EP4077765A1 - Procede de preparation par impregnation en milieu fondu d'une couche active d'electrode pour des reactions de reduction electrochimique - Google Patents

Procede de preparation par impregnation en milieu fondu d'une couche active d'electrode pour des reactions de reduction electrochimique

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EP4077765A1
EP4077765A1 EP20812363.8A EP20812363A EP4077765A1 EP 4077765 A1 EP4077765 A1 EP 4077765A1 EP 20812363 A EP20812363 A EP 20812363A EP 4077765 A1 EP4077765 A1 EP 4077765A1
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EP
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metal
acid
hydrated
group
impregnation
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EP20812363.8A
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Elodie Devers
Audrey BONDUELLE-SKRZYPCZAK
Mona Marie OBADIA
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Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Definitions

  • the present invention relates to the field of electrodes suitable for use for electrochemical reduction reactions, in particular for the electrolysis of water in a liquid electrolytic medium in order to produce hydrogen.
  • the hydrogen evolution reaction occurs at the cathode and the oxygen evolution reaction (OER) occurs at the anode.
  • the overall reaction is:
  • Electrolysis of water is an electrolytic process that breaks down water into O2 and H2 gas with the help of an electric current.
  • the electrolytic cell consists of two electrodes - usually in inert metal (in the potential and pH zone considered) such as platinum - immersed in an electrolyte (here water itself) and connected to the opposite poles of the source of direct current.
  • the electric current dissociates the water molecule (H2O) into hydroxide (HO-) and hydrogen H + ions: in the electrolytic cell, the hydrogen ions accept electrons at the cathode in an oxidation-reduction reaction, forming gaseous hydrogen ( H2), depending on the reduction reaction:
  • dichalcogenides such as molybdenum sulphide M0S 2 are very promising materials for the hydrogen evolution reaction (HER) due to their high activity, excellent stability and availability, the molybdenum and sulfur being abundant elements on earth and at low cost.
  • Materials based on MOS 2 have a lamellar structure and can be promoted by Ni or Co in order to increase their electrocatalytic activity.
  • the active phases can be used in bulk form when the conduction of electrons from the cathode is sufficient or else in the supported state, then bringing into play a support of a different nature. In the latter case, the support must have specific properties:
  • Carbon is the most common medium used in this application.
  • the challenge lies in the preparation of this sulphide phase on the conductive material.
  • a catalyst exhibiting a high catalytic potential is characterized by an associated active phase perfectly dispersed on the surface of the support and exhibiting a high active phase content. It should also be noted that, ideally, the catalyst should have accessibility to the active sites with respect to the reactants, here water, while developing a high active surface area, which can lead to specific constraints in terms of structure and texture, specific to the support constituting said catalysts.
  • the usual methods leading to the formation of the active phase of catalytic materials for the electrolysis of water consist of a deposit of precursor (s) comprising at least one metal from group VI B, and optionally at least one metal from group VIII using an impregnation solution, on a support by the technique known as "dry impregnation” or by the technique known as “excess impregnation”, followed by at least one possible heat treatment to evacuate water and a final sulphurization step generating the active phase, as mentioned above.
  • the prior art shows that researchers have turned to several methods, including the deposition of Mo precursors in the form of ammonium salts or oxides or heptamolybdate followed by a sulfurization step in the gas phase or in the presence of a chemical reducing agent.
  • Kibsgaard et al Engineering the surface structure of MoS2 to preferentiaiiy exposes active edge sites for eiectrocataiysis ", 2012, propose to electrodeposit Mo on an Si support from a solution of peroxopolymolybdate then to carry out a sulfurization step at 200 ° C under a mixture of gases H2S / H2 ratio 10/90. Bonde et al.
  • impregnation in a molten medium consists in mixing a porous support with a solid metal salt having a relatively low melting point, in particular lower than its decomposition temperature, then heating the mixture to a temperature higher than the melting temperature of said metal salt in order to melt the salt in the support.
  • This technique thus differs from conventional impregnation by several advantages, in particular by simplified preparation. Indeed, it does not require preparation of solution or solvent because the metal precursors are used in the form of solids. Likewise, the catalytic material obtained after heating the solid support / salt mixture does not need additional drying steps. In addition, a major advantage of impregnation in a molten medium is the fact that a catalytic material with a very high metal content can be obtained in a single step.
  • this technique has the disadvantage of requiring a metal salt having a relatively low melting point, in particular lower than its decomposition temperature.
  • a metal salt having a relatively low melting point in particular lower than its decomposition temperature.
  • such salts exist for the metals of group VIII, in particular as a hydrated nitrate salt based on nickel or cobalt, there does not appear to be any Group VIB salts which meet these low melting point criteria. Indeed, salts based on a metal of group VIB tend to decompose before reaching their melting point.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a process for preparing a catalytic material of an electrode for electrochemical reduction reactions based on a group VIB metal prepared by impregnation in a molten medium.
  • the first subject of the present invention is a process for preparing a catalytic material of an electrode for electrochemical reduction reactions, said material comprising an active phase based on at least one metal from group VIB and an electrically conductive support.
  • the metal content of group VIB being between 4 and 70% by weight expressed as metal element of group VIB relative to the total weight of the catalytic material
  • said process comprising the following steps: a) water is brought into contact with said electrically conductive support so as to obtain a wet electrically conductive support, b) said wet electrically conductive support is brought into contact with at least one hydrated metal acid comprising at least one metal from group VIB, the melting point of which of said acid hydrated metal is between 20 and 100 ° C, to form a solid mixture, the mass ratio between said metallic acid and said electrically conductive support being between 0.1 and 4, c) the solid mixture obtained at the end of step b) is heated with stirring to a temperature between the melting point of said hydrated metal acid and 100 ° C., d)
  • the Applicant has developed a new process for preparing a catalytic material making it possible to obtain an electrode which can be used in an electrolytic cell for carrying out an electrochemical reduction reaction, and more particularly which makes it possible to obtain a cathode which can be used in an electrolytic cell. for the production of hydrogen by electrolysis of water.
  • the Applicant has in fact observed that the use of hydrated metal acid comprising at least one metal from group VIB and having a melting point of between 20 and 100 ° C makes it possible to introduce a metal from group VIB into an electro-electro support. conductive by impregnation in a molten medium. This makes it possible to obtain a catalytic material having catalytic performance at least as good, or even better, than a catalytic material prepared by impregnation using an impregnation solution, however with a simplified preparation and the possibility of loading more. group VIB metal.
  • the hydrated metallic acid which is in powder form, is mixed with the electrically conductive support (step b), then this solid mixture is heated in order to melt the metallic acid in the support, thus making it possible to obtain the material from step c) which is subsequently subjected to a sulfurization step (step d).
  • the acid has the peculiarity of only melting in the presence of sufficient partial pressure of water. In other words, it is necessary to keep the molecules of water of crystallization to ensure its fusion.
  • the support is first moistened by impregnating with water (step a).
  • the preparation process according to the invention thus has the advantages of an impregnation in a molten medium, in particular the absence of any preparation of solution or the use of solvent and the absence of the need for subsequent drying even if a such step is possible.
  • the preparation process according to the invention makes it possible to obtain a catalytic material heavily loaded with metal from group VIB having in particular contents of metal from group VIB which are not achievable by impregnation using a solution of 'impregnation.
  • the hydrated metal acid is chosen from hydrated phosphomolybdic acid, hydrated silicomolybdic acid, hydrated molybdosilicic acid, hydrated phosphotungstic acid and hydrated silicotungstic acid.
  • the electrically conductive support comprises at least one material chosen from carbon structures of the carbon black type, graphite, carbon nanotubes or graphene.
  • the electrically conductive support comprises at least one material selected from gold, copper, silver, titanium, silicon.
  • step b) further comprises bringing into contact with at least one metal salt comprising at least one metal from group VIII, the melting point of said metal salt of which is between 20 and 100 ° C, to form a solid mixture, the molar ratio (metal of group VIII) / (metal of group VIB) being between 0.1 and 0.8.
  • said metal salt is a hydrated nitrate salt or a hydrated sulfate salt.
  • said metal salt is chosen from nickel nitrate hexahydrate, cobalt nitrate hexahydrate, iron nitrate nonahydrate, nickel sulfate hexahydrate, cobalt sulfate heptahydrate, iron sulfate heptahydrate, taken alone or as a mixture. .
  • step b) further comprises bringing into contact with phosphoric acid, to form a solid mixture, the phosphorus / (metal from group VIB) molar ratio being between 0 , 08 and 1.
  • step b) further comprises bringing into contact with an organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur, the melting point of said compound of which organic is between 20 and 100 ° C, the organic compound / metal of group VIB molar ratio being between 0.01 and 5.
  • the organic compound is chosen from maleic acid, sorbitol, xylitol, g-ketovaleric acid, 5-hydroxymethylfurfural and 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • an impregnation step is carried out using an impregnation solution and in which said support is brought into contact.
  • the organic compound is chosen from y-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, ethylenediaminetetra-acetic acid (EDTA), maleic acid, malonic acid, l citric acid, gluconic acid, dimethyl succinate, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, ⁇ -ketovaleric acid, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, carbonate propylene, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, bicine, tricine, 2-furaldehyde (also known as furfural), 5- hydroxymethylfurfural (also known as 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde or 5- HMF), 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, ascorbic acid, butyl lactate, ethyl 3-hydroxybutanoate, ethyl
  • the sulfurization temperature in step d) is between 350 ° C. and 550 ° C. In one embodiment according to the invention, when the precursor of the catalytic material comprises only a metal from group VI B, the sulfurization temperature in step d) is between 100 ° C and 250 ° C or between 400 ° C. and 600 ° C.
  • At least one ionically conductive polymeric binder is dissolved in a solvent or a mixture of solvents
  • step 1) at least one catalytic material prepared according to the invention, in powder form, is added to the solution obtained in step 1) to obtain a mixture; steps 1) and 2) being carried out in any order, or simultaneously;
  • step 2) the mixture obtained in step 2) is deposited on a metallic or metallic-type conductive support or collector.
  • Another object according to the invention relates to an electrolysis device comprising an anode, a cathode, an electrolyte, said device being characterized in that at least one of the anode or of the cathode is an electrode according to the invention. .
  • Another object according to the invention relates to the use of the electrolysis device according to the invention in electrochemical reactions.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • BET surface is meant the specific surface determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established from the BRU N AU ER - EM MET - TELLER method described in the periodical "The journal of the American Chemical Society ", 60, 309 (1938).
  • the first subject of the present invention is a process for preparing a catalytic material of an electrode for electrochemical reduction reactions, said material comprising an active phase based on at least one metal from group VIB and an electrically conductive support.
  • the metal content of group VIB being between 4 and 70% by weight expressed as metal element of group VIB relative to the total weight of the catalytic material
  • said process comprising the following steps: a) water is brought into contact with said electrically conductive support so as to obtain a wet electrically conductive support, b) said wet electrically conductive support is brought into contact with at least one hydrated metal acid comprising at least one metal from group VIB, the melting point of which of said acid hydrated metal is between 20 and 100 ° C, to form a solid mixture, the mass ratio between said metallic acid and said electrically conductive support being between 0.1 and 4, c) the solid mixture obtained at the end of step b) is heated with stirring to a temperature between the melting point of said hydrated metal acid and 100 ° C., d)
  • step a) of the preparation process according to the invention water is brought into contact with said electrically conductive support so as to obtain a wet electrically conductive support.
  • This step of humidifying the electrically conductive support is necessary in order to be able to melt the hydrated metal acid in step c).
  • the acid has the particularity of melting only in the presence of a sufficient partial pressure of water. In other words, it is necessary to keep the water molecules of crystallization of the metallic acid hydrated to ensure its fusion.
  • Contacting step a) can be carried out by dry impregnation.
  • the water can for example be poured drop by drop onto the support contained in a rotating bezel.
  • the quantity of water introduced into the porous support is between 10 and 70%, and preferably between 30 and 50% of its water uptake volume.
  • the wet electrically conductive support is allowed to mature. Maturation allows the water to disperse homogeneously within the electrically conductive medium.
  • Any maturation step is advantageously carried out at atmospheric pressure, in an atmosphere saturated with water and at a temperature between 17 ° C and 50 ° C, and preferably at room temperature.
  • a maturation time of between ten minutes and forty-eight hours, preferably between thirty minutes and fifteen hours and particularly preferably between thirty minutes and six hours, is sufficient.
  • step b) of the preparation process according to the invention said wetted electrically conductive support is brought into contact with at least one hydrated metal acid comprising at least one metal from group VI B whose melting point of said hydrated metal acid is between 20 and 100 ° C, to form a solid mixture, the mass ratio between said metallic acid and said electrically conductive support being between 0.1 and 4.
  • the hydrated metal acid must have a relatively low melting point, especially lower than its decomposition temperature.
  • the melting point of hydrated metal acid is between 20 and 100 ° C, and preferably between 50 and 90 ° C.
  • the hydrated metal acid comprises at least one metal from Group VIB.
  • the group VIB metal present in the acid is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the hydrated metal acid can additionally include phosphorus and silicon.
  • the metal acid can be an acid of a Keggin type heteropolyanion.
  • the mass ratio between said hydrated metal acid and said electrically conductive support is between 0.1 and 4, preferably between 0.5 and 3.
  • the hydrated metallic acid is in solid form, that is to say that the bringing into contact between said electrically conductive support and said hydrated metallic acid is carried out at a temperature below the melting temperature of said acid.
  • Step b) is preferably carried out at room temperature.
  • the contacting of said electrically conductive support and hydrated metal acid can be done by any method known to those skilled in the art.
  • the contacting of said electrically conductive support and of said hydrated metallic acid is carried out with contact means chosen from among convective mixers, drum mixers or static mixers.
  • Step b) is preferably carried out for a period of between 5 minutes to 12 hours depending on the type of mixer used, preferably between 10 minutes and 4 hours, and even more preferably between 15 minutes and 3 hours.
  • step b) consists of bringing said wetted electrically conductive support into contact with at least one hydrated metal acid comprising at least one metal from group VI B, the melting point of said hydrated solid metal acid of which is between 20 and 100 ° C, to form a solid mixture, the mass ratio between said metallic acid and said porous support being between 0.1 and 4.
  • step c) the addition of other solid compounds to the catalytic material obtained according to the preparation process of the invention after step c) is not necessary to obtain a catalytic activity close to those of the catalytic materials according to the state of technique (prepared by impregnation using an impregnation solution), it may be advantageous in certain cases to add other solid compounds to the solid mixture obtained in step b).
  • Such compounds can in particular be a metal salt comprising at least one metal from group VIII, phosphoric acid or else an organic compound.
  • step b) further comprises bringing into contact with at least one metal salt comprising at least one metal from group VIII whose melting point of said metal salt is between 20 and 100 ° C, to form a solid mixture with the electrically conductive support and the hydrated metal acid, the molar ratio (metal of group VI I l) / (metal of group VI B) being between 0.1 and 0.8.
  • the metal salt must have a relatively low melting point, especially lower than its decomposition temperature.
  • the melting point of the metal salt is between 20 and 100 ° C, and preferably between 40 and 60 ° C.
  • the metal salt comprises at least one metal from group VIII.
  • the group VIII metal present in the salt is preferably chosen from nickel, cobalt and iron.
  • the metal salt is hydrated.
  • the metal salt is a hydrated nitrate salt or a hydrated sulfate salt.
  • the molar ratio (metal from group VIII) / (metal from group VIB) is generally between 0.1 and 0.8, preferably between 0.15 and 0.6.
  • phosphorus has no catalytic character but increases the catalytic activity of the active phase by the formation of heteropolyanions which increases the dispersion of the elements on the surface of the support.
  • phosphorus is introduced into the catalytic material along with the hydrated metal acid.
  • the P / Mo ratio is 0.08.
  • the molar ratio of P / W is 0.08.
  • step b) further comprises bringing into contact with phosphoric acid, to form a solid mixture with the electrically conductive support and the hydrated metal acid and optionally the metal salt comprising in addition. minus one metal from group VIII.
  • the phosphorus / (metals of group VI B) molar ratio is generally between 0.08 and 1, preferably between 0.1 and 0.9, and very preferably between 0.15 and 0.8.
  • step b) further comprises bringing into contact with an organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur, the melting point of said organic compound of which is within between 20 and 100 ° C, to form a solid mixture with the electrically conductive support and the hydrated metal acid, and optionally the metal salt comprising at least one metal from group VIII and phosphoric acid.
  • the organic compound is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, thiol, thioether, sulfone, sulfoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime function, urea and amide or else compounds including a furan ring or also sugars.
  • organic compounds comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur and having a melting point of between 20 and 100 ° C
  • the organic compound / group VI B metal molar ratio is between 0.01 and 5 mol / mol, preferably between 0.05 and 3 mol / mol, preferably between 0.05 and 2 mol / mol and very preferably, between 0.1 and 1.5 mol / mol.
  • step c) of the preparation process according to the invention the solid mixture obtained at the end of step b) is heated with stirring to a temperature between the melting point of said hydrated metal acid and 100 ° C. .
  • Step c) is advantageously carried out at atmospheric pressure.
  • Step c) is generally carried out between 5 minutes and 12 hours, preferably between 5 minutes and 4 hours.
  • the stirring (mechanical homogenization) of the mixture can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • convective mixers, drum mixers or static mixers can be used.
  • step c) is carried out by means of a drum mixer whose speed of rotation is between 4 and 70 revolutions / minute, preferably between 10 and 60 revolutions / minute.
  • a material is obtained which comprises an electrically conductive support and at least one metal from group VIB in the form of hydrated metal acid.
  • the material can be subjected to a drying step at a temperature below 200 ° C, advantageously between 100 ° C and below 200 ° C, preferably between 50 ° C and 180 ° C, more preferably between 70 ° C and 150 ° C, very preferably between 75 ° C and 130 ° C.
  • the drying temperature of step is generally higher than the heating temperature of step c). Preferably, the drying temperature of step is at least 10 ° C higher than the heating temperature of step c).
  • the drying step is preferably carried out under an inert atmosphere.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure. It is advantageously carried out in a crossed bed using a hot inert gas. Preferably, when the drying is carried out in a fixed bed, the gas used is an inert gas such as argon or nitrogen. Very preferably, the drying is carried out in a crossed bed in the presence of nitrogen. Preferably, the drying step has a duration of between 5 minutes and 4 hours, preferably between 30 minutes and 4 hours and very preferably between 1 hour and 3 hours.
  • a dried material is then obtained, which will be subjected to a sulfurization step d).
  • the drying step can in particular be carried out when an organic compound is present.
  • the drying is preferably carried out so as to preferably retain at least 30% by weight of the organic compound introduced, preferably this amount is greater than 50% by weight and even more preferably greater than 70% by weight, calculated. based on the carbon remaining on the catalyst.
  • the remaining carbon is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.
  • a calcination step is carried out at a temperature between 200 ° C and 600 ° C, preferably between 250 ° C and 550 ° C, under an inert atmosphere (nitrogen for example).
  • the duration of this heat treatment is generally between 0.5 hours and 16 hours, preferably between 1 hour and 5 hours.
  • the catalytic material contains no more or very little organic compound when it has been introduced.
  • the introduction of the organic compound during its preparation made it possible to increase the dispersion of the active phase, thus leading to a more active catalytic material.
  • the catalytic material is preferably not subjected to calcination.
  • Impregnation step using an impregnation solution via post-impregnation (optional)
  • step c) of the preparation process according to the invention it may be advantageous in certain cases to add to the material obtained according to step c) of the preparation process according to the invention, or to the material obtained after the optional drying step or after the optional drying step.
  • calcination of at least one of the additional metal precursors by impregnation using an impregnation solution it is also possible to add phosphorus or an organic compound.
  • This conventional impregnation step has the advantage of being able to use metal precursors or organic compounds which are not accessible via the molten medium technique (because in liquid form or having too high a melting point).
  • the heating step c), or the optional drying step or the optional calcination step can be followed by an impregnation step using an impregnation solution. and in which said catalyst is brought into contact with an impregnation solution comprising a metal from group VI B and / or a metal from group VIII and / or phosphorus and / or an organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur.
  • an impregnation solution comprising a metal from group VI B and / or a metal from group VIII and / or phosphorus and / or an organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur.
  • the metal from group VI B when it is introduced, is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the metal from group VIII when it is introduced is preferably chosen from cobalt, nickel and a mixture of these two metals.
  • the group VI B metal introduced and / or the group VIII metal introduced may or may not be identical to the metals already present in the material from step c).
  • the sources of molybdenum use may be made of oxides and hydroxides, molybdic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid (H 3 PM0 12 O 40 ), and their salts, and optionally silicomolybdic acid (hUSiMo ⁇ C o) and its salts.
  • the sources of molybdenum can also be any heteropolycompound such as Keggin, Lacunar Keggin, substituted Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg, for example. Molybdenum trioxide and heteropolycompounds of Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin and Strandberg type are preferably used.
  • the tungsten precursors which can be used are also well known to those skilled in the art.
  • the sources of tungsten it is possible to use oxides and hydroxides, tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium tungstate, ammonium metatungstate, phosphotungstic acid and theirs. salts, and optionally silicotungstic acid (hUSiW ⁇ O ⁇ ) and its salts.
  • the sources of tungsten can also be any heteropolycompound such as Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin, Dawson, for example.
  • Oxides and ammonium salts such as ammonium metatungstate or heteropolyanions of the Keggin, lacunar Keggin or substituted Keggin type are preferably used.
  • the cobalt precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Cobalt hydroxide and cobalt carbonate are preferably used.
  • the nickel precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Nickel hydroxide and nickel hydroxycarbonate are preferably used.
  • the molar ratio (metal of group VI I l) / (metal of group VI B) is generally between 0.1 and 0.8, preferably between 0.15 and 0.6.
  • Phosphorus can also be added to the impregnation solution.
  • the preferred phosphorus precursor is orthophosphoric acid H 3 PO 4 , but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable.
  • the phosphorus can also be introduced at the same time as the metal (s) / metals of group VI B in the form of heteropolyanions of Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin or of the Strandberg type.
  • the molar ratio of the phosphorus added per metal from group VI B is between 0.1 and 2.5 mol / mol, preferably between 0.1 and 2.0 mol / mol, and even more preferred between 0.1 and 1.0 mol / mol.
  • An organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur can also be introduced into the impregnation solution.
  • the function of additives or organic compounds is to increase the catalytic activity compared to catalysts without additives.
  • Said organic compound is preferably impregnated on said catalyst after solubilization in aqueous or non-aqueous solution.
  • the organic compound is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, thiol, thioether, sulfone, sulfoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime function, urea and amide or else compounds including a furan ring or also sugars.
  • the organic compound containing oxygen can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester or carbonate function or else compounds including a furan ring. or even sugars.
  • the organic compound containing oxygen can be one or more chosen from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, a polyethylene glycol (with a molecular weight of between 200 and 1500 g / mol), propylene glycol, 2-butoxyethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, triethylene glycoldimethylether, glycerol, acetophenone, 2,4-pentanedione, pentanone, acetic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, oxalic acid, gluconic acid, tartaric acid, citric acid, g-ketovaleric acid, a succinate of C1-C4 dialkyl, and more particularly dimethyl succinate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, 2-methacryloyloxyethyl
  • the organic compound containing nitrogen can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from an amine or nitrile function.
  • the organic compound containing nitrogen can be one or more chosen from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, acetonitrile , octylamine, guanidine or a carbazole.
  • the organic compound containing oxygen and nitrogen can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic acid, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate or amine function.
  • the organic compound containing oxygen and nitrogen can be one or more selected from the group consisting of 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, monoethanolamine (MEA), 1- methyl-2-pyrrolidinone, dimethylformamide, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), alanine, glycine, nitrilotriacetic acid (NTA), N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N ', N '-triacetic (HEDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), tetramethylurea, glutamic acid, dimethylglyoxime, bicine, tricine, 2-methoxyethyl cyanoacetate, 1-ethyl-2-pyrrolidinone, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1- (2-hydroxye
  • the organic sulfur-containing compound can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a thiol, thioether, sulfone or sulfoxide function.
  • the organic compound containing sulfur can be one or more chosen from the group consisting of thioglycolic acid, 2,2'-thiodiethanol, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, a sulfonated derivative of a benzothiophene or a sulfoxidized derivative of a benzothiophene, methyl 3- (methylthio) propanoate and ethyl 3- (methylthio) propanoate.
  • the organic compound contains oxygen, preferably it is chosen from g-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, ethylenediaminetetra-acetic acid (EDTA), 'maleic acid, malonic acid, citric acid, gluconic acid, dimethyl succinate, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, g-ketovaleric acid, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, bicine, tricine, 2-furaldehyde (also known as furfuraldehyde), 5-hydroxymethylfurfural (also known as name 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde or 5-HMF), 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, ascorbic acid, butyl lactate, ethyl 3-hydroxy
  • the molar ratio of the organic compound added per metal from group VI B is between 0.01 and 5 mol / mol, preferably between 0.05 and 3 mol / mol, preferably between 0.05 and 2 mol / mol and very preferably between 0.1 and 1.5 mol / mol.
  • the different molar ratios apply for each of the organic compounds present.
  • the impregnation step using an impregnation solution and in which said material is brought into contact with an impregnation solution comprising a metal from group VIB and / or a metal from group VIII and / or phosphorus and / or an organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur can be produced either by excess impregnation, or by dry impregnation, or by any other means known to those skilled in the art. job.
  • Impregnation at equilibrium consists in immersing the support or the material in a volume of solution (often largely) greater than the pore volume of the support or of the material r while maintaining the system under agitation to improve the exchanges between the solution and the support or material. An equilibrium is finally reached after diffusion of the different species in the pores of the support or material. Control of the quantity of elements deposited is ensured by the preliminary measurement of an adsorption isotherm which links the concentration of elements to be deposited contained in the solution to the quantity of elements deposited on the solid in equilibrium with this solution.
  • Dry impregnation consists in introducing a volume of impregnation solution equal to the pore volume of the support or of the material. Dry impregnation allows all of the metals and additives contained in the impregnation solution to be deposited on a given support or material.
  • any impregnation solution described above can comprise any polar protic solvent known to those skilled in the art.
  • a polar protic solvent is used, for example chosen from the group formed by methanol, ethanol and water.
  • the impregnation solution comprises a water-ethanol or water-methanol mixture as solvents in order to facilitate the impregnation of the compound containing a metal from group VIB (and optionally the compound containing a metal from group VIII and / or phosphorus and / or organic compound) on the catalyst.
  • the solvent used in the impregnation solution consists of water or a water-ethanol or water-methanol mixture.
  • the solvent may be absent in the impregnation solution.
  • phosphoric acid also acts as a solvent.
  • the impregnation step using an impregnation solution can be advantageously carried out by one or more impregnation in excess of solution or preferably by one or more dry impregnation and very preferably by a single impregnation with dryness of said catalyst, using the impregnation solution.
  • the impregnation step using an impregnation solution involves several implementation methods. They are distinguished in particular by the time of introduction of the organic compound when it is present and which can be carried out either at the same time as the impregnation of the metal of group VIB (co-impregnation), or after (post-impregnation). , or before (pre-impregnation). In addition, the modes of implementation can be combined. Preferably, a co-impregnation is carried out.
  • the impregnated support is allowed to mature. Curing allows the impregnation solution to disperse homogeneously within the support or material.
  • Any maturation step described in the present invention is advantageously carried out at atmospheric pressure, in an atmosphere saturated with water and at a temperature between 17 ° C and 50 ° C, and preferably at room temperature.
  • a maturation time of between ten minutes and forty-eight hours and preferably between thirty minutes and six hours is sufficient.
  • each impregnation step is preferably followed by an intermediate drying step at a temperature below 200 ° C, advantageously between 100 ° C and below 200 ° C, preferably between 50 ° C and 180 ° C, more preferably between 70 ° C and 150 ° C, very preferably between 75 ° C and 130 °.
  • a maturation period was observed between the impregnation step and the intermediate drying step.
  • a calcination step can be carried out after the drying step, at a temperature between 200 ° C and 600 ° C, preferably between 250 ° C and 550 ° C, under an inert atmosphere ( nitrogen for example).
  • Impregnation step using an impregnation solution via pre-impregnation (optional)
  • step a) of the process according to the invention it may be advantageous in certain cases to add, before step a) of the process according to the invention, to the electrically conductive support at least one of the metal precursors and / or phosphorus and / or a compound organic by impregnation using an impregnation solution (conventional pre-impregnation).
  • This conventional impregnation step has the advantage of being able to use metal precursors or organic compounds which are not accessible via the molten medium technique (because in liquid form or having too high a melting point).
  • step a) of bringing the water into contact with the electrically conductive support can be preceded by an impregnation step using an impregnation solution and in which contacting said support with an impregnation solution comprising a metal from group VI B and / or a metal from group VIII and / or phosphorus and / or an organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur.
  • the pre-impregnation step can be carried out in the same way as the post-impregnation step described above. It generally comprises at least one impregnation step, followed by drying and optionally by calcination as described for the post-impregnation step.
  • This pre-impregnation step is particularly advantageous when it is desired to introduce an organic compound having a melting point above 100 ° C.
  • organic compounds comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur and having a melting point higher than 100 ° C
  • malonic acid citric acid, acid gluconic, glucose, fructose, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, 5-methyl-2-furaldehyde.
  • the molar ratio of the organic compound added per metal from group VI B present in the material introduced subsequently via the impregnation in a molten medium and optionally supplemented by a pre- or post-impregnation is between 0.01 and 5 mol / mol, preferably between 0.05 and 3 mol / mol, preferably between 0.05 and 2 mol / mol and very preferably between 0.1 and 1.5 mol / mol.
  • the different molar ratios apply for each of the organic compounds present.
  • the material is preferably not subjected to calcination.
  • the sulfurization carried out during step d) is intended to at least partially sulfide the metal from group VIB, and optionally at least partially the metal from group VIII when it is present.
  • Step d) of sulfurization can be carried out advantageously using an H2S / H2 or H2S / N2 gas mixture containing at least 5% by volume of h ⁇ S in the mixture or under a stream of pure hhS at a temperature between 100 ° C and 600 ° C. She is usually carried out under a total pressure equal to or greater than 0.1 MPa, generally for at least 2 hours.
  • the sulfurization temperature is between 350 ° C and 550 ° C.
  • the sulfurization temperature is between 100 ° C and 250 ° C or between 400 ° C and 600 ° C.
  • the catalytic material resulting from the preparation process according to the invention comprises at least one electrically conductive support and at least one metal from group VI B in the form of sulphides.
  • the support for the catalytic material is a support comprising at least one electrically conductive material.
  • the support is made of an electrically conductive material.
  • the support for the catalytic material comprises at least one material chosen from carbon structures of the carbon black type, graphite, carbon nanotubes or graphene.
  • the support for the catalytic material comprises at least one material selected from gold, copper, silver, titanium, silicon.
  • a porous and non-electrically conductive material can be made electrically conductive by depositing an electrically conductive material on the surface thereof; let us cite for example a refractory oxide, such as an alumina, within which graphitic carbon is deposited.
  • the support for the catalytic material advantageously has a BET (SS) specific surface area of greater than 75 m 2 / g, preferably greater than 100 m 2 / g, very preferably greater than 130 m 2 / g.
  • the electrically conductive support has a water uptake volume or ERV of between 0.2 and 8 cm 3 . g- 1 , preferably between 0.5 and 2 cm 3 . g 1 .
  • the retention volume is determined as follows: poured over a known mass of support, placed in a bezel rotated with the aid of a motor, deionized water, drop by drop using a burette graduated, while the support is mixed manually using a spatula. When the support begins to adhere to the wall of the bezel, the drip is stopped and the volume of water used is noted. The volume of water / mass of support ratio is then calculated, the water uptake volume (VRE) being expressed in cm 3 / g.
  • VRE water uptake volume
  • the activity of the catalytic material in particular for the production of hydrogen by electrolysis of water, is provided by an element of group VI B and optionally by at least one element of group VIII.
  • the active phase is chosen from the group formed by combinations of the elements nickel-molybdenum or cobalt-molybdenum or nickel-cobalt-molybdenum or nickel-tungsten or nickel-molybdenum-tungsten.
  • the total content of metal from group VI B (introduced by the hydrated metal acid and optionally supplemented by impregnation using an impregnation solution comprising a metal from group VI B in pre- or post-impregnation) present in the catalytic material is between 4 and 70% by weight of the element of the metal of group VI B relative to the weight of the final catalytic material obtained after the last preparation step, ie the sulfurization.
  • the total molybdenum (Mo) content is between 4 and 60% by weight of element Mo relative to the weight of the final catalytic material, and preferably between 7 and 50% by weight per relative to the weight of the final catalytic material obtained after the last preparation step, ie sulfurization.
  • the total tungsten content (W) is between 7 and 70% by weight of element W relative to the weight of the final catalytic material, and preferably between 12 and 60% by weight per relative to the weight of the final catalytic material obtained after the last preparation step, ie sulfurization.
  • the surface density which corresponds to the quantity of molybdenum Mo atoms deposited per surface unit of support will advantageously be between 0.5 and 20 atoms of Mo per square nanometers of support and preferably between 2 and 15 atoms of Mo per nanometers support square.
  • the catalytic material comprises at least one metal from group VIII
  • the total content of metal from group VIII is advantageously between 0.1 and 15% by weight of group VIII element, preferably between 0.5 and 10% by weight relative to the total weight of the final catalytic material obtained after the last step preparation, ie sulfurization.
  • the catalytic material may also have a total phosphorus content (introduced by phosphoric acid by impregnation in a molten medium or by impregnation using an impregnation solution comprising phosphoric acid) present in the catalytic material generally between 0.1 and 20% by weight of P2O5 relative to the total weight of catalyst, preferably between 0.2 and 15% by weight of P2O5, very preferably between 0.3 and 11% by weight of P2O5.
  • the phosphorus present in the catalytic material is combined with the metal of group VI B and optionally also with the metal of group VIII in the form of heteropolyanions.
  • the phosphorus / (metal of group VIB) molar ratio is generally between 0.08 and 1, preferably between 0.1 and 0.9, and very preferably between 0.15 and 0.8 .
  • the phosphorus content in the catalytic material is expressed as oxides after correction for the loss on ignition of the sample of catalytic material at 550 ° C for two hours in a muffle furnace. Loss on ignition is due to loss of moisture. It is determined according to ASTM D7348.
  • the catalytic material advantageously has a BET (SS) specific surface area of greater than 75 m 2 / g, preferably greater than 100 m 2 / g, very preferably greater than 130 m 2 / g.
  • the catalytic material obtained by the preparation process according to the invention can be used as an electrode catalytic material suitable for use for electrochemical reactions, and in particular for the electrolysis of water in a liquid electrolytic medium.
  • the electrode comprises a catalytic material obtained by the preparation process according to the invention and a binder.
  • the binder is preferably a polymer binder chosen for its ability to be deposited in the form of a layer of varying thickness and for its capacities for ionic conduction in an aqueous medium and for diffusing dissolved gases.
  • the layer of variable thickness advantageously between 1 and 500 ⁇ m, in particular of the order of 10 to 100 ⁇ m, can in particular be a gel or a film.
  • the ionically conductive polymer binder is:
  • - Polymers stable in aqueous medium which may be perfluorinated, partially fluorinated or non-fluorinated and having cationic groups allowing the conduction of hydroxide anions, said cationic groups being of quaternary ammonium, guanidinium, imidazolium, phosphonium, pyridium or sulphide type;
  • polymers which are stable in an aqueous medium which may be perfluorinated, partially fluorinated or non-fluorinated and having anionic groups allowing the conduction of protons; - grafted polybenzimidazole;
  • polymers which are stable in an aqueous medium and which have cationic groups allowing the conduction of anions mention may in particular be made of polymer chains of perfluorinated type, for example polytetrafluoroethylene (PTFE), of partially fluorinated type, such as, for example, polyvinylidene fluoride. (PVDF) or of the non-fluorinated type such as polyethylene, which will be grafted with anionic conductive molecular groups.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • non-fluorinated type such as polyethylene
  • polymers which are stable in an aqueous medium and which have anionic groups allowing the conduction of protons one can consider any stable polymer chain in an aqueous medium containing groups such as -SO 3 ⁇ , -COO-, -PO 3 2 ⁇ , -PO 3 H-, -C 6 H 4 O-. Mention may in particular be made of Nafion®, phosphonated sulfonated polybenzimidazole (PBI), sulfonated or phosphonated polyetheretherketone (PEEK).
  • PBI phosphonated sulfonated polybenzimidazole
  • PEEK sulfonated or phosphonated polyetheretherketone
  • any mixture comprising at least two polymers, at least one of which is chosen from the groups of polymers mentioned above, can be used, provided that the final mixture is an ionic conductor in aqueous medium.
  • a mixture comprising a stable polymer in an alkaline medium and exhibiting cationic groups allowing the conduction of hydroxide anions with a polyethylene not grafted by anionic conductive molecular groups provided that this final mixture is anionic conductor in the medium. alkaline.
  • polybenzimidazole is used in the present invention as a binder. It is inherently not a good ionic conductor, but in an alkaline environment or acid, it turns out to be an excellent polyelectrolyte with respectively very good anionic or cationic conduction properties.
  • PBI is a polymer generally used, in grafted form, in the manufacture of proton conductive membranes for fuel cells, in membrane-electrode assemblies and in PEM-type electrolysers, as an alternative to Nafion®.
  • the PBI is generally functionalized / grafted, for example by a sulfonation, in order to make it a proton conductor.
  • the role of the PBI in this type of system is then different from that which it has in the manufacture of the electrodes according to the present invention where it only serves as a binder and has no direct role in the electrochemical reaction.
  • chitosan which can also be used as an anionic or cationic conductive polymer, is a polysaccharide exhibiting ionic conduction properties in a basic medium which are similar to those of PBI (G. Couture, A. Alaaeddine, F. Boschet, B. Ameduri, Progress in Polymer Science 36 (2011) 1521-1557).
  • the electrode according to the invention is formulated by a method which further comprises a step of removing the solvent at the same time or after step 3). Removal of the solvent can be carried out by any technique known to those skilled in the art, in particular by evaporation or phase inversion.
  • the solvent is an organic or inorganic solvent whose evaporation temperature is lower than the decomposition temperature of the polymer binder used. Mention may be made, as examples, of dimethylsulfoxide (DMSO) or acetic acid. Those skilled in the art are able to choose the organic or inorganic solvent suitable for the polymer or for the mixture of polymer used as binder and capable of being evaporated.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • acetic acid acetic acid
  • the electrode is suitable for being used for the electrolysis of water in an alkaline liquid electrolyte medium and the polymer binder is then an anionic conductor in an alkaline liquid electrolyte medium, in particular a conductor of hydroxides.
  • alkaline liquid electrolyte medium means a medium whose pH is greater than 7, advantageously greater than 10.
  • the binder is advantageously a conductor of hydroxides in an alkaline medium. It is chemically stable in electrolysis baths and has the capacity to diffuse and / or transport the OH- ions involved in the electrochemical reaction to the surface of the particles, sites of the redox reactions for the production of H2 and O2 gases. Thus, a surface which is not in direct contact with the electrolyte is still involved in the electrolysis reaction, a key point in the efficiency of the system.
  • the binder chosen and the shaping of the electrode do not hinder the diffusion of the gases formed and limit their adsorption, thus allowing their evacuation.
  • the electrode is suitable for being used for the electrolysis of water in an acidic liquid electrolyte medium and the polymer binder is a cationic conductor in an acidic liquid electrolyte medium, in particular a conductor of protons.
  • the term “acidic medium” means a medium whose pH is less than 7, advantageously less than 2.
  • the polymer binder / catalytic material mass ratio is between 5/95 and 95/5, preferably between 10/90 and 90/10, and more preferably between 10/90 and 40/60.
  • the electrode can be prepared according to techniques well known to those skilled in the art. More particularly, the electrode is formulated by a preparation process comprising the following steps: 1) at least one ionically conductive polymeric binder is dissolved in a solvent or a mixture of solvents;
  • step 1) at least one catalytic material prepared according to the invention, in powder form, is added to the solution obtained in step 1) to obtain a mixture; steps 1) and 2) being carried out in any order, or simultaneously;
  • step 2) the mixture obtained in step 2) is deposited on a metallic or metallic-type conductive support or collector.
  • the term “powder of catalytic material” means a powder consisting of particles of micron, submicron or nanometric size.
  • the powders can be prepared by techniques known to those skilled in the art.
  • the term “metal-type support or collector” is understood to mean any conductive material having the same conduction properties as metals, for example graphite or certain conductive polymers such as polyaniline and polythiophene.
  • This support can have any shape allowing the deposition of the mixture obtained (between the binder and the catalytic material) by a method chosen from the group comprising in particular dipping, printing, induction, pressing, coating , spinning deposition (or “spin-coating” according to the English terminology), filtration, vacuum deposition, spray deposition, casting, extrusion or rolling.
  • Said support or said collector may be solid or perforated.
  • a support there may be mentioned a grid (perforated support), a plate or a sheet of stainless steel (304L or 316L for example) (solid supports).
  • the advantage of the mixture according to the invention is that it can be deposited on a solid or perforated collector, by the usual easily accessible deposition techniques and allowing deposition in the form of layers of variable thicknesses, ideally of the order of 10 at 100 pm.
  • the mixture can be prepared by any technique known to those skilled in the art, in particular by mixing the binder and at least one catalytic material in powder form in an appropriate solvent or a mixture of suitable solvents for obtaining a mixture with rheological properties allowing the deposition of electrode materials in the form of a film of controlled thickness on an electronically conductive substrate.
  • the use of the catalytic material in powder form allows maximization of the surface developed by the electrodes and enhancement of the associated performance.
  • Those skilled in the art will be able to make the choices of the various formulation parameters in the light of their general knowledge and of the physicochemical characteristics of said mixtures.
  • Another object according to the invention relates to an electrolysis device comprising an anode, a cathode, an electrolyte, in which at least one of the anode or the cathode is an electrode according to the invention.
  • the electrolysis device can be used as a water electrolysis device for the production of a gas mixture of hydrogen and oxygen and / or the production of hydrogen alone comprising an anode, a cathode and an electrolyte, said device being characterized in that at least one of the cathode or of the anode is an electrode according to the invention, preferably the cathode.
  • the electrolysis device consists of two electrodes (an anode and a cathode, electronic conductors) connected to a direct current generator, and separated by an electrolyte (ionic conductive medium).
  • the anode is the seat of the oxidation of water.
  • the cathode is the site of proton reduction and hydrogen formation.
  • the electrolyte can be:
  • a proton exchange polymer membrane which ensures the transfer of protons from the anode to the cathode and allows the separation of the anode and cathode compartments, which avoids reoxidizing at the anode the species reduced at the cathode and vice versa;
  • the reaction has a standard potential of -1.23 V, which means that it ideally requires a potential difference between the anode and the cathode of 1.23 V.
  • a standard cell usually operates under a potential difference of 1. , 5 V and at room temperature.
  • Some systems can operate at higher temperatures. Indeed, it has been shown that electrolysis under high temperature (HTE) is more efficient than the electrolysis of water at room temperature, on the one hand, because part of the energy required for the reaction can be provided by heat (cheaper than electricity) and, on the other hand, because the activation of the reaction is more efficient at high temperature.
  • HTE systems generally operate between 100 ° C and 850 ° C.
  • the electrolysis device can be used as a nitrogen electrolysis device for the production of ammonia, comprising an anode, a cathode and an electrolyte, said device being characterized in that at least one of the cathode or anode is an electrode according to the invention, preferably the cathode.
  • the electrolysis device consists of two electrodes (an anode and a cathode, electronic conductors) connected to a direct current generator, and separated by a electrolyte (ionic conductive medium).
  • the anode is the site of the oxidation of water.
  • the cathode is the site of nitrogen reduction and ammonia formation. Nitrogen is continuously injected into the cathode compartment.
  • the nitrogen reduction reaction is:
  • the electrolyte can be:
  • a proton exchange polymer membrane which ensures the transfer of protons from the anode to the cathode and allows the separation of the anode and cathode compartments, which avoids reoxidizing at the anode the reduced species at the cathode and vice versa.
  • the electrolysis device can be used as a carbon dioxide electrolysis device for the production of formic acid, comprising an anode, a cathode and an electrolyte, said device being characterized in that at least one of the cathode or the anode is an electrode according to the invention.
  • An example of anode and electrolyte that can be used in such a device is described in detail in document FR3007427.
  • the electrolysis device can be used as a fuel cell device for the production of electricity from hydrogen and oxygen comprising an anode, a cathode and an electrolyte (liquid or solid), said device being characterized in that at least one of the cathode or of the anode is an electrode according to the invention.
  • the fuel cell device consists of two electrodes (an anode and a cathode, electronic conductors) connected to a load C to deliver the electric current produced, and separated by an electrolyte (ionic conductive medium).
  • the anode is the site of the oxidation of hydrogen.
  • the cathode is the site of oxygen reduction.
  • the electrolyte can be:
  • the following examples illustrate the present invention.
  • the examples below relate to the electrolysis of water in a liquid electrolytic medium for the production of hydrogen.
  • Example 1 Preparation of a C1 catalytic material (not in accordance with the invention) from H3PM012O40, 28 H 2 0 and Ni (N0 3 ) 2 , 6 H 2 0 in ethanol.
  • the catalytic material C1 (compliant) is prepared by dry impregnation of 10 g of commercial carbon type support (ketjenblack®, 1400 m 2 / g) with 26 mL of solution.
  • the support is impregnated by making a drop by drop of the volume of the solution, in rotation in a bezel.
  • the precatalyst is then matured for 4 h (maturator filled with ethanol), then dried under an inert atmosphere and at reduced pressure (while drawing under vacuum) at 60 ° C (oil bath) using a rotary evaporator for 2h.
  • the precatalyst is then sulfurized under pure H2S at a temperature of 400 ° C. for 2 hours under 0.1 MPa (1 bar) of pressure.
  • Example 2 Preparation of a C2 catalytic material (according to the invention) from H3PM012O40, 28 H2O and Ni (NC> 3) 2.6 H2O impregnated in fusion.
  • the catalytic material C2 (compliant) is prepared by molten impregnation of 10 g of commercial carbon type support (ketjenblack®, 1400 m 2 / g).
  • the support is previously impregnated with 10 ml of water or 38% of the VRE. In order to let the support soak up properly, it is placed in a ripener for 1 hour.
  • the water-pre-impregnated support is then transferred to the reactor with H3PM012O40, 28 H2O (PMA) and Ni (NC> 3) 2, 6H2O, whose melting points are respectively 85 ° C and 56.7 ° C.
  • the reflux is set up and the reactor is heated to 85 ° C. with stirring for 3 h.
  • the precatalyst is then left to mature for 18 hours.
  • the precatalyst is then sulfurized under pure H2S at a temperature of 400 ° C. for 2 hours under 0.1 MPa (1 bar) of pressure.
  • the characterization of the catalytic activity of the catalytic materials is carried out in a cell with 3 electrodes.
  • This cell is composed of a working electrode, a platinum counter electrode and a Hg / Hg2S04 reference electrode.
  • the electrolyte is an aqueous solution of suprapure sulfuric acid (H 2 SO 4 ) at 0.5 mol / L.
  • the medium is deaerated by bubbling with argon for 30 minutes then hydrogen bubbling is carried out for 15 minutes in order to be at saturation with H2.
  • An H2 sky is generated for the duration of the measurements.
  • the working electrode consists of a 5 mm diameter glassy carbon disc crimped in a removable Teflon tip (rotating disc electrode).
  • Glassy carbon has the advantage of having no catalytic activity and of being a very good electrical conductor.
  • a catalytic ink is formulated. The glassy carbon tip is polished with diamond paste 3 then 1 ⁇ m between each test then washed with ultrasound according to the following program: 15 minutes acetone, 15 minutes EtOH + ultra pure water, 15 minutes ultra pure water then drying with oven at 110 ° C for 10 minutes.
  • the ink consists of a binder in the form of a solution of 27 pL of National® 15% by mass, of a solvent (0.41 mL of ultrapure water + 1.29 mL of propan-1-ol ) and 10 mg of catalyst (C1, C2, C3) crushed with a pestle in a mortar.
  • the role of the binder is to ensure the cohesion of the particles of the supported catalyst and the adhesion to the glassy carbon.
  • This ink is then placed in an ultrasonic bath for 45 minutes in order to obtain good dissolution of the previously ground catalytic ink and to homogenize the mixture. 10 ⁇ l of the prepared ink are deposited on the glassy carbon tip (described above) previously heated to 100 ° C.
  • - linear voltammetry it consists in applying to the working electrode a potential signal which varies with time, i.e. from 0 to - 1.1 V vs RH E at a speed of 20 mV / s, and in measuring the response faradic current, that is to say the current resulting from the oxidation-reduction reaction taking place at the level of the working electrode.
  • This method is ideal for determining the catalytic power of a material for a given reaction. It allows, among other things, to determine the overvoltage necessary for the reduction of protons to H2.
  • the catalytic performances are collated in Table 1, below. They are expressed as overvoltage at a current density of -10 mA / cm 2 .
  • the C2 catalytic material exhibits performance relatively close to that of platinum. This result demonstrates the undeniable interest of the C2 material for the development of the hydrogen sector by electrolysis of water. Compared to catalyst C1, catalyst C2 exhibits slightly improved performance, which reinforces the advantage of the preparation by molten impregnation.

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Abstract

Procédé de préparation d'un matériau catalytique d'une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIB et un support électro-conducteur, lequel procédé est réalisé selon au moins les étapes suivantes : a) on met en contact de l'eau avec ledit support électro-conducteur, b) on met en contact ledit support mouillé avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VIB dont la température de fusion dudit acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, le rapport massique entre ledit acide métallique et ledit support électro-conducteur étant compris entre 0,1 et 4, c) on chauffe sous agitation à une température comprise entre la température de fusion dudit acide métallique hydraté et 100°C, d) on effectue une étape de sulfuration à une température comprise entre 100°C et 600°C.

Description

PROCEDE DE PREPARATION PAR IMPREGNATION EN MILIEU FONDU D’UNE COUCHE ACTIVE D’ELECTRODE POUR DES REACTIONS DE REDUCTION
ELECTROCHIMIQUE
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des électrodes apte à être utilisées pour des réactions de réduction électrochimique, en particulier pour l’électrolyse de l’eau en milieu électrolytique liquide afin de produire de l’hydrogène.
Etat de la technique
Au cours des dernières décennies, d’importants efforts en recherche et développement ont été réalisés pour améliorer les technologies permettant la conversion directe en électricité du rayonnement solaire incident par l’effet photovoltaïque, la conversion en électricité de l’énergie des masses d’air en mouvement grâce aux éoliennes ou la conversion en électricité de l’énergie potentielle de l’eau des océans évaporée et condensée en altitude grâce aux procédés hydro-électriques. Du fait de leur caractère intermittent, ces énergies renouvelables gagnent à être valorisées en les combinant à un système de stockage d’énergie pour pallier leur discontinuité. Les possibilités envisagées sont les batteries, l’air comprimé, le barrage réversible ou les vecteurs énergétiques tels que l’hydrogène. Pour ce dernier, l’électrolyse de l’eau est la voie la plus intéressante car elle est un mode de production propre (pas d’émission carbone lorsqu’elle est couplée à une source d’énergie renouvelable) et fournit de l’hydrogène de pureté élevée.
Dans une cellule d’électrolyse de l’eau, la réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) se produit à la cathode et la réaction d’évolution de l’oxygène (OER) à l’anode. La réaction globale est :
H2O ^ Ha + 1/2 Oa Des catalyseurs sont nécessaires pour les deux réactions. Différents métaux ont été étudiés comme catalyseurs pour la réaction de production du dihydrogène à la cathode. Aujourd’hui, le platine est le métal le plus utilisé car il présente une surtension (tension nécessaire pour dissocier la molécule d’eau) négligeable comparée à d’autres métaux. Cependant, la rareté et le coût (> 25 k€/kg) de ce métal noble sont des freins au développement économique de la filière hydrogène sur le long terme. C’est la raison pour laquelle, depuis maintenant un certain nombre d’années, les chercheurs s’orientent vers de nouveaux catalyseurs, sans platine, mais à base de métaux peu coûteux et abondants dans la nature.
La production d’hydrogène par électrolyse de l’eau est bien décrite dans l’ouvrage : « Hydrogen Production: Electrolysis », 2015, Ed Agata Godula Jopek. L'électrolyse de l'eau est un procédé électrolytique qui décompose l'eau en O2 et H2 gazeux avec l'aide d'un courant électrique. La cellule électrolytique est constituée de deux électrodes — habituellement en métal inerte (dans la zone de potentiel et de pH considérée) comme le platine — immergées dans un électrolyte (ici l'eau elle-même) et connectées aux pôles opposés de la source de courant continu.
Le courant électrique dissocie la molécule d'eau (H2O) en ions hydroxyde (HO-) et hydrogène H+ : dans la cellule électrolytique, les ions hydrogène acceptent des électrons à la cathode dans une réaction d'oxydoréduction en formant du dihydrogène gazeux (H2), selon la réaction de réduction :
Le détail de la composition et de l'utilisation des catalyseurs pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau est largement couvert dans la littérature et on peut citer un article de revue rassemblant les familles de matériaux intéressants en cours de développement depuis ces dix dernières années : " Recent Development in Hydrogen Evolution Reaction Cataiysts and Their Practicai impiementatiori', 2015, P.C.K Vesborg et al. où les auteurs décrivent les sulfures, les carbures et les phosphures comme potentiels nouveaux électrocatalyseurs. Parmi les phases sulfures, les dichalcogénures tels que le sulfure de molybdène M0S2 sont des matériaux très prometteurs pour la réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) en raison de leur activité importante, de leur excellente stabilité et de leur disponibilité, le molybdène et le soufre étant des éléments abondants sur terre et à faible coût.
Les matériaux à base de M0S2 ont une structure lamellaire et peuvent être promus par du Ni ou du Co en vue d’augmenter leur activité électrocatalytique. Les phases actives peuvent être utilisées sous forme massique lorsque la conduction des électrons depuis la cathode est suffisante ou bien à l'état supporté, mettant alors en jeu un support de nature différente. Dans ce dernier cas, le support doit avoir des propriétés spécifiques :
- grande surface spécifique pour promouvoir la dispersion de la phase active ;
- très bonne conductivité électronique ;
- stabilité chimique et électrochimique dans les conditions d’électrolyse de l’eau (milieu acide et potentiel élevé).
Le carbone est le support le plus couramment utilisé dans cette application. Tout l’enjeu réside dans la préparation de cette phase sulfurée sur le matériau conducteur.
Il est admis qu'un catalyseur présentant un fort potentiel catalytique se caractérise par une phase active associée parfaitement dispersée à la surface du support et présentant une teneur en phase active élevée. Notons également que, idéalement, le catalyseur doit présenter une accessibilité des sites actifs vis-à-vis des réactifs, ici l’eau, tout en développant une surface active élevée, ce qui peut conduire à des contraintes spécifiques en termes de structure et de texture, propres au support constitutif desdits catalyseurs.
Les méthodes usuelles conduisant à la formation de la phase active des matériaux catalytiques pour l’électrolyse de l’eau consistent en un dépôt de précurseur(s) comprenant au moins un métal du groupe VI B, et éventuellement au moins un métal du groupe VIII à l’aide d’une solution d’imprégnation, sur un support par la technique dite d'"imprégnation à sec" ou par la technique dite d’"imprégnation en excès", suivi d’au moins un traitement thermique éventuel pour évacuer l’eau et d’une étape finale de sulfuration génératrice de la phase active, comme mentionnée ci-dessus. L'art antérieur montre que les chercheurs se sont tournés vers plusieurs méthodes parmi lesquelles le dépôt de précurseurs de Mo sous forme de sels ou d’oxydes ou d’heptamolybdate d’ammonium suivi d’une étape de sulfuration sous phase gaz ou en présence d’un réducteur chimique.
A titre d’exemple, Chen et al. "Recent Development in Hydrogen Evolution Reaction Cataiysts and Their Practicai impiementatiori' , 2011, proposent de synthétiser un catalyseur M0S2 par sulfuration de M0O3 à différentes températures sous un mélange de gaz H2S/H2 de ratio 10/90. Kibsgaard et al. "Engineering the surface structure of MoS2 to preferentiaiiy expose active edge sites for eiectrocataiysis" , 2012, proposent d’électrodéposer du Mo sur un support Si à partir d’une solution de peroxopolymolybdate puis de réaliser une étape de sulfuration à 200 °C sous un mélange de gaz H2S/H2 de ratio 10/90. Bonde et al. "Hydrogen évolution on nano-particuiate transition metai suifides ", 2009, proposent d’imprégner un support carbone d’une solution aqueuse d’heptamolybdate d'ammonium, de le sécher à l’air à 140 °C puis de réaliser une sulfuration à 450 °C sous un mélange de gaz H2S/H2 de ratio 10/90 durant 4 heures. Benck et al. "Amorphous Moiybdenum Suifide Cataiysts for Eiectrochemicai Hydrogen Production: insights into the Origin of their Cataiytic Activitÿ', 2012, ont synthétisé un catalyseur M0S2 en mélangeant une solution aqueuse d’heptamolybdate d'ammonium avec une solution d’acide sulfurique puis dans un second temps une solution de sulfure de sodium afin de former des nanoparticules de M0S2.
La demande de brevet (non encore publiée) déposée sous le numéro national FR18/72.176 par la demanderesse décrit un procédé de préparation d’un matériau catalytique d’une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VI B et un support électro-conducteur, lequel procédé est réalisé selon au moins les étapes suivantes :
- une étape de mise en contact dudit support par au moins une solution contenant au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe VIB ;
- une étape de séchage à une température inférieure à 250°C, sans étape de calcination ultérieure ;
- une étape de sulfuration à une température comprise entre 100°C et 600°C. Les procédés de préparation décrits ci-dessus nécessitent donc tous une étape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation contenant au moins un précurseur de la phase active.
Il apparaît intéressant de trouver d’autres moyens de préparation d’un matériau catalytique d’une électrode pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau, permettant d'obtenir de nouveaux matériaux catalytiques à performances améliorées.
Une toute autre voie de préparation est l’imprégnation en milieu fondu. Cette technique, particulièrement bien décrite dans la publication « Melt Infiltration : an Emerging Technique for the Préparation of Novel Functional Nanostructured Materials », P.E. de Jongh, T.M. Eggenhuisen, Adv. Mater. 2013, 25, 6672-6690 se base sur un procédé en une seule étape basé sur l’infiltration sans pression et par capillarité d’un liquide en fusion dans un corps poreux.
Appliqué au domaine de la catalyse, l’imprégnation en milieu fondu consiste à mélanger un support poreux avec un sel métallique solide ayant une température de fusion relativement basse, notamment inférieure à sa température de décomposition, puis de chauffer le mélange à une température supérieure à la température de fusion dudit sel métallique afin de faire fondre le sel dans le support.
Cette technique se distingue ainsi par rapport à l’imprégnation classique par plusieurs avantages, notamment par une préparation simplifiée. En effet, elle ne nécessite pas de préparation de solution ou de solvant car les précurseurs métalliques sont utilisés sous forme de solides. De même, le matériau catalytique obtenu après le chauffage du mélange solide support/sel n’a pas besoin d’étapes supplémentaires de séchage. De plus, un avantage majeur de l’imprégnation en milieu fondu est le fait de pouvoir obtenir en une seule étape un matériau catalytique à très forte teneur en métal.
Cependant, cette technique a le désavantage de nécessiter un sel métallique ayant une température de fusion relativement basse, notamment inférieure à sa température de décomposition. Bien que de tels sels existent pour les métaux du groupe VIII, notamment sous forme de sel de nitrate hydraté à base de nickel ou de cobalt, il ne semble pas avoir de sels du groupe VIB qui répondent à ces critères de faible point de fusion. En effet, les sels à base d’un métal du groupe VIB ont plutôt tendance à se décomposer avant d’atteindre leur point de fusion.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d’un matériau catalytique d’une électrode pour des réactions de réduction électrochimique à base d’un métal du groupe VIB préparé par imprégnation en milieu fondu.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention a pour premier objet un procédé de préparation d’un matériau catalytique d’une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIB et un support électro-conducteur, la teneur en métal du groupe VIB étant comprise entre 4 et 70% poids exprimée en élément métal du groupe VIB par rapport au poids total du matériau catalytique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact de l’eau avec ledit support électro-conducteur de manière à obtenir un support électro-conducteur mouillé, b) on met en contact ledit support électro-conducteur mouillé avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VIB dont la température de fusion dudit acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit acide métallique et ledit support électro conducteur étant compris entre 0,1 et 4, c) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre la température de fusion dudit acide métallique hydraté et 100°C, d) on effectue une étape de sulfuration du matériau obtenu à l’issue de l’étape c) à une température comprise entre 100°C et 600°C. La demanderesse a mis au point un nouveau procédé de préparation d’un matériau catalytique permettant d’obtenir une électrode utilisable dans une cellule électrolytique pour la réalisation de réaction de réduction électrochimique, et plus particulièrement permettant d’obtenir une cathode utilisable dans une cellule électrolytique pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau.
La demanderesse a en effet constaté que l’utilisation d’acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VIB et ayant une température de fusion comprise entre 20 et 100°C permet d’introduire un métal du groupe VIB dans un support électro-conducteur par imprégnation en milieu fondu. Ceci permet d’obtenir un matériau catalytique ayant des performances catalytiques au moins aussi bonnes, voire meilleures, qu’un matériau catalytique préparé par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation avec cependant une préparation simplifiée et la possibilité de charger plus de métal du groupe VIB.
L’acide métallique hydraté, qui se présente sous forme de poudre, est mélangé avec le support électro-conducteur (étape b), puis ce mélange solide est chauffé afin de faire fondre l’acide métallique dans le support permettant ainsi d’obtenir le matériau issu de l’étape c) qui est par la suite soumis à une étape de sulfuration (étape d). Cependant, l’acide présente la particularité de ne fondre qu’en présence d’une pression partielle d’eau suffisante. En d’autres termes, il est nécessaire de garder les molécules d’eau de cristallisation pour assurer sa fusion. Afin de garantir une pression partielle d’eau suffisante, le support est au préalable humidifié par une imprégnation d’eau (étape a).
Le procédé de préparation selon l’invention présente ainsi les avantages d’une imprégnation en milieu fondu, notamment l’absence de toute préparation de solution ou l’utilisation de solvant et l’absence de la nécessité d’un séchage ultérieure même si une telle étape est possible.
De plus, le procédé de préparation selon l’invention permet d’obtenir un matériau catalytique fortement chargé en métal du groupe VIB ayant notamment des teneurs en métal du groupe VIB qui ne sont pas atteignables par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation. Dans un mode de réalisation selon l’invention, l’acide métallique hydraté est choisi parmi l’acide phosphomolybdique hydraté, l’acide silicomolybdique hydraté, l’acide molybdosilicique hydraté, l’acide phosphotungstique hydraté et l’acide silicotungstique hydraté.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support électro-conducteur comprend au moins un matériau choisi parmi les structures carbonées de type noir de carbone, le graphite, les nanotubes de carbone ou le graphène.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le support électro-conducteur comprend au moins un matériau choisi parmi l’or, le cuivre, l’argent, le titane, le silicium.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide, le rapport molaire (métal du groupe Vlll)/(métal du groupe VIB) étant compris entre 0,1 et 0,8.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit sel métallique est un sel de nitrate hydraté ou un sel de sulfate hydraté. De préférence, ledit sel métallique est choisi parmi le nitrate de nickel hexahydraté, le nitrate de cobalt hexahydraté, le nitrate de fer nonahydraté, le sulfate de nickel hexahydraté, le sulfate de cobalt heptahydraté, le sulfate de fer heptahydraté, pris seul ou en mélange.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec de l’acide phosphorique, pour former un mélange solide, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) étant compris entre 0,08 et 1.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre dont la température de fusion dudit composé organique est comprise entre 20 et 100°C, le rapport molaire composé organique/métal du groupe VIB étant compris entre 0,01 et 5. De préférence, le composé organique est choisi parmi l’acide maléique, le sorbitol, le xylitol, l’acide g-cétovalérique, le 5-hydroxyméthylfurfural et la 1 ,3-diméthyl-2- imidazolidinone.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, on réalise avant l’étape a) ou après l’étape c) une étape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation et dans laquelle on met en contact ledit support électro-conducteur ou ledit matériau obtenu à l’issue de l’étape c) avec une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupe VI B et/ou un métal du groupe VIII et/ou du phosphore et/ou un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre, suivi d’une étape de séchage à une température inférieure à 200°C et éventuellement d’une étape de calcination à une température supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 600 °C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène. De préférence, le composé organique est choisi parmi la y- valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le succinate de diméthyle, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide y-cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5- hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5- HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1 ,3- diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5- pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone et l’acide 4- aminobutanoïque.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsque le précurseur du matériau catalytique comprend au moins un métal du groupe VI B et au moins un métal du groupe VIII, la température de sulfuration à l’étape d) est comprise entre 350°C et 550°C. Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsque le précurseur du matériau catalytique comprend uniquement un métal du groupe VI B, la température de sulfuration à l’étape d) est comprise entre 100°C et 250°C ou entre 400°C et 600°C.
Un autre objet selon l’invention concerne une électrode caractérisée en ce qu’elle est formulée par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
1) on dissout dans un solvant ou un mélange de solvant, au moins un liant polymère conducteur ionique ;
2) on ajoute à la solution obtenue à l’étape 1) au moins un matériau catalytique préparé selon l’invention, sous forme de poudre, pour obtenir un mélange ; les étapes 1) et 2) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
3) on dépose sur un support ou collecteur conducteur métallique ou de type métallique le mélange obtenu à l’étape 2).
Un autre objet selon l’invention concerne un dispositif d’électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de l’anode ou de la cathode est une électrode selon l’invention.
Un autre objet selon l’invention concerne l’utilisation du dispositif d’électrolyse selon l’invention dans des réactions électrochimiques.
Description détaillée de l’invention
Définitions Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. On entend par surface BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRU N AU ER - EM MET - TELLER décrite dans le périodique "The journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938).
Procédé de préparation
La présente invention a pour premier objet un procédé de préparation d’un matériau catalytique d’une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIB et un support électro-conducteur, la teneur en métal du groupe VIB étant comprise entre 4 et 70% poids exprimée en élément métal du groupe VIB par rapport au poids total du matériau catalytique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact de l’eau avec ledit support électro-conducteur de manière à obtenir un support électro-conducteur mouillé, b) on met en contact ledit support électro-conducteur mouillé avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VIB dont la température de fusion dudit acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit acide métallique et ledit support électro conducteur étant compris entre 0,1 et 4, c) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre la température de fusion dudit acide métallique hydraté et 100°C, d) on effectue une étape de sulfuration du matériau obtenu à l’issue de l’étape c) à une température comprise entre 100°C et 600°C.
Etape a) : Mise en contact de l’eau avec le support électro-conducteur
Selon l’étape a) du procédé de préparation selon l’invention, on met en contact de l’eau avec ledit support électro-conducteur de manière à obtenir un support électro-conducteur mouillé. Cette étape d’humidification du support électro-conducteur est nécessaire afin de pouvoir faire fondre l’acide métallique hydraté dans l’étape c). En effet, l’acide présente la particularité de ne fondre qu’en présence d’une pression partielle d’eau suffisante. En d’autres termes, il est nécessaire de garder les molécules d’eau de cristallisation de l’acide métallique hydraté pour assurer sa fusion.
L’étape a) de mise en contact peut être réalisée par imprégnation à sec. L’eau peut par exemple être versée en goutte à goutte sur le support contenu dans un drageoir en rotation.
Selon une variante, la quantité d’eau introduit dans le support poreux est entre 10 et 70 %, et de préférence entre 30 et 50% de son volume de reprise en eau.
Avantageusement, après la mise en contact de l’eau avec le support, on laisse maturer le support électro-conducteur mouillé. La maturation permet à l’eau de se disperser de manière homogène au sein du support électro-conducteur.
Toute étape de maturation est avantageusement réalisée à pression atmosphérique, dans une atmosphère saturée en eau et à une température comprise entre 17°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation comprise entre dix minutes et quarante-huit heures, de préférence comprise entre trente minutes et quinze heures et de manière particulièrement préférée entre trente minutes et six heures, est suffisante.
Etape b): Mise en contact de l’acide métallique hydraté avec le support électro-conducteur mouillé
Selon l’étape b) du procédé de préparation selon l’invention, on met en contact ledit support électro-conducteur mouillé avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VI B dont la température de fusion dudit acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit acide métallique et ledit support électro-conducteur étant compris entre 0,1 et 4. L’acide métallique hydraté doit avoir une température de fusion relativement basse, notamment inférieure à sa température de décomposition. La température de fusion est de l’acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, et de préférence entre 50 et 90°C.
L’acide métallique hydraté comprend au moins un métal du groupe VIB. Le métal du groupe VIB présent dans l’acide est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène.
L’acide métallique hydraté peut en plus comprendre du phosphore et du silicium.
L’acide métallique peut être un acide d’un hétéropolyanions de type Keggin.
L’acide métallique hydraté est de préférence choisi parmi l’acide phosphomolybdique hydraté (H3PM012O40, 28H2O, point de fusion T= 85°C), l’acide silicomolybdique hydraté (hUSiMo^Cho, XH2O, point de fusion T= 47-55°C), l’acide molybdosilicique hydraté (H6Moi204iSi, XH2O, point de fusion T= 45-70°C), l’acide phosphotungstique hydraté (H3PW12O40, 28H2O, point de fusion T= 89°C), l’acide silicotungstique hydraté (hUSiW^C o, XH2O, point de fusion T= 53°C).
Le rapport massique entre ledit acide métallique hydraté et ledit support électro-conducteur est compris entre 0,1 et 4, de préférence compris entre 0,5 et 3.
Dans cette étape, l’acide métallique hydraté est sous forme solide, c’est-à-dire que la mise en contact entre ledit support électro-conducteur et ledit acide métallique hydraté est réalisée à une température inférieure à la température de fusion dudit acide métallique hydraté. L’étape b) est de préférence réalisée à température ambiante. Selon l’étape b), la mise en contact dudit support électro-conducteur et de l’acide métallique hydraté peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, la mise en contact dudit support électro-conducteur et dudit acide métallique hydraté est réalisée avec des moyens de contact choisis parmi les mélangeurs convectifs, les mélangeurs à tambour ou les mélangeurs statiques. L’étape b) est de préférence réalisée pendant une durée comprise entre 5 minutes à 12 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures, et encore plus préférentiellement entre 15 minutes et 3 heures.
Selon une première variante, l’étape b) consiste en la mise en contact dudit support électro conducteur mouillé avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VI B dont la température de fusion dudit acide métallique solide hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit acide métallique et ledit support poreux étant compris entre 0,1 et 4.
Bien que l’ajout d’autres composés solides sur le matériau catalytique obtenu selon le procédé de préparation de l’invention après l’étape c) ne soit pas nécessaire pour obtenir une activité catalytique proche de celles des matériaux catalytiques selon l’état de la technique (préparé par une imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation), il peut être avantageux dans certains cas d’ajouter d’autres composés solides dans le mélange solide obtenu à l’étape b). De tels composés peuvent notamment être un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII, de l’acide phosphorique ou encore un composé organique.
Ainsi, selon une deuxième variante, l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide avec le support électro-conducteur et l’acide métallique hydraté, le rapport molaire (métal du groupe VI I l)/(métal du groupe VI B) étant compris entre 0,1 et 0,8.
Le sel métallique doit avoir une température de fusion relativement basse, notamment inférieure à sa température de décomposition. La température de fusion du sel métallique est comprise entre 20 et 100°C, et de préférence entre 40 et 60°C.
Le sel métallique comprend au moins un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VIII présent dans le sel est préférentiellement choisi parmi le nickel, le cobalt et le fer. De manière préférée le sel métallique est hydraté. De manière préférée, le sel métallique est un sel de nitrate hydraté ou un sel de sulfate hydraté. De manière préférée, le sel métallique est choisi parmi le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(NC>3)2, 6H2O, point de fusion T= 56,7°C), le nitrate de cobalt hexahydraté (Co(NC>3)2, 6H2O, point de fusion T= 55,0°C), le nitrate de fer III hydraté (Fe(NC>3)3, 9 H2O, point de fusion T= 47,2°C), le sulfate de nickel (NiS0 , 6 H2O, point de fusion T= 53°C), le sulfate de cobalt (C0SO4, 6 H2O, point de fusion T= 96,8°C), le sulfate de fer (FeS04, 7 FI2O, point de fusion T= 56°C), pris seul ou en mélange.
Le rapport molaire (métal du groupe Vlll)/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,15 et 0,6.
De préférence, on choisit la combinaison des métaux nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, nickel-molybdène-tungstène et nickel-cobalt-molybdène, et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène, de nickel et de molybdène, de nickel et de tungstène ou d’une combinaison nickel-molybdène-tungstène.
Il est bien connu qu’il est avantageux d’ajouter du phosphore dans les matériaux catalytiques à base de métal du groupe VIB et/ou de métal du groupe VIII. En effet, le phosphore ne présente aucun caractère catalytique mais accroît l’activité catalytique de la phase active par la formation d’hétéropolyanions qui accroît la dispersion des éléments à la surface du support.
Lorsqu’on utilise comme acide métallique hydraté l’acide phosphomolybdique hydraté ou l’acide phosphotungstique hydraté, du phosphore est introduit dans le matériau catalytique avec l’acide métallique hydraté. Dans le cas de l’acide phosphomolybdique hydraté, le rapport P/Mo est de 0,08. Dans le cas de l’acide phosphotungstique hydraté, le rapport molaire de P/W est de 0,08.
Lorsqu’on souhaite augmenter le rapport molaire P/(métal du groupe VIB) pour in fine augmenter l’activité catalytique, on peut ajouter au mélange support électro conducteur/acide métallique hydraté un composé de phosphore sous forme solide, notamment l’acide phosphorique. L’acide phosphorique a un point de fusion de 42°C. Ainsi, selon une troisième variante, l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec de l’acide phosphorique, pour former un mélange solide avec le support électro-conducteur et l’acide métallique hydraté et éventuellement le sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII.
Le rapport molaire phosphore/(métaux du groupe VI B) est généralement compris entre 0,08 et 1, de préférence compris entre 0,1 et 0,9, et de manière très préférée compris entre 0,15 et 0,8.
L'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs pour améliorer leur activité a été préconisé par l'Homme du métier, notamment pour des catalyseurs qui ont été préparés par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation suivie d’un séchage sans calcination ultérieure. Ces catalyseurs sont souvent appelés «catalyseurs séchés additivés». L’introduction d’un composé organique permet d’augmenter la dispersion de la phase active. L’ajout d’un composé organique peut également être effectué dans le procédé de préparation selon l’invention lorsque le composé organique est sous forme solide.
Ainsi, selon une quatrième variante, l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre dont la température de fusion dudit composé organique est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide avec le support électro-conducteur et l’acide métallique hydraté, et éventuellement le sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII et l’acide phosphorique.
Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.
Parmi les composés organiques comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre et ayant une température de fusion comprise entre 20 et 100°C, on choisira de préférence, l’acide maléique, le sorbitol, le xylitol, l’acide g-cétovalérique, le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), la 1 ,3-diméthyl-2- imidazolidinone.
Le rapport molaire composé organique/métal du groupe VI B est compris entre 0,01 et 5 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 3 mol/mol, de manière préférée compris entre 0,05 et 2 mol/mol et de manière très préférée, compris entre 0,1 et 1 ,5 mol/mol.
Etape c) : Chauffage sous agitation
Selon l’étape c) du procédé de préparation selon l’invention, on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre la température du fusion dudit acide métallique hydraté et 100°C.
L’étape c) est avantageusement effectuée à pression atmosphérique. L’étape c) est généralement effectuée entre 5 minutes et 12 heures, de manière préférée entre 5 minutes et 4 heures.
Selon l’étape c), l’agitation (homogénéisation mécanique) du mélange peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques.
Encore plus préférentiellement, l’étape c) est réalisée au moyen d’un mélangeur à tambour dont la vitesse de rotation est comprise entre 4 et 70 tours/minute, de préférence entre 10 et 60 tours/minute. Après l’étape c) on obtient un matériau qui comprend un support électro-conducteur et au moins un métal du groupe VIB sous forme d’acide métallique hydraté.
Etape de séchage (optionnelle)
Après l’étape c) de chauffage, le matériau peut être soumis à une étape de séchage à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 100°C et inférieure à 200°C, de préférence entre 50°C et 180°C, de manière plus préférée entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C.
La température de séchage de l’étape est en règle générale plus élevée que la température de chauffage de l’étape c). De préférence, la température de séchage de l’étape est au moins de 10 °C plus élevée que la température de chauffage de l’étape c).
L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant un gaz inerte chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote. De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 4 heures, de préférence entre 30 minutes et 4 heures et de manière très préférée entre 1 heure et 3 heures.
Selon une variante, à l’issue de l’étape de séchage, on obtient alors un matériau séché, qui sera soumis à une étape de sulfuration d).
L’étape de séchage peut notamment être effectuée lorsqu’un composé organique est présent. Dans ce cas, le séchage est de préférence conduit de manière à conserver de préférence au moins 30 % poids du composé organique introduit, de préférence cette quantité est supérieure à 50% poids et de manière encore plus préférée, supérieure à 70 % poids, calculée sur la base du carbone restant sur le catalyseur. Le carbone restant est mesuré par analyse élémentaire selon ASTM D5373.
Etape de calcination (optionnelle)
Selon une autre variante, à l’issue de l’étape de séchage, on effectue une étape de calcination à une température comprise entre 200°C et 600°C, de préférence comprise entre 250°C et 550°C, sous une atmosphère inerte (azote par exemple). La durée de ce traitement thermique est généralement comprise entre 0,5 heures et 16 heures, de préférence entre 1 heure et 5 heures. Après ce traitement, le matériau catalytique ne contient plus ou très peu de composé organique lorsqu’il a été introduit. Cependant l’introduction du composé organique lors de sa préparation a permis d’augmenter la dispersion de la phase active menant ainsi à un matériau catalytique plus actif.
Lorsqu’un composé organique est présent, qu’il soit introduit par imprégnation en milieu fondu ou par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation (voir ci-dessous), le matériau catalytique n’est de préférence pas soumis à une calcination.
Etape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation via post-imprégnation (optionnelle)
Selon une variante, il peut être avantageux dans certain cas d’ajouter au matériau obtenu selon l’étape c) du procédé de préparation selon l’invention, ou au matériau obtenu après l’étape optionnelle de séchage ou après l’étape optionnelle de calcination au moins un des précurseurs métalliques supplémentaires par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation (post-imprégnation classique). On peut également ajouter du phosphore ou un composé organique.
Cette étape d’imprégnation classique a l’avantage de pouvoir utiliser des précurseurs métalliques ou des composés organiques qui ne sont pas accessibles via la technique du milieu fondu (car sous forme liquide ou ayant une température de fusion trop haut).
Ainsi, selon une variante, l’étape c) de chauffage, ou l’étape optionnelle de séchage ou l’étape optionnelle de calcination, peut être suivie d’une étape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation et dans laquelle on met en contact ledit catalyseur avec une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupe VI B et/ou un métal du groupe VIII et/ou du phosphore et/ou un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre. Dans ce cas, le métal du groupe VI B, lorsqu’il est introduit, est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII lorsqu’il est introduit, est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux métaux. De préférence, on choisit la combinaison des métaux nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, nickel-molybdène-tungstène et nickel-cobalt-molybdène, et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène, de nickel et de molybdène, de nickel et de tungstène ou d’une combinaison nickel-molybdène-tungstène.
Le métal du groupe VI B introduit et/ou le métal du groupe VIII introduit peuvent être identiques ou non aux métaux déjà présents dans le matériau issu de l’étape c).
A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PM012O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (hUSiMo^C o) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.
Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (hUSiW^O^) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué. Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.
Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de nickel et l'hydroxycarbonate de nickel sont utilisés de manière préférée.
Dans ce cas, le rapport molaire (métal du groupe VI I l)/(métal du groupe VI B) est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,15 et 0,6.
On peut également introduire du phosphore dans la solution d’imprégnation.
Le précurseur de phosphore préféré est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) métal/métaux du groupe VI B sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg.
Dans ce cas, le rapport molaire du phosphore ajouté par métal du groupe VI B est compris entre 0,1 et 2,5 mol/mol, de préférence compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol, et de manière encore plus préférée compris entre 0,1 et 1,0 mol/mol.
On peut également introduire un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre dans la solution d’imprégnation.
La fonction des additifs ou composés organiques est d’augmenter l’activité catalytique par rapport aux catalyseurs non additivés. Ledit composé organique est préférentiellement imprégné sur ledit catalyseur après solubilisation en solution aqueuse ou non aqueuse. Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres. Le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester ou carbonate ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, un polyéthylèneglycol (avec un poids moléculaire compris entre 200 et 1500 g/mol), le propylèneglycol, le 2-butoxyéthanol, 2-(2- butoxyéthoxy)éthanol, 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le glycérol, l’acétophénone, la 2,4-pentanedione, la pentanone, l’acide acétique, l’acide maléique, l’acide malique, l’acide malonique, l’acide oxalique, l’acide gluconique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide g-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4, et plus particulièrement le succinate de diméthyle, l’acétoacétate de méthyle, l’acétoacétate d’éthyle, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, le 3-oxobutanoate de 2- méthacryloyloxyéthyle, le dibenzofurane, un éther couronne, l’acide orthophtalique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, la g-valérolactone, la 2- acétylbutyrolactone, le carbonate de propylène, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2- furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, le 2-furoate de méthyle, l’alcool furfurylique (aussi connu sous le nom furfuranol), l’acétate de furfuryle, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, le 3-méthoxypropanoate de méthyle, l’acétate de 2- éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle, et la 5-méthyl-2(3H)-furanone.
Le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction amine ou nitrile. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine, l’hexaméthylènediamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, l’acétonitrile, l’octylamine, la guanidine ou un carbazole. Le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction acide carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, amide, urée ou oxime. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide 1,2-cyclohexanediaminetétraacétique, la monoéthanolamine (MEA), la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le diméthylformamide, l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l’alanine, la glycine, l’acide nitrilotriacétique (NTA), l’acide N-(2- hydroxyéthyl)éthylènediamine-N,N',N'-triacétique (HEDTA), l’acide diéthylène- triaminepentaacétique (DTPA), la tétraméthylurée, l’acide glutamique, le diméthylglyoxime, la bicine, la tricine, le cyanoacétate de 2-méthoxyéthyle, la 1-éthyl-2-pyrrolidinone, la 1 -vinyl-2- pyrrolidinone, la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1- (2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 1-méthyl-2-pipéridinone, la 1-acétyl-2-azépanone, la 1-vinyl-2-azépanone et l’acide 4-aminobutanoïque.
Le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction thiol, thioéther, sulfone ou sulfoxyde. A titre d’exemple, le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide thioglycolique, le 2,2’-thiodiéthanol, l’acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque, un dérivé sulfoné d’un benzothiophène ou un dérivé sulfoxydé d’un benzothiophène, le 3-(méthylthio)propanoate de méthyle et le 3-(méthylthio)propanoate d’éthyle.
De préférence, le composé organique contient de l’oxygène, de manière préférée il est choisi parmi la g-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le succinate de diméthyle, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide g-cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5- hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1 ,3- diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5- pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone et l’acide 4- aminobutanoïque.
Dans ce cas, le rapport molaire du composé organique ajouté par métal du groupe VI B est compris entre 0,01 et 5 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 3 mol/mol, de manière préférée compris entre 0,05 et 2 mol/mol et de manière très préférée, compris entre 0,1 et 1,5 mol/mol.
Lorsque plusieurs composés organiques sont présents, les différents rapports molaires s’appliquent pour chacun des composés organiques présents.
L’étape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation et dans laquelle on met en contact ledit matériau avec une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupe VIB et/ou un métal du groupe VIII et/ou du phosphore et/ou un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre peut être réalisée soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tout autre moyen connu de l'Homme du métier.
L'imprégnation à l'équilibre (ou en excès), consiste à immerger le support ou le matériau dans un volume de solution (souvent largement) supérieur au volume poreux du support ou du matériau r en maintenant le système sous agitation pour améliorer les échanges entre la solution et le support ou matériau. Un équilibre est finalement atteint après diffusion des différentes espèces dans les pores du support ou matériau. La maîtrise de la quantité d'éléments déposés est assurée par la mesure préalable d’une isotherme d’adsorption qui relie la concentration des éléments à déposer contenus dans la solution à la quantité des éléments déposés sur le solide en équilibre avec cette solution.
L’imprégnation à sec consiste, quant à elle, à introduire un volume de solution d’imprégnation égal au volume poreux du support ou du matériau. L’imprégnation à sec permet de déposer sur un support ou matériau donné l’intégralité des métaux et additifs contenus dans la solution d’imprégnation.
Toute solution d'imprégnation décrit ci-dessus peut comprendre tout solvant protique polaire connu de l'homme du métier. De manière préférée, on utilise un solvant protique polaire, par exemple choisi dans le groupe formé par le méthanol, l'éthanol, et l'eau. De manière préférée, la solution d’imprégnation comprend un mélange eau-éthanol ou eau-méthanol en tant que solvants afin de faciliter l’imprégnation du composé contenant un métal du groupe VIB (et éventuellement du composé contenant un métal du groupe VIII et/ou du phosphore et/ou du composé organique) sur le catalyseur. De préférence, le solvant utilisé dans la solution d’imprégnation est constitué d’eau ou d’un mélange eau-éthanol ou eau-méthanol.
Dans un mode de réalisation possible, le solvant peut être absent dans la solution d’imprégnation. Dans ce cas, l’acide phosphorique joue également le rôle de solvant.
L’étape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation peut être avantageusement effectuée par une ou plusieurs imprégnation en excès de solution ou de préférence par une ou plusieurs imprégnation à sec et de manière très préférée par une seule imprégnation à sec dudit catalyseur, à l'aide de la solution d’imprégnation.
L’étape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation comporte plusieurs modes de mises en œuvre. Ils se distinguent notamment par le moment de l’introduction du composé organique lorsqu’il est présent et qui peut être effectuée soit en même temps que l’imprégnation du métal du groupe VIB (co-imprégnation), soit après (post-imprégnation), soit avant (pré-imprégnation). De plus, on peut combiner les modes de mise en œuvre. De préférence, on effectue une co-imprégnation.
Avantageusement, après chaque étape d’imprégnation, on laisse maturer le support imprégné. La maturation permet à la solution d’imprégnation de se disperser de manière homogène au sein du support ou matériau.
Toute étape de maturation décrite dans la présente invention est avantageusement réalisée à pression atmosphérique, dans une atmosphère saturée en eau et à une température comprise entre 17°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation comprise entre dix minutes et quarante-huit heures et de préférence comprise entre trente minutes et six heures, est suffisante.
Lorsqu’on effectue plusieurs étapes d’imprégnation, chaque étape d’imprégnation est de préférence suivie d’une étape de séchage intermédiaire à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 100°C et inférieure à 200°C, de préférence entre 50°C et 180°C, de manière plus préférée entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°. Optionnellement une période de maturation a été observée entre l’étape d’imprégnation et l’étape de séchage intermédiaire. De plus, une étape de calcination peut être effectuée par la suite de l’étape de séchage, à une température comprise entre 200°C et 600°C, de préférence comprise entre 250°C et 550°C, sous une atmosphère inerte (azote par exemple).
Etape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation via pré-imprégnation (optionnelle)
Selon une autre variante, il peut être avantageux dans certain cas d’ajouter, avant l’étape a) du procédé selon l’invention, au support électro-conducteur au moins un des précurseurs métalliques et/ou du phosphore et/ou un composé organique supplémentaires par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation (pré-imprégnation classique).
Cette étape d’imprégnation classique a l’avantage de pouvoir utiliser des précurseurs métalliques ou des composés organiques qui ne sont pas accessibles via la technique du milieu fondu (car sous forme liquide ou ayant une température de fusion trop haut).
Ainsi, selon une variante, l’étape a) de mise en contact l’eau avec le support électro conducteur peut être précédée d’une étape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation et dans laquelle on met en contact ledit support avec une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupe VI B et/ou un métal du groupe VIII et/ou du phosphore et/ou un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre. L’étape de pré-imprégnation peut être effectuée de la même manière que l’étape de post imprégnation décrite ci-dessus. Elle comprend généralement au moins une étape d’imprégnation, suivi d’un séchage et éventuellement d’une calcination tels que décrits pour l’étape de post-imprégnation.
Cette étape de pré-imprégnation est notamment avantageux lorsqu’on souhaite introduire un composé organique ayant une température de fusion supérieure à 100°C.
Parmi les composés organiques comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre et ayant une température de fusion supérieur à 100°C, on choisira de préférence l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, le 5-méthyl-2-furaldéhyde.
Dans ce cas, le rapport molaire du composé organique ajouté par métal du groupe VI B présent dans le matériau introduit par la suite via l’imprégnation en milieu fondu et éventuellement complété par une pré- ou post-imprégnation est compris entre 0,01 et 5 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 3 mol/mol, de manière préférée compris entre 0,05 et 2 mol/mol et de manière très préférée, compris entre 0,1 et 1 ,5 mol/mol.
Lorsque plusieurs composés organiques sont présents, les différents rapports molaires s’appliquent pour chacun des composés organiques présents.
Lorsqu’un composé organique est présent, le matériau n’est de préférence pas soumis à une calcination.
Etape d) de sulfuration
La sulfuration réalisée au cours de l’étape d) est destinée à sulfurer au moins partiellement le métal du groupe VIB, et éventuellement au moins partiellement le métal du groupe VIII lorsqu’il est présent.
L'étape d) de sulfuration peut être réalisée avantageusement à l'aide d'un mélange gazeux H2S/H2 ou H2S/N2 contenant au moins 5% volumique d'h^S dans le mélange ou sous flux d’hhS pur à une température comprise entre 100°C et 600°C. Elle est généralement effectuée sous une pression totale égale ou supérieure à 0,1 MPa, généralement pendant au moins 2 heures.
De manière préférée, lorsque le précurseur du matériau catalytique comprend les métaux des groupes VI B et VIII, la température de sulfuration est comprise entre 350°C et 550°C.
De manière préférée, lorsque le précurseur du matériau catalytique ne comprend que les métaux du groupe VI B, la température de sulfuration est comprise entre 100°C et 250°C ou entre 400°C et 600°C.
Matériau Catalytique
Le matériau catalytique issu du procédé de préparation selon l’invention comprend au moins un support électro-conducteur et au moins un métal du groupe VI B sous forme de sulfures.
Le support du matériau catalytique est un support comprenant au moins un matériau électro conducteur. Selon une variante, le support est constitué d’un matériau électro-conducteur. Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support du matériau catalytique comprend au moins un matériau choisi parmi les structures carbonées de type noir de carbone, le graphite, les nanotubes de carbone ou le graphène.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support du matériau catalytique comprend au moins un matériau choisi parmi l’or, le cuivre, l’argent, le titane, le silicium.
Un matériau poreux et non électro-conducteur peut être rendu électro-conducteur en déposant à la surface de celui-ci un matériau électro-conducteur ; citons par exemple un oxyde réfractaire, tel qu’une alumine, au sein de laquelle on dépose du carbone graphitique. Le support du matériau catalytique présente avantageusement une surface spécifique BET (SS) supérieure à 75 m2/g, de préférence supérieure à 100 m2/g, de manière très préférée supérieure à 130 m2/g.
Le support électro-conducteur a un volume de reprise en eau ou VRE compris entre 0,2 et 8 cm3. g-1, de préférence entre 0,5 et 2 cm3. g 1. Le volume de rétention est déterminé de la façon suivante : on verse sur une masse connue de support, placée dans un drageoir mis en rotation à l'aide d'un moteur, de l'eau permutée, au goutte à goutte à l'aide d'une burette graduée, alors que le support est mélangé manuellement à l'aide d'une spatule. Lorsque le support commence à adhérer à la paroi du drageoir, on arrête le goutte à goutte et on note le volume d'eau utilisé. On calcule alors le rapport volume d’eau/masse de support, le volume de reprise à l'eau (VRE) étant exprimé en cm3/g.
L’activité du matériau catalytique, notamment pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau, est assurée par un élément du groupe VI B et éventuellement par au moins un élément du groupe VIII. Avantageusement, la phase active est choisie dans le groupe formé par les combinaisons des éléments nickel-molybdène ou cobalt-molybdène ou nickel-cobalt- molybdène ou nickel-tungstène ou nickel-molybdène-tungstène.
La teneur totale en métal du groupe VI B (introduit par l’acide métallique hydraté et éventuellement complété par une imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupe VI B en pré- ou post-imprégnation) présent dans le matériau catalytique est comprise et 4 et 70 % poids en élément du métal du groupe VI B par rapport au poids du matériau catalytique final obtenu après la dernière étape de préparation, i.e. la sulfuration.
Lorsque le métal du groupe VI B est le molybdène, la teneur totale en molybdène (Mo) est comprise entre 4 et 60% poids en élément Mo par rapport au poids du matériau catalytique final, et de manière préférée entre 7 et 50% poids par rapport au poids du matériau catalytique final obtenu après la dernière étape de préparation, i.e. la sulfuration.
Lorsque le métal du groupe VI B est le tungstène, la teneur totale en tungstène (W) est comprise entre 7 et 70% poids en élément W par rapport au poids du matériau catalytique final, et de manière préférée entre 12 et 60% poids par rapport au poids du matériau catalytique final obtenu après la dernière étape de préparation, i.e. la sulfuration.
La densité surfacique qui correspond à la quantité d'atomes de molybdène Mo déposés par unité surfacique de support sera avantageusement comprise entre 0,5 et 20 atomes de Mo par nanomètres carré de support et de manière préférée entre 2 et 15 atomes de Mo par nanomètres carré de support. Lorsque le matériau catalytique comprend au moins un métal du groupe VIII, la teneur totale en métal du groupe VIII (introduit par le sel métallique hydraté et éventuellement complété par une imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupe VIII en pré- ou post-imprégnation) est avantageusement comprises entre 0,1 et 15% poids en élément du groupe VIII, de préférence entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du matériau catalytique final obtenu après la dernière étape de préparation, i.e. la sulfuration.
Optionnellement, le matériau catalytique peut présenter en outre une teneur totale en phosphore (introduit par l’acide phosphorique par imprégnation en milieu fondu ou par une imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation comprenant de l’acide phosphorique) présent dans le matériau catalytique généralement comprise entre 0,1 et 20% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur, de préférence comprise entre 0,2 et 15% poids de P2O5, de manière très préférée comprise entre 0,3 et 11% poids de P2O5. Par exemple, le phosphore présent dans le matériau catalytique est combiné avec le métal du groupe VI B et éventuellement avec également le métal du groupe VIII sous la forme d'hétéropolyanions.
Par ailleurs, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,08 et 1, de préférence compris entre 0,1 et 0,9, et de manière très préférée compris entre 0,15 et 0,8.
La teneur en phosphore dans le matériau catalytique est exprimée en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de matériau catalytique à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité. Elle est déterminée selon l’ASTM D7348.
Le matériau catalytique présente avantageusement une surface spécifique BET (SS) supérieure à 75 m2/g, de préférence supérieure à 100 m2/g, de manière très préférée supérieure à 130 m2/g. Electrode
Le matériau catalytique obtenu par le procédé de préparation selon l’invention peut être utilisé en tant que matériau catalytique d’électrode apte à être utilisé pour des réactions électrochimiques, et en particulier pour l’électrolyse de l’eau en milieu électrolytique liquide.
Avantageusement, l’électrode comprend un matériau catalytique obtenu par le procédé de préparation selon l’invention et un liant.
Le liant est de préférence un liant polymère choisi pour ses capacités à être déposé sous forme d’une couche d’épaisseur variable et pour ses capacités de conduction ionique en milieu aqueux et de diffusion des gaz dissous. La couche d’épaisseur variable, avantageusement comprise entre 1 et 500 pm, en particulier de l’ordre de 10 à 100 pm, peut être notamment un gel ou un film.
Avantageusement, le liant polymère conducteur ionique est :
* soit conducteur de groupes anioniques, notamment de groupe hydroxy et est choisi dans le groupe comprenant notamment :
- des polymères stables en milieu aqueux, pouvant être perfluorés, partiellement fluorés ou non fluorés et présentant des groupes cationiques permettant la conduction des anions hydroxydes, lesdits groupes cationiques étant de type ammonium quaternaire, guanidinium, imidazolium, phosphonium, pyridium ou sulfide ;
- le polybenzimidazole non greffé ;
- le chitosane ; et
- les mélanges de polymères comprenant au moins un des différents polymères cités précédemment, ledit mélange possédant des propriétés de conducteur anionique ;
* soit conducteur de groupes cationiques permettant la conduction des protons et est choisi dans le groupe comprenant notamment :
- des polymères stables en milieu aqueux, pouvant être perfluorés, partiellement fluorés ou non fluorés et présentant des groupes anioniques permettant la conduction des protons; - le polybenzimidazole greffé ;
- le chitosane; et
- les mélanges de polymères comprenant au moins un des différents polymères cités précédemment, ledit mélange possédant des propriétés de conducteur cationique.
Parmi les polymères stables en milieu aqueux et présentant des groupes cationiques permettant la conduction d'anions, on peut notamment citer des chaînes polymériques de type perfluoré comme par exemple le polytétrafluoroéthylène (PTFE), de type partiellement fluoré, comme par exemple le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou de type non fluoré comme le polyéthylène, qui seront greffées avec des groupements moléculaires conducteurs anioniques.
Parmi les polymères stables en milieu aqueux et présentant des groupes anioniques permettant la conduction des protons, on peut considérer toute chaîne polymérique stable en milieu aqueux contenant des groupements tels que -SO3 · , -COO-, -PO3 2·, -PO3H-, -C6H4O-. On peut notamment citer le Nafion®, le polybenzimidazole (PBI) sulfoné phosphoné, le polyétheréthercétone (PEEK) sulfoné ou phosphoné.
Conformément à la présente invention, on pourra utiliser tout mélange comprenant au moins deux polymères dont un au moins est choisi dans les groupes de polymères cités précédemment, pourvu que le mélange final soit conducteur ionique en milieu aqueux. Ainsi on peut citer à titre d'exemple un mélange comprenant un polymère stable en milieu alcalin et présentant des groupes cationiques permettant la conduction des anions hydroxydes avec un polyéthylène non greffé par des groupements moléculaires conducteurs anioniques pourvu que ce mélange final soit conducteur anionique en milieu alcalin. On peut également citer à titre d'exemple un mélange d'un polymère stable en milieu acide ou alcalin et présentant des groupes anioniques ou cationiques permettant la conduction des protons ou des hydroxydes et de polybenzimidazole greffé ou non.
Avantageusement, le polybenzimidazole (PBI) est utilisé dans la présente invention comme liant. Ce n'est intrinsèquement pas un bon conducteur ionique, mais en milieu alcalin ou acide, il se révèle être un excellent polyélectrolyte avec respectivement de très bonnes propriétés de conduction anionique ou cationique. Le PBI est un polymère généralement utilisé, sous forme greffée, dans la fabrication de membranes conductrices protoniques pour les piles à combustible, dans les assemblages membrane-électrode et dans les électrolyseurs type PEM, comme une alternative au Nafion®. Dans ces applications, le PBI est généralement fonctionnalisé/greffé, par exemple par une sulfonation, afin de le rendre conducteur protonique. Le rôle du PBI dans ce type de système est alors différent de celui qu'il a dans la fabrication des électrodes selon la présente invention où il ne sert que de liant et n'a aucun rôle direct dans la réaction électrochimique.
Même si sa stabilité à long terme en milieu acide concentré est limitée, le chitosane, également utilisable comme polymère conducteur anionique ou cationique, est un polysaccharide présentant des propriétés de conduction ionique en milieu basique qui sont similaires à celles du PBI (G. Couture, A. Alaaeddine, F. Boschet, B. Ameduri, Progress in Polymer Science 36 (2011 ) 1521 -1557).
Avantageusement, l'électrode selon l'invention est formulée par un procédé qui comprend en outre une étape d'élimination du solvant en même temps ou après l'étape 3). L'élimination du solvant peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier notamment par évaporation ou inversion de phase.
En cas d'évaporation, le solvant est un solvant organique ou inorganique dont la température d'évaporation est inférieure à la température de décomposition du liant polymère utilisé. On peut citer à titre d'exemples le diméthylsulfoxyde (DMSO) ou l'acide acétique. L'homme du métier est capable de choisir le solvant organique ou inorganique adapté au polymère ou au mélange de polymère utilisé comme liant et susceptible d'être évaporé.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'électrode est apte à être utilisée pour l'électrolyse de l'eau en milieu électrolyte liquide alcalin et le liant polymère est alors un conducteur anionique en milieu électrolyte liquide alcalin, notamment conducteur d'hydroxydes. Au sens de la présente invention, on entend par milieu électrolyte liquide alcalin, un milieu dont le pH est supérieur à 7, avantageusement supérieur à 10.
Le liant est avantageusement conducteur d'hydroxydes en milieu alcalin. Il est stable chimiquement dans les bains d'électrolyse et a la capacité de diffuser et/ou de transporter les ions OH- impliqués dans la réaction électrochimique jusqu'à la surface des particules, sièges des réactions redox de production des gaz H2 et O2. Ainsi, une surface qui ne serait pas en contact direct avec l'électrolyte est quand même impliquée dans la réaction d'électrolyse, point clé de l'efficacité du système. Le liant choisi et la mise en forme de l'électrode n'entravent pas la diffusion des gaz formés et limitent leur adsorption permettant ainsi leur évacuation. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, l'électrode est apte à être utilisée pour l'électrolyse de l'eau en milieu électrolyte liquide acide et le liant polymère est un conducteur cationique en milieu électrolyte liquide acide, notamment conducteur de protons.
Au sens de la présente invention, on entend par milieu acide, un milieu dont le pH est inférieur à 7, avantageusement inférieur à 2.
L'homme du métier, à la lumière de ses connaissances générales, sera capable de définir les quantités de chaque composant de l’électrode. La densité de particules de matériau catalytique doit être suffisante pour atteindre leur seuil de percolation électrique.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le rapport massique liant polymère/matériau catalytique est compris entre 5/95 et 95/5, de préférence entre 10/90 et 90/10, et plus préférentiellement compris entre 10/90 et 40/60.
Procédé de préparation de l’électrode
L’électrode peut être préparée selon des techniques bien connues de l’Homme du métier. Plus particulièrement, l’électrode est formulée par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : 1) on dissout dans un solvant ou un mélange de solvant, au moins un liant polymère conducteur ionique ;
2) on ajoute à la solution obtenue à l’étape 1) au moins un matériau catalytique préparé selon l’invention, sous forme de poudre, pour obtenir un mélange ; les étapes 1) et 2) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
3) on dépose sur un support ou collecteur conducteur métallique ou de type métallique le mélange obtenu à l’étape 2).
Au sens de l’invention, on entend par poudre de matériau catalytique, une poudre constituée de particules de taille micronique, sub-micronique ou nanométrique. Les poudres peuvent être préparées par des techniques connues de l’homme du métier.
Au sens de l’invention, on entend par support ou collecteur de type métallique tout matériau conducteur ayant les mêmes propriétés de conduction que les métaux, par exemple le graphite ou certains polymères conducteurs tels que la polyaniline et le polythiophène. Ce support peut voir n’importe quelle forme permettant le dépôt du mélange obtenu (entre le liant et le matériau catalytique) par une méthode choisie dans le groupe comprenant notamment le trempage, l’impression, l’induction, le pressage, l’enduction, le dépôt à la tournette (ou « spin-coating » selon la terminologie anglo-saxonne), la filtration, le dépôt sous vide, le dépôt par pulvérisation, le coulage, l’extrusion ou le laminage. Ledit support ou ledit collecteur peut être plein ou ajouré. A titre d'exemple de support, on peut citer une grille (support ajouré), une plaque ou une feuille d'acier inoxydable (304L ou 316L par exemple) (supports pleins).
L'avantage du mélange selon l'invention est qu'il peut être déposé sur un collecteur plein ou ajouré, par des techniques usuelles de dépôt facilement accessibles et permettant un dépôt sous formes de couches d'épaisseurs variables idéalement de l'ordre de 10 à 100 pm. Conformément à l'invention, le mélange peut être préparé par toute technique connue de l'homme du métier, notamment par mélange du liant et du au moins un matériau catalytique sous forme de poudre dans un solvant approprié ou un mélange de solvants appropriés pour l'obtention d'un mélange aux propriétés rhéologiques permettant le dépôt des matériaux d'électrode sous forme d'un film d'épaisseur contrôlée sur un substrat conducteur électronique. L'utilisation du matériau catalytique sous forme de poudre permet une maximisation de la surface développée par les électrodes et une exaltation des performances associées. L'homme du métier saura faire les choix des différents paramètres de formulation à la lumière de ses connaissances générales et des caractéristiques physico chimiques des dits mélanges.
Procédés d’utilisation
Un autre objet selon l’invention concerne un dispositif d’électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, dans lequel au moins l’une de l’anode ou de la cathode est une électrode selon l’invention.
Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif d’électrolyse de l’eau pour la production d’un mélange gazeux d’hydrogène et d’oxygène et/ou la production d’hydrogène seul comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention, de préférence la cathode. Le dispositif d’électrolyse est constitué de deux électrodes (une anode et une cathode, conducteurs électroniques) reliées à un générateur de courant continu, et séparées par un électrolyte (milieu conducteur ionique). L’anode est le siège de l’oxydation de l’eau. La cathode est le siège de la réduction des protons et la formation d’hydrogène.
L’électrolyte peut être :
- soit une solution aqueuse acide (H2SO4 ou HCl,...) ou basique (KOH) ;
- soit une membrane polymère échangeuse de protons qui assure le transfert des protons de l’anode à la cathode et permet la séparation des compartiments anodique et cathodique, ce qui évite de réoxyder à l’anode les espèces réduites à la cathode et réciproquement ;
- soit une membrane céramique conductrice d’ions O2 ·. On parle alors d’une électrolyse à oxyde solide (SOEC ou ‘So/id Oxide Electrolyser Ce/ selon la terminologie anglo-saxonne). L’alimentation minimale en eau d’un dispositif d’électrolyse est de 0,8 l/Nm3 d’hydrogène. En pratique, la valeur réelle est proche de 1 l/Nm3. L’eau introduite doit être la plus pure possible car les impuretés demeurent dans l’équipement et s’accumulent au fil de l’électrolyse, perturbant in fine les réactions électrolytiques par :
- la formation de boues ; et par
- l’action des chlorures sur les électrodes.
Une spécification importante sur l’eau porte sur sa conductivité ionique (qui doit être inférieure à quelques pS/cm).
Il existe de nombreux fournisseurs proposant des technologies très diversifiées, notamment en termes de nature de l’électrolyte et de technologie associée, allant d’un possible couplage amont avec une alimentation électrique renouvelable (photovoltaïque ou éolien), à la fourniture finale directe d’hydrogène sous pression.
La réaction a un potentiel standard de -1,23 V, ce qui signifie qu’elle nécessite idéalement une différence de potentiel entre l’anode et la cathode de 1,23 V. Une cellule standard fonctionne généralement sous une différence de potentiel de 1 ,5 V et à température ambiante. Certains systèmes peuvent fonctionner à plus haute température. En effet, il a été montré que l'électrolyse sous haute température (HTE) est plus efficace que l'électrolyse de l'eau à température ambiante, d’une part, parce qu’une partie de l'énergie nécessaire à la réaction peut être apportée par la chaleur (moins chère que l'électricité) et, d’autre part, parce que l'activation de la réaction est plus efficace à haute température. Les systèmes HTE fonctionnent généralement entre 100 °C et 850 °C.
Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif d’électrolyse de l’azote pour la production d’ammoniac, comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention, de préférence la cathode.
Le dispositif d’électrolyse est constitué de deux électrodes (une anode et une cathode, conducteurs électroniques) reliées à un générateur de courant continu, et séparées par un électrolyte (milieu conducteur ionique). L’anode est le siège de l’oxydation de l’eau. La cathode est le siège de la réduction de l’azote et la formation d’ammoniac. L’azote est injecté en continu dans le compartiment cathodique.
La réaction de réduction de l’azote est :
L’électrolyte peut être :
- soit une solution aqueuse (Na2SC>4 ou HCL), de préférence saturée en azote ;
- soit une membrane polymère échangeuse de protons qui assure le transfert des protons de l’anode à la cathode et permet la séparation des compartiments anodique et cathodique, ce qui évite de réoxyder à l’anode les espèces réduites à la cathode et réciproquement.
Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif d’électrolyse du dioxyde de carbone pour la production d’acide formique, comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention. Un exemple d’anode et d’électrolyte pouvant être utilisé, dans un tel dispositif est décrit en détail dans le document FR3007427.
Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif de pile à combustible pour la production d’électricité à partir d’hydrogène et d’oxygène comprenant une anode, une cathode et un électrolyte (liquide ou solide), ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention.
Le dispositif de pile à combustible est constitué de deux électrodes (une anode et une cathode, conducteurs électroniques) reliées à une charge C pour délivrer le courant électrique produit, et séparées par un électrolyte (milieu conducteur ionique). L’anode est le siège de l’oxydation de l’hydrogène. La cathode est le siège de la réduction de l’oxygène.
L’électrolyte peut être :
- soit une solution aqueuse acide (H2SO4 ou HCl,...) ou basique (KOH) ; - soit une membrane polymère échangeuse de protons qui assure le transfert des protons de l’anode à la cathode et permet la séparation des compartiments anodique et cathodique, ce qui évite de réoxyder à l’anode les espèces réduites à la cathode et réciproquement ;
- soit une membrane céramique conductrice d’ions O2 _. On parle alors d’une pile à combustible à oxyde solide (SOFC ou ‘So/id Oxide Fuel Ce/ selon la terminologie anglo- saxonne).
Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les exemples ci-dessous portent sur l’électrolyse de l’eau en milieu électrolytique liquide pour la production d’hydrogène.
Exemples
Exemple 1 : Préparation d’un matériau catalytique C1 (non conforme à l’invention) à partir de H3PM012O40, 28 H20 et de Ni(N03)2,6 H20 dans l’éthanol.
Le matériau catalytique C1 (conforme) est préparé par imprégnation à sec de 10 g de support de type carbone commercial (ketjenblack®, 1400 m2/g) avec 26 mL de solution. La solution est obtenue par solubilisation dans l’eau de H3PM012O40 à une concentration de 2,6 mol/l, de Ni(NC>3)2,6 H2O tel que le ratio Ni/Mo = 0,2. L’imprégnation du support se fait en faisant un goutte à goutte du volume de la solution, en rotation dans un drageoir. Le précatalyseur est ensuite maturé pendant 4h (maturateur rempli d’éthanol), puis séché sous atmosphère inerte et à pression réduite (en tirant sous vide) à 60 °C (bain d’huile) à l’aide d’un évaporateur rotatif pendant 2h. Le précatalyseur est ensuite sulfuré sous H2S pur à une température de 400°C pendant 2 heures sous 0,1 MPa (1 bar) de pression.
Sur le catalyseur final, la quantité de Mo correspond à une densité surfacique de 7 atomes par nm2 et les ratios en Ni et P sont respectivement : Ni/Mo = 0,2 et P/Mo = 0,08.
Exemple 2 : Préparation d’un matériau catalytique C2 (conforme à l’invention) à partir de H3PM012O40, 28 H2O et de Ni(NC>3)2,6 H2O imprégné en fusion.
Le matériau catalytique C2 (conforme) est préparé par imprégnation en fusion de 10 g de support de type carbone commercial (ketjenblack®, 1400 m2/g). Le support est préalablement imprégné par 10 ml d’eau soit 38% du VRE. Afin de laisser le support s’imprégner correctement, il est placé en maturateur pendant 1h. Le support pré-imprégné d’eau est ensuite transféré dans le réacteur avec le H3PM012O40, 28 H2O (PMA) et le Ni(NC>3)2, 6H2O, dont les points de fusion sont respectivement de 85°C et 56,7°C. Le reflux est mis en place et le réacteur est chauffé à 85°C avec agitation pendant 3h. Le précatalyseur est ensuite laissé à maturer pendant 18h. Le précatalyseur est ensuite sulfuré sous H2S pur à une température de 400°C pendant 2 heures sous 0,1 MPa (1 bar) de pression.
Sur le catalyseur final, la quantité de Mo correspond à une densité surfacique de 7 atomes par nm2 et les ratios en Ni et P sont respectivement : Ni/Mo = 0,2 et P/Mo = 0,08.
Exemple 3 : Description du catalyseur commercial au Pt (Catalyseur C2)
Le matériau C2 provient de chez Alfa Aesar® : il comprend des particules de platine d’une surface spécifique SBET = 27 m2/g.
Exemple 4 : Test catalytique
La caractérisation de l’activité catalytique des matériaux catalytiques est opérée dans une cellule à 3 électrodes. Cette cellule est composée d’une électrode de travail, d'une contre électrode en platine et d'une électrode de référence Hg/Hg2S04. L’électrolyte est une solution aqueuse d’acide sulfurique suprapur (H2SO4) à 0,5 mol/L. Avant les mesures électrochimiques, le milieu est désaéré par barbotage à l'argon pendant 30 minutes puis un bullage d’hydrogène est effectué pendant 15 minutes pour être à saturation en H2. Un ciel d'H2 est généré pendant toute la durée des mesures.
L’électrode de travail consiste en un disque de 5 mm de diamètre de carbone vitreux serti dans un embout amovible en Téflon (électrode à disque tournant). Le carbone vitreux a l’avantage de n’avoir aucune activité catalytique et d’être un très bon conducteur électrique. Afin de déposer les catalyseurs (C1 , C2 et C3) sur l’électrode, une encre catalytique est formulée. L'embout en carbone vitreux est poli à la pâte diamant 3 puis 1 pm entre chaque essai puis lavé aux ultrasons selon le programme suivant : 15 minutes acétone, 15 minutes EtOH + eau ultra pure, 15 minutes eau ultra pure puis séchage à l’étuve à 110°C pendant 10 minutes.
L’encre est constituée d’un liant sous la forme d’une solution de 27 pL de Nation® 15 % massique, d’un solvant (0,41 mL d’eau ultrapure + 1,29 mL de propan-1-ol) et de 10 mg de catalyseur (C1, C2, C3) broyé au pilon dans un mortier. Le liant a pour rôle d’assurer la cohésion des particules du catalyseur supporté et l’adhésion au carbone vitreux. Cette encre est ensuite placée dans un bain à ultrasons pendant 45 minutes afin d’obtenir une bonne dissolution de l’encre catalytique précédemment broyée et d’homogénéiser le mélange. 10 pL de l’encre préparée sont déposés sur l’embout de carbone vitreux (décrit ci-avant) préalablement chauffé à 100°C et en rotation à 50 rpm puis 500 rpm après dépôt de la goutte pour assurer un dépôt homogène . Un grammage théorique de 0,3 mg/cm2 est ainsi obtenu. Le dépôt est ensuite séché à l’étuve pendant 20 minutes à 80 °C pour évaporation du solvant.
Différentes méthodes électrochimiques sont utilisées afin de déterminer les performances des catalyseurs :
- la voltammétrie linéaire : elle consiste à appliquer à l’électrode de travail un signal en potentiel qui varie avec le temps, soit de 0 à - 1,1 V vs RH E à une vitesse de 20 mV/s, et à mesurer le courant faradique de réponse, c’est-à-dire le courant issu de la réaction d’oxydo- réduction ayant lieu au niveau de l’électrode de travail. Cette méthode est idéale pour déterminer le pouvoir catalytique d’un matériau pour une réaction donnée. Elle permet, entre autre, de déterminer la surtension nécessaire pour la réduction des protons en H2.
- la chronopotentiométrie : elle consiste, quant à elle, à appliquer un courant ou une densité de courant durant un temps déterminé et à mesurer le potentiel résultant. Cette étude permet de déterminer l’activité catalytique à courant constant mais également la stabilité du système dans le temps. Elle est réalisée avec une densité de courant de - 10 mA/cm2 et durant un temps donné. On notera que tous les tests électrochimiques sont effectués avec une vitesse de rotation de l’électrode de travail de 3000 rpm. Une chronoampérométrie (mesure du courant à potentiel imposé) est réalisée pendant 5 minutes préalablement à ces tests afin d’activer le dépôt (formation des hydrures de surface) et s’affranchir des bulles d’hh formée en début de réaction.
Les performances catalytiques sont rassemblées dans le tableau 1, ci-après. Elles sont exprimées en surtension à une densité de courant de -10 mA/cm2.
Avec une surtension de seulement - 180 mV vs RHE, le matériau catalytique C2 présente des performances relativement proches de celle du platine. Ce résultat démontre l’intérêt incontestable du matériau C2 pour le développement de la filière hydrogène par électrolyse de l’eau. Comparativement au catalyseur C1, le catalyseur C2 présente des performances légèrement améliorées, ce qui renforce l’intérêt de la préparation par imprégnation en fusion.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un matériau catalytique d’une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VI B et un support électro-conducteur, la teneur en métal du groupe VI B étant comprise entre 4 et 70% poids exprimée en élément métal du groupe VI B par rapport au poids total du matériau catalytique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact de l’eau avec ledit support électro-conducteur de manière à obtenir un support électro-conducteur mouillé, b) on met en contact ledit support électro-conducteur mouillé avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VI B dont la température de fusion dudit acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit acide métallique et ledit support électro conducteur étant compris entre 0,1 et 4, c) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre la température de fusion dudit acide métallique hydraté et 100°C, d) on effectue une étape de sulfuration du matériau obtenu à l’issue de l’étape c) à une température comprise entre 100°C et 600°C.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel à l’étape b) l’acide métallique hydraté est choisi parmi l’acide phosphomolybdique hydraté, l’acide silicomolybdique hydraté, l’acide molybdosilicique hydraté, l’acide phosphotungstique hydraté et l’acide silicotungstique hydraté.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel le support électro-conducteur comprend au moins un matériau choisi parmi les structures carbonées de type noir de carbone, le graphite, les nanotubes de carbone ou le graphène.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel le support électro-conducteur comprend au moins un matériau choisi parmi l’or, le cuivre, l’argent, le titane, le silicium.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide, le rapport molaire (métal du groupe Vlll)/(métal du groupe VIB) étant compris entre 0,1 et 0,8.
6. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit sel métallique est un sel de nitrate hydraté ou un sel de sulfate hydraté.
7. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit sel métallique est choisi parmi le nitrate de nickel hexahydraté, le nitrate de cobalt hexahydraté, le nitrate de fer nonahydraté, le sulfate de nickel hexahydraté, le sulfate de cobalt heptahydraté, le sulfate de fer heptahydraté, pris seul ou en mélange.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec de l’acide phosphorique, pour former un mélange solide, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) étant compris entre 0,08 et 1.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre dont la température de fusion dudit composé organique est comprise entre 20 et 100°C, le rapport molaire composé organique/métal du groupe VIB étant compris entre 0,01 et 5.
10. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé organique est choisi parmi l’acide maléique, le sorbitol, le xylitol, l’acide g-cétovalérique, le 5- hydroxyméthylfurfural et la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel on réalise avant l’étape a) ou après l’étape c) une étape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation et dans laquelle on met en contact ledit support électro-conducteur ou ledit matériau obtenu à l’issue de l’étape c) avec une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupe VI B et/ou un métal du groupe VIII et/ou du phosphore et/ou un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre, suivi d’une étape de séchage à une température inférieure à 200°C et éventuellement d’une étape de calcination à une température supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 600 °C sous atmosphère inerte.
12. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé organique est choisi parmi la g-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique, l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le succinate de diméthyle, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide y- cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde, le 5-hydroxyméthylfurfural, le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2- hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2- hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl- 2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone et l’acide 4-aminobutanoïque.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lorsque le précurseur du matériau catalytique comprend au moins un métal du groupe VI B et au moins un métal du groupe VIII, la température de sulfuration à l’étape d) est comprise entre 350°C et 550°C.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel lorsque le précurseur du matériau catalytique comprend uniquement un métal du groupe VI B, la température de sulfuration à l’étape d) est comprise entre 100°C et 250°C ou entre 400°C et 600°C.
15. Electrode caractérisée en ce qu’elle est formulée par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
1) on dissout dans un solvant ou un mélange de solvant, au moins un liant polymère conducteur ionique ;
2) on ajoute à la solution obtenue à l’étape 1) au moins un matériau catalytique préparé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, sous forme de poudre, pour obtenir un mélange ; les étapes 1) et 2) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
3) on dépose sur un support ou collecteur conducteur métallique ou de type métallique le mélange obtenu à l’étape 2).
16. Dispositif d’électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de l’anode ou de la cathode est une électrode selon la revendication 15.
17. Utilisation du dispositif d’électrolyse selon la revendication 16 dans des réactions électrochimiques.
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