺点是它们含有有机键合的卤素。

US-A 5 889 067公开了用于制备开孔聚氨酯硬质泡沫的方法，其包括用液体发泡剂通过加入一元脂肪醇和泡沫稳定剂由多元醇制备聚氨酯硬质泡沫，所述发泡剂选自烃、氢氟烷烃、全氟烷烃、这些发泡剂相互的混合物或与水的混合物，所述一元脂肪醇具有在烃中良好的溶解性并用作开孔剂，所述泡沫稳定剂在异氰酸酯三聚体催化剂和有机异氰酸酯存在下形成非常小的泡孔。由此所得的开孔聚氨酯硬质泡沫具有小于约95μm的泡孔尺寸，并且适合例如用作真空绝热板中的芯材料。

EP 905 159 A和EP 905 158 A公开了用于制备开孔聚氨酯硬质泡沫材料的方法，其中优选使用水与烃或含氟烃的组合作为发泡剂。所述多元醇配制剂应含有0.1-80重量％的聚酯醇，该聚酯醇优选为蓖麻油酸和/或蓖麻油和/或妥尔油脂肪酸与多官能醇的反应产物。这些组分应充当不含卤的发泡剂的乳化助剂。在实施例中，通过所要求保护的多元醇制备开孔和闭孔泡沫两者，其中开孔率与被称为开孔剂的添加剂的存在相关。虽然所得泡沫材料的泡孔被描述为细孔，但根据图例，“非常细孔”意指180-250μm的泡孔尺寸范围。另外，没有关于泡孔尺寸分布的均匀性的说法。

EP 2 072 548 A描述了用于制备开孔PUR/PIR硬质泡沫材料的方法，其中异氰酸酯指数为150-400并通过多异氰酸酯与具有2.5至5.5的官能度和200-400mg KOH/g的羟基值的多元醇在水和至少一种物理发泡剂的发泡剂混合物存在下反应来进行。然而，实施例中泡沫的开孔率主要通过高比例的起开孔作用的物质来获得。

在PUR/PIR硬质泡沫的制备中，还含有发泡剂的多元醇组分与异氰酸酯反应。通过异氰酸酯与水的反应形成二氧化碳，其也充当发泡剂。还已知将CO₂作为发泡剂添加到多元醇组分或反应混合物中。

对于使用超临界CO₂与特定的方法步骤和组分的组合，也发现了对细孔率和开孔率的影响：

WO 2001/98389 A1中描述了含CO₂的反应混合物的突然减压。此专利申请涉及用于制备聚氨酯块状泡沫的方法，其中将含二氧化碳的聚氨酯反应性混合物突然从高于二氧化碳的平衡溶解压力的压力减压至标准压力。通过释放溶解的二氧化碳，液体聚氨酯反应性混合物发泡，将发泡的混合物施加到基材上，并且随后固化以得到块状泡沫。首先在显著高于平衡溶解压力的压力下将二氧化碳完全溶解在反应性混合物或溶解在组分多元醇和异氰酸酯的至少一种中。随后将压力降低至接近平衡溶解压力的压力，其中使得暂时低于平衡溶解压力以释放少量二氧化碳并形成气泡微分散体，任选地混合所述组分，并且突然将压力降低至标准压力，然后将释放的二氧化碳重新完全溶解。然而，在此没有发现关于纳米孔泡沫或对于发泡剂的超临界条件的暗示。

WO2011/054868A和WO2011/054873A公开了使用CO₂作为超临界发泡剂制备细孔的含氨基甲酸酯基团的泡沫材料的方法。在这两种情况下，由多元醇相和超临界CO₂制备微乳液对于该方法的成功是决定性的。通过使用合适的表面活性剂组分来建立所述微乳液。然而，没有作出如何使用该方法制备具有主要开放泡孔的泡沫的说明。

WO2015/109488A同样描述了使用CO₂作为超临界发泡剂制备含氨基甲酸酯基团的泡沫材料的方法。所述制备方法是多级方法，其中多元醇组分首先必须在超临界条件下用CO₂饱和，然后必需将至少100巴的压力作用于反应混合物。所制备的泡沫应具有小的泡孔尺寸和高的孔隙率。然而，仅在使用基于环氧丙烷的聚醚的情况下且在以特定比率使用两种非常特定的起开孔作用的表面活性剂的情况下才发现具有高开孔率的泡沫。该方法提供了具有 >>100kg/m³的密度的泡沫。该多级方法(饱和、反应、固化)在反应器中的总持续时间为>> 1小时，在此期间必须遵循超临界条件。

从现有技术出发，本发明进一步是提供用于反应混合物的多元醇配制剂，通过该配制剂可以以简单的方法制备非常细孔且开孔的含氨基甲酸酯基团的硬质泡沫(PUR/PIR硬质泡沫)。还应提供用于制备具有高开孔率的非常细孔的含氨基甲酸酯基团的硬质泡沫的方法，该方法克服了现有技术的缺点。尽可能高的开孔率与小的泡孔尺寸的组合对于特定应用而言是令人感兴趣的，其中该泡沫性能使得可以通过施加负压来降低泡沫的热导率。

特别地应提供多元醇配制剂和方法，通过该方法可以制备具有25-300kg/m³的粗密度和> 70％的开孔率的聚氨酯硬质泡沫，并且其中泡孔具有<180μm的平均直径。

本发明的主题是适用于制备开孔PUR/PIR硬质泡沫的多元醇配制剂P)，所述硬质泡沫具有25-300kg/m³，优选30-200kg/m³，特别优选40-130kg/m³的粗密度，> 70％，特别是>90％，非常特别优选≥94％的开孔率并且具有< 180μm，特别是<160μm，非常特别优选<100μm的平均泡孔直径，所述多元醇配制剂含有

- 异氰酸酯反应性组分A)，其包含

至少一种多元醇组分A1)，其具有> 2.5的官能度f，选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇，

- 催化剂组分D)，其至少含有具有泽列维季诺夫活性氢的催化活性化合物D1)，

- 助剂和添加剂物质E)，其不含起开孔作用的化合物，

和

- 发泡剂组分C)，

其特征在于：异氰酸酯反应性组分A)中存在的所有伯OH官能团占组分A)中端OH官能团总数的比例为至少30％，并且发泡剂组分C)含有甲酸。

本发明的主题还是用本发明的多元醇配制剂P)制备的形成泡沫的反应混合物R)，其进一步包含至少一种多异氰酸酯组分B)。

本发明的主题还是用于制备PUR/PIR硬质泡沫材料的方法，所述硬质泡沫材料具有25-300 kg/m³，优选30-200 kg/m³，特别优选40-130 kg/m³的粗密度，> 70％，特别是>90％，非常特别优选≥94％的开孔率并且具有180μm，特别是<160μm，非常特别优选<100μm的平均泡孔直径，所述方法包括如下步骤

i)制备含有多元醇配制剂P)和至少一种多异氰酸酯组分B)的本发明的形成泡沫的反应混合物R)，

ii) 将所述形成泡沫的反应混合物R)引入模具中，

iii) 使反应混合物R)发泡和

iv) 将PUR/PIR硬质泡沫脱模。

本申请中使用的术语具有如下含义：

异氰酸酯指数(也称为指数或异氰酸酯指数)应理解为是指实际使用的异氰酸酯基团的物质量[摩尔]与实际使用的异氰酸酯反应性基团的物质量[摩尔]的商乘以100：

指数 = (异氰酸酯基团的摩尔数/异氰酸酯反应性基团的摩尔数)*100。

在本申请的上下文中，组分混合物的“官能度”或“f”分别是指该说明所涉及的混合物的数均官能度。因此，多元醇组分A1)的官能度例如是指对于所有包含的异氰酸酯反应性官能团而言包含在组分A1中的多元醇的混合物的数均官能度。

在本申请的上下文中，“摩尔重量”或“摩尔质量”或“M_n”分别是指数量加权平均摩尔质量。

在加入一种多元醇的情况下，OH值(也称为羟基值)说明其OH值。对于混合物的OH值的说明基于由各个组分的OH值以其各自的摩尔比例计算的混合物的数均OH值。OH值说明以毫克计的氢氧化钾量，其等于乙酰化中被1克物质结合的乙酸量。在本发明的上下文中，其根据标准DIN 53240-2(2007年11月的版本)测定。

异氰酸酯反应性组分A)含有至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚聚碳酸酯多元醇的多元醇组分A1)。

伯OH官能团占组分A)中使用的所有多元醇的端OH官能团总数的比例为至少30％，优选至少35％，特别优选至少38％。

多元醇组分A1)的另一个特征是它具有> 2.5，优选≥2.6至≤6.5，特别优选≥2.8至≤6.1的官能度f。其中多元醇组分A1)具有在这些范围内的官能度的多元醇配制剂被发现在注射时直至反压减压的最佳粘度增加并且使得泡沫更快地脱模。

多元醇组分A1)优选具有280-600mg KOH/g，特别优选300-580mg KOH/g，尤其优选350-540mg KOH/g的羟基值。这对泡沫的机械性能具有特别有利的作用。

在本申请的上下文中，“聚醚多元醇”也可以是不同聚醚多元醇的混合物，这也类似地适用于本文所述的其它多元醇。

根据本发明可使用的聚醚多元醇是本领域技术人员已知的可用于聚氨酯合成的聚醚多元醇。

可用的聚醚多元醇例如是如可通过阳离子开环由四氢呋喃聚合来获得的聚四亚甲基二醇聚醚。

同样合适的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇在二-或多官能起始剂分子上的加成产物。环氧乙烷和环氧丙烷的加成是尤其优选的。合适的起始剂分子例如是水、乙二醇、二乙二醇、丁基二乙二醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、双酚，特别是4,4'-亚甲基双酚、4,4'-(1-甲基乙叉)双酚，1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及这种多元醇与二羧酸的低分子含羟基酯以及这种多元醇的低聚醚。

基于其总重量计，所述异氰酸酯反应性组分A)优选含有至少50重量％，优选至少60重量％，尤其优选至少70重量％的聚醚多元醇。在一个优选的实施方案中，组分A1)由100重量％的聚醚多元醇组成。这些优选的实施方案的特征在于特别好的水解稳定性。

可使用的聚醚酯多元醇是含有醚基团、酯基团和OH基团的这类化合物。具有最多12个碳原子的有机二羧酸适用于制备聚醚酯多元醇，优选是单独或混合使用的具有≥ 4至≤ 6个碳原子的脂族二羧酸或芳族二羧酸。例如可提及辛二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、庚二酸和癸二酸，尤其是戊二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。除有机二羧酸外，还可以使用这些酸的衍生物，例如它们的酸酐以及它们的与具有≥1至≤4个碳原子的低分子单官能醇的酯和半酯。使用一定比例的上述生物基起始材料，特别是脂肪酸或脂肪酸衍生物(油酸、大豆油等)同样可行并且可以具有例如在多元醇配制剂的储存稳定性、泡沫的尺寸稳定性、防火特性和抗压强度方面的优点。

通过起始剂分子如多元醇的烷氧基化获得的聚醚多元醇用作制备聚醚酯多元醇的其它组分。所述起始剂分子是至少二官能的，但是任选地也可以含有一定比例的更高官能的，特别是三官能的起始剂分子。

起始剂分子例如是具有优选≥18g/mol至≤400g/mol，优选≥62g/mol至≤200g/mol的数均分子量Mn的二醇，如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烯二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇，醚二醇，如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇，和烷撑二醇如二乙二醇的低聚混合物。具有不同于OH的官能度的起始剂分子也可以单独或混合使用。

除二醇外，具有>2个泽列维季诺夫活性氢的化合物也可以一起用作制备聚醚的起始剂分子，该化合物特别地具有>2至≤8，特别是≥3至≤6的数均官能度，例如1,1,1-三羟甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、脱水山梨糖醇和季戊四醇以及具有优选≥62 g/mol至≤400g/mol，特别是≥92 g/mol至≤200g/mol的平均摩尔质量Mn的以三醇或四醇起始的聚环氧乙烷多元醇。

聚醚酯多元醇也可以通过有机二羧酸及其衍生物和具有泽列维季诺夫活性氢的组分，特别是二醇和多元醇的反应获得的反应产物的烷氧基化，特别是乙氧基化和/或丙氧基化来制备。可使用的这些酸的衍生物例如是它们的酸酐，例如邻苯二甲酸酐。

合适的聚酯多元醇尤其是二-以及三-和四醇与二-以及三-和四羧酸或者羟基羧酸或内酯的缩聚物。也可以使用相应的多羧酸酐或低级醇的相应的多羧酸酯代替游离多羧酸来制备所述聚酯。

合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇，如聚乙二醇，以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯。此外，还可以使用多元醇，如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。

也可以另外一起使用一元烷醇。

可用的多羧酸例如是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、十二烷二酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、柠檬酸或偏苯三酸。也可以使用相应的酸酐作为酸源。

也可以另外一起使用一元羧酸如苯甲酸和烷羧酸。

在制备具有端羟基的聚酯多元醇中可一起用作共反应物的羟基羧酸例如是羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯尤其是己内酯、丁内酯和同系物。

对于制备聚酯多元醇，可考虑的化合物还特别是生物基起始材料和/或其衍生物，例如蓖麻油、多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性油、葡萄籽油、黑孜然油、南瓜仁油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦胚芽油、菜籽油、葵花籽油、花生油、杏仁油、阿月浑子油、扁桃仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、大麻油、榛子油、月见草油、野玫瑰油、红花油、核桃油、脂肪酸、羟基改性和环氧化的脂肪酸和脂肪酸酯，其例如基于肉豆蔻酸、棕榈油酸、油酸、异油酸、岩芹酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-和γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸。特别优选的是蓖麻油酸与多官能醇例如甘油的酯。还优选使用这类生物基酸与其它羧酸例如邻苯二甲酸的混合物。

可以使用的聚碳酸酯多元醇是含羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。它们可通过碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二醇的反应获得，或可通过环氧烷例如环氧丙烷与CO₂的共聚反应获得。

这种二醇的实例是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和内酯-改性的上述类型的二醇。

代替纯聚碳酸酯二醇或除了其之外，还可使用聚醚-聚碳酸酯二醇，其可例如通过环氧烷，例如环氧丙烷与CO₂的共聚获得。

所述多元醇的制备方法例如由Ionescu描述于“Chemistry and Technology ofPolyols for Polyurethanes”，Rapra Technology Limited, Shawbury 2005，第55页及以后(第4章：Oligo-polyols for Elastic Polyurethanes)，第263页及以后(第8章:Polyester Polyols for Elastic Polyurethanes)和特别是第321页及以后(第13章：Polyether Polyols for Rigid Polyurethane Foams)和第419页及以后(第16章：Polyester Polyols for Rigid Polyurethane Foams)。还可以通过合适聚合物再生材料的糖酵解获得聚酯多元醇和聚醚多元醇。合适的聚醚-聚碳酸酯多元醇及其制备描述于例如EP 2910585 A，[0024]-[0041]中。聚碳酸酯多元醇的实例及其制备尤其可在EP 1359177A中找到。合适的聚醚酯多元醇的制备尤其描述于WO 2010/043624 A和EP 1 923 417 A中。

当用于烷氧基化的环氧烷具有高比例的环氧乙烷时，获得具有高比例伯OH官能团的聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇。基于组分A1的多元醇中存在的环氧烷结构的总和计，环氧乙烷结构的摩尔比例为至少50摩尔％。使用100摩尔％的环氧乙烷同样是优选的实施方案。

异氰酸酯反应性组分A)中可进一步含有低分子量异氰酸酯反应性化合物A2)，特别是可以使用二-或三官能胺和醇，特别优选具有小于400g/mol，优选60至300g/mol的摩尔质量M_n的二醇和/或三醇，例如三乙醇胺、二乙二醇、乙二醇、甘油。如果这类低分子量异氰酸酯反应性化合物用于制备聚氨酯硬质泡沫材料，例如作为增链剂和/或交联剂，并且它们也不属于组分A1)的定义，则它们适宜地以基于组分A)的总重量计最多5重量％的量使用。

除了上述多元醇和异氰酸酯反应性化合物之外，组分A)中可含有其它异氰酸酯反应性化合物A3)，例如接枝多元醇、多胺、聚氨基醇和多硫醇。当然，所描述的异氰酸酯反应性组分还包含具有混合官能度的这类化合物。

优选的异氰酸酯反应性组分A)由至少65重量％，特别是至少80重量％，非常特别优选大于90重量％的多元醇组分A1)组成，所述多元醇组分A1)具有280至600 mg KOH / g的羟基值和≥2.8至≤6.0的官能度，并且组分A)中伯OH官能团的比例为至少35％(基于组分A中的所有端OH官能团计)。

多元醇配制剂P)任选地含有助剂和添加剂物质E)。所述助剂和添加剂物质不含起开孔作用的化合物。

起开孔作用的化合物描述于例如Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurethane，Carl Hanser Verlag，München / Wien，第3版，1993，第104-127页。

所述反应混合物不含起开孔作用的化合物，特别是不含基于聚丁二烯的那些。

在本发明的方法中可以使用的其它助剂和添加剂物质E)是现有技术和本领域技术人员已知的常规助剂和添加剂物质。例如可提及表面活性物质、稳定剂，特别是泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填充剂、染料、颜料、阻燃剂、抗静电剂、水解防护剂和/或起抑制真菌和抑细菌作用的物质。

可用的稳定剂是饱和和不饱和的烃，如链烷烃、脂肪醇和酯，例如羧酸的酯。

组分A)优选含有总共最大3重量％的稳定剂。

也可用作稳定剂的是表面活性剂，例如烷氧基化的烷醇，如具有≥ 6至≤ 30个碳原子的线性或支化的烷醇与具有 ≥ 5至≤ 100 个环氧烷单元的聚烷撑二醇的醚、烷氧基化的烷基酚、烷氧基化的脂肪酸、烷氧基化脱水山梨糖醇的羧酸酯(尤其是聚山梨醇酯80)、脂肪酸酯、聚亚烷基胺、硫酸烷基酯、磷脂酰肌醇、氟化的表面活性剂、包含聚硅氧烷基团的表面活性剂和/或磺基琥珀酸双(2-乙基-1-己基)酯。氟化的表面活性剂可以是全氟化或部分氟化的。其实例为部分氟化的乙氧基化烷醇或羧酸。

组分A)优选含有总共最大5重量％的表面活性剂，特别优选最大3重量％，更优选少于2重量％，特别优选最大1.6重量％的表面活性剂，基于组分A)的总重量计。

催化剂D)用于制备PUR/PIR硬质泡沫。通常用作催化剂D)的是加速组分的含羟基或异氰酸酯反应性基团的化合物与组分B的异氰酸酯基团的反应的化合物。

催化剂D)含有D1)至少一种催化活性胺化合物，其包含具有泽列维季诺夫活性氢的官能团并因此可与异氰酸酯反应(所谓的“可并入的催化剂”)。可使用的可并入的催化剂的实例是双(二甲基氨基丙基)脲、双(N,N-二甲基氨基乙氧基乙基)氨基甲酸酯、二甲基氨基丙基脲、N,N,N-三甲基-N-羟乙基双(氨基丙基醚)、N,N,N-三甲基-N-羟乙基双(氨基乙基醚)、二乙基乙醇胺、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、二甲基氨基丙胺、3-二甲基氨基丙基-N,N-二甲基丙-1,3-二胺、二甲基-2-(2-氨基乙氧基乙醇)和(1,3-双(二甲基氨基)丙-2-醇)、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)-2-羟基乙胺、N,N,N-三甲基-N-(3-氨基丙基)双(氨基乙基醚)、3-二甲基氨基异丙基-二异丙醇胺或其混合物。

在一个优选的实施方案中，催化剂D1)以基于组分A)的总重量计≥0.01重量％至<2重量％的量使用。

除此之外还可使用一种或多种其它催化剂化合物D2)，尤其是已知用于PUR/PIR化学的催化活性化合物，除了其它胺化合物外还有盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、三(N,N-二甲基氨基丙基)-均-六氢三嗪、氢氧化四甲基铵、乙酸钠、辛酸钠、乙酸钾、辛酸钾、氢氧化钠。

基于组分A的重量计，催化剂D)通常以0.001至5重量％，特别是0.05至2.5重量％的量使用。特别优选地，催化剂D)含有可并入的催化剂D1)和不可并入的催化剂D2)两者。特别地，优选是可并入的胺化合物和催化活性盐组合使用。

催化剂D1)和D2)优选以0.1至16.3，特别优选0.3至10，非常特别优选0.8至6.0的摩尔比D1/D2使用。所述催化剂组分D)优选含有可并入进聚氨酯中的胺化合物作为催化活性化合物D1)以及非催化活性化合物D2)，该非催化活性化合物D2)是不可并入到聚氨酯中的催化活性盐，且摩尔比D1/D2为0.1至16.3，特别优选0.3至10，非常特别优选0.8至6.0。在一个特别优选的实施方案中，3-(二甲基氨基)丙基脲和乙酸钾以0.1至6.0，特别优选0.3至10，非常特别优选0.8至6.0的摩尔比D1/D2使用。优选的催化剂比率或催化剂特别有利地作用于定义的粘度增加。

在制备PUR/PIR硬质泡沫中，使用发泡剂组分C)。该发泡剂可以区分为化学发泡剂和物理发泡剂。

至少使用属于化学发泡剂类的甲酸作为发泡剂C)。基于在形成泡沫的反应混合物R)中具有对于异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物的总量计，优选是甲酸以0.5-6重量％，特别优选0.5至4重量％的量使用。甲酸经常共同地与水混合使用。如果使用甲酸/水混合物，则甲酸:水比率≥0.5是特别优选的。除了甲酸和任选的水之外，还可以加入其它化学发泡剂。

此外，发泡剂组分C)也可进一步含有物理发泡剂。在本发明的上下文中，“物理发泡剂”应理解为是指由于其物理性能而易挥发并且不与异氰酸酯组分反应的这类化合物。

优选使用选自如下的物理发泡剂：烃(例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、丁烷、异丁烷、丙烷)、醚(例如甲缩醛)、卤化醚、具有1-8个碳原子的全氟化和部分氟化的烃，例如全氟己烷、HFC 245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)、HFC 365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷)、HFC 134a或其混合物，以及(氢)氟化烯烃，例如HFO 1233zd(E)(反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯)或HFO1336mzz(Z)(顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯)或添加剂如来自3M的FA 188(1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯)以及它们彼此的混合物。

在一个优选的实施方案中，使用甲酸和戊烷异构体或不同戊烷异构体的混合物作为发泡剂组分C)，特别是环戊烷和异戊烷的混合物作为发泡剂组分C)。

在一个优选的实施方案中，将甲酸或甲酸/水混合物与多元醇配制剂P)的其它组分(A、D、E)在任选加入物理发泡剂并与异氰酸酯组分反应之前进行混合。在此优选建立在100份多元醇配制剂P)中0.5-6份甲酸的浓度。

发泡剂组分C)总共以这样的量使用，即如其对于获得尺寸稳定的泡沫基质和所需粗密度而言必要的那样。基于100重量份的组分A计，这通常为0.5-30重量份的发泡剂。

基于发泡剂组分C)的总重量计，甲酸占整个发泡剂组分C)的比例优选含有20-100重量％，特别优选60-100重量％，非常特别优选80-95重量％。

在另一个优选的实施方案中，除了甲酸和任选的水之外，还使用处于超临界或近临界状态的物理发泡剂作为其它发泡剂组分。

该物理发泡剂可选自线性、支化或环状C1-至C6-烃、线性、支化或环状C1-至C6含氟烃、N₂、O₂、氩气和/或CO₂。特别优选超临界或近临界状态的CO₂。在本发明的上下文中，当满足下面的条件时则存在近临界态的条件：(T_c − T)/T ≤ 0.4和/或(p_c − p)/p ≤ 0.4。在此，T是指该方法中存在的温度，Tc是指发泡剂或发泡剂混合物的临界温度，p是指该方法中存在的压力，且pc是指发泡剂或发泡剂混合物的临界压力。当如下情况适用时，优选存在近临界的条件：(T_c–T)/T≤ 0.3 和/或(p_c-p)/p≤ 0.3，特别优选(T_c–T)/T≤ 0.2 和/或(p_c-p)/p≤ 0.2时。

在使用CO₂时用于实施本发明方法的特别合适的条件是高于CO₂临界点的这类压力和温度，即≥73.7巴和≥30.9℃，优选74巴至350巴以及31℃至100℃，特别优选75巴至200巴以及32℃至60℃。当使用超临界CO₂时，发泡剂组分C)的含量例如为≥2重量％至≤20重量％，基于该混合物的总重量计。优选的比例是≥5重量%至≤15重量%，特别优选的比例为≥6重量%至≤11重量%。

还可以使用超临界CO₂和其它物理发泡剂的混合物，该物理发泡剂特别是选自如上作为优选提及的发泡剂。当加入其它物理发泡剂时，其在一个实施方案中优选含有大于60重量％，特别优选大于75重量％的二氧化碳。

在组分A)、C)、D)和E)的混合物中至少含有甲酸的发泡剂组分C)的比例通常为≥1重量％至≤30重量％，优选≥10重量％≤20重量％；形成泡沫的反应混合物R)中发泡剂的比例为0.5重量％至15重量％，优选5重量％至10重量％。

组分B)是多异氰酸酯，即具有≥ 2的NCO官能度的异氰酸酯。这类合适的多异氰酸酯的实例是1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或它们的具有任意异构体含量的混合物、1,4-环己二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或更高级同系物、1,3-和/或l,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)-苯(TMXDI)、l,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)以及具有C1至C6-烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。

优选用作异氰酸酯组分B)的是二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体(“单体MDI”，简称“mMDI”)和其低聚物(“低聚MDI”)的混合物。单体MDI和低聚MDI的混合物通常被称为“聚合MDI”(pMDI)。MDI的低聚物是更多核的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，即二苯基亚甲基二异氰酸酯的更多核同系物的混合物，其具有> 2的NCO官能度f并具有以下结构式：C₁₅H₁₀N₂O₂[C₈H₅NO]_n，其中n = > 0的整数，优选n = 1、2、3和4。有机多异氰酸酯a)的混合物中同样可以含有更多核同系物C₁₅H₁₅N₂O₁₀ [C₈H₈NO]_m，m = ≥ 4的整数)。此外优选作为异氰酸酯组分B)的是mMDI和/或pMDI与最大高达20重量％，更优选最大10重量％的已知用于制备聚氨酯的其它脂族、环脂族和特别是芳族多异氰酸酯，非常特别是TDI的混合物。

除了如上提及的多异氰酸酯外，还可以一起使用一定比例的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲、酰胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯以及每分子具有多于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯。

代替如上提及的多异氰酸酯或除其之外，也可使用合适的NCO预聚物作为有机异氰酸酯组分B)。该预聚物可通过一种或多种多异氰酸酯与一种或多种多元醇的反应来制备，所述多元醇对应于在组分A1)和A2)下所述的多元醇。

所述异氰酸酯可以是可通过具有≥ 2的NCO官能度的异氰酸酯与具有≥ 62 g/mol至≤8000 g/mol的分子量和≥ 1.5至≤6的OH官能度的多元醇反应而获得的预聚物。

所述NCO含量优选为≥29.0重量％至≤32.0重量％，并且优选在25℃下具有≥80mPas至≤2000mPas，特别优选≥100mPas至≤800mPas的粘度(根据符合DIN 53019在25℃下测定的动态粘度)。

多异氰酸酯组分B)中的NCO基团数和组分A)的异氰酸酯反应性基团数可以例如以≥50：100至≤500：100的相互数值比存在。为了制备聚氨酯硬质泡沫材料，通常使组分A)和B)以这样的量反应，以使得该配方的异氰酸酯指数为80-150，优选90-130，特别优选95-110。在此范围内优选形成氨基甲酸酯基团。在另一个优选的实施方案中，异氰酸酯指数为150-400。在此范围内，泡沫材料具有高比例的异氰脲酸酯官能团，其例如产生泡沫材料的固有阻燃性。

本发明的主题还是用于制备PUR/PIR硬质泡沫的方法，所述硬质泡沫具有25-300kg/m³，优选30-200 kg/m³，特别优选40-130 kg/m³的粗密度，> 70％，特别是> 90％，非常特别优选≥94％的开孔率并且具有180μm，特别是<160μm，非常特别优选<100μm的平均泡孔直径，所述方法包括如下步骤

i) 制备本发明的形成泡沫的反应混合物R)，

ii) 将反应混合物R)引入模具中，

iii) 使反应混合物R)发泡和

iv) 将PUR/PIR硬质泡沫脱模。

在本发明方法的步骤i)中，由组分A)-E)制备形成泡沫的反应混合物R)。

为此，包含组分A)、D)、E)的混合物可以例如与甲酸或甲酸/水混合物一起预先置于容器中，然后任选地与其它发泡剂组分C)混合并添加多异氰酸酯B)。这些组分的混合也可以在混合头中进行。

混合，特别是与任选存在的物理发泡剂组分C)和与B)的混合可以在压力下进行。在一个优选的实施方案中，组分A)、D)、E)和C)与组分B)在高压混合头中混合。

当除了甲酸或甲酸/水混合物之外还使用超临界状态的CO₂作为其它发泡剂组分时，这些组分的反应优选在对于CO₂超临界的条件下进行。在此情况下，用于制备聚氨酯泡沫的混合头和/或一个排出管道或多个排出管道中的合适压力例如为≥73.7巴至≤350巴，优选≥75巴至≤200巴。合适的温度例如为≥30.9℃至≤100℃，优选≥32℃至≤60℃。在这样的压力下，可以维持对于所用发泡剂的超临界条件。

在另一个实施方案中，在发泡剂的超临界条件下混合物在混合头中的停留时间为≥0秒至≤20秒，优选≥0.1秒至≤10秒，特别优选≥0.5秒至≤5秒。这导致所述混合物可以在超临界条件下聚合。停留时间可以通过其中存在超临界条件的反应室(=混合室和/或管道)的体积除以在特定单位时间内输送的混合物的体积来确定。

在本发明方法的步骤ii)中，将由组分A)-E)组成的本发明的形成泡沫的反应混合物R)引入模具中。

在一个优选的实施方案中，所述模具是闭合的模具，其中在注射过程中模具中的反压为2-90巴，优选2-80巴，特别优选5-40巴。

为此可能的实施方案如下：所述反压直接和/或经由将施加有压力的空间分成气体空间和反应空间的浮动密封件通过将气体(压缩空气或氮气)施加到模具来实现，并通过比例阀建立、保持并最终释放。

在所述方法的步骤iii)中，将反应混合物发泡。

在反压下将反应混合物注入模具的情况下，步骤iii)的优选实施方案如下：

模具中的压力在步骤ii)终止后保持恒定优选1-40秒，特别优选5-20秒，非常特别优选8-17秒的时间段1，其中该反应混合物的粘度最初增加但没有发泡。已经发现，将在所述优选的时间段过程中保持压力产生该反应段的混合物的特别有利的粘度范围。在时间段1结束后，将模具减压。在时间段2内以1-90巴/秒，优选1-80巴/秒，特别优选2-70巴/秒的压力释放速率从模具中释放压力。该释放尤其可以通过比例阀进行。反应混合物在时间段2过程中发泡。过快的释放对泡孔稳定性具有负面作用，过慢的释放对发泡反应具有负面作用。

在所述方法的步骤iv)中，将PUR/PIR硬质泡沫脱模。

本发明方法的一个特别优选的实施方案包含如下步骤：

i) 由如下组分制备形成泡沫的反应混合物R)

- 异氰酸酯反应性组分A)，其含有至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇的多元醇组分A1)，该多元醇组分A1)具有> 2.5的OH官能度F，

- 至少一种多异氰酸酯组分B)，

- 发泡剂组分C)，

- 助剂和添加剂物质E)，其不含或包含至少一种起开孔作用的化合物，

其中异氰酸酯反应性组分A)中存在的所有伯OH官能团占组分A)中端OH官能团总数的比例为至少30％，并且发泡剂组分C)含有甲酸，

ii) 将形成泡沫的反应混合物R)引入闭合模具中，其中注射过程中模具中的反压为2-90巴，

iii) 将模具中的压力在步骤ii)终止后保持1-40秒的时间段1，并且随后在时间段2的过程中以1至90巴/秒的压力释放速率从模具中释放压力，

iv) 将PUR/PIR硬质泡沫脱模。

本发明的主题还是通过本发明的方法可获得或获得的PUR/PIR硬质泡沫。

通过本发明的方法，可以获得具有25-300kg/m³，优选30-200kg/m³，特别优选40-130kg/m³的粗密度的PUR/PIR硬质泡沫，其同时具有许多开放的且特别小的泡孔。由此可以制备具有> 70％，特别是> 90％，非常特别优选≥94％的开孔率的硬质泡沫，其中所述泡孔显示180μm，特别是<160μm，非常特别优选<100μm的平均直径。在一个特别优选的实施方案中，所述泡孔具有<90μm的平均泡孔尺寸和> 94％的开孔率。所述泡沫具有良好的机械性能，例如良好的抗压强度。

由本发明的PUR/PIR泡沫可以以优选的方式制备发泡成型体和含有这些成型体的复合系统。复合系统通常在顶面和底面两者上由装饰层界定。可考虑的装饰层尤其是金属、塑料、木材和纸。尤其可提及的这类不连续制备的PUR/PIR复合系统的应用领域是诸如冰箱、冷柜、冷藏-冷冻组合和锅炉、冷藏容器和冷藏箱之类的器具以及管道的技术绝热。

在这些领域中使用PUR/PIR泡沫基本上是本领域技术人员已知的并且已被多次描述。本发明的PUR/PIR泡沫极好适用于这些目的，因为由于它们的细孔率，它们以低导热值为特征，这可以通过施加真空而还进一步增强。

本发明此外涉及冰箱、冷冻柜或冷藏-冷冻组合，其包含根据本发明可获得的PUR/PIR硬质泡沫，其中所提供的模具特别是冰箱、冷冻柜或冷藏-冷冻组合的罩壳部分。应借助下面的实施例和对比例更详细地阐述本发明。

实施例

下面的对比例和实施例应更详细地阐述本发明，但本发明并不局限于此。

使用的标准和测量仪器：

粗密度的测定：由橡胶和塑料组成的泡沫材料 - 粗密度的测定(ISO 845：2006)；德文版EN ISO 845：2009

开孔率的测定：开放和闭合泡孔的体积比例的测定(ISO 4590：2002)；德文版EN ISO4590：2003

抗压强度的测定：硬质泡沫材料 - 压力性能的测定(ISO 844：2014)；德文版EN ISO844：2014

OH值的测定：羟基值的测定-第2部分：使用催化剂的方法，根据DIN 53240-2，2007年11月版本

泡孔尺寸的测定：通过VHX 5000光学显微镜的光学显微评估；分别在直径为5mm的圆形区域上的3个不同点处研究待测试样。在此选择分辨率以使得所选区域捕获大约100个泡孔。然后测量100个泡孔，计算最小和最大的泡孔直径以及平均泡孔直径。

表1中以[％]说明的伯OH官能团比例基于配制剂中包含的多元醇的混合物中的伯OH官能团占OH官能团总数的比例。

对于根据实施例1(本发明)和实施例2-4(对比)的泡沫的制备，使用以下物质：

多元醇1:聚醚多元醇，其基于三羟甲基丙烷和环氧丙烷，具有羟基值800 mg KOH/g，官能度3和在25℃下的粘度6100 mPas

多元醇2:聚醚多元醇，其基于三羟甲基丙烷和环氧乙烷，具有羟基值550 mg KOH/g，官能度3和在25℃下的粘度505 mPas

多元醇3: 聚醚多元醇，其基于三羟甲基丙烷和环氧丙烷，具有羟基值550 mg KOH/g，官能度3和在25℃下的粘度1800 mPas

多元醇4:聚醚多元醇，其基于1,2-丙二醇和环氧丙烷，具有羟基值56 mg KOH/g，官能度2和在25℃下的粘度310 mPas

多元醇5:聚醚多元醇，其基于1,2-丙二醇和环氧丙烷，具有羟基值112 mg KOH/g，官能度2和在25℃下的粘度140 mPas

多元醇6: 聚醚多元醇，其基于甘油和环氧丙烷，具有羟基值231 mg KOH/g，官能度3和在20℃下的粘度350 mPas

多元醇7:聚醚多元醇，其基于甘油和蔗糖和环氧丙烷，具有羟基值470 mg KOH/g和官能度4.9

多元醇8:聚醚多元醇，其基于丙二醇和环氧丙烷，具有羟基值260 mg KOH/g和官能度2

B 8443：泡沫稳定剂(Evonik)

B 8870：泡沫稳定剂(Evonik)

Ortegol 500：开孔剂(Evonik)

Ortegol 501：开孔剂(Evonik)

乙酸钾/DEG：催化剂，在二乙二醇中的25%的乙酸钾(Covestro)

Dabco NE1070：催化剂，在二乙二醇中的约60%的3-(二甲基氨基)丙基脲(AirProducts)

Polycat 58：催化剂，(Air Products)

乙酸钾/EG：催化剂，在乙二醇中的25%的乙酸钾

c-/i-戊烷混合物：重量比70:30的环戊烷和异戊烷的混合物，物理发泡剂

水：发泡剂

甲酸：发泡剂，95%甲酸

异氰酸酯1: 具有在20℃下约290mPa*s的粘度的单体和聚合MDI的混合物(Desmodur 44V20L，Covestro)

异氰酸酯2: 具有在20℃下约1070mPa*s的粘度的单体和聚合MDI的混合物(Desmodur 44V70L，Covestro)。

聚氨酯自由泡沫的制备

为了在实验室中制备聚氨酯自由泡沫，将由下表1列出的异氰酸酯反应性化合物、稳定剂、催化剂、甲酸或物理发泡剂组成的200g各多元醇配制剂称重并借助搅拌器均化。使用Pendraulik搅拌器将如此获得的异氰酸酯反应性组合物与相应量的异氰酸酯在23℃下混合10秒，并倒入向上敞口的模具(20cm×20cm×18cm)中。精确的配方包括相应物理测试结果总结在表1中。

随后用如上列出的测量方法表征所得的自由泡沫。它们的性能总结在表2中。

表2

实施例		1	2*	3*	4*
						粗密度	kg/m³	70	63	63	63
在10%压缩率下的抗压强度(平行)	MPa	0.42	0.41	0.41	0.41
						在10%压缩率下的抗压强度(横向)	MPa	0.37	0.36	0.29	0.36
开孔率	%	96	93	95.6	25.6
						平均泡孔尺寸	µm	67	137	150	126
最小泡孔的泡孔尺寸	µm	25	21	43	73
						最大泡孔的泡孔尺寸	µm	129	299	217	174

实施例1表明，通过所列的配方可以制备具有高比例开放泡孔的非常细孔的硬质泡沫。

本发明实施例的平均泡孔尺寸显著小于不使用甲酸的对比例的情况。实施例1和对比例2(对应于EP 2 072 548的实施例1)的比较表明实施例1的泡孔尺寸具有67μm的平均泡孔尺寸且小约51％。这在使用泡沫作为真空绝热应用的芯材料方面是明显的优点，因为这使得可以在相同的压力下实现较低的λ值。

实施例1进一步表明，当使用甲酸作为发泡剂时，即使通过不含起开孔作用的物质(Ortegol)的多元醇配制剂也可以获得具有高开孔率和细泡孔结构的泡沫。

Claims

1.适用于制备开孔PUR/PIR硬质泡沫的多元醇配制剂P)，其含有

- 异氰酸酯反应性组分A)，其包含

至少一种多元醇组分A1)，其具有> 2.5的官能度f并且选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇，

- 助剂和添加剂物质E)，其不含起开孔作用的化合物，

和

- 发泡剂组分C)，

其特征在于：异氰酸酯反应性组分A)中存在的所有伯OH官能团占组分A)中端OH官能团总数的比例为至少30％并且

发泡剂组分C)含有甲酸。

2.如权利要求1所述的多元醇配制剂，其特征在于：所述多元醇组分A1)具有280-600mgKOH/g的羟基值(DIN 53240-2(2007))。

3.如权利要求1所述的多元醇配制剂P)，其特征在于：所述异氰酸酯反应性组分A)由至少65重量％的多元醇组分A1)组成，所述多元醇组分A1)具有280至600 mg KOH/g的羟基值和≥2.8至≤6.0的官能度，并且组分A)中伯OH官能团的比例为至少35％(基于组分A中的所有端OH官能团计)。

4.如权利要求1、2或3中所述的多元醇配制剂P)，其特征在于：所述异氰酸酯反应性组分A)由至少60重量％的聚醚多元醇组成。

5.如前述权利要求中任一项所述的多元醇配制剂P)，其特征在于：它含有基于组分A)的总重量计≥0.01重量％至<2重量％的量的催化活性化合物D1)。

6.形成泡沫的反应混合物R)，其包含

- 异氰酸酯反应性组分A)，其含有至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇的多元醇组分A1)，所述多元醇组分A1)具有> 2.5的OH官能度F，

- 至少一种多异氰酸酯组分B)，

- 发泡剂组分C)，

- 助剂和添加剂物质E)，其不含起开孔作用的化合物，

其中异氰酸酯反应性组分A)中存在的所有伯OH官能团占组分A)中端OH官能团总数的比例为至少30％并且

发泡剂组分C)含有甲酸。

7.如权利要求8所述的形成泡沫的反应混合物R)，其中基于形成泡沫的反应混合物R)中具有对于异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物的总量计，甲酸的含量为0.5-6重量％。

8.用于制备PUR/PIR硬质泡沫材料的方法，所述硬质泡沫材料具有25-300 kg/m³，优选30-200 kg/m³，特别优选40-130 kg/m³的粗密度，> 70％，特别是> 90％，非常特别优选≥94％的开孔率并且具有180μm，特别是<160μm，非常特别优选<100μm的平均泡孔直径，所述方法包括如下步骤

i) 制备如权利要求8或9中所述的本发明的反应混合物R)，

ii) 将形成泡沫的反应混合物R)引入模具中，

iii) 使反应混合物R)发泡，和

iv) 将PUR/PIR硬质泡沫脱模。

9.如权利要求8所述的方法，其中步骤i)在混合头或高压混合头中进行。

10.如权利要求8-9中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤ii)中，将形成泡沫的反应混合物R)引入闭合模具中，其中在注射过程中模具中的反压为2-90巴。

11.如权利要求8所述的方法，其特征在于：

在步骤ii)中，将形成泡沫的反应混合物R)引入闭合模具中，其中注射过程中模具中的反压为2-90巴，和

在步骤iii)中，将模具中的压力在步骤ii)终止后保持1-40秒的时间段1，并且随后在时间段2的过程中以1-90巴/秒的压力释放速率从模具中释放压力。

12.开孔PUR/PIR硬质泡沫，其可通过如权利要求9-11中任一项所述的方法获得。

13.冰箱、冷冻柜或冷藏-冷冻组合，其含有如权利要求12所述的PUR/PIR硬质泡沫。