WO2014202856A1 - Couche active a base de particules metalliques sur support conducteur poreux, methode de fabrication et utilisation en tant que cathode pour l'electroreduction de dioxyde de carbone. - Google Patents

Couche active a base de particules metalliques sur support conducteur poreux, methode de fabrication et utilisation en tant que cathode pour l'electroreduction de dioxyde de carbone. Download PDF

Info

Publication number
WO2014202856A1
WO2014202856A1 PCT/FR2014/051240 FR2014051240W WO2014202856A1 WO 2014202856 A1 WO2014202856 A1 WO 2014202856A1 FR 2014051240 W FR2014051240 W FR 2014051240W WO 2014202856 A1 WO2014202856 A1 WO 2014202856A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active layer
metal particles
metal
carbon dioxide
reduction
Prior art date
Application number
PCT/FR2014/051240
Other languages
English (en)
Inventor
Ziad BITARD
Emmanuelle TRELA-BAUDOT
Antoine Fecant
David Pasquier
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles filed Critical IFP Energies Nouvelles
Publication of WO2014202856A1 publication Critical patent/WO2014202856A1/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/653—500-1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to an active layer for the electrochemical reduction of CO 2 , comprising metal particles on a porous conductive support and its method of preparation. There is also described a mode of use of the active layer for the electroreduction in liquid or gaseous phase of carbon dioxide to formic acid.
  • Metal phases are commonly employed as a cathode for electroreduction reactions.
  • the nature of the metals strongly impacts the performance of the reactions, but their implementation also plays an essential role for this type of process. Indeed, the use of massive cathode makes it possible to develop only very small contact surfaces between the reagents and the substrate.
  • the metal phases are deposited on a conductive surface of electrons, the particles thus formed undergo changes in shape and size inducing a rapid decline in electroreduction performance.
  • the present invention proposes to deposit metal particles within the porosity of the conductive support. This arrangement of the metal particles within the porosity makes it possible, on the one hand, to develop a large active surface, hence a substantial gain in terms of current density, and on the other hand to prevent any change in size or shape. metal particles since they are constrained (confined) in a porosity during the preparation.
  • This type of active layer finds a strong interest in the electroreduction reactions, especially for the electroreduction of carbon dioxide into formic acid.
  • the strong contact surface developed by the active layer makes it possible to overcome the low solubility of carbon dioxide in a liquid medium, and allows a cycle time improved by the resistance to modifications of metal particles confined in a porosity, such as the coalescence of particles.
  • the electrodes used for the electroreduction reactions are usually solid electrodes developing a small contact surface.
  • the metal particles are deposited on the surface of a conductive support.
  • the present invention aims to provide a new active layer for electroreduction reactions having improved catalytic performance compared to the systems of the prior art. It is known from Mahmood et al. (Journal of Applied Electrochemistry 1987, 17 (6), 1159-1170) to prepare active layers for the electroreduction of carbon dioxide composed of a carbon support, PTFE (abbreviation Poly Tetra Fluoro Ethylene) and a metal selected from lead, indium and tin. The procedure for depositing the metal on the support is by ion exchange in an aqueous suspension containing the carbon support. Thus, the deposition of the metal phase is not selectively in the porosity of the carbon support, but on the entire developed surface.
  • PTFE abbreviation Poly Tetra Fluoro Ethylene
  • the present invention firstly describes an active layer intended to enter into the constitution of a gas diffusion electrode making it possible to carry out the electrochemical reduction of carbon dioxide to formic acid according to the reaction:
  • This gas diffusion electrode can be schematically described as the assembly of a diffusion layer commonly known as GDL which itself comprises a permeable layer of high porosity generally consisting of a fabric or a felt of carbon fibers, coated a microporous layer generally made of microporous carbon.
  • GDL a diffusion layer commonly known as GDL which itself comprises a permeable layer of high porosity generally consisting of a fabric or a felt of carbon fibers, coated a microporous layer generally made of microporous carbon.
  • this GDL can be modified by depositing an additional layer of a porous material with a large specific surface area.
  • GDL catalytic gas diffusion electrode
  • active layer which contains the catalyst which is in this case a set of metal particles.
  • the present invention therefore describes an active layer for the electrochemical reduction of CO 2 in formic acid comprising metal particles deposited inside the porosity of a porous conductive support and its method of preparation.
  • This type of active layer is of great interest in electroreduction reactions, especially the electroreduction of carbon dioxide into formic acid.
  • the strong contact surface developed by the active layer makes it possible to overcome the low solubility of carbon dioxide in a liquid medium, and allows an improved cycle time by the resistance to modifications of the metal particles confined in a porosity.
  • the present invention describes an active layer for the electrochemical reduction of carbon dioxide based on metal particles, wherein the metal particles are located within the intragranular porosity of a porous conductive support, the particles metal consisting of indium, tin, lead, bismuth, cadmium, thallium, alone or as a mixture, and the porous conductive support being selected from the following materials; carbon black, graphite, metal foam.
  • the active layer for electrolytic reduction of carbon dioxide is deposited on a porous conductive support which is carbon black.
  • the active layer contains between 0.3 and
  • the porous conductive support has a specific surface area of between 50 and 1000 m 2 / g, preferably between 80 and 500 m 2 / g and more preferably between 100 and 300 m 2 / g.
  • the porous support has a pore volume for pore sizes of between 10 nm and 10,000 nm (nm is the abbreviation of nanometer or 10 "9 meter), between 0.2 and 10 ml / g (ml / g is the abbreviation of milliliter per gram), and preferably between 1 and 5 ml / g.
  • the average size of the crystallites of metal particles is between 50 and 2000 ⁇ , and preferably between 50 and 300 ⁇ (A designates the angstrom).
  • the present invention also relates to a method of preparation of the active layer described above, wherein the metal particles are obtained from metal precursors of the organic or inorganic salt type of the following metals: indium, tin, lead, bismuth, cadmium, thallium.
  • the reduction of the metal precursors for depositing the metal particles inside the porosity of the support is carried out by electrochemical reduction "in situ", that is to say that it is by the electrochemical reduction itself that we pass from the precursor stage to the catalyst stage.
  • the reduction of the metal precursors for depositing the metal particles within the porosity of the support is hydrogenolysis.
  • the present invention also relates to a gas diffusion electrode comprising an active layer according to the present description in electronic contact with a diffusion layer.
  • the gas diffusion electrode is used as a cathode to effect the electrochemical reduction of CO 2 to formic acid.
  • the electrode according to the invention can be used in an electrochemical process for reducing CO 2 to formic acid in which the CO 2 is supplied to said electrode in dissolved form in the liquid phase.
  • the electrode according to the present invention can also be used in an electrochemical process for reducing CO 2 to formic acid, wherein CO 2 is supplied to said electrode in gaseous form through said gas diffusion electrode.
  • the electrode according to the present invention can be used in an electrochemical process for reducing CO 2 to formic acid, in which the gas diffusion electrode is brought into contact with a solid polymer electrolyte.
  • the porous support may be any type of solid conductor such as carbon black, graphite, or a metal.
  • the conductive support is porous carbon black.
  • the support according to the invention has a BET specific surface area of between 50 and
  • BET specific surface area means a specific surface area measured by the method Brunauer, Emmett, Teller, as defined in S. Brunauer, PH Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60 (2), pp. 309-319.
  • the carrier according to the invention has a pore volume for pore sizes of 10 nm to 10,000 nm of 0.2 to 10 ml / g, preferably 1 to 5 ml / g.
  • the support may also contain impurities of the alkaline, alkaline-earth, metal oxide type of the transition elements, or halogenated in contents of less than 1% by weight.
  • the metallic phase consists of so-called transition elements or poor metals.
  • the metal phase is preferably indium, tin, lead, bismuth, cadmium, thallium, alone or as a mixture.
  • the metal content of the active layer is between 2 and 50% by weight, preferably between 5 and 30% by weight.
  • the metal phase particles are mainly deposited in the intragranular porosity of the conductive support.
  • the use of scanning electron microscopy coupled with an energy dispersive analysis (EDX) makes it possible to verify the homogeneous distribution of the metal in the porosity of the conductive support and the visual absence of particles on the surface of the conductive support grains.
  • EDX energy dispersive analysis
  • the XRD analysis makes it possible to measure an average crystallite size of 50 to 200 ⁇ for the active phase (calculated by the Scherrer method, as defined in BD Cullity & SR Stock, Elements of X-Ray Diffraction, 3rd Ed., Prentice-Hall Inc., 2001, p 167-171).
  • the invention also relates to the process for preparing the active layer.
  • the porous conductive support is impregnated dry with an active phase precursor in solution.
  • a metal precursor solution is prepared. Any compound containing the metal element may be employed.
  • the precursor will be selected from the family of inorganic metal salts, such as metal nitrates, metal sulfates, metal chlorides, carbonates or metal bicarbonates, or from organic metal salts, such as formates or metal acetates.
  • inorganic metal salts such as metal nitrates, metal sulfates, metal chlorides, carbonates or metal bicarbonates, or from organic metal salts, such as formates or metal acetates.
  • the metal precursor is a metal nitrate or a metal carbonate.
  • the solvent is chosen according to the solvation of the precursor, the water is generally employed, but may be substituted by an alcohol or other organic solvents.
  • the solutions used are aqueous and the concentration of the metal precursor solutions is adjusted according to the desired metal concentration in the final solid.
  • the preparation of the metal precursor solution is preferably carried out at room temperature. The aqueous solution obtained is brought into contact with the porous conductive support.
  • the volume of solution corresponds to the pore volume of the impregnated support.
  • the dry impregnation is preferably carried out dropwise, that is to say that the support is impregnated dropwise with the solution.
  • the impregnation is preferably carried out at room temperature.
  • the contacting of the aqueous precursor solution with the support can be carried out under reduced pressure accompanied by mechanical stirring using ultrasound.
  • the impregnated solid is generally dried to remove all or part of the water introduced during the impregnation, preferably at a temperature between 50 and 250 ° C, more preferably between 70 ° C and 200 ° C.
  • the drying is carried out in air, or in an inert atmosphere (nitrogen for example).
  • the impregnated solid then optionally undergoes a hydrogenolysis step, under a flow of hydrogen, preferably at a hourly volume velocity (VVH) of between 100 and 5000 h -1 , the hourly space velocity being defined as the ratio of the volume flow rate. charge at 25 ° C, and under a pressure of 1 bar on the impregnated support volume.
  • VVH hourly volume velocity
  • the hydrogenolysis temperature is generally between 150 ° C. and 600 ° C., preferably between about 200 ° C. and about 400 ° C.
  • the duration of the hydrogenolysis is generally between 0.5 hours and 5 hours.
  • the hydrogenolysis step may be carried out in stages of temperature, up to the defined maximum set temperature.
  • the solid is prepared in several impregnations.
  • the sequence can be as follows:
  • the impregnated precursor can be reduced by electroreduction either in a preparative manner or concomitantly with the reduction of CO 2 .
  • the solid obtained can be advantageously milled before being formulated and then deposited on a conductive surface, by any method known to those skilled in the art, such as coating or spray.
  • the deposition of the active layer on a conductive surface of carbon felt by coating is described.
  • a formulation containing a solvent and the solid according to the invention in suspension is produced and then coated on a surface of a porous conductor such as a sheet of Teflon carbon for example (also called gas diffusion layer).
  • the concentration of the powder suspension according to the invention and the thickness of the deposit are adjusted so as to obtain surface concentrations in accordance with the invention.
  • the active layer obtained contains between 0.5 mg / cm 2 and 5 mg / cm 2 of metal, preferably between
  • the layer thus obtained may be covered with a porous film of PTFE (abbreviation of in order to optimize the hydrophilic / hydrophobic balance of the active layer.
  • PTFE abbreviation of in order to optimize the hydrophilic / hydrophobic balance of the active layer.
  • the active layer is obtained by electroreduction of the precursors in situ.
  • the precursors of metals once impregnated in the porosity of the conductive porous support, do not undergo hydrogenolysis.
  • a gas diffusion electrode is prepared from the powder of porous conductive material impregnated with these metal precursors, as described above. The layer formed is then not yet active vis-à-vis the electrochemical reduction of C0 2 .
  • a subsequent preparation step is necessary to effect the reduction of metal precursors within the porosity of the conductive porous material.
  • the EDM according to this variant of the invention is immersed in an aqueous electrolyte such as a solution of K 2 S0 4 0.1M.
  • an aqueous electrolyte such as a solution of K 2 S0 4 0.1M.
  • a cathodic potential between the GDE and an auxiliary electrode of -2 V vs. Ag / AgCl is imposed immediately after immersion for a period of thirty seconds so as to reduce the metal metal salts within the porosity.
  • the active layer is then rinsed with osmosis water and dried.
  • the electrochemical reduction of the precursors is carried out concomitantly with the reduction of CO 2 (in the first moments of the electrolysis).
  • the active layer obtained according to the invention may optionally have a surface oxidation (by contact with oxygen in the air, especially).
  • the cathodic polarization carried out during the electroreduction of CO 2 is sufficient to reduce in situ the metal surface oxides to metals.
  • the invention also relates to the use of the active layer obtained from the preparation methods described in the present invention.
  • the active layer according to the invention can be used as a cathode in the electrochemical reduction of carbon dioxide to formic acid.
  • the active layer according to the invention can be implemented according to several variants.
  • the carbon dioxide dissolved in an electrolyte in the liquid phase is reduced.
  • a gaseous flow containing carbon dioxide is provided through the diffusion layer.
  • the electroreduction of CO 2 can be done in a compartmentalized cell, the compartments being separated by a proton exchange membrane (ex: Nafion).
  • Said GDE (prepared according to the invention) used as a cathode for the reduction of CO 2 is placed in a sample holder designed to let the CO 2 penetrate through the diffusion layer.
  • the active layer is in direct contact with the solution.
  • a reference electrode may be placed in the same cathode compartment as the working electrode.
  • the anode can be a massive electrode or a GDE.
  • the electro-catalysts used at the anode are selected from those promoting the oxidation of water, such as Pt, Ir, Au.
  • the two or three electrodes are connected to a potentiostat which makes it possible to work either in intensiostatic mode or in potentiostatic mode.
  • the liquid phase may be of protic or aprotic nature, aqueous or non-aqueous.
  • the liquid phase is aqueous.
  • the temperature is preferably from 20 ° C to 60 ° C.
  • the pH of the medium is preferably between 4 and 8.5 and preferably between 4 and 7, optionally maintained during the reaction by the use of a base or a buffer (for example KHCO 3 ).
  • the base is sodium hydroxide.
  • the carbon dioxide is saturated in the medium, this saturation is ensured either by a dissolution of carbonate ion continuously, or by a constant bubbling in CO 2 gas in the reaction medium.
  • the anolyte is generally chosen from acidic aqueous solutions, preferably a sulfuric acid solution with a concentration preferably of between 0.1 and 0.5 M.
  • the cathode Before starting the carbon dioxide electroreduction reaction, a negative potential is applied to the cathode in order to activate the active layer by in situ reduction of the precursor deposited on the conductive support.
  • electroreduction of carbon dioxide using the active layer according to the invention high faradic yields for formic acid are obtained with high current densities.
  • the present invention makes it possible to develop an electrolytic process for producing formic acid from CO 2 and water vapor in which the surface density of current is between 0.1 A / cm 2 and 2 A / cm 2, the potential difference between the anode and the cathode being less than 4 V.
  • Example 1 This example is not in accordance with the invention and serves as a basis for comparison.
  • Pb electrodeposition on a conductive support A conductive support consisting of a teflonné carbon sheet of thickness 170 ⁇ and having a pore size of between 30-70 ⁇ is used.
  • the electroplating is carried out in an aqueous solution of HCl 4 (0.1M) containing 10 mM Pb (ClO 4 ) 2 ⁇ 3H 2 O.
  • the electroplating is carried out in steps of potential.
  • a potential of -0.3 V vs. ref is imposed for 300 s, then -0.35 V for 300 s, -0.4 V for 300 s and finally -0.55 V for 1200 s.
  • the electrodeposition time is sufficient to obtain Pb particles of 2 to 5 ⁇ with a loading rate of about 0.5 mg / cm at the surface of the support.
  • Example 2 Active Layer A (in Accordance with the Invention)
  • an aqueous solution of Bi (NO 3 ) 3 nitrate is prepared by diluting 6 g of bismuth nitrate pentahydrate (Aldrich) in a solution of nitric acid at 0.0 IN.
  • One volume of the 25 ml aqueous solution is impregnated onto a mass of 10 g of porous carbon.
  • the solid obtained is dried under air at 120 ° C.
  • a second impregnation is performed identical to the first.
  • the solid obtained is dried under air at 120 ° C. and then undergoes hydrogenolysis for 2 hours at 300 ° C. under a stream of hydrogen with a flow rate of 1 lh "1 (g of solid) " 1 .
  • the solid obtained contains 18.8% by weight of Bi (bismuth) metal relative to the mass of the dry solid.
  • Example 3 Active layer B (in accordance with the invention)
  • an aqueous solution of indium nitrate In (NO 3 ) 3 is prepared by diluting 1.9 g of indium nitrate (Aldrich) in demineralized water.
  • the total volume of the aqueous solution prepared is adapted to the pore volume of the commercial carbon support.
  • the carbon support is in the form of a powder with an average particle size of 8 ⁇ .
  • the solution is then impregnated on 9 g of the porous carbon support.
  • the solid obtained is dried under air at 120 ° C.
  • a second, then a third impregnation, identical to the first are performed.
  • the solid obtained is dried under air at 120 ° C. and then undergoes hydrogenolysis for 2 hours at 300 ° C. under a stream of hydrogen with a flow rate of 1 lh "1 (g of solid) " 1 .
  • the solid obtained contains 19.4% by weight of metal in relation to the mass of the dry solid.
  • the ink obtained is deposited by coating on a conductive carbon felt so as to reach an In concentration of 1 mg / cm.
  • the active layer B is then obtained.
  • an aqueous solution of lead nitrate Pb (NO 3 ) 2 is prepared by dilution of 10 g of lead nitrate (Aldrich) in demineralized water.
  • the total volume of the aqueous solution prepared is adapted to the pore volume of the commercial carbon support.
  • the carbon support is in the form of a powder with an average particle size of 8 ⁇ .
  • the solution is then impregnated on 9 g of the porous carbon support.
  • the solid obtained is dried under air at 120 ° C. and then undergoes hydrogenolysis for 2 hours at 300 ° C. under a stream of hydrogen with a flow rate of 1 lh "1 (g of solid) " 1 .
  • the solid obtained contains 20.7% by weight of Pb metal relative to the mass of the dry solid.
  • An ink was then made from the powder, with a solvent (ethanol glycerol mixture) by adding an aqueous solution of Nafion ® to 10% by mass.
  • the ink obtained is deposited by coating on a conductive carbon felt so as to reach a Pb concentration of 1 mg / cm.
  • the different materials or active layers are used as cathode in electroreduction of carbon dioxide.
  • an electrolyte 0.1M KHCO 3 solution
  • a reference electrode Ag / AgCl is introduced into the cathode compartment.
  • an aqueous solution of 0.5 M sulfuric acid also driven by a peristaltic pump.
  • the pH of the catholyte is maintained during the test in the vicinity of 6-7 by buffering of the bicarbonate and verified during electrolysis by a measurement of pH-metry.
  • the cathode consists of a GDE based on an active layer prepared according to the invention (cf. examples above).
  • the cathode is placed in a sample holder designed to supply the C0 2 in gaseous form which penetrates the electrochemical cell through the diffusion layer.
  • the active layer is in direct contact with the solution.
  • a Nafion 423 membrane is used to separate the cathode and anode compartments.
  • the anode used a platinum titanium electrode.
  • a flow of CO 2 of 15 ml / min is injected via the gas diffusion electrode (GDE) constituting the cathode.
  • GDE gas diffusion electrode
  • a cathode current (values shown in the table below) is imposed for a period of 60 minutes.
  • samples of 1 mL are taken every five to twenty minutes for analysis of the compounds present in the aqueous phase by HPLC.
  • a faradic yield of formic acid is thus calculated as a function of time and the nature of the cathodes (in percentage).
  • Table 1 Faradic yields of formic acid for layers A, B, C and for several electrolysis times
  • the use of the active layers according to the invention makes it possible to achieve faradic yields of formic acid higher than the cathodes not in accordance with the invention.
  • the active layers according to the invention allow an improved cycle time.
  • the current density that can be imposed is greater than the cathodes not in accordance with the invention and does not cause significant overvoltages (cathodic potential> -1.9V vs. Ag / AgCl), which also allows a high efficiency. faradic high in formic acid.
  • Table 2 Crystallite size of the active phases before and after electrochemical reduction of carbon dioxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

On décrit une couche active comprenant des particules métalliques sur un support conducteur poreux ainsi que son mode de préparation. On décrit également un mode d'utilisation de la couche active pour l'électroréduction du dioxyde de carbone en l'acide formique.

Description

COUCHE ACTIVE A BASE DE PARTICULES METALLIQUES SUR SUPPORT CONDUCTEUR POREUX, METHODE DE FABRICATION ET UTILISATION EN TANT QUE CATHODE POUR L'ELECTROREDUCTION DE DIOXYDE
DE CARBONE.
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention se rapporte à une couche active pour la réduction électrochimique du C02, comprenant des particules métalliques sur un support conducteur poreux ainsi que son mode de préparation. On décrit également un mode d'utilisation de la couche active pour l'électroréduction en phase liquide ou gazeuse du dioxyde de carbone vers l'acide formique.
Des phases métalliques sont communément employées sous forme de cathode pour les réactions d'électroréduction. La nature des métaux impacte fortement les performances des réactions, mais leur mise en œuvre joue également un rôle essentiel pour ce type de procédé. En effet, l'emploi de cathode massive ne permet de développer que de très faibles surfaces de contact entre les réactifs et le substrat. En outre, lorsque les phases métalliques sont déposées sur une surface conductrice d'électrons, les particules ainsi formées subissent des modifications de forme et de taille induisant une baisse rapide des performances en électroréduction.
La présente invention propose de déposer des particules métalliques au sein de la porosité du support conducteur. Cette disposition des particules métalliques au sein de la porosité permet, d'une part de développer une grande surface active, d'où un gain substantiel en terme de densité de courant, et d'autre part de prévenir toute modification de taille ou de forme des particules métalliques puisqu'elles sont contraintes (confinées) dans une porosité lors de la préparation.
Ce type de couche active trouve un fort intérêt dans les réactions d'électroréduction, notamment pour l'électroréduction du dioxyde de carbone en acide formique. En effet, la forte surface de contact développée par la couche active permet de palier la faible solubilité du dioxyde de carbone en milieu liquide, et permet une durée de cycle améliorée par la résistance aux modifications des particules métalliques confinées dans une porosité, telle que la coalescence de particules.
Dans la suite du texte, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, Ed. CRC Press, rédacteur en chef D.R. Lide , 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe Vin selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR
Les électrodes utilisées pour les réactions d'électroréduction sont habituellement des électrodes massives développant une faible surface de contact. Lorsque la phase catalytique n'est pas sous forme d'électrode massique, les particules de métal sont déposées à la surface d'un support conducteur.
La présente invention vise à proposer une nouvelle couche active pour les réactions d'électroréduction présentant des performances catalytiques améliorées par rapport aux systèmes de l'art antérieur. II est connu de Mahmood et al. (Journal of Applied Electrochemistry 1987, 17 (6), 1159- 1170) de préparer des couches actives pour l'électroréduction du dioxyde de carbone composé d'un support carbone, de PTFE (abréviation de Poly Tetra Fluoro Ethylène) et d'un métal choisi parmi le plomb, l'indium et l'étain. La procédure de dépôt du métal sur le support se fait par échange ionique dans une suspension aqueuse contenant le support de carbone. Ainsi, le dépôt de la phase métallique ne se fait pas sélectivement dans la porosité du support de carbone, mais sur toute la surface développée.
Il est également connu de la littérature (Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70 (3), 571-576) de déposer des phases métalliques par imprégnation d'une solution de précurseur (Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag et Cu) goutte à goutte directement sur une couche à diffusion de gaz. Cette méthode de préparation ne permet cependant pas de disperser de manière optimale la phase active au sein du support conducteur et ne permet pas non plus d'atteindre des teneurs importantes en métal, du fait de la diffusion limitée de la solution de précurseur dans la couche par l'obstruction partielle de la porosité du support conducteur lors de sa mise en forme en couche à diffusion de gaz. Les teneurs en métal sont en général comprises entre 0,05 mg/cm 2 et 0,3 mg/cm 2 , ce qui ne permet pas d'atteindre des densités de courant importantes en électroréduction du dioxyde de carbone dans les conditions normales de température et de pression.
Machunda et al. (Current Applied Physics, 2011, 11 (4), 986-988 ; J. Surface and Interface Analysis 2010, 42 (6-7), 564-567) ont préparé des électrodes à diffusion de gaz par électrodéposition d'étain et de plomb. Les particules étant déposées en surface du support conducteur, les performances en électroréduction du dioxyde de carbone diminuent fortement et rapidement. Ces pertes de performances ont été reliées à la modification de taille et de morphologie des particules métalliques (pour le plomb, des particules isotropes de 2 à 5 μιη croissent jusqu'à 20 μιη sous forme d'aiguille durant l'expérience). Ces travaux ont démontré la nécessité de contrôler la distribution de la phase métallique sur l'électrode afin d'améliorer les rendements de la réaction.
Il est également connu des travaux de Cook et al. (Journal of the Electrochemical Society 1988, 135 (6), 1320-1326) de mettre en œuvre des électrodes à diffusion de gaz à base du cuivre, lequel est inséré dans la matrice par électrodéposition.
Enfin, il est connu du brevet US 5,084,144 de déposer par électrodéposition une phase métallique sur électrode à diffusion de gaz. Cependant, les électrodes ou les couches actives selon la présente invention différent de celles utilisées pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone selon l'art antérieur par la structure, les propriétés texturales et la distribution des éléments constitutifs. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention décrit tout d'abord une couche active destinée à rentrer dans la constitution d'une électrode à diffusion de gaz permettant d'effectuer la réduction électrochimique du dioxyde de carbone en acide formique selon la réaction:
C02 + 2 H+ + 2 e~→ HCOOH (acide formique)
Cette électrode à diffusion de gaz peut être schématiquement décrite comme l'assemblage d'une couche de diffusion communément appelée GDL qui elle même comprend une couche perméable de grande porosité généralement constituée d'un tissu ou d'un feutre de fibres de carbones, revêtu d'une couche microporeuse généralement constituée de carbone microporeux. Avantageusement selon l'invention, on peut modifier cette GDL en déposant une couche supplémentaire d'un matériau poreux à grande surface spécifique.
Enfin sur cette GDL, ou GDL modifiée, est déposée une couche active qui contient le catalyseur qui est dans ce cas un ensemble de particules métalliques. On aboutit alors à une électrode à diffusion de gaz catalytique notée GDE, qui est donc l'électrode contenant la couche catalytique, appelée aussi couche active dans la suite du texte.
La présente invention décrit donc une couche active pour la réduction électrochimique du CO2, en acide formique comprenant des particules métalliques déposées à l'intérieur de la porosité d'un support conducteur poreux ainsi que son mode de préparation. Ce type de couche active trouve un fort intérêt dans les réactions d'électroréduction, notamment l'électroréduction du dioxyde de carbone en acide formique. En effet, la forte surface de contact développée par la couche active permet de palier la faible solubilité du dioxyde de carbone en milieu liquide, et permet une durée de cycle améliorée par la résistance aux modifications des particules métalliques confinées dans une porosité. De façon plus précise, la présente invention décrit une couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone à base de particules métalliques, dans laquelle les particules métalliques sont localisées à l'intérieur de la porosité intragranulaire d'un support conducteur poreux, les particules métalliques étant constituées d'indium, d'étain, de plomb, de bismuth, de cadmium, de thallium, pris seuls ou en mélange, et le support conducteur poreux étant choisi parmi les matériaux suivants; noir de carbone, graphite, mousse métallique.
Selon une variante préférée de la présente invention, la couche active pour réduction électrolytique du dioxyde carbone est déposée sur un support conducteur poreux qui est du noir de carbone.
Selon une variante préférée de la présente invention, la couche active contient entre 0,3 et
5 mg/cm 2 de particules métalliques, et préférentiellement entre 0,5 mg/cm 2 et 2 mg/cm 2. Selon une autre variante préférée de la présente invention, le support conducteur poreux présente une surface spécifique comprise entre 50 et 1000 m2/g, de manière préférée comprise entre 80 et 500 m 2 /g et de manière encore préférée comprise entre 100 et 300 m 2 /g.
Selon une variante préférée de la présente invention, le support poreux présente un volume poreux pour des tailles de pores comprises entre 10 nm et 10000 nm (nm est l'abréviation de nanomètre soit 10"9 mètre), compris entre 0,2 et 10 ml/g (ml/g est l'abréviation de millilitre par gramme), et préférentiellement compris entre 1 et 5 ml/g.
Selon une autre variante préférée de la présente invention, la taille moyenne des cristallites de particules métalliques est comprise entre 50 et 2000 À, et préférentiellement comprise entre 50 et 300 À (A désigne l'angstrom) .
La présente invention concerne également une méthode de préparation de la couche active précédemment décrite, dans laquelle les particules métalliques sont obtenues à partir de précurseurs métalliques de type sel organique ou minéral des métaux suivants: indium, étain, plomb, bismuth, cadmium, thallium. Selon une variante préférée de la méthode de préparation de la couche active, la réduction des précurseurs métalliques permettant de déposer les particules métalliques à l'intérieur de la porosité du support est effectuée par réduction électrochimique "in situ", c'est à dire que c'est par la réduction électrochimique elle même qu'on passe du stade précurseur au stade catalyseur.
Selon une variante préférée de la méthode de préparation de la couche active, la réduction des précurseurs métalliques permettant de déposer les particules métalliques à l'intérieur de la porosité du support est l'hydrogénolyse.
La présente invention concerne également une électrode à diffusion de gaz comprenant une couche active selon la présente description en contact électronique avec une couche de diffusion. Selon l'invention, l'électrode à diffusion de gaz est utilisée comme cathode pour effectuer la réduction électrochimique du C02 en acide formique.
L'électrode selon l'invention peut être utilisée dans un procédé électrochimique de réduction du C02 en acide formique dans lequel le C02 est apporté à ladite électrode sous forme dissoute en phase liquide. L'électrode selon la présente invention peut également être utilisée dans un procédé électrochimique de réduction du C02 en acide formique, dans lequel le C02 est apporté à ladite électrode sous forme gazeuse au travers de ladite électrode à diffusion de gaz.
Enfin l'électrode selon la présente invention peut être utilisée dans un procédé électrochimique de réduction du C02 en acide formique, dans lequel l'électrode à diffusion de gaz est mise en contact avec un électrolyte polymère solide.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION On décrit une couche active pour la réduction électrochimique du CO2, comprenant des particules métalliques sur un support conducteur poreux ainsi que son mode de préparation. Le support poreux peut être tout type de solide conducteur tel que du noir de carbone, du graphite, ou un métal. De manière préférée, le support conducteur est du noir de carbone poreux. Le support selon l'invention présente un surface spécifique BET comprise entre 50 et
1000 m 2 /g, de manière préférée entre 80 et 500 m 2 /g, de manière très préférée entre 100 et 300 m2/g. Par surface spécifique BET, on entend une surface spécifique mesurée par la méthode Brunauer, Emmett, Teller, telle que définie dans S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc, 1938, 60 (2), pp 309-319.
Le support selon l'invention présente un volume poreux pour les tailles de pores de 10 nm à 10000 nm de 0,2 à 10 ml/g, de préférence de 1 à 5 ml/g.
Le support peut également contenir des impuretés de type alcalins, alcalino-terreux, oxydes métalliques des éléments de transition, ou halogénés dans des teneurs inférieures à 1% en masse.
La phase métallique est constituée des éléments dits de transition ou des métaux pauvres. Dans le cas exemplifié de l'électroréduction du dioxyde de carbone vers l'acide formique, la phase métallique est constituée de préférence d'indium, d'étain, de plomb, de bismuth, de cadmium, de thallium, seuls ou en mélange. La teneur en métal de la couche active est comprise entre 2 et 50% en masse, de préférence entre 5 et 30% en masse.
Les particules de phase métalliques sont déposées majoritairement dans la porosité intragranulaire du support conducteur. L'utilisation de microscopie électronique à balayage, couplée à une analyse dispersive en énergie (EDX) permet de vérifier la répartition homogène du métal dans la porosité du support conducteur et l'absence visuelle de particules en surface des grains de support conducteur. Par ailleurs, l'analyse DRX permet de mesurer une taille moyenne des cristallites de 50 à 200 À pour la phase active (calculée par la méthode de Scherrer, telle que définie dans B.D. Cullity & S.R. Stock, Eléments of X-Ray Diffraction, 3rd Ed., Prentice-Hall Inc., 2001, p 167-171). L'invention concerne également le procédé de préparation de la couche active. Le support conducteur poreux est imprégné à sec par un précurseur de phase active en solution.
On prépare une solution de précurseur métallique. Tout composé contenant l'élément métallique pourra être employé.
De manière préférée, le précurseur sera choisi parmi la famille des sels métalliques inorganiques, tels que les nitrates métalliques, sulfates métalliques, chlorures métalliques, carbonates ou bicarbonates métalliques, ou parmi les sels métalliques organiques, tels que les formiates ou les acétates métalliques.
De manière plus préférée encore, le précurseur métallique est un nitrate métallique ou un carbonate métallique. Le solvant est choisi en fonction de la solvatation du précurseur, l'eau est généralement employée, mais peut être substituée par un alcool ou d'autres solvants organiques. Dans le cas exemplifié, les solutions utilisées sont aqueuses et la concentration des solutions en précurseurs métalliques est ajustée selon la concentration en métal désirée dans le solide final. La préparation de la solution de précurseur métallique s'effectue de préférence à température ambiante. On met en contact la solution aqueuse obtenue avec le support poreux conducteur.
Le volume de solution correspond au volume poreux du support imprégné. L'imprégnation à sec est de préférence réalisée goutte à goutte, c'est-à-dire que le support est imprégné goutte à goutte par la solution. L'imprégnation se fait de manière préférée à température ambiante. Dans une variante de ce procédé, la mise en contact de la solution aqueuse de précurseur avec le support peut être réalisée sous pression réduite accompagnée d'une agitation mécanique à l'aide d'ultrasons.
Le solide imprégné est généralement séché afin d'éliminer toute ou partie de l'eau introduite lors de l'imprégnation, de préférence à une température comprise entre 50 et 250°C, de manière plus préférée entre 70°C et 200°C. Le séchage est effectué sous air, ou sous atmosphère inerte (azote par exemple).
Le solide imprégné subit ensuite éventuellement une étape d'hydrogénolyse, sous un flux d'hydrogène, de préférence à une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 100 et 5000 h"1, la vitesse volumique horaire étant définie comme le rapport du débit volumique de charge à 25°C, et sous une pression d'1 bar sur le volume de support imprégné.
La température d'hydrogénolyse est généralement comprise entre 150°C et 600°C, de préférence comprise entre environ 200°C et environ 400°C. La durée de l'hydrogénolyse est généralement comprise entre 0,5 heure et 5 heures. L'étape d'hydrogénolyse peut-être opérée par paliers de température, jusqu'à la température de consigne maximale définie.
Selon une variante de préparation selon l'invention, le solide est préparé en plusieurs imprégnations. Pour les solides préparés en deux imprégnations, l'enchaînement peut être le suivant :
- Imprégnation n° 1 - Séchage - Imprégnation n°2 - Séchage - Hydrogénolyse
Dans le cas où l'on ne procède pas à une hydrogénolyse, le précurseur imprégné peut être réduit par électroréduction soit de manière préparative, soit de manière concomitante à la réduction du C02.
Le solide obtenu peut être avantageusement broyé avant d'être formulé puis déposé sur une surface conductrice, par toute méthode connue de l'homme du métier, telles que l'enduction ou le spray. On obtient alors la couche active selon l'invention, déposée sur une surface conductrice. On décrit à titre d'exemple le dépôt de la couche active sur une surface conductrice de feutre de carbone par enduction. Une formulation contenant un solvant et le solide selon l'invention en suspension est réalisée puis enduite sur une surface d'un conducteur poreux tel qu'une feuille de carbone téflonnée par exemple (également dénommée couche de diffusion de gaz).
La concentration de la suspension de poudre selon l'invention et l'épaisseur du dépôt sont ajustées de façon à obtenir des concentrations surfaciques conformes à l'invention. La couche active obtenue contient entre 0,5 mg/cm 2 et 5 mg/cm 2 de métal, de préférence entre
1 mg/cm 2 et 2 mg/cm 2. L'action combinée de la concentration surfacique et de la taille contrôlée des particules de phase active garantit l'efficacité de la réaction par une surface active optimum.
Éventuellement, la couche ainsi obtenue pourra être recouverte d'un film poreux de PTFE (abréviation de afin d'optimiser la balance hydrophile/hydrophobe de la couche active.
Dans une variante de l'invention, la couche active est obtenue par électroréduction des précurseurs in situ. Les précurseurs de métaux, une fois imprégnés dans la porosité du support poreux conducteur, ne subissent pas l'hydrogénolyse. Une électrode à diffusion de gaz est préparée à partir de la poudre de matériau conducteur poreux imprégnée de ces précurseurs métalliques, tel que décrit précédemment. La couche formée n'est alors pas encore active vis- à-vis de la réduction électrochimique du C02.
Une étape de préparation ultérieure est nécessaire pour effectuer la réduction des précurseurs en métaux au sein de la porosité du matériau poreux conducteur.
Pour cela, la GDE selon cette variante de l'invention est immergée dans un électrolyte aqueux tel qu'une solution de K2S04 0,1M. Un potentiel cathodique entre la GDE et une électrode auxiliaire de -2 V vs. Ag/AgCl est imposé immédiatement après immersion pendant une durée de trente secondes de façon à réduire au sein de la porosité les sels métalliques en métaux. La couche active est alors rincée à l'eau osmosée puis séchée.
Dans une autre variante, la réduction électrochimique des précurseurs est effectuée de manière concomittante à la réduction du C02 (dans les premiers instants de l'électrolyse). Notons, dans le cas de l'hydrogénolyse, que la couche active obtenue selon l'invention peut éventuellement présenter une oxydation superficielle (par contact avec l'oxygène de l'air, notamment). La polarisation cathodique effectuée lors de l'électroréduction du C02 suffit à réduire in situ les oxydes métalliques de surface en métaux.
L'invention concerne également l'utilisation de la couche active obtenue à partir des procédés de préparation décrits dans la présente invention.
UTILISATION DE LA COUCHE ACTIVE SELON L'INVENTION
La couche active selon l'invention peut être utilisée en tant que cathode dans la réduction électrochimique du dioxyde de carbone en acide formique.
La couche active selon l'invention peut être mise en œuvre selon plusieurs variantes.
Dans un premier cas, l'on réduit le dioxyde de carbone dissous dans un électrolyte en phase liquide.
Dans un deuxième cas, exemplifié à la suite, un flux gazeux contenant le dioxyde de carbone est apporté au travers de la couche de diffusion.
L'électroréduction du C02 peut être faite dans une cellule compartimentée, les compartiments étant séparés par une membrane échangeuse de proton (ex: Nafion).
Ladite GDE (préparée selon l'invention) utilisée comme cathode pour la réduction du C02 est placée dans un porte échantillon conçu de manière à laisser le C02 pénétrer à travers la couche de diffusion.
La couche active est en contact direct avec la solution. De manière optionnelle, une électrode de référence peut être placée dans le même compartiment cathodique que l'électrode de travail. Dans l'autre compartiment l'anode peut être une électrode massive ou une GDE. Les électro-catalyseurs utilisés à l'anode sont sélectionnés parmi ceux favorisant l'oxydation de l'eau, tels que Pt, Ir, Au.
Les deux ou trois électrodes sont reliées à un potentiostat qui permet de travailler soit en mode intensiostatique soit en mode potentiostatique.
Les conditions opératoires généralement utilisées pour ces réactions sont indiquées à la suite. Dans le catholyte, la phase liquide peut être de nature protique ou aprotique, aqueuse ou non aqueuse.
De manière préférée la phase liquide est aqueuse. Une température comprise entre 0°C et 200°C, de préférence entre 20 et 120°C. Lorsque le solvant est l'eau, la température est de préférence de 20°C à 60°C. Le pH du milieu est préférentiellement compris entre 4 et 8,5 et de préférence entre 4 et 7, éventuellement maintenu au cours de la réaction par l'utilisation d'une base ou d'un tampon (par exemple KHCO3).
De manière préférée, la base est l'hydroxyde de sodium. Le dioxyde de carbone est à saturation dans le milieu, cette saturation est assurée soit par une dissolution d'ion carbonates en continu, soit par un bullage constant en gaz C02 dans le milieu réactionnel.
L'anolyte est généralement choisi parmi les solutions aqueuses acides, de préférence une solution d'acide sulfurique de concentration préférentiellement comprise entre 0,1 et 0,5 M.
La mise en œuvre de la couche active selon l'invention et les conditions de son utilisation doivent être adaptées par l'utilisateur à la réaction et à la technologie utilisée.
Avant démarrage de la réaction d'électroréduction du dioxyde de carbone, on applique un potentiel négatif à la cathode afin d'activer la couche active par réduction in situ du précurseur déposé sur le support conducteur. Par électroréduction du dioxyde de carbone utilisant la couche active selon l'invention, des rendements faradiques élevés pour l'acide formique sont obtenus avec des densités de courant importantes. Ainsi la présente invention permet d'élaborer un procédé électrolytique de production d'acide formique à partir de C02 et de vapeur d'eau dans lequel la densité surfacique de courant est comprise entre 0,1 A/cm 2 et 2 A/cm 2 , la différence de potentiel entre l'anode et la cathode étant inférieure à 4 V.
EXEMPLES SELON L'INVENTION Les exemples 2,3 et 4 suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1 : cet exemple est non conforme à l'invention et sert de base de comparaison. Electrodéposition de Pb sur un support conducteur. Un support conducteur constitué d'un feuillet en carbone teflonné d'épaisseur 170 μιη et ayant une taille de pore comprise entre 30-70 μιη est utilisé. L'électrodéposition est réalisée dans une solution aqueuse de HC104 (0,1M) contenant 10 mM de Pb(C104)2.3H20. (mM est l'abréviation de "millimole/litre" soit 10" mol/1). Dans une cellule électrochimique à trois électrodes, le feuillet de carbone utilisé en tant qu'électrode de travail est pressé sur une plaque en cuivre, qui sert de collecteur de courant. L'électrode auxiliaire est un fil de platine. Une référence Ag/AgCl a été utilisée.
L'électrodéposition est effectuée par paliers de potentiel.
Un potentiel de -0,3 V vs. ref est imposé pendant 300 s, puis de -0,35 V pendant 300 s, de -0,4 V pendant 300 s et enfin de -0,55 V pendant 1200 s.
Le temps d'électrodéposition est suffisant pour obtenir des particules de Pb de 2 à 5 μιη avec un taux de chargement d'environ 0,5 mg/cm à la surface du support. Exemple 2 : Couche active A (conforme à l'invention)
La couche active A est une couche à base de particules de bismuth imprégnées dans la porosité du carbone poreux Vulcan XC-72R (SBET = 246 m2.g_1 et volume poreux = 2,75 mL.g"1, granulométrie moyenne : 8 μιη).
Afin de préparer environ 10g de poudre, une solution aqueuse de nitrate de Bi(N03)3 est préparée par dilution de 6 g de nitrate de bismuth pentahydraté (Aldrich) dans une solution d'acide nitrique à 0,0 IN.
Un volume de la solution aqueuse de 25 ml est imprégné sur une masse de 10 g de carbone poreux. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C. Une seconde imprégnation est réalisée identique à la première. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis subit une hydrogénolyse pendant 2 heures à 300°C sous un flux d'hydrogène avec un débit de 1 l.h"1 (g de solide)"1.
Le solide obtenu contient 18,8% poids de Bi (bismuth) métal par rapport à la masse du solide sec.
Par microscopie électronique à balayage couplée à l'EDS, aucune particule de bismuth n'est observable en surface des grains de poudre de carbone.
Une encre est ensuite formulée à partir de la poudre, avec un solvant (mélange glycérol éthanol) en ajoutant une solution aqueuse de Nafion® à 10% en masse. L'encre obtenue est déposée par enduction sur un feutre de carbone conducteur de manière à atteindre une concentration en Bi de 1 mg/cm . On obtient alors après séchage la couche active A.
Exemple 3 : Couche active B (conforme à l'invention)
La couche active B est une couche à base de particules d'indium imprégnées dans la porosité du carbone poreux Vulcan XC-72R (SBET = 246 m2.g_1 et volume poreux = 2,75 ml. g"1). Afin de préparer environ 10 g de poudre, une solution aqueuse de nitrate d'indium In(N03)3 est préparée par dilution de 1,9 g de nitrate d'indium (Aldrich) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée est adapté au volume poreux du support carbone commercial. Le support carbone est sous forme de poudre de granulométrie moyenne de 8 μιη.
La solution est ensuite imprégnée sur 9 g du support carbone poreux. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C. Une seconde, puis une troisième imprégnation, identiques à la première sont réalisées.
Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis subit une hydrogénolyse pendant 2 heures à 300°C sous un flux d'hydrogène avec un débit de 1 l.h"1 (g de solide)"1.
Le solide obtenu contient 19,4% en masse de In métal par rapport à la masse du solide sec.
Par microscopie électronique à balayage couplée à l'EDS, aucune particule d'indium n'est observable en surface des grains de poudre de carbone.
Une encre est ensuite formulée à partir de la poudre, avec un solvant (mélange glycérol éthanol) en ajoutant une solution aqueuse de Nafion® à 10% en masse.
L'encre obtenue est déposée par enduction sur un feutre de carbone conducteur de manière à atteindre une concentration en In de lmg/cm .
On obtient alors après séchage la couche active B
Exemple 3 : Couche active C (conforme à l'invention)
La couche active C est une couche à base de particules de plomb imprégnées dans la porosité du carbone poreux vulcan XC-72R (SBET = 246 m2.g_1 et volume poreux = 2,75 ml. g"1). Afin de préparer environ 10g de poudre, une solution aqueuse de nitrate de plomb Pb(N03)2 est préparée par dilution de 10 g de nitrate de plomb (Aldrich) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée est adapté au volume poreux du support carbone commercial. Le support carbone est sous forme de poudre de granulométrie moyenne de 8 μιη. La solution est ensuite imprégnée sur 9 g du support carbone poreux.
Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis subit une hydrogénolyse pendant 2 heures à 300°C sous un flux d'hydrogène avec un débit de 1 l.h"1 (g de solide)"1.
Le solide obtenu contient 20,7% poids de Pb métal par rapport à la masse du solide sec.
Par microscopie électronique à balayage, aucune particule de plomb n'est observable en surface des grains de poudre de carbone.
Une encre est ensuite formulée à partir de la poudre, avec un solvant (mélange glycérol éthanol) en ajoutant une solution aqueuse de Nafion® à 10% en masse. L'encre obtenue est déposée par enduction sur un feutre de carbone conducteur de manière à atteindre une concentration en Pb de lmg/cm .
On obtient alors la couche active C. Exemple 4 : Test en électroréduction du C02
Les différents matériaux ou couches actives sont employés en tant que cathode en électroréduction du dioxyde de carbone. Dans une cellule électrochimique compartimentée avec une surface d'électrode de 20 cm2, on fait circuler à l'aide d'une pompe péristaltique un électrolyte (solution KHC03 0,1M) dans le compartiment cathodique à 20°C et pression atmosphérique. Une électrode de référence Ag/AgCl est introduite dans le compartiment cathodique. Dans le compartiment anodique se trouve une solution aqueuse d'acide sulfurique 0,5 M, également entraînée par une pompe péristaltique. Le pH du catholyte est maintenu pendant l'essai au voisinage de 6-7 par effet tampon du bicarbonate et vérifié en cours d'électrolyse par une mesure de pH-métrie.
La cathode est constituée d'une GDE à base d'une couche active préparée selon l'invention {cf. exemples ci-dessus). La cathode est placée dans un porte échantillon conçu de manière à apporter le C02 sous forme gazeuse qui pénètre la cellule électrochimique à travers la couche de diffusion. La couche active est en contact direct avec la solution. Une membrane Nafion 423 est utilisée pour séparer les compartiments cathodique et anodique.
Dans l'autre compartiment, l'anode utilisée une électrode de titane platiné.
Durant l'électrolyse, un flux de C02 de 15 ml/min est injecté via l'électrode à diffusion de gaz (GDE) constituant la cathode. Un courant cathodique, (valeurs indiquées dans le tableau ci- dessous), est imposé pendant une durée de 60 minutes. En cours de test, des prélèvements de 1 mL sont effectués toutes les cinq à vingt minutes pour analyse des composés présents en phase aqueuse par HPLC. On calcule ainsi un rendement faradique en acide formique en fonction du temps et de la nature des cathodes (en pourcentage).
Les résultats obtenus pour les couches actives A, B et C sont reportés dans le tableau 1 ci dessous.
Tableau 1 : Rendements faradiques en acide formique pour les couches A, B, C et pour plusieurs durées d'électrolyse
Figure imgf000019_0001
L'emploi des couches actives selon l'invention permettent d'atteindre des rendements faradiques en acide formique supérieurs aux cathodes non conformes à l'invention. De plus, les couches actives selon l'invention permettent une durée de cycle améliorée. La densité de courant que l'on peut imposer est supérieure aux cathodes non-conformes à l'invention et n'entraîne pas des surtensions importantes (potentiel cathodique > -1,9V vs. Ag/AgCl), ce qui permet aussi un rendement faradique élevé en acide formique.
Figure imgf000019_0002
Tableau 2 : Taille de cristallites des phases actives avant et après réduction électrochimique du dioxyde de carbone L'emploi des couches actives selon l'invention permet de conserver la taille des cristallites au cours de la réaction d'électroréduction, permettant ainsi de conserver une surface active importante et garantir un gain en performances.

Claims

REVENDICATIONS
1) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone en acide formique à base de particules métalliques, dans laquelle les particules métalliques sont localisées à l'intérieur de la porosité intragranulaire d'un support conducteur poreux, les particules métalliques étant constituées d'indium, d'étain, de plomb, de bismuth, de cadmium, de thallium, pris seuls ou en mélange, et le support conducteur poreux étant choisi parmi les matériaux suivants; noir de carbone, graphite, mousse métallique.
2) Couche active pour la réduction électrolytique du dioxyde de carbone à base de particules métalliques selon la revendication 1, dans laquelle le support conducteur poreux est du noir de carbone. 3) Couche active pour la réduction électrolytique du dioxyde de carbone à base de particules métalliques selon la revendication 1, dans laquelle ladite couche active contient entre
0,3mg/cm 2 et 5 mg/cm 2 de particules métalliques, et préférentiellement entre 0,5 mg/cm 2 et 2 mg/cm . 4) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone à base de particules métalliques selon la revendication 1, dans laquelle le support conducteur poreux présente une surface spécifique comprise entre 50 et 1000 m2/g, de manière préférée comprise entre 80 et 500 m 2 /g, et de manière encore préférée comprise entre 100 et 300 m 2 /g. 5) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone à base de particules métalliques selon la revendication 1, dans laquelle le support poreux présente un volume poreux pour des tailles de pores comprises entre 10 nm et 10000 nm, compris entre 0,2 et 10 ml/g, et préférentiellement compris entre 1 et 5 ml/g. 6) Couche active pour réduction électrochimique du dioxyde de carbone à base de particules métalliques selon la revendication 1, dans laquelle la taille moyenne des cristallites de particules métalliques est comprise entre 50 À et 2000 À, et préférentiellement comprise entre 50 À et 300 À .
7) Méthode de préparation de la couche active selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle les particules métalliques sont obtenues à partir de précurseurs métalliques de type sel organique ou minéral des métaux suivants: indium, étain, plomb, bismuth, cadmium, thallium.
8) Méthode de préparation de la couche active selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la réduction des précurseurs métalliques permettant de déposer les particules métalliques à l'intérieur de la porosité du support est effectuée par réduction électrochimique "in situ".
9) Méthode de préparation de la couche active selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la réduction des précurseurs métalliques permettant de déposer les particules métalliques à l'intérieur de la porosité du support est l'hydrogénolyse.
10) Électrode à diffusion de gaz comprenant une couche active selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, en contact électronique avec une couche de diffusion.
11) Procédé électrochimique de réduction du C02 en acide formique utilisant une électrode à diffusion de gaz selon la revendication 10, qui est utilisée comme cathode.
12) Procédé électrochimique de réduction du C02 en acide formique utilisant une électrode selon la revendication 10, dans lequel le C02 est apporté à ladite électrode sous forme gazeuse au travers de ladite électrode à diffusion de gaz.
13) Procédé électrochimique de réduction du C02 en acide formique utilisant une électrode selon la revendication 10, qui est mise en contact avec un électrolyte polymère solide.
PCT/FR2014/051240 2013-06-20 2014-05-27 Couche active a base de particules metalliques sur support conducteur poreux, methode de fabrication et utilisation en tant que cathode pour l'electroreduction de dioxyde de carbone. WO2014202856A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1355846A FR3007427B1 (fr) 2013-06-20 2013-06-20 Couche active a base de particules metalliques sur support conducteur poreux, methode de fabrication et utilisation en tant que cathode pour l'electroreduction de dioxyde de carbone.
FR1355846 2013-06-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014202856A1 true WO2014202856A1 (fr) 2014-12-24

Family

ID=49620036

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2014/051240 WO2014202856A1 (fr) 2013-06-20 2014-05-27 Couche active a base de particules metalliques sur support conducteur poreux, methode de fabrication et utilisation en tant que cathode pour l'electroreduction de dioxyde de carbone.

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3007427B1 (fr)
WO (1) WO2014202856A1 (fr)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106876722A (zh) * 2015-12-13 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化碳电化学还原用气体扩散电极及其制备和应用
CN110382581A (zh) * 2017-03-07 2019-10-25 科思创德国股份有限公司 聚氨酯泡沫及其制备方法
US20200270756A1 (en) * 2019-02-21 2020-08-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode catalyst layer for carbon dioxide electrolysis cell, electrolysis cell and carbon dioxide electrolysis apparatus comprising the same
CN113463119A (zh) * 2021-06-15 2021-10-01 华东理工大学 一种铋基-银基复合材料及其制备方法、应用
CN114318528A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 中国科学院福建物质结构研究所 铋单晶材料及其制备方法、应用
CN116676615A (zh) * 2023-07-21 2023-09-01 深圳先进技术研究院 一种用于电催化co2还原产甲酸的气相扩散电极、制备方法与应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3085243A1 (fr) * 2018-01-18 2019-07-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Systeme catalytique pour reactions electrochimiques catalysees et leur preparation, leurs applications et leurs utilisations
FR3089133B1 (fr) 2018-11-30 2024-04-19 Ifp Energies Now Procédé de préparation d’une couche active d’électrode pour des réactions de réduction électrochimique
FR3089132A1 (fr) 2018-11-30 2020-06-05 IFP Energies Nouvelles Procédé de préparation d’un matériau catalytique pour des réactions de réduction électrochimique comportant un métal du groupe VI et du groupe VIII obtenu par réduction chimique
FR3089135A1 (fr) 2018-11-30 2020-06-05 IFP Energies Nouvelles Procédé de préparation d’un matériau catalytique à base de précurseur mononucléaire de type W ou Mo pour des réactions de réduction électrochimique
FR3089134B1 (fr) 2018-11-30 2020-11-13 Ifp Energies Now Procédé de préparation d’un matériau catalytique d’électrode pour des réactions de réduction électrochimique préparé par électroréduction.
FR3104464B1 (fr) 2019-12-17 2022-03-25 Ifp Energies Now Procédé de préparation par imprégnation en milieu fondu d’une couche active d’électrode pour des réactions de réduction électrochimique
FR3133544B1 (fr) 2022-03-18 2024-03-08 Ifp Energies Now Matériau catalytique à base d’un élément du groupe VIB et d’un élément du groupe IVB pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4897167A (en) * 1988-08-19 1990-01-30 Gas Research Institute Electrochemical reduction of CO2 to CH4 and C2 H4
US4908107A (en) * 1987-06-04 1990-03-13 Hoechst Aktiengesellschaft Process for preparing fluorinated vinyl ethers
US5084144A (en) 1990-07-31 1992-01-28 Physical Sciences Inc. High utilization supported catalytic metal-containing gas-diffusion electrode, process for making it, and cells utilizing it
US20120237432A1 (en) * 2011-03-14 2012-09-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Co2 reforming catalyst, method of preparing the same, and method of reforming co2 using the catalyst
US20130146470A1 (en) * 2011-12-12 2013-06-13 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Method for electrochemically converting carbon dioxide

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4908107A (en) * 1987-06-04 1990-03-13 Hoechst Aktiengesellschaft Process for preparing fluorinated vinyl ethers
US4897167A (en) * 1988-08-19 1990-01-30 Gas Research Institute Electrochemical reduction of CO2 to CH4 and C2 H4
US5084144A (en) 1990-07-31 1992-01-28 Physical Sciences Inc. High utilization supported catalytic metal-containing gas-diffusion electrode, process for making it, and cells utilizing it
US20120237432A1 (en) * 2011-03-14 2012-09-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Co2 reforming catalyst, method of preparing the same, and method of reforming co2 using the catalyst
US20130146470A1 (en) * 2011-12-12 2013-06-13 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Method for electrochemically converting carbon dioxide

Non-Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"CRC Handbook of Chemistry and Physics", 2000, CRC PRESS
B.D. CULLITY; S.R. STOCK: "Elements of X-Ray Diffraction", 2001, PRENTICE-HALL INC., pages: 167 - 171
BULL. CHEM. SOC. JPN., vol. 70, no. 3, 1997, pages 571 - 576
COOK ET AL., JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 135, no. 6, 1988, pages 1320 - 1326
HORI: "Electrochemical CO2 Reduction on Metal Electrodes", MODERN ASPECTS OF ELECTROCHEMISTRY,, vol. 42, 2008, pages 89 - 189, XP009153038 *
J. SURFACE AND INTERFACE ANALYSIS, vol. 42, no. 6-7, 2010, pages 564 - 567
LAIN M J ET AL: "In situ electrodeposition of catalysts for the electrocatalytic hydrogenation of organic molecules-I. The deposition of nickel", ELECTROCHIMICA ACTA, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, BARKING, GB, vol. 32, no. 1, 1987, pages 99 - 107, XP026527277, ISSN: 0013-4686, [retrieved on 19870101], DOI: 10.1016/0013-4686(87)87016-0 *
MACHUNDA ET AL., CURRENT APPLIED PHYSICS, vol. 11, no. 4, 2011, pages 986 - 988
MAHMOOD ET AL., JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, vol. 17, no. 6, 1987, pages 1159 - 1170
PETER MAYER ET AL: "Electrocatalysis of redox reactions by metal nanoparticles on graphite electrodes", JOURNAL OF SOLID STATE ELECTROCHEMISTRY, vol. 5, no. 6, 16 May 2001 (2001-05-16), pages 402 - 411, XP055113789, ISSN: 1432-8488, DOI: 10.1007/s100080000169 *
S. BRUNAUER; P.H. EMMETT; E. TELLER, J. AM. CHEM. SOC., vol. 60, no. 2, 1938, pages 309 - 319
SANCHEZ-SANCHEZ C M ET AL: "Electrochemical approaches to alleviation of the problem of carbon dioxide accumulation", PURE & APPLIED CHEMISTRY, PERGAMON PRESS, OXFORD, GB, vol. 73, no. 12, 2001, pages 1917 - 1927, XP003010981, ISSN: 0033-4545 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106876722A (zh) * 2015-12-13 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化碳电化学还原用气体扩散电极及其制备和应用
CN106876722B (zh) * 2015-12-13 2019-07-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化碳电化学还原用气体扩散电极及其制备和应用
CN110382581A (zh) * 2017-03-07 2019-10-25 科思创德国股份有限公司 聚氨酯泡沫及其制备方法
US20200270756A1 (en) * 2019-02-21 2020-08-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode catalyst layer for carbon dioxide electrolysis cell, electrolysis cell and carbon dioxide electrolysis apparatus comprising the same
CN114318528A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 中国科学院福建物质结构研究所 铋单晶材料及其制备方法、应用
CN114318528B (zh) * 2020-09-30 2023-03-28 中国科学院福建物质结构研究所 铋单晶材料及其制备方法、应用
CN113463119A (zh) * 2021-06-15 2021-10-01 华东理工大学 一种铋基-银基复合材料及其制备方法、应用
CN113463119B (zh) * 2021-06-15 2022-09-09 华东理工大学 一种铋基-银基复合材料及其制备方法、应用
CN116676615A (zh) * 2023-07-21 2023-09-01 深圳先进技术研究院 一种用于电催化co2还原产甲酸的气相扩散电极、制备方法与应用
CN116676615B (zh) * 2023-07-21 2024-05-17 深圳先进技术研究院 一种用于电催化co2还原产甲酸的气相扩散电极、制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
FR3007427A1 (fr) 2014-12-26
FR3007427B1 (fr) 2016-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014202856A1 (fr) Couche active a base de particules metalliques sur support conducteur poreux, methode de fabrication et utilisation en tant que cathode pour l'electroreduction de dioxyde de carbone.
CA2262828C (fr) Catalyseur bimetallique supporte a base de platine ou d'argent, son procede de fabrication et son utilisation pour les cellules electrochimiques
JP5321218B2 (ja) Ｃｏ２電解装置及びｃｏ２電解生成物の製造方法
CA1247047A (fr) Procede pour la production electrolytique d'hydrogene sur une cathode
FR2484865A1 (fr) Catalyseur en alliage metal noble-chrome
WO2021153503A1 (fr) Électrode de cathode, complexe d'électrode de cathode et de substrat et procédé de fabrication d'un complexe d'électrode de cathode et de substrat
US20200208280A1 (en) Production of Dendritic Electrocatalysts for the Reduction Of CO2 and/or CO
EP0023368A1 (fr) Cathode pour la production électrolytique d'hydrogène
EP2680353B1 (fr) Nanoparticules creuses de platine pour piles à combustible
WO2019193283A1 (fr) Procede electrochimique de production d'hydrogene gazeux sous pression par electrolyse puis par conversion electrochimique
FR2504559A1 (fr) Procede de production de bioxyde de chlore; cathode et revetement electrocatalytique de cathode pour cette production
FR2711675A1 (fr) Procédé et cellule d'électrolyse de saumure.
WO2014202857A1 (fr) Couche active a base de complexes metalliques sur support conducteur poreux a grande surface specifique, methode de fabrication et utilisation en tant que cathode pour l'electroreduction du dioxyde de carbone
EP0707095B1 (fr) Electrode pour procédé électrochimique et utilisation de ladite électrode
EP0131978B1 (fr) Procédé de fabrication d'une électrode pour procédés électrochimiques et cathode pour la production électrolytique d'hydrogène
EP0982412B1 (fr) Procédé pour améliorer l'adhérence de particules métalliques sur un substrat carboné
WO2013144163A1 (fr) Cathode pour la réduction du co2 par électrocatalyse
EP4077765A1 (fr) Procede de preparation par impregnation en milieu fondu d'une couche active d'electrode pour des reactions de reduction electrochimique
JP2012077381A (ja) 輸送および貯蔵安定性酸素消費電極の製造方法
WO2023136270A1 (fr) Électrode cathodique, et corps composite d'électrode cathodique et de matériau de base
FR2926092A1 (fr) Cellule pour electrolyse de l'eau avec electrolyte solide contenant peu ou pas de metaux nobles
WO2020109064A1 (fr) Procede de preparation d'un materiau catalytique a base de precurseur mononucleaire de type w ou mo pour des reactions de reduction electrochimique
FR2661425A1 (fr) Procede de preparation electrolytique, en milieu de fluorures fondus, de lanthane ou de ses alliages avec le nickel.
CA2498734C (fr) Electrode a diffusion gazeuse, dispositif et procede de production de peroxyde d'hydrogene
WO2024024709A1 (fr) Électrode de cathode, composite d'électrode de cathode et de substrat, dispositif de réduction électrolytique comprenant une électrode de cathode, et procédé de production de composite d'électrode de cathode et de substrat

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14731733

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14731733

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1