WO2020109063A1 - Procede de preparation d'un materiau catalytique pour des reactions de reduction electrochimique comportant un metal du groupe vi et du groupe viii obtenu par reduction chimique - Google Patents

Procede de preparation d'un materiau catalytique pour des reactions de reduction electrochimique comportant un metal du groupe vi et du groupe viii obtenu par reduction chimique Download PDF

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WO2020109063A1
WO2020109063A1 PCT/EP2019/081706 EP2019081706W WO2020109063A1 WO 2020109063 A1 WO2020109063 A1 WO 2020109063A1 EP 2019081706 W EP2019081706 W EP 2019081706W WO 2020109063 A1 WO2020109063 A1 WO 2020109063A1
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metal
mixture
group viii
nickel
atoms
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Application number
PCT/EP2019/081706
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Audrey BONDUELLE-SKRZYPCZAK
Sofiane BELAID
David Pasquier
Emmanuelle TRELA-BAUDOT
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the present invention relates to the field of electrochemistry, and more particularly to electrodes suitable for being used for electrochemical reduction reactions, in particular for the electrolysis of water in a liquid electrolytic medium in order to produce hydrogen.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a catalytic material for an electrode comprising an active phase comprising at least one group VI metal and at least one group VIII metal obtained by chemical reduction.
  • the hydrogen evolution reaction occurs at the cathode and the oxygen evolution reaction (OER) occurs at the anode.
  • the overall reaction is:
  • Catalysts are required for both reactions. Different metals have been studied as catalysts for the reaction to produce dihydrogen at the cathode. Today, platinum is the most used metal because it has a negligible overvoltage (voltage required to dissociate the water molecule) compared to other metals. However, the rarity and the cost (> 25 k € / kg) of this noble metal are obstacles to the economic development of the hydrogen sector in the long term. This is the reason why, for a number of years now, researchers have been turning to new catalysts, without platinum, but based on inexpensive metals which are abundant in nature.
  • Water electrolysis is an electrolytic process which breaks down water into O 2 and H 2 gas with the help of an electric current.
  • the electrolytic cell consists of two electrodes - usually made of inert metal (in the potential and pH zone considered) like platinum - immersed in an electrolyte (here water itself) and connected to the opposite poles of the source of direct current.
  • the electric current dissociates the water molecule (H 2 0) into hydroxide ions (HO) and hydrogen H + : in the electrolytic cell, the hydrogen ions accept electrons at the cathode in a redox reaction by forming gaseous dihydrogen (H 2 ), depending on the reduction reaction:
  • the materials based on MoS 2 have a lamellar structure and can be promoted by Ni or Co in order to increase their electrocatalytic activity.
  • the active phases can be used in mass form when the conduction of electrons from the cathode is sufficient or else in the supported state, then bringing into play a support of a different nature.
  • the support must have specific properties:
  • Carbon is the most commonly used support in this application.
  • the challenge lies in the preparation of this sulfurized phase on the conductive material.
  • a catalyst having a high catalytic potential is characterized by an associated active phase perfectly dispersed on the surface of the support and having a high active phase content. It should also be noted that, ideally, the catalyst must have accessibility to the active sites with respect to the reactants, here water, while developing a high active surface, which can lead to specific constraints in terms of structure and texture, specific to the support constituting said catalysts.
  • the usual methods leading to the formation of the active phase of catalytic materials for the electrolysis of water consist of a deposit of precursor (s) comprising at least one metal from group VIB, and optionally at least one metal from group VIII, on a support by the technique known as "dry impregnation” or by the technique known as “excess impregnation”, followed by at least one possible heat treatment to remove the water and by a final stage of generating sulphurization of the active phase, as mentioned above.
  • the Applicant has surprisingly discovered that a process for the preparation of an electrode catalytic material suitable for being used for electrochemical reduction reactions, in which the reduction of a solution comprising at least one catalytic precursor comprising at least one metal of group VIB within the support itself, thanks to particles comprising at least one metal of group VIII with oxidation state 0, makes it possible to obtain catalytic performances at least as good, or even better than the catalytic materials of electrode prepared according to the prior art, while dispensing with the introduction of any additional reducing chemical agent and potentially deleterious to catalytic activity.
  • a first object of the invention relates to a process for the preparation of a catalytic material for an electrode for electrochemical reduction reactions, said material comprising at least one active phase based on a metal from group VIB and a metal of group VIII, and an electrically conductive support, which method comprises at least the following steps:
  • step b) a step of bringing the catalytic precursor obtained in step a) into contact with an aqueous and / or organic solution comprising at least one catalytic precursor comprising at least one metal from group VIB;
  • step c) a step of drying the catalytic precursor obtained in step b) at a temperature below 250 ° C., without subsequent calcination; d) a step of sulfurization of the catalytic precursor obtained in step c) at a temperature between 100 ° C and 500 ° C.
  • step a) comprises at least the following sub-steps:
  • a step of bringing at least one catalytic precursor comprising at least one group VIII metal into contact with the support said contacting being carried out by impregnation, dry or in excess, or by chemical vapor deposition;
  • stage ii) optionally, a maturation stage for 30 minutes to 24 hours if stage i) is an impregnation stage;
  • step iii) optionally, a drying step at a temperature below 250 ° C if step i) is an impregnation, preferably below 180 ° C;
  • step iv) optionally, a step of reducing the catalyst precursor comprising at least one group VIII metal obtained in step i) or iii) if at least one group VIII metal is not in metallic form.
  • step i) of contacting is carried out by dry impregnation.
  • step iv) is carried out in the presence of a reducing gas at a temperature between 120 and 500 ° C, for a period of between 2 and 40 hours.
  • the group VIII metal is chosen from nickel, cobalt and iron.
  • step i) is carried out by impregnating a colloidal solution of the at least one catalytic precursor comprising at least one group VIII metal, in oxidized form.
  • step i) is carried out by impregnating a colloidal solution with the at least one catalytic precursor comprising at least one group VIII metal in metallic form.
  • said catalytic precursor comprising at least one metal from group VI B is chosen from polyoxometallates corresponding to the formula (H h X x M m O y ) q in which H is hydrogen, X is an element chosen from phosphorus (P), silicon (Si), boron (B), nickel (Ni) and cobalt (Co), M is one or more metal (s) chosen from molybdenum (Mo), tungsten (W), nickel (Ni), cobalt (Co) and iron (Fe), O being oxygen, h being an integer between 0 and 12, x being an integer between 0 and 4, m being an integer equal to 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1, 12 and 18, y being an integer between 17 and 72 and q being an integer between 1 and 20, it being understood that M n ' is not a nickel atom or a cobalt atom alone.
  • the m atoms M are either only molybdenum (Mo) atoms, or only tungsten (W) atoms, or a mixture of molybdenum (Mo) and cobalt atoms ( Co), either a mixture of molybdenum (Mo) and nickel (Ni) atoms, or a mixture of tungsten (W) and nickel (Ni) atoms.
  • the m atoms M are either a mixture of nickel (Ni), molybdenum (Mo) and tungsten (W) atoms, or a mixture of cobalt (Co) atoms , molybdenum (Mo) and tungsten (W).
  • said electrically conductive support comprises at least one material chosen from carbonaceous structures of the carbon black type, graphite, carbon nanotubes or graphene.
  • said electrically conductive support comprises at least one material chosen from gold, copper, silver, titanium, silicon.
  • At least one ionic conductive polymeric binder is dissolved in a solvent or a mixture of solvent;
  • step 2) adding to the solution obtained in step 1) at least one catalytic material prepared according to the invention, in powder form, to obtain a mixture;
  • steps 1) and 2) being carried out in an indifferent order, or simultaneously;
  • step 2) the mixture obtained in step 2) is deposited on a metallic or metallic conductive support or collector.
  • Another object according to the invention relates to an electrolysis device comprising an anode, a cathode, an electrolyte, said device being characterized in that one in the month of the anode or of the cathode is an electrode according to the invention .
  • Another object according to the invention relates to the use of the electrolysis device in electrochemical reactions, and more particularly as according to the invention as:
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals in columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • BET surface is understood to mean the specific surface determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established on the basis of the BRUNAUER - EMMET - TELLER method described in the periodical "The journal of the American Chemical Society", 60 , 309 (1938).
  • the preparation process according to the invention makes it possible to carry out the step of reducing the precursor of at least one metal of group VIB directly within the same electrically conductive support using a precursor of at least one metal of group VIII at least partially in metallic form (ie at the oxidation state 0), making it possible to significantly improve the dispersion of the species and therefore the dispersion of the active phase after activation.
  • the preparation process according to the invention thus makes it possible to dispense with the introduction of any additional reducing chemical agent (potentially toxic like hydrazine generally used for the reduction of catalytic precursors comprising at least one metal of group VIB) and / or potentially deleterious to catalytic activity.
  • the present invention relates to a process for the preparation of an electrode catalytic material for electrochemical reduction reactions, and in particular for the production of hydrogen by electrolysis of water, comprising an active phase comprising at least one metal from group VIB at least partially sulfurized and at least one group VIII metal, and an electrically conductive support, said preparation process comprising at least one step during which a solution, aqueous and / or organic, comprising at least one precursor of at least at least one group VIB metal is deposited on said support comprising a catalytic precursor of at least one group VIII metal at the oxidation state 0.
  • the preparation process according to the invention comprises at least the following steps: a) a step during which particles of at least one catalytic precursor are formed comprising at least one group VIII metal at least partially in metallic form on the support;
  • step b) a step of bringing the catalytic precursor obtained in step a) into contact with an aqueous and / or organic solution comprising at least one catalytic precursor comprising at least one metal from group VIB;
  • step b) a step of drying the catalytic precursor obtained in step b) at a temperature below 250 ° C, without subsequent calcination;
  • step d) a step of sulfurization of the catalytic precursor obtained in step c) at a temperature between 100 ° C and 500 ° C.
  • the term “calcination” means any heat treatment carried out at a temperature greater than or equal to 250 ° C., in an atmosphere comprising O 2 .
  • Precursors comprising at least one metal from group VIB:
  • the precursors comprising at least one metal from group VIB can be chosen from all the precursors of elements from group VIB known to those skilled in the art. They can be chosen from polyoxometallates (POM) or salts of precursors of elements of group VIB, such as molybdates, thiomolybdates, tungstates or even thiotungstates. They can be chosen from organic or inorganic precursors, such as M0CI5 or WCI 4 or WCI 6 or the alkoxides of Mo or W, for example Mo (OEt) 5 or W (OEt) 5 .
  • POM polyoxometallates
  • salts of precursors of elements of group VIB such as molybdates, thiomolybdates, tungstates or even thiotungstates.
  • organic or inorganic precursors such as M0CI5 or WCI 4 or WCI 6 or the alkoxides of Mo or W, for example Mo (OEt) 5 or W (OEt) 5
  • polyoxometallates is understood to be the compounds corresponding to the formula (H h X x M m O y ) q in which H is hydrogen, X is an element chosen from phosphorus (P), silicon (Si), boron (B), nickel (Ni) and cobalt (Co), said element being taken alone, M is one or more element (s) chosen from molybdenum (Mo), tungsten (W), nickel (Ni), cobalt (Co) and iron (Fe), O being oxygen, h being an integer between 0 and 12, x being an integer between 0 and 4, m being an integer equal to 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 and 18, y being an integer between 17 and 72 and q being an integer between 1 and 20.
  • H hydrogen
  • X is an element chosen from phosphorus (P), silicon (Si), boron (B), nickel (Ni) and cobalt (Co), said element being taken alone
  • M is one or more element (s) chosen from molybdenum (M
  • Element M cannot be a nickel atom or a cobalt atom alone.
  • the polyoxometallates defined according to the invention include two families of compounds, isopolyanions and heteropolyanions. These two families of compounds are defined in the article Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983.
  • the m atoms M of said isopolyanions are either only molybdenum atoms, or only tungsten atoms, or a mixture of molybdenum and tungsten atoms, or a mixture of molybdenum and cobalt atoms, or a mixture of molybdenum and nickel atoms, either a mixture of tungsten and cobalt atoms, or a mixture of tungsten and nickel atoms.
  • the m atoms M of said isopolyanions can also be either a mixture of nickel, molybdenum and tungsten atoms or a mixture of cobalt, molybdenum and tungsten atoms.
  • m is equal to 7.
  • W tungsten
  • Isopolyanons Mo 7 0 2 4 6 and H 2 W 12 0 o 6 are advantageously used as active phase precursors in the context of the invention.
  • Heteropolyanions generally have a structure in which the element X is the "central" atom and the element M is a metallic atom practically systematically in octahedral coordination with X different from M.
  • the m atoms M are either only molybdenum atoms, or only tungsten atoms, or a mixture of molybdenum and cobalt atoms, or a mixture of molybdenum and nickel atoms, or a mixture of 'tungsten and molybdenum atoms, either a mixture of tungsten and cobalt atoms, or a mixture of tungsten and nickel atoms.
  • the m atoms M are either solely molybdenum atoms, or a mixture of molybdenum and cobalt atoms, or a mixture of molybdenum and nickel atoms.
  • the m atoms M cannot be only nickel atoms, nor only cobalt atoms.
  • the element X is at least one phosphorus atom or one Si atom.
  • Heteropolyanions are negatively charged polyoxometallate species. To compensate for these negative charges, it is necessary to introduce counterions and more especially cations. These cations can advantageously be H + protons, or any other cation of NH 4 + type or metal cations and in particular metal cations of Group VIII metals.
  • the molecular structure comprising the heteropolyanion and at least one proton constitutes a heteropolyacid.
  • the heteropolyacids which can be used as active phase precursors in the present invention can be, for example, phosphomolybdic acid (3H + , PM012O40 3 ) or also phosphotungstic acid (3H + , PW 12 O 40 3 )
  • the polyoxometallates used according to the invention are the compounds corresponding to the formula (H h X x M m O y ) q in which H is hydrogen, X is an element chosen from phosphorus (P), silicon (Si), boron (B), nickel (Ni) and cobalt (Co), said element being taken alone, M is one or more element (s) chosen from molybdenum (Mo), tungsten (W), nickel (Ni), cobalt (Co) and iron (Fe), O being oxygen, h being an integer between 0 and 6, x being an integer which can be equal to 0, 1 or 2, m being an integer equal to 5, 6, 7, 9, 10, 1 1 and 12, y being an integer between 17 and 48 and q being an integer between 3 and 12.
  • the polyoxometallates used according to the invention are the compounds corresponding to the formula (H h X x M m O y ) q in which h being an integer equal to 0, 1, 4 or 6, x being a integer equal to 0, 1 or 2, m being an integer equal to 5, 6, 10, 1 1 or 12, y being an integer equal to 23, 24, 38, or 40 and q being an integer equal to 3, 4 , 6 and 7, H, X, M and O having the above meaning.
  • the preferred polyoxometallates used according to the invention are advantageously chosen from the polyoxometallates of formula PMo 12 O 40 3 , HPCoMonO 40 6 , HPNiMonO 40 6 , P 2 Mo 5 0 23 6 , CO 2 MOI O 0 38 H 4 6 , COMO 6 0 24 H 6 4 taken alone or as a mixture.
  • Preferred polyoxometallates which can advantageously be used in the process according to the invention are the so-called Anderson heteropolyanions of general formula XM 6 0 2 q for which the ratio m / x is equal to 6 and in which the elements X and M and the charge q have the abovementioned meaning.
  • the elements X is therefore an element chosen from phosphorus (P), silicon (Si), boron (B), nickel (Ni) and cobalt (Co), said element being taken alone, M is one or several element (s) chosen from molybdenum (Mo), tungsten (W), nickel (Ni) and cobalt (Co), and q is an integer between 1 and 20 and preferably between 3 and 12.
  • the particular structure of said heteropolyanions called Anderson is described in the article Nature, 1937, 150, 850.
  • the structure of said heteropolyanions called Anderson comprises 7 octahedra located in the same plane and connected together by the edges: of the 7 octahedra, 6 octahedra surround the central octahedron containing the element X.
  • Anderson heteropolyanions containing within their structure cobalt and molybdenum or nickel and molybdenum are preferred.
  • Anderson heteropolyanions of the formula CoMo 6 0 24 H 6 3 and NiMo 6 0 24 H 6 4 are particularly preferred. According to the formula, in these Anderson heteropolyanions, the cobalt and nickel atoms are respectively the X heteroelements of the structure.
  • the Anderson heteropolyanion contains within its structure cobalt and molybdenum, a mixture of the two monomeric forms of formula CoMo 6 0 24 H 6 3 and dimeric of formula C0 2 M0- 10 O 38 H 4 6 of said heteropolyanion, the two forms being in equilibrium, can advantageously be used.
  • said Anderson heteropolyanion is preferably dimeric with the formula C0 2 M0 10 O 38 H 4 6 .
  • the Anderson heteropolyanion contains within its structure nickel and molybdenum, a mixture of the two monomeric forms of formula NiMo 6 0 24 H 6 4 and dimeric of formula Ni 2 Moio0 38 H 4 8 of said heteropolyanion , the two forms being in balance, can advantageously be used.
  • said Anderson heteropolyanion is preferably monomeric with the formula NiMo 6 0 24 H 6 4 .
  • Anderson heteropolyanion salts can also be advantageously used as active phase precursors according to the invention.
  • Said Anderson heteropolyanion salts are advantageously chosen from the cobalt or nickel salts of the monomeric ion 6-molybdocobaltate respectively of formula CoMo 6 0 24 H 6 3 , 3/2 Co 2+ or COMO 6 0 24 H 6 3 , 3/2 Ni 2+ having an atomic ratio of said promoter (Co and / or Ni) / Mo of 0.41, the cobalt or nickel salts of the dimeric ion decamolybdocobaltate of formula C02M010O38H4 6 , 3Co 2+ or C02M010O38H4 6 , 3Ni 2+ having an atomic ratio of said promoter (Co and / or Ni) / Mo of 0.5, the cobalt or nickel salts of the 6-molybdonickellate ion of formula NiMo 6 0 24 H 6 4 , 2 Co 2+ or NiMo 6
  • the highly preferred Anderson heteropolyanion salts used in the invention are chosen from the dimeric heteropolyanion salts containing cobalt and molybdenum within their structure of formula Co 2 Mo 1 o0 38 H 4 6 , 3 Co 2 + and CO 2 MO 1O 0 38 H 4 6 3 Ni 2+ .
  • An even more preferred Anderson heteropolyanion salt is the dimeric Anderson heteropolyanion salt of formula Co 2 Mo 1 o0 38 H 4 6 , 3 Co 2+
  • Keggin heteropolyanions of general formula XM 12 0 4 o q for which the m / x ratio is equal to 12 and the so-called incomplete Keggin heteropolyanions of general formula XMn0 3 9 q for which the ratio m / x is equal to 1 1 and in which the elements X and M and the charge q have the abovementioned meaning.
  • X is therefore an element chosen from phosphorus (P), silicon (Si), boron (B), nickel (Ni) and cobalt (Co), said element being taken alone, M is one or more element ( s) chosen from molybdenum (Mo), tungsten (W), nickel (Ni) and cobalt (Co), and q being an integer between 1 and 20 and preferably between 3 and 12.
  • Keggin species are advantageously obtained for variable pH ranges according to the methods of production described in the publication by A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Dubois, Chem. Lett., 1997, 12, 1259.
  • Keggin heteropolyanion is the heteropolyanion of formula PMo 12 O 40 3 or PW 12 O 40 3 or SiMo 12 0 4 o 4 or SiW 12 0 4 o 4 .
  • Keggin heteropolyanion can also be advantageously used in the invention in its heteropolyacid form of formula PMo 12 O 40 3 , 3H + or PW 12 O 40 3 , 3H + or SiMo 12 0 4 o 4 , 4H + or SiW 12 0 4 o 4 , 4H + .
  • Salts of heteropolyanions of the Keggin or Keggin lacunary type can also be advantageously used according to the invention.
  • Preferred salts of heteropolyanions or heteropolyacids of the Keggin and Keggin type are advantageously chosen from cobalt or nickel salts of phosphomolybdic acids, silicomolybdic, phosphotungstic or silicitungstic.
  • Said salts of heteropolyanions or heteropolyacids of the Keggin or Keggin lacunary type are described in US Pat. No. 2,547,380.
  • a Keggin type heteropolyanion salt is the nickel phosphotungstate of formula 3 / 2Ni 2+ , PW 12 0 o 3 having an atomic ratio of the metal of group VIB to the metal of group VIII, that is to say Ni / W of 0.125.
  • Another preferred polyoxometallate which can advantageously be used as a reduced precursor used in the process according to the invention is the Strandberg heteropolyanion of formula H h P 2 Mo5023 ⁇ 6 h) , h being equal to 0, 1 or 2 and for which the ratio m / x is equal to 5/2.
  • polyoxometallates and their associated salts are available.
  • all these polyoxometallates and their associated salts can be advantageously used in the process according to the invention.
  • the above list is not exhaustive, however, and other combinations can be envisaged.
  • Precursors comprising at least one group VIII metal:
  • the preferred group VIII elements are non-noble elements: they are chosen from Ni, Co and Fe. Preferably, the group VIII elements are Co and Ni.
  • the group VIII metal can be introduced in the form of salts, chelating compounds, alkoxides or glycoxides.
  • the sources of group VIII elements which can advantageously be used in the form of salts are well known to those skilled in the art. They are chosen from nitrates, sulfates, carbonates, hydroxides, phosphates, acetylacetonates, acetates, formates, halides chosen from chlorides, bromides and fluorides.
  • Said precursor comprising at least one group VIII metal is at least partially soluble in the aqueous phase or in the organic phase.
  • the solvents used are generally water, an alkane, an alcohol, an ether, a ketone, a chlorine compound or an aromatic compound. Acidified water, toluene, benzene, dichloromethane, tetrahydrofuran, cyclohexane, n-hexane, ethanol, methanol and acetone are preferably used.
  • the group VIII metal is preferably introduced in the form of acetylacetonate or acetate when an organic solvent is used, in the form of nitrate when the solvent is water and in the form of hydroxides or carbonates or hydroxycarbonates when the solvent is water at an acidic pH, ie less than 7, advantageously less than 2.
  • Another preferred way consists in dissolving the metal of group VIII introduced in the form of carbonate in an ammoniacal medium.
  • any other additional compounds such as organic additives or any other doping element can be introduced at any stage mentioned above or in an additional stage.
  • an organic compound is advantageously deposited by impregnation, before the impregnation of the metal precursors, in co-impregnation with the metal precursors or in post-impregnation after impregnation of the metal precursors.
  • Said organic compound can be chosen from all the organic compounds known to those skilled in the art, chelating agents, non-chelating agents, reducing agents, non-reducing agents. It can also be chosen from optionally etherified mono-, di- or polyalcohols, carboxylic acids, sugars, mono, di- or non-cyclic polysaccharides such as glucose, fructose, maltose, lactose or sucrose, esters, ethers, crown ethers, cyclodextrins and compounds containing sulfur or nitrogen such as nitriloacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, or diethylenetriamine alone or as a mixture.
  • Said doping element can be chosen from precursors of B, P or Si.
  • Step a) during which particles of precursors of the active phase are formed comprising at least one group VIII metal at least partially in metallic form on the electrically conductive support, advantageously breaks down into several stages.
  • Step a) includes the following sub-steps:
  • step ii) optionally, at least one maturation step if step i) is an impregnation; iii) optionally, at least one drying step if step i) is an impregnation; iv) optionally, a step of reducing said precursor of the active phase comprising at least one group VIII metal obtained in step i) or iii) if at least one group VIII metal is not in metallic form.
  • the deposition of the precursor of the active phase comprising at least one group VIII metal on the electrically conductive support can be carried out by any method well known to those skilled in the art.
  • said step i) can be carried out by impregnation, dry or in excess, according to methods well known to those skilled in the art, or also by chemical vapor deposition (CVD or "Chemical vapor deposition” according to the terminology Anglo-Saxon).
  • Said step i) is preferably carried out by impregnating the electrically conductive support consisting for example of bringing said support into contact with at least one aqueous and / or organic solution (for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethyl sulfoxide (DMSO)) or alternatively consisting of a mixture of water and at least one organic solvent, comprising at least one precursor of the active phase comprising at least one metal from group VIII at least partially to the '' dissolved state, or by bringing said support into contact with at least one colloidal solution of at least one precursor of the active phase comprising at least one group VIII metal, in oxidized form (oxide, oxy nanoparticles (hydroxide) or hydroxide of the group VIII metal) or in metallic form (metallic nanoparticles of the group VIII metal in the reduced state).
  • the pH of the solution may be modified by the optional addition of an acid or a base.
  • the aqueous solution may contain ammonia or ammoni
  • said step i) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the catalyst support into contact with a solution, containing at least one precursor of the active phase comprising at least one group VIII metal, the volume of which of the solution is between 0.25 and 1.5 times the volume of the support to be impregnated.
  • a precursor is advantageously used in the form of nitrate, carbonate, chloride, sulfate, hydroxide, hydroxycarbonate, formate , acetate, oxalate, complexes formed with acetylacetonates, or tetramine or hexamine complexes, or any other inorganic derivative soluble in aqueous solution, which is brought into contact with said support.
  • the group VIII metal is nickel
  • the nickel-based precursor is advantageously used. nickel, nickel carbonate, nickel chloride, nickel hydroxide, nickel hydroxycarbonate.
  • the nickel-based precursor is nickel nitrate, nickel carbonate or nickel hydroxide.
  • the quantity of precursor (s) of the active phase comprising at least one metal from group VIII introduced in step a) is chosen such that the total content of element of group VIII is between 1 and 8% by weight of element of group VIII, preferably between 0.5 and 5% by weight relative to the total weight of the final catalytic material.
  • a step i) is carried out of impregnating the precursor of the active phase comprising at least one metal from group VIII with the electrically conductive support, a step ii) of maturation (optional) and then a step iii is carried out. ) drying.
  • Stage ii) is a maturation stage intended to allow the species to diffuse at the heart of the support. It is generally carried out at a temperature between 17 to 50 ° C and advantageously in the absence of oxygen (0 2 ), preferably between 30 minutes and 24 hours at room temperature.
  • the drying of the precursor obtained in step i) or ii) is intended to remove the impregnating solvent.
  • the temperature must not exceed 250 ° C, preferably 180 ° C, in order to keep intact said precursors deposited on the surface of the support. Even more preferably, the temperature will not exceed 120 ° C.
  • This step can be carried out by passing an inert gas flow.
  • the drying time is between 30 minutes and 24 hours. Preferably, the drying time is less than 12 hours, very preferably, it is less than 4 hours.
  • Step iv) of reducing the precursor of the active phase comprising at least one group VIII metal can be carried out by any chemical treatment known to a person skilled in the art or by heat treatment in the presence of a reducing gas after steps i ) or iii) so as to obtain a catalyst precursor comprising a precursor of the active phase comprising at least one group VIII metal at least partially in metallic form.
  • the reduction step is carried out by heat treatment in the presence of a reducing gas. This step is carried out when the support is brought into contact with a solution of at least one precursor of the active phase comprising at least one group VIII metal in not completely reduced form (i.e. in oxidized form).
  • the reducing gas is preferably hydrogen.
  • Hydrogen can be used pure or as a mixture (for example a hydrogen / nitrogen mixture, or hydrogen / argon, or hydrogen / methane). In the case where hydrogen is used as a mixture, all the proportions are possible.
  • Said reducing treatment is carried out at a temperature between 120 and 500 ° C., preferably between 150 and 450 ° C.
  • the duration of the reducing treatment is generally between 2 and 40 hours, preferably between 3 and 30 hours.
  • the temperature rise to the desired reduction temperature is generally slow, for example fixed between 0.1 and 10 ° C / min, preferably between 0.3 and 7 ° C / min.
  • the hydrogen flow rate, expressed in L / hour / gram of catalyst is between 0.01 and 100 L / hour / gram of catalyst, preferably between 0.05 and 10 L / hour / gram of catalyst, again more preferred between 0.1 and 5 L / hour / gram of catalyst.
  • Step b) called contacting the precursor of the catalytic material obtained in step a) with an aqueous and / or organic solution comprising at least one precursor of the active phase comprising at least one metal from group VI B is preferably performed by an impregnation method.
  • the impregnation method is chosen from dry impregnation or excess impregnation.
  • the so-called dry impregnation method is advantageously used, which consists in bringing the electrically conductive support of the catalytic material into contact with a solution containing at least one precursor of the active phase comprising at least one metal from group VIB, the volume of the solution is between 0.25 and 1.5 times the volume of the support to be impregnated.
  • This impregnation is preferably carried out under an inert atmosphere (N 2 or Ar) or under a reducing atmosphere (H 2 ).
  • the solvent used in step b) is aqueous and / or organic.
  • the solvent is organic and the precursor of the active phase comprising at least one metal from group VIB is a polyoxometallate, it generally consists of an alcohol.
  • the precursor of the active phase comprising at least one metal from group VIB is a polyoxometallate
  • water and ethanol are then preferably used.
  • the solvents will be degassed in order to prevent the dissolved oxygen from reoxidizing the reduced elements.
  • said precursor of the active phase comprising at least one metal of group VIB will wholly or partially reduce and thus adopt a valence lower than VIB.
  • a maturation step intended to allow the species to diffuse through the support. It is carried out at a temperature between 17 to 50 ° C and advantageously in the absence of oxygen (0 2 ), preferably between 30 minutes and 24 hours at room temperature.
  • the atmosphere is preferably free of O 2 in order to avoid reoxidizing the precursors previously impregnated.
  • the drying carried out during step c) is intended to remove the impregnating solvent.
  • the atmosphere is preferably free of O 2 in order to avoid reoxidizing the reduced precursors previously impregnated.
  • the temperature must not exceed 250 ° C, preferably 180 ° C, in order to keep intact said precursors deposited on the surface of the support. More preferably, the temperature will not exceed 120 ° C.
  • the drying is carried out under vacuum at a temperature not exceeding 60 ° C. This step can be carried out alternately by passing an inert gas flow.
  • the drying time is between 30 minutes and 24 hours. Preferably, the drying time is less than 12 hours and very preferably, it is less than 4 hours.
  • the sulfurization carried out during step d) is intended to at least partially sulfurize the metal of group VI and optionally at least partially the metal of group VIII.
  • Step d) of sulfurization can advantageously be carried out using a H 2 S / H 2 or H 2 S / N 2 gas mixture containing at least 5% by volume of H 2 S in the mixture or under flow pure H 2 S at a temperature equal to or greater than 100 ° C, under a total pressure equal to or greater than 0.1 MPa for at least 2 hours.
  • the sulfurization temperature is greater than 250 ° C.
  • the sulfurization temperature is between 350 and 500 ° C.
  • the activity of the catalytic material of the electrode capable of being used for electrochemical reduction reactions, and in particular for the production of hydrogen by electrolysis of water, is ensured by an element of group VIB and by at least one element of group VIII.
  • the active function is chosen from the group formed by the combinations of the elements nickel-molybdenum or cobalt-molybdenum or nickel-cobalt-molybdenum or nickel-tungsten or nickel-molybdenum-tungsten.
  • the molybdenum (Mo) content is generally between 4 and 60% by weight of Mo element relative to the weight of the final catalytic material, and preferably between 7 and 50% by weight relative to the weight of the final catalytic material, obtained after last stage of preparation, ie after sulfurization.
  • the tungsten content (W) is generally between 7 and 70% by weight of element W relative to the weight of the final catalytic material, and preferably between 12 and 60% by weight relative to the weight of the final catalytic material, obtained after the last stage of preparation, ie sulfurization.
  • the surface density which corresponds to the quantity of molybdenum atoms Mo deposited per surface unit of support, will advantageously be between 0.5 and 20 atoms of [Mo + W] per square nanometer of support and preferably between 1 and 15 atoms of [Mo + W] per square nanometer of support.
  • the group VIII promoter elements are advantageously present in the catalytic material at a content of between 0.1 and 15% by weight of group VIII element, preferably between 0.5 and 10% by weight relative to the weight of the final catalytic material obtained. after the last stage of preparation, ie sulfurization.
  • the support for the catalytic material is a support comprising at least one electrically conductive material.
  • the support for the catalytic material comprises at least one material chosen from carbonaceous structures of the carbon black type, graphite, carbon nanotubes or graphene.
  • the support for the catalytic material comprises at least one material chosen from gold, copper, silver, titanium, silicon.
  • a porous and non-electrically conductive material can be made electrically conductive by depositing on the surface thereof an electrically conductive material; let us quote for example a refractory oxide, such as an alumina, within which graphitic carbon is deposited.
  • the support for the catalytic material advantageously has a BET specific surface area (SS) greater than 75 m 2 / g, preferably greater than 100 m 2 / g, very preferably greater than 130 m 2 / g.
  • the catalytic material capable of being obtained by the preparation process according to the invention can be used as an electrode catalytic material capable of being used for electrochemical reactions, and in particular for the electrolysis of water in the medium liquid electrolytic.
  • the electrode comprises a catalytic material obtained by the preparation process according to the invention and a binder.
  • the binder is preferably a polymeric binder chosen for its capacity to be deposited in the form of a layer of variable thickness and for its capacity for ionic conduction in an aqueous medium and for diffusion of dissolved gases.
  • the layer of variable thickness advantageously between 1 and 500 ⁇ m, in particular of the order of 10 to 100 ⁇ m, may in particular be a gel or a film.
  • the ionic conductive polymer binder is:
  • - polymers stable in an aqueous medium which can be perfluorinated, partially fluorinated or non-fluorinated and having cationic groups allowing the conduction of hydroxide anions, said cationic groups being of quaternary ammonium, guanidinium, imidazolium, phosphonium, pyridium or sulfide type;
  • * is a conductor of cationic groups allowing the conduction of protons and is chosen from the group comprising in particular:
  • polymers stable in an aqueous medium and having cationic groups allowing the conduction of anions mention may in particular be made of polymer chains of perfluorinated type such as for example polytetrafluoroethylene (PTFE), of partially fluorinated type, such as for example polyvinylidene fluoride (PVDF) or non-fluorinated type such as polyethylene, which will be grafted with anionic conductive molecular groups.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • non-fluorinated type such as polyethylene
  • Mention may in particular be made of Nafion®, phosphonated sulfonated polybenzimidazole (PBI), sulfonated or phosphonated polyetheretherketone (PEEK).
  • any mixture comprising at least two polymers, at least one of which is chosen from the groups of polymers mentioned above, provided that the final mixture is ionic conductor in an aqueous medium.
  • a mixture comprising a polymer stable in an alkaline medium and having cationic groups allowing the conduction of hydroxide anions with a polyethylene which is not grafted with anionic conductive molecular groups, provided that this final mixture is anionic conductor in medium alkaline.
  • polybenzimidazole is used in the present invention as a binder. It is intrinsically not a good ionic conductor, but in an alkaline or acidic medium, it turns out to be an excellent polyelectrolyte with respectively very good anionic or cationic conduction properties.
  • PBI is a polymer generally used, in grafted form, in the manufacture of proton-conducting membranes for fuel cells, in membrane-electrode assemblies and in PEM-type electrolysers, as an alternative to Nafion®. In these applications, the PBI is generally functionalized / grafted, for example by sulfonation, in order to make it proton conductive.
  • chitosan also usable as an anionic or cationic conductive polymer, is a polysaccharide having ionic conduction properties in basic medium which are similar to those of PBI (G. Couture, A. Alaaeddine, F. Boschet, B. Ameduri, Progress in Polymer Science 36 (2011) 1521-1557).
  • the electrode according to the invention is formulated by a process which further comprises a step of removing the solvent at the same time or after step 3).
  • the removal of the solvent can be carried out by any technique known to a person skilled in the art, in particular by evaporation or phase inversion.
  • the solvent is an organic or inorganic solvent whose evaporation temperature is lower than the decomposition temperature of the polymeric binder used.
  • examples that may be mentioned are dimethylsulfoxide (DMSO) or acetic acid.
  • the electrode is suitable for being used for the electrolysis of water in an alkaline liquid electrolyte medium and the polymeric binder is then an anionic conductor in an alkaline liquid electrolyte medium, in particular conductor d 'hydroxides.
  • alkaline liquid electrolyte medium means a medium whose pH is greater than 7, advantageously greater than 10.
  • the binder is advantageously conductive of hydroxides in an alkaline medium. It is chemically stable in electrolysis baths and has the capacity to diffuse and / or transport the OH ions involved in the electrochemical reaction to the surface of the particles, seats of the redox reactions for the production of H 2 and O 2 gases. . Thus, a surface which is not in direct contact with the electrolyte is nevertheless involved in the electrolysis reaction, a key point in the efficiency of the system.
  • the chosen binder and the shaping of the electrode do not impede the diffusion of the gases formed and limit their adsorption, thus allowing their evacuation.
  • the electrode is suitable for being used for the electrolysis of water in an acidic liquid electrolyte medium and the polymeric binder is a cationic conductor in an acidic liquid electrolyte medium, in particular conductor of protons.
  • the term “acid medium” is intended to mean a medium whose pH is less than 7, advantageously less than 2. Those skilled in the art, in the light of their general knowledge, will be able to define the quantities of each component of the electrode. The density of particles of catalytic material must be sufficient to reach their threshold of electrical percolation.
  • the mass ratio of polymer binder / catalytic material is between 5/95 and 95/5, preferably between 10/90 and 90/10, and even more preferably between 10/90 and 40/60.
  • the electrode can be prepared according to techniques well known to those skilled in the art. More particularly, the electrode is formulated by a preparation process comprising the following steps:
  • At least one ionic conductive polymeric binder is dissolved in a solvent or a mixture of solvent;
  • step 2) adding to the solution obtained in step 1) at least one catalytic material prepared according to the invention, in powder form, to obtain a mixture;
  • steps 1) and 2) being carried out in an indifferent order, or simultaneously;
  • step 2) the mixture obtained in step 2) is deposited on a metallic or metallic conductive support or collector.
  • catalytic material powder means a powder consisting of particles of micron, sub-micron or nanometric size.
  • the powders can be prepared by techniques known to those skilled in the art.
  • the expression “support or collector of metallic type” means any conductive material having the same conduction properties as metals, for example graphite or certain conductive polymers such as polyaniline and polythiophene.
  • This support can see any shape allowing the deposition of the mixture obtained (between the binder and the catalytic material) by a method chosen from the group notably comprising soaking, printing, induction, pressing, coating , spinning (or “spin-coating” according to English terminology), filtration, vacuum deposition, spray deposition, casting, extrusion or rolling.
  • Said support or said collector may be solid or perforated.
  • a grid perforated support
  • a plate or a sheet of stainless steel 304L or 316L for example
  • solid supports solid supports
  • the mixture can be prepared by any technique known to a person skilled in the art, in particular by mixing the binder and the at least one catalytic material in powder form in a suitable solvent or a mixture of solvents suitable for 'obtaining a mixture with rheological properties allowing the deposition of electrode materials in the form of a film of controlled thickness on an electronic conductive substrate.
  • the use of the catalytic material in powder form allows a maximization of the surface developed by the electrodes and an enhancement of the associated performances.
  • Those skilled in the art will be able to make the choices of the different formulation parameters in the light of their general knowledge and the physico-chemical characteristics of said mixtures.
  • Another object according to the invention relates to an electrolysis device comprising an anode, a cathode, an electrolyte, in which at least one of the anode or the cathode is an electrode according to the invention.
  • the electrolysis device can be used as a water electrolysis device for the production of a gaseous mixture of hydrogen and oxygen and / or the production of hydrogen alone comprising an anode, a cathode and an electrolyte, said device being characterized in that at least one of the cathode or the anode is an electrode according to the invention, preferably the cathode.
  • the electrolysis device consists of two electrodes (an anode and a cathode, electronic conductors) connected to a direct current generator, and separated by an electrolyte (ionically conductive medium).
  • the anode is the seat of water oxidation.
  • the cathode is the seat of proton reduction and hydrogen formation.
  • the electrolyte can be:
  • a polymeric proton exchange membrane which ensures the transfer of protons from the anode to the cathode and allows the separation of the anode and cathode compartments, which avoids reoxidizing the reduced species at the cathode and vice versa; - either an ion-conducting ceramic membrane 0 2 .
  • SOEC solid oxide electrolysis
  • 'Solid Oxide Electrolyser Cell according to English terminology.
  • the minimum water supply for an electrolysis device is 0.8 l / Nm 3 of hydrogen. In practice, the real value is close to 1 l / Nm 3 .
  • the water introduced must be as pure as possible because the impurities remain in the equipment and accumulate over the electrolysis, ultimately disrupting the electrolytic reactions by:
  • the reaction has a standard potential of -1.23 V, which means that it ideally requires a potential difference between the anode and the cathode of 1.23 V.
  • a standard cell generally operates under a potential difference of 1 , 5 V and at room temperature. Some systems may operate at higher temperatures. Indeed, it has been shown that high temperature electrolysis (HTE) is more efficient than electrolysis of water at room temperature, on the one hand, because part of the energy necessary for the reaction can be provided by heat (cheaper than electricity) and, on the other hand, because the activation of the reaction is more effective at high temperature. HTE systems generally operate between 100 ° C and 850 ° C.
  • the electrolysis device can be used as a nitrogen electrolysis device for the production of ammonia, comprising an anode, a cathode and an electrolyte, said device being characterized in that at least one of the cathode or anode is an electrode according to the invention, preferably the cathode.
  • the electrolysis device consists of two electrodes (an anode and a cathode, electronic conductors) connected to a direct current generator, and separated by an electrolyte (ionic conductive medium).
  • the anode is the seat of water oxidation.
  • the cathode is the seat of nitrogen reduction and the formation of ammonia. Nitrogen is continuously injected into the cathode compartment.
  • the nitrogen reduction reaction is:
  • the electrolyte can be:
  • an aqueous solution Na 2 S0 4 or HCL, preferably saturated with nitrogen;
  • a polymeric proton exchange membrane which ensures the transfer of protons from the anode to the cathode and allows the separation of the anode and cathode compartments, which avoids reoxidizing at the anode the reduced species at the cathode and vice versa.
  • the electrolysis device can be used as a carbon dioxide electrolysis device for the production of formic acid, comprising an anode, a cathode and an electrolyte, said device being characterized in that at least one of the cathode or anode is an electrode according to the invention.
  • An example of anode and electrolyte which can be used in such a device is described in detail in the document FR3007427.
  • the electrolysis device can be used as a fuel cell device for the production of electricity from hydrogen and oxygen comprising an anode, a cathode and an electrolyte (liquid or solid), said device being characterized in that at least one of the cathode or the anode is an electrode according to the invention.
  • the fuel cell device consists of two electrodes (an anode and a cathode, electronic conductors) connected to a load C to deliver the electric current produced, and separated by an electrolyte (ionic conductive medium).
  • the anode is the seat of hydrogen oxidation.
  • the cathode is the seat of oxygen reduction.
  • the electrolyte can be:
  • either a proton-exchange polymer membrane which ensures the transfer of protons from the anode to the cathode and allows the separation of the anode and cathode compartments, which avoids reoxidizing at the anode the reduced species at the cathode and vice versa;
  • Example 1 Preparation of a carbon support containing particles of Ni
  • a commercial carbon support (ketjenblack) of S B ET 1400 m 2 / g and of volume equal to 1.1 ml / g is dry impregnated with an aqueous solution of nickel nitrate with Ni concentration of 0.6 mol / l. After a 12 h maturation step in air, the solid is dried at 120 ° C in air for 12 h, then it is calcined in air at 450 ° C for 2 h, leading to a departure of the nitrate ions. A support containing particles of nickel oxide (NiO) is obtained. It is then subjected to a thermal reduction step under H 2 at 400 ° C for 16h, allowing the reduction of NiO to nickel metal (degree of oxidation 0). The alumina silica support containing the Ni 0 particles is then maintained under an inert argon atmosphere.
  • NiO nickel oxide
  • Example 2 Preparation of a catalytic material C1 (according to the invention) by impregnation of polvoxometallates on the solid resulting from example 1 (tvpe support
  • Example 2 the solid obtained in Example 1 is impregnated to 99% of its volume with an ethanolic solution of phosphomolybdic acid (H3PM012O40) at 3M in the absence of oxygen (impregnation carried out under an inert atmosphere).
  • a maturation step is then carried out under argon and for 16h.
  • the solid is then dried under vacuum using a rotary evaporator at a temperature not exceeding 60 ° C.
  • the catalytic material is sulfurized in an H 2 / H 2 S mixture (85-15% vol) at a temperature of 400 ° C for 2 h at a pressure of 0.1 MPa.
  • the characterization of the catalytic activity of catalytic materials is carried out in a cell with 3 electrodes.
  • This cell is composed of a working electrode, a counter platinum electrode and an Ag / AgCI reference electrode.
  • the electrolyte is an aqueous solution of sulfuric acid (H 2 S0 4 ) at 0.5 mol / L. This medium is deoxygenated by bubbling with nitrogen and the measurements are made under an inert atmosphere (deaeration with nitrogen).
  • the working electrode consists of a 5 mm diameter disc of vitreous carbon set in a Teflon tip (rotating disc electrode). Glassy carbon has the advantage of having no catalytic activity and of being a very good electrical conductor.
  • a catalytic ink is formulated. This ink consists of a binder in the form of a solution of 10 ⁇ L of Nafion® 15% by mass, of a solvent (1 ml of 2-propanol) and of 5 mg of catalyst (C1, C2). The role of the binder is to ensure the cohesion of the particles of the supported catalyst and the adhesion to vitreous carbon.
  • This ink is then placed in an ultrasonic bath for 30 to 60 minutes in order to homogenize the mixture. 12 ⁇ L of the prepared ink is deposited on the working electrode (described above). The ink is then deposited on the working electrode and then dried in order to evaporate the solvent.
  • - linear voltammetry it consists in applying a potential signal to the working electrode which varies over time, ie from 0 to - 0.5 V vs RHE at a speed of 2 mV / s, and measuring the current faradaic response, that is to say the current due to the oxidation-reduction reaction taking place at the working electrode.
  • This method is ideal for determining the catalytic power of a material for a given reaction. It allows, among other things, to determine the overvoltage necessary for the reduction of protons to H 2 .
  • the catalytic material C1 has performances relatively close to the screw plate. This result demonstrates the indisputable interest of this material for the development of the hydrogen sector by electrolysis of water.

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Abstract

Procédé de préparation d'un matériau catalytique d'une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant une phase active à base d'un métal du groupe VIB et d'un métal du groupe VIII, et un support électro-conducteur, lequel procédé comprend : a) une étape au cours de laquelle on forme des particules d'un précurseur catalytique comprenant un métal du groupe VIII au moins partiellement sous forme métallique sur le support; b) une étape de mise en contact du précurseur catalytique obtenu à l'étape a) avec une solution aqueuse et/ou organique comprenant un précurseur catalytique comprenant un métal du groupe VIB; c) une étape de séchage du précurseur catalytique obtenu à l'étape b) à une température inférieure à 250°C, sans calcination ultérieure; d) une étape de sulfuration du précurseur catalytique obtenu à l'étape c) à une température comprise entre 100°C et 500°C.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D’UN MATERIAU CATALYTIQUE POUR DES REACTIONS DE REDUCTION ELECTROCHIMIQUE COMPORTANT UN METAL DU GROUPE VI ET DU GROUPE VIII OBTENU PAR REDUCTION CHIMIQUE
Domaine de l’invention
La présente invention concerne le domaine de l’électrochimie, et plus particulièrement des électrodes apte à être utilisées pour des réactions de réduction électrochimique, notamment pour l’électrolyse de l’eau en milieu électrolytique liquide afin de produire de l’hydrogène. La présente invention concerne un procédé de préparation d’un matériau catalytique d’une électrode comprenant une phase active comportant au moins un métal du groupe VI et au moins un métal du groupe VIII obtenu par réduction chimique.
État de la technique
Au cours des dernières décennies, d’importants efforts en recherche et développement ont été réalisés pour améliorer les technologies permettant la conversion directe en électricité du rayonnement solaire incident par l’effet photovoltaïque, la conversion en électricité de l’énergie des masses d’air en mouvement grâce aux éoliennes ou la conversion en électricité de l’énergie potentielle de l’eau des océans évaporée et condensée en altitude grâce aux procédés hydro-électriques. Du fait de leur caractère intermittent, ces énergies renouvelables gagnent à être valorisées en les combinant à un système de stockage d’énergie pour pallier leur discontinuité. Les possibilités envisagées sont les batteries, l’air comprimé, le barrage réversible ou les vecteurs énergétiques tels que l’hydrogène. Pour ce dernier, l’électrolyse de l’eau est la voie la plus intéressante car elle est un mode de production propre (pas d’émission carbone lorsqu’elle est couplée à une source d’énergie renouvelable) et fournit de l’hydrogène de pureté élevée.
Dans une cellule d’électrolyse de l’eau, la réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) se produit à la cathode et la réaction d’évolution de l’oxygène (OER) à l’anode. La réaction globale est :
Figure imgf000002_0001
Des catalyseurs sont nécessaires pour les deux réactions. Différents métaux ont été étudiés comme catalyseurs pour la réaction de production du dihydrogène à la cathode. Aujourd’hui, le platine est le métal le plus utilisé car il présente une surtension (tension nécessaire pour dissocier la molécule d’eau) négligeable comparée à d’autres métaux. Cependant, la rareté et le coût (> 25 k€/kg) de ce métal noble sont des freins au développement économique de la filière hydrogène sur le long terme. C’est la raison pour laquelle, depuis maintenant un certain nombre d’années, les chercheurs s’orientent vers de nouveaux catalyseurs, sans platine, mais à base de métaux peu coûteux et abondants dans la nature.
La production d’hydrogène par électrolyse de l’eau est bien décrite dans l’ouvrage : « Hydrogen Production: Electrolysis », 2015, Ed Agata Godula Jopek. L'électrolyse de l'eau est un procédé électrolytique qui décompose l'eau en 02 et H2 gazeux avec l'aide d'un courant électrique. La cellule électrolytique est constituée de deux électrodes — habituellement en métal inerte (dans la zone de potentiel et de pH considérée) comme le platine— immergées dans un électrolyte (ici l'eau elle-même) et connectées aux pôles opposés de la source de courant continu.
Le courant électrique dissocie la molécule d'eau (H20) en ions hydroxyde (HO ) et hydrogène H+ : dans la cellule électrolytique, les ions hydrogène acceptent des électrons à la cathode dans une réaction d'oxydoréduction en formant du dihydrogène gazeux (H2), selon la réaction de réduction :
2H* +2 e® Ha.
Le détail de la composition et de l'utilisation des catalyseurs pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau est largement couvert dans la littérature et on peut citer un article de revue rassemblant les familles de matériaux intéressants en cours de développement depuis ces dix dernières années : " Recent Development in Hydrogen Evolution Reaction Cataiysts and Their Practical Implémentation", 2015, P.C.K Vesborg et al. où les auteurs décrivent les sulfures, les carbures et les phosphures comme potentiels nouveaux électrocatalyseurs. Parmi les phases sulfures, les dichalcogénures tels que le sulfure de molybdène MoS2 sont des matériaux très prometteurs pour la réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) en raison de leur activité importante, de leur excellente stabilité et de leur disponibilité, le molybdène et le soufre étant des éléments abondants sur terre et à faible coût.
Les matériaux à base de MoS2 ont une structure lamellaire et peuvent être promus par du Ni ou du Co en vue d’augmenter leur activité électrocatalytique. Les phases actives peuvent être utilisées sous forme massique lorsque la conduction des électrons depuis la cathode est suffisante ou bien à l'état supporté, mettant alors en jeu un support de nature différente.
Dans ce dernier cas, le support doit avoir des propriétés spécifiques :
- grande surface spécifique pour promouvoir la dispersion de la phase active ;
- très bonne conductivité électronique ; - stabilité chimique et électrochimique dans les conditions d’électrolyse de l’eau (milieu acide et potentiel élevé).
Le carbone est le support le plus couramment utilisé dans cette application. Tout l’enjeu réside dans la préparation de cette phase sulfurée sur le matériau conducteur.
Il est admis qu'un catalyseur présentant un fort potentiel catalytique se caractérise par une phase active associée parfaitement dispersée à la surface du support et présentant une teneur en phase active élevée. Notons également que, idéalement, le catalyseur doit présenter une accessibilité des sites actifs vis-à-vis des réactifs, ici l’eau, tout en développant une surface active élevée, ce qui peut conduire à des contraintes spécifiques en termes de structure et de texture, propres au support constitutif desdits catalyseurs.
Les méthodes usuelles conduisant à la formation de la phase active des matériaux catalytiques pour l’électrolyse de l’eau consistent en un dépôt de précurseur(s) comprenant au moins un métal du groupe VIB, et éventuellement au moins un métal du groupe VIII, sur un support par la technique dite d"'imprégnation à sec" ou par la technique dite d’"imprégnation en excès", suivi d’au moins un traitement thermique éventuel pour évacuer l’eau et d’une étape finale de sulfuration génératrice de la phase active, comme mentionnée ci-dessus.
Il apparaît intéressant de trouver des moyens de préparation des catalyseurs pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau, permettant d'obtenir de nouveaux catalyseurs à performances améliorées. L'art antérieur montre que les chercheurs se sont tournés vers plusieurs méthodes parmi lesquelles le dépôt de précurseurs de Mo sous forme de sels ou d’oxydes ou d’heptamolybdate d’ammonium suivi d’une étape de sulfuration sous phase gaz ou en présence d’un réducteur chimique
A titre d’exemple, Chen et al. "Recent Development in Hydrogen Evolution Reaction Catalysts and Their Practical Implémentation", 201 1 , proposent de synthétiser un catalyseur MOS2 par sulfuration de Mo03 à différentes températures sous un mélange de gaz H2S/H2 de ratio 10/90. Kibsgaard et al. "Engineering the surface structure of MoS2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis" , 2012, proposent d’électrodéposer du Mo sur un support Si à partir d’une solution de peroxopolymolybdate puis de réaliser une étape de sulfuration à 200 °C sous un mélange de gaz H2S/H2 de ratio 10/90. Bonde et al. "Hydrogen évolution on nano-particulate transition métal sulfides ", 2009, proposent d’imprégner un support carbone d’une solution aqueuse d’heptamolybdate d'ammonium, de le sécher à l’air à 140 °C puis de réaliser une sulfuration à 450 °C sous un mélange de gaz H2S/H2 de ratio 10/90 durant 4 heures. Benck et al. "Amorphous Molybdenum Sulfide Catalysts for Electrochemical Hydrogen Production: Insights into the Origin of their Catalytic Activity", 2012, ont synthétisé un catalyseur MoS2 en mélangeant une solution aqueuse d’heptamolybdate d'ammonium avec une solution d’ acide sulfurique puis dans un second temps une solution de sulfure de sodium afin de former des nanoparticules de MoS2.
Signalons également une méthode de préparation consistant en la décomposition d’un sel thiomolybdique grâce à un agent réducteur. Li et al. ”MoS2 Nanoparticles Grown on Graphene: An Advanced Catalyst for Hydrogen Evolution Reaction", 201 1 , ont ainsi synthétisé un catalyseur MoS2 sur un support graphène à partir de (NH4)2MoS4, d’une solution de DMF, d’une solution de N2H4·H20.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’un procédé de préparation d’un matériau catalytique d’électrode apte à être utilisé pour des réactions de réduction électrochimique, dans lequel la réduction d’une solution comprenant au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB au sein même du support, grâce à des particules comprenant au moins un métal du groupe VIII au degré d’oxydation 0, permet d’obtenir des performances catalytiques au moins aussi bonnes, voire meilleures que les matériaux catalytiques d’électrode préparés selon l’art antérieur, tout en s’affranchissant de l’introduction de tout agent chimique réducteur supplémentaire et potentiellement délétère à l’activité catalytique.
Objets de l’invention
Un premier objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un matériau catalytique d’une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant au moins une phase active à base d’un métal du groupe VIB et d’un métal du groupe VIII, et un support électro-conducteur, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes :
a) une étape au cours de laquelle on forme des particules d’au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIII au moins partiellement sous forme métallique sur le support ;
b) une étape de mise en contact du précurseur catalytique obtenu à l’étape a) avec une solution aqueuse et/ou organique comprenant au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB ;
c) une étape de séchage du précurseur catalytique obtenu à l’étape b) à une température inférieure à 250°C, sans calcination ultérieure ; d) une étape de sulfuration du précurseur catalytique obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 100°C et 500°C.
De préférence, l’étape a) comprend au moins les sous-étapes suivantes :
i) une étape de mise en contact d’au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIII avec le support , ladite mise en contact étant réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou par dépôt chimique en phase vapeur ;
ii) optionnellement, une étape de maturation pendant 30 minutes à 24 heures si l’étape i) est une étape d’imprégnation ;
iii) optionnellement, une étape de séchage à une température inférieure à 250°C si l’étape i) est une imprégnation, de préférence inférieure à 180°C ;
iv) optionnellement, une étape de réduction du précurseur de catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII obtenu à l’étape i) ou iii) si au moins un métal du groupe VIII n’est pas sous forme métallique.
De préférence, l’étape i) de mise en contact est réalisée par imprégnation à sec.
De préférence, l’étape iv) est réalisée en présence d’un gaz réducteur à une température comprise entre 120 et 500°C, pendant une durée comprise entre 2 et 40 heures.
De préférence, le métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel, le cobalt et le fer.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, l’étape i) est réalisée par imprégnation d’une solution colloïdale de l'au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIII, sous forme oxydée.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, l’étape i) est réalisée par imprégnation d’une solution colloïdale de l'au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIII sous forme métallique.
De préférence, ledit précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VI B est choisi parmi les polyoxométallates répondant à la formule (HhXxMmOy)q dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), M est un ou plusieurs métal(aux) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni), le cobalt (Co) et le fer (Fe), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12 et 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20, étant entendu que M n’est pas un atome de nickel ou un atome de cobalt seul.
De préférence, x = 0. Dans un mode de réalisation selon l’invention, les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène (Mo), soit uniquement des atomes de tungstène (W), soit un mélange d’atomes de molybdène (Mo) et de cobalt (Co), soit un mélange d’atomes de molybdène (Mo) et de nickel (Ni), soit un mélange d’atomes de tungstène (W) et de nickel (Ni).
Dans un mode de réalisation selon l’invention, les m atomes M sont soit un mélange d’atomes de nickel (Ni), de molybdène (Mo) et de tungstène (W), soit un mélange d’atomes de cobalt (Co), de molybdène (Mo) et de tungstène (W).
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit support électro-conducteur comprend au moins un matériau choisi parmi les structures carbonées de type noir de carbone, le graphite, les nanotubes de carbone ou le graphène.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit support électro-conducteur comprend au moins un matériau choisi parmi l’or, le cuivre, l’argent, le titane, le silicium.
Un autre objet selon l’invention concerne une électrode caractérisée en ce qu’elle est formulée par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
1 ) on dissout dans un solvant ou un mélange de solvant, au moins un liant polymère conducteur ionique ;
2) on ajoute à la solution obtenue à l’étape 1 ) au moins un matériau catalytique préparé selon l’invention, sous forme de poudre, pour obtenir un mélange ;
les étapes 1 ) et 2) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
3) on dépose sur un support ou collecteur conducteur métallique ou de type métallique le mélange obtenu à l’étape 2).
Un autre objet selon l’invention concerne un dispositif d’électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au mois de l’anode ou de la cathode est une électrode selon l’invention.
Un autre objet selon l’invention concerne l’utilisation du dispositif d’électrolyse dans des réactions électrochimiques, et plus particulièrement en tant que selon l’invention en tant que :
- dispositif d’électrolyse de l’eau pour la production d’un mélange gazeux d’hydrogène et d’oxygène et/ou la production d’hydrogène seul ;
- dispositif d’électrolyse du dioxyde de carbone pour la production d’acide formique,
- dispositif d’électrolyse de l’azote pour la production d’ammoniac ;
- dispositif de pile à combustible pour la production d’électricité à partir d’hydrogène et d’oxygène. Description de l’invention
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 eme édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
On entend par surface BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans le périodique "The journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938).
Description détaillée
Le procédé de préparation selon l’invention permet de réaliser l’étape de réduction du précurseur d’au moins un métal du groupe VIB directement au sein même du support électro-conducteur au moyen d’un précurseur d’au moins un métal du groupe VIII au moins partiellement sous forme métallique (i.e. au degré d’oxydation 0), permettant d’améliorer notablement la dispersion des espèces et donc la dispersion de la phase active après activation. Le procédé de préparation selon l’invention permet ainsi de s’affranchir de l’introduction de tout agent chimique réducteur supplémentaire (potentiellement toxique comme l’hydrazine généralement utilisé pour la réduction des précurseurs catalytiques comprenant au moins un métal du groupe VIB) et/ou potentiellement délétère à l’activité catalytique.
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un matériau catalytique d’électrode pour des réactions de réduction électrochimique, et notamment pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau, comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB au moins partiellement sulfuré et au moins un métal du groupe VIII, et un support électro-conducteur, ledit procédé de préparation comprenant au moins une étape au cours de laquelle une solution, aqueuse et/ou organique, comprenant au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe VIB est déposée sur ledit support comprenant un précurseur catalytique d’au moins un métal du groupe VIII au degré d’oxydation 0.
Plus particulièrement, le procédé de préparation selon l’invention comprend au moins les étapes suivantes : a) une étape au cours de laquelle on forme des particules d’au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIII au moins partiellement sous forme métallique sur le support ;
b) une étape de mise en contact du précurseur catalytique obtenu à l’étape a) avec une solution aqueuse et/ou organique comprenant au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB ;
c) une étape de séchage du précurseur catalytique obtenu à l’étape b) à une température inférieure à 250°C, sans calcination ultérieure ;
d) une étape de sulfuration du précurseur catalytique obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 100°C et 500°C.
Selon l’invention, on entend par calcination tout traitement thermique réalisé à une température supérieure ou égale à 250°C, dans une atmosphère comprenant de l’02.
Précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIB :
Les précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIB peuvent être choisis parmi tous les précurseurs des éléments du groupe VIB connus de l’Homme de l’Art. Ils peuvent être choisis parmi les polyoxométallates (POM) ou les sels de précurseurs des éléments du groupe VIB, tels que les molybdates, les thiomolybdates, les tungstates ou encore les thiotungstates. Ils peuvent être choisis parmi les précurseurs organiques ou inorganiques, tels que le M0CI5 ou le WCI4 ou le WCI6 ou les alcoxydes de Mo ou de W, par exemple Mo(OEt)5 ou W(OEt)5.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par polyoxométallates (POM) comme étant les composés répondant à la formule (HhXxMmOy)q dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni), le cobalt (Co) et le fer (Fe), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12 et 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20.
L'élément M ne peut pas être un atome de nickel ou un atome de cobalt seul.
Les polyoxométallates définis selon l'invention englobent deux familles de composés, les isopolyanions et les hétéropolyanions. Ces deux familles de composés sont définies dans l'article Heteropoly and Isopoly Oxométallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983. Les isopolyanions qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des polyoxométallates de formule générale (HhXxMmOy)q dans laquelle x = 0, les autres éléments ayant la signification précitée.
De préférence, les m atomes M desdits isopolyanions sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit uniquement des atomes de tungstène, soit un mélange d’atomes de molybdène et de tungstène, soit un mélange d'atomes de molybdène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de molybdène et de nickel, soit un mélange d'atomes de tungstène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de tungstène et de nickel.
Les m atomes M desdits isopolyanions peuvent également être soit un mélange d'atomes de nickel, de molybdène et de tungstène soit un mélange d'atomes de cobalt, de molybdène et de tungstène.
De préférence, dans le cas où l'élément M est le Molybdène (Mo), m est égal à 7. De même, de préférence, dans le cas où l'élément M est le tungstène (W), m est égal à 12.
Les isopolyanons Mo70246 et H2W120 o6 sont avantageusement utilisés comme précurseurs de phase active dans le cadre de l'invention.
Les hétéropolyanions qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des polyoxométallates de formule (HhXxMmOy)q dans laquelle x = 1 , 2, 3 ou 4, les autres éléments ayant la signification précitée.
Les hétéropolyanions présentent généralement une structure dans laquelle l'élément X est l'atome "central" et l'élément M est un atome métallique pratiquement systématiquement en coordination octaédrique avec X différent de M.
De préférence, les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit uniquement des atomes de tungstène, soit un mélange d'atomes de molybdène et de cobalt, soit un mélange d’atomes de molybdène et de nickel, soit un mélange d'atomes de tungstène et de molybdène, soit un mélange d'atomes de tungstène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de tungstène et de nickel. De manière préférée, les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit un mélange d'atomes de molybdène et de cobalt, soit un mélange d’atomes de molybdène et de nickel. De préférence, les m atomes M ne peuvent pas être uniquement des atomes de nickel, ni uniquement des atomes de cobalt.
De préférence, l'élément X est au moins un atome de phosphore ou un atome de Si.
Les hétéropolyanions sont des espèces polyoxométallates chargées négativement. Pour compenser ces charges négatives, il est nécessaire d'introduire des contre-ions et plus particulièrement des cations. Ces cations peuvent avantageusement être des protons H+, ou tout autre cation de type NH4 + ou des cations métalliques et en particulier des cations métalliques de métaux du groupe VIII.
Dans le cas où les contre-ions sont des protons, la structure moléculaire comprenant l'hétéropolyanion et au moins un proton constitue un hétéropolyacide. Les hétéropolyacides qui peuvent être utilisés comme précurseurs de phase active dans la présente invention peuvent être à titre d'exemple l'acide phosphomolybdique (3H+, PM012O403 ) ou encore l'acide phosphotungstique (3H+, PW12O40 3 )·
Dans le cas où les contre-ions ne sont pas des protons, on parle alors de sel d'hétéropolyanion pour désigner cette structure moléculaire. On peut alors avantageusement tirer profit de l'association au sein de la même structure moléculaire, via l'emploi d'un sel d'hétéropolyanion, du métal M et de son promoteur, c'est à dire de l'élément cobalt et/ou de l'élément nickel qui peut soit être en position X au sein de la structure de l'hétéropolyanion, soit en substitution partielle d'au moins un atome M de molybdène et/ou de tungstène au sein de la structure de l'hétéropolyanion, soit en position de contre-ion.
De préférence, les polyoxométallates utilisés selon l'invention, sont les composés répondant à la formule (HhXxMmOy)q dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni), le cobalt (Co) et le fer (Fe), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 6, x étant un entier pouvant être égal à 0, 1 ou 2, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 9, 10, 1 1 et 12, y étant un entier compris entre 17 et 48 et q étant un entier compris entre 3 et 12.
De manière plus préférée, les polyoxométallates utilisés selon l'invention, sont les composés répondant à la formule (HhXxMmOy)q dans laquelle h étant un entier égal à 0, 1 , 4 ou 6, x étant un entier égal à 0, 1 ou 2, m étant un entier égal à 5, 6, 10, 1 1 ou 12, y étant un entier égal à 23, 24, 38, ou 40 et q étant un entier égal à 3, 4, 6 et 7, H, X, M et O ayant la signification précitée.
Les polyoxométallates préférés utilisés selon l'invention sont avantageusement choisis parmi les polyoxométallates de formule PMo12O40 3 , HPCoMonO40 6 , HPNiMonO40 6 , P2Mo5023 6 , CO2MOIO038H4 6 , COMO6024H6 4 pris seuls ou en mélange.
Des polyoxométallates préférés qui peuvent avantageusement être utilisés dans le procédé selon l'invention sont les hétéropolyanions dits d'Anderson de formule générale XM602 q pour lesquels le rapport m/x est égal à 6 et dans laquelle les éléments X et M et la charge q ont la signification précitée. L'éléments X est donc un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), et q est un entier compris entre 1 et 20 et de préférence compris entre 3 et 12.
La structure particulière desdits hétéropolyanions dits d'Anderson est décrite dans l'article Nature, 1937, 150, 850. La structure desdits hétéropolyanions dits d'Anderson comprend 7 octaèdres situés dans un même plan et reliés entre eux par les arêtes : sur les 7 octaèdres, 6 octaèdres entourent l'octaèdre central contenant l'élément X.
Les hétéropolyanions d'Anderson contenant au sein de leur structure du cobalt et du molybdène ou du nickel et du molybdène sont préférés. Les hétéropolyanions d'Anderson de formule CoMo6024H6 3 et NiMo6024H6 4 sont particulièrement préférés. Conformément à la formule, dans ces hétéropolyanions d'Anderson, les atomes de cobalt et de nickel sont respectivement les hétéroéléments X de la structure.
Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du cobalt et du molybdène, un mélange des deux formes monomérique de formule CoMo6024H6 3 et dimérique de formule C02M0-10O38H4 6 dudit hétéropolyanion, les deux formes étant en équilibre, peut avantageusement être utilisé. Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du cobalt et du molybdène, ledit hétéropolyanion d'Anderson est de manière préférée dimérique de formule C02M010O38H4 6 .
Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du nickel et du molybdène, un mélange des deux formes monomérique de formule NiMo6024H6 4 et dimérique de formule Ni2Moio038H4 8 dudit hétéropolyanion, les deux formes étant en équilibre, peut avantageusement être utilisé. Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du nickel et du molybdène, ledit hétéropolyanion d'Anderson est de manière préférée monomérique de formule NiMo6024H6 4 .
Des sels d'hétéropolyanions d'Anderson peuvent également être avantageusement utilisés comme précurseurs de phase active selon l'invention. Lesdits sels d'hétéropolyanion d'Anderson sont avantageusement choisis parmi les sels de cobalt ou de nickel de l'ion monomérique 6-molybdocobaltate respectivement de formule CoMo6024H6 3 , 3/2 Co2+ ou COMO6024H6 3 , 3/2 Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,41 , les sels de cobalt ou de nickel de l'ion dimérique decamolybdocobaltate de formule C02M010O38H46 , 3Co2+ ou C02M010O38H46 , 3Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,5, les sels de cobalt ou de nickel de l'ion 6-molybdonickellate de formule NiMo6024H6 4 , 2 Co2+ ou NiMo6024H6 4 , 2 Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,5 et les sels de cobalt ou de nickel de l'ion dimérique decamolybdonickellate de formule Ni2Moio038H4 8 , 4Co2+ ou NI2Mqio038H4 8 , 4Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,6.
Les sels d'hétéropolyanions d'Anderson très préférés utilisés dans l'invention sont choisis parmi les sels d'hétéropolyanions dimériques renfermant du cobalt et du molybdène au sein de leur structure de formule Co2Mo1o038H4 6 , 3 Co2+ et CO2MO1O038H4 6 3 Ni2+. Un sel d'hétéropolyanions d'Anderson encore plus préféré est le sel d'hétéropolyanion d'Anderson dimérique de formule Co2Mo1o038H4 6 , 3 Co2+
D'autres polyoxométallates préférés qui peuvent avantageusement être utilisés dans le procédé selon l'invention sont les hétéropolyanions dits de Keggin de formule générale XM1204oq pour lesquels le rapport m/x est égal à 12 et les hétéropolyanions dits de Keggin lacunaire de formule générale XMn039q pour lesquels le rapport m/x est égal à 1 1 et dans laquelle les éléments X et M et la charge q ont la signification précitée. X est donc un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), et q étant un entier compris entre 1 et 20 et de préférence entre 3 et 12.
Lesdites espèces de Keggin sont avantageusement obtenues pour des gammes de pH variables selon les voies d'obtention décrites dans la publication de A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Dubois, Chem. Lett., 1997, 12, 1259.
Un hétéropolyanion de Keggin préféré, avantageusement utilisé selon l'invention, est l’hétéropolyanion de formule PMo12O40 3 ou PW12O40 3 ou SiMo1204o4 ou SiW1204o4 .
L’hétéropolyanion de Keggin préféré peut également être avantageusement utilisé dans l'invention sous sa forme hétéropolyacide de formule PMo12O40 3 , 3H+ ou PW12O40 3 , 3H+ ou SiMo1204o4 , 4H+ ou SiW1204o4 , 4H+ .
Des sels d'hétéropolyanions de type Keggin ou Keggin lacunaire peuvent également être avantageusement utilisés selon l'invention. Des sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de type Keggin et Keggin lacunaire préférés sont avantageusement choisis parmi les sels de cobalt ou de nickel des acides phosphomolybdique, silicomolybdique, phosphotungstique ou silicitungstique. Lesdits sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de type Keggin ou Keggin lacunaire sont décrits dans le brevet US2547380. De préférence, un sel d'hétéropolyanion de type Keggin est le phosphotungstate de nickel de formule 3/2Ni2+ , PW120 o3 présentant un rapport atomique du métal du groupe VIB sur le métal du groupe VIII, c'est à dire Ni/W de 0, 125.
Un autre polyoxométallate préféré qui peut avantageusement être utilisé comme précurseur réduit mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est l'hétéropolyanion de Strandberg de formule HhP2Mo5023<6 h) , h étant égal à 0, 1 ou 2 et pour lesquels le rapport m/x est égal à 5/2.
La préparation desdits hétéropolyanions de Strandberg et en particulier dudit hétéropolyanion de formule HhP2Mo5023 <6 h) est décrite dans l'article de W-C. Cheng, N. P. Luthra, J. Catal., 1988, 109, 163.
Ainsi, grâce à des méthodes de préparation diverses, de nombreux polyoxométallates et leurs sels associés sont disponibles. De manière générale, tous ces polyoxométallates et leurs sels associés peuvent être avantageusement utilisés dans le procédé selon l'invention. La liste précédente n'est cependant pas exhaustive et d'autres combinaisons peuvent être envisagées.
Précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII :
Les éléments du groupe VIII préférés sont des éléments non nobles : ils sont choisis parmi le Ni, le Co et le Fe. De manière préférée, les éléments du groupe VIII sont le Co et le Ni. Le métal du groupe VIII peut être introduit sous la forme de sels, de composés chélatants, d'alcoxydes ou de glycoxydes. Les sources d'éléments du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sous forme de sels, sont bien connues de l'Homme du métier. Ils sont choisis parmi les nitrates, les sulfates, les carbonates, les hydroxydes, les phosphates, les acétylacétonates, les acétates, les formiates, les halogénures choisis parmi les chlorures, les bromures et les fluorures.
Ledit précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII est au moins partiellement soluble en phase aqueuse ou en phase organique. Les solvants utilisés sont généralement l’eau, un alcane, un alcool, un éther, une cétone, un composé chloré ou un composé aromatique. L’eau acidifiée, le toluène, le benzène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane, le cyclohexane, le n-hexane, l'éthanol, le méthanol et l'acétone sont utilisés de manière préférée. Le métal du groupe VIII est introduit de manière préférée, sous la forme d'acétylacétonate ou d'acétate lorsqu’un solvant organique est utilisé, sous la forme de nitrate lorsque le solvant est l’eau et sous la forme d’hydroxydes ou de carbonates ou d’hydroxycarbonates lorsque le solvant est l’eau à pH acide, i.e. inférieur à 7, avantageusement inférieur à 2. Une autre manière préférée consiste à dissoudre le métal du groupe VIII introduit sous la forme de carbonate en milieu ammoniacal.
Autres composés
Par ailleurs, tout autre composés additionnels, tels que des additifs organiques ou tout autre élément dopant peut être introduit à n’importe quelle étape mentionnée ci-dessus ou dans une étape additionnelle. En particulier, lorsqu’un composé organique est avantageusement déposé par imprégnation, avant l'imprégnation des précurseurs métalliques, en co imprégnation avec les précurseurs métalliques ou en post-imprégnation après imprégnation des précurseurs métalliques.
Ledit composé organique peut être choisi parmi tous les composés organiques connus de l’Homme de l’Art, les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs, les agents non réducteurs. Il peut aussi être choisi parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques, les sucres, les mono, di- ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters, les éthers, les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés contenant du soufre ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide ethylènediaminetetraacétique, ou la diéthylenetriamine seuls ou en mélange. Ledit élément dopant peut être choisi parmi les précurseurs de B, de P ou de Si.
Description des étapes du procédé de préparation
Etape a)
L’étape a) au cours de laquelle on forme des particules de précurseurs de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII au moins partiellement sous forme métallique sur le support électro-conducteur, se décompose avantageusement en plusieurs étapes. L’étape a) comprend les sous-étapes suivantes :
i) au moins une étape de mise en contact d’au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII avec le support ;
ii) optionnellement, au moins une étape de maturation si l’étape i) est une imprégnation ; iii) optionnellement, au moins une étape de séchage si l’étape i) est une imprégnation ; iv) optionnellement, une étape de réduction dudit précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII obtenu à l’étape i) ou iii) si au moins un métal du groupe VIII n’est pas sous forme métallique.
Le dépôt du précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII sur le support électro-conducteur, conformément à la mise en œuvre de ladite étape i), peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape i) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier, ou encore par dépôt chimique en phase vapeur (CVD ou « Chemical vapor déposition » selon la terminologie anglo-saxonne).
Ladite étape i) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support électro conducteur consistant par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution aqueuse et/ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, sous forme oxydée (nanoparticules d’oxyde, d’oxy(hydroxyde) ou d’hydroxyde du métal du groupe VIII) ou sous forme métallique (nanoparticules métalliques du métal du groupe VIII à l'état réduit). Le pH de la solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base. Selon une autre variante préférée, la solution aqueuse peut contenir de l’ammoniaque ou des ions ammonium NH4 +.
De manière préférée, ladite étape i) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1 ,5 fois le volume du support à imprégner.
Lorsque le précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur sous forme de nitrate, de carbonate, de chlorure, de sulfate, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, de formiate, d'acétate, d’oxalate, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou encore de complexes tétramine ou hexamine, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. Lorsque le métal du groupe VIII est le nickel, on utilise avantageusement comme précurseur à base de nickel, le nitrate de nickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel, l’hydroxyde de nickel, le hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur à base de nickel est le nitrate de nickel, le carbonate de nickel ou l’hydroxyde de nickel.
La quantité du ou des précurseurs de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII introduite à l’étape a) est choisies de telle manière que la teneur totale en élément du groupe VIII est comprise entre 1 et 8 % en poids en élément du groupe VIII, de préférence entre 0,5 et 5 % poids par rapport au poids total du matériau catalytique final. Lorsqu’on réalise une étape i) d’imprégnation du précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII avec le support électro-conducteur, on réalise par la suite une étape ii) de maturation (optionnelle) et une étape iii) de séchage.
L’étape ii) est une étape de maturation destinée à laisser diffuser les espèces à cœur du support. Elle est généralement réalisée à une température comprise entre 17 à 50°C et avantageusement en l’absence de dioxygène (02), de préférence entre 30 minutes et 24 h à température ambiante.
Le séchage du précurseur obtenu à l’étape i) ou ii) est destiné à évacuer le solvant d'imprégnation. La température ne doit pas excéder 250°C, de préférence 180°C, afin de garder intacts lesdits précurseurs déposés à la surface du support. Encore plus préférentiellement, la température n'excédera pas 120°C. Cette étape peut s’effectuer par le passage d’un flux gazeux inerte. Le temps de séchage est compris entre 30 minutes et 24 heures. De manière préférée, le temps de séchage est inférieur à 12h, de manière très préférée, il est inférieur à 4 heures.
L’étape iv) de réduction du précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII peut être effectuée par tout traitement chimique connu de l’Homme du métier ou par traitement thermique en présence d’un gaz réducteur après les étapes i) ou iii) de manière à obtenir un précurseur de catalyseur comprenant un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII au moins partiellement sous forme métallique. De préférence, l’étape de réduction est réalisée par traitement thermique en présence d’un gaz réducteur. Cette étape est réalisée lorsque la mise en contact du support est réalisée avec une solution d'au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII sous forme non totalement réduite (i.e. sous forme oxydée).
Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène / azote, ou hydrogène / argon, ou hydrogène / méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C.
La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 10 L/heure/gramme de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,1 et 5 L/heure/gramme de catalyseur.
Etape b)
L’étape b) dite de mise en contact du précurseur du matériau catalytique obtenu à l’étape a) avec une solution aqueuse et/ou organique comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VI B est préférablement réalisée par une méthode d’imprégnation. La méthode d’imprégnation est choisie parmi l’imprégnation à sec ou l’imprégnation en excès. La méthode dite d'imprégnation à sec est avantageusement utilisée, laquelle consiste à mettre en contact le support électro-conducteur du matériau catalytique avec une solution, contenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1 ,5 fois le volume du support à imprégner. Cette imprégnation se fait préférablement sous atmosphère inerte (N2 ou Ar) ou sous atmosphère réductrice (H2).
Le solvant utilisé à l'étape b) est aqueux et/ou organique. Lorsque le solvant est organique et le précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB est un polyoxométallate, il est généralement constitué d’un alcool. Lorsque le précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB est un polyoxométallate, l’eau et l’éthanol sont alors utilisés de manière préférée. De manière préférée, les solvants seront dégazés afin d’éviter que l’oxygène dissous ne viennent réoxyder les éléments réduits.
Lors de la mise en contact, ledit précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB va en totalité ou partiellement se réduire et ainsi adopter une valence inférieure à VIB. Avantageusement, lorsque l’étape b) de mise en contact est réalisée par imprégnation, on réalise après l’étape d’imprégnation (mais avant l’étape c) de séchage) une étape de maturation destinée à laisser diffuser les espèces à cœur du support. Elle est réalisée à une température comprise entre 17 à 50°C et avantageusement en l’absence de dioxygène (02), de préférence entre 30 minutes et 24h à température ambiante. L'atmosphère est de préférence exempte d’02 afin d’éviter de réoxyder les précurseurs préalablement imprégnés.
Etape c)
Le séchage réalisé au cours de l'étape c) est destiné à évacuer le solvant d'imprégnation. L'atmosphère est de préférence exempte d’02 afin d’éviter de réoxyder les précurseurs réduits préalablement imprégnés. La température ne doit pas excéder 250°C, de préférence 180°C, afin de garder intacts lesdits précurseurs déposés à la surface du support. Plus préférentiellement, la température n'excédera pas 120°C. De manière très préférée, le séchage s'effectue sous vide à une température n’excédant pas 60°C. Cette étape peut s’effectuer alternativement par le passage d’un flux gazeux inerte. Le temps de séchage est compris entre 30 minutes et 24 heures. De manière préférée, le temps de séchage est inférieur à 12 heures et de manière très préférée, il est inférieur à 4 heures.
La sulfuration réalisée au cours de l’étape d) est destiné à sulfurer au moins partiellement le métal du groupe VI et éventuellement au moins partiellement le métal du groupe VIII. L'étape d) de sulfuration peut être réalisée avantageusement à l'aide d'un mélange gazeux H2S/H2 ou H2S/N2 contenant au moins 5% volumique d'H2S dans le mélange ou sous flux d’H2S pur à une température égale ou supérieure à 100°C, sous une pression totale égale ou supérieure à 0,1 MPa pendant au moins 2 heures. De manière préférée, la température de sulfuration est supérieure à 250°C. De manière très préférée, la température de sulfuration est comprise entre 350 et 500°C.
Matériau catalytique
L’activité du matériau catalytique de l’électrode apte à être utilisé pour des réactions de réduction électrochimique, et notamment pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau, est assurée par un élément du groupe VIB et par au moins un élément du groupe VIII. Avantageusement, la fonction active est choisie dans le groupe formé par les combinaisons des éléments nickel-molybdène ou cobalt-molybdène ou nickel-cobalt-molybdène ou nickel- tungstène ou nickel-molybdène-tungstène. La teneur en molybdène (Mo) est généralement comprise entre 4 et 60% poids en élément Mo par rapport au poids du matériau catalytique final, et de manière préférée entre 7 et 50% poids par rapport au poids du matériau catalytique final, obtenu après la dernière étape de préparation, i.e. après la sulfuration.
La teneur en tungstène (W) est généralement comprise entre 7 et 70% poids en élément W par rapport au poids du matériau catalytique final, et de manière préférée entre 12 et 60% poids par rapport au poids du matériau catalytique final, obtenu après la dernière étape de préparation, i.e. la sulfuration.
La densité surfacique, qui correspond à la quantité d'atomes de molybdène Mo déposés par unité surfacique de support, sera avantageusement comprise entre 0,5 et 20 atomes de [Mo+W] par nanomètre carré de support et de manière préférée entre 1 et 15 atomes de [Mo+W] par nanomètre carré de support.
Les éléments promoteurs du groupe VIII sont avantageusement présents dans le matériau catalytique à une teneur comprise entre 0,1 et 15% poids en élément du groupe VIII, de préférence entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids du matériau catalytique final obtenu après la dernière étape de préparation, i.e. la sulfuration.
Le support du matériau catalytique est un support comprenant au moins un matériau électro conducteur.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support du matériau catalytique comprend au moins un matériau choisi parmi les structures carbonées de type noir de carbone, le graphite, les nanotubes de carbone ou le graphène.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support du matériau catalytique comprend au moins un matériau choisi parmi l’or, le cuivre, l’argent, le titane, le silicium.
Un matériau poreux et non électro-conducteur peut être rendu électro-conducteur en déposant à la surface de celui-ci un matériau électro-conducteur ; citons par exemple un oxyde réfractaire, tel qu’une alumine, au sein de laquelle on dépose du carbone graphitique. Le support du matériau catalytique présente avantageusement une surface spécifique BET (SS) supérieure à 75 m2/g, de préférence supérieure à 100 m2/g, de manière très préférée supérieure à 130 m2/g. Electrode
Le matériau catalytique susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation selon l’invention peut être utilisé en tant que matériau catalytique d’électrode apte à être utilisé pour des réactions électrochimiques, et en particulier pour l’électrolyse de l’eau en milieu électrolytique liquide.
Avantageusement, l’électrode comprend un matériau catalytique obtenu par le procédé de préparation selon l’invention et un liant.
Le liant est de préférence un liant polymère choisi pour ses capacités à être déposé sous forme d’une couche d’épaisseur variable et pour ses capacités de conduction ionique en milieu aqueux et de diffusion des gaz dissous. La couche d’épaisseur variable, avantageusement comprise entre 1 et 500 pm, en particulier de l’ordre de 10 à 100 pm, peut être notamment un gel ou un film.
Avantageusement, le liant polymère conducteur ionique est :
* soit conducteur de groupes anioniques, notamment de groupe hydroxy et est choisi dans le groupe comprenant notamment :
- des polymères stables en milieu aqueux, pouvant être perfluorés, partiellement fluorés ou non fluorés et présentant des groupes cationiques permettant la conduction des anions hydroxydes, lesdits groupes cationiques étant de type ammonium quaternaire, guanidinium, imidazolium, phosphonium, pyridium ou sulfide ;
- le polybenzimidazole non greffé ;
- le chitosane ; et
- les mélanges de polymères comprenant au moins un des différents polymères cités précédemment, ledit mélange possédant des propriétés de conducteur anionique ;
* soit conducteur de groupes cationiques permettant la conduction des protons et est choisi dans le groupe comprenant notamment :
- des polymères stables en milieu aqueux, pouvant être perfluorés, partiellement fluorés ou non fluorés et présentant des groupes anioniques permettant la conduction des protons ;
- le polybenzimidazole greffé ;
- le chitosane ; et
- les mélanges de polymères comprenant au moins un des différents polymères cités précédemment, ledit mélange possédant des propriétés de conducteur cationique. Parmi les polymères stables en milieu aqueux et présentant des groupes cationiques permettant la conduction d'anions, on peut notamment citer des chaînes polymériques de type perfluoré comme par exemple le polytétrafluoroéthylène (PTFE), de type partiellement fluoré, comme par exemple le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou de type non fluoré comme le polyéthylène, qui seront greffées avec des groupements moléculaires conducteurs anioniques.
Parmi les polymères stables en milieu aqueux et présentant des groupes anioniques permettant la conduction des protons, on peut considérer toute chaîne polymérique stable en milieu aqueux contenant des groupements tels que -S03 , -COO , -P03 2 , -P03H , -C6H40\ On peut notamment citer le Nafion®, le polybenzimidazole (PBI) sulfoné phosphoné, le polyétheréthercétone (PEEK) sulfoné ou phosphoné.
Conformément à la présente invention, on pourra utiliser tout mélange comprenant au moins deux polymères dont un au moins est choisi dans les groupes de polymères cités précédemment, pourvu que le mélange final soit conducteur ionique en milieu aqueux. Ainsi on peut citer à titre d'exemple un mélange comprenant un polymère stable en milieu alcalin et présentant des groupes cationiques permettant la conduction des anions hydroxydes avec un polyéthylène non greffé par des groupements moléculaires conducteurs anioniques pourvu que ce mélange final soit conducteur anionique en milieu alcalin. On peut également citer à titre d'exemple un mélange d'un polymère stable en milieu acide ou alcalin et présentant des groupes anioniques ou cationiques permettant la conduction des protons ou des hydroxydes et de polybenzimidazole greffé ou non.
Avantageusement, le polybenzimidazole (PBI) est utilisé dans la présente invention comme liant. Ce n'est intrinsèquement pas un bon conducteur ionique, mais en milieu alcalin ou acide, il se révèle être un excellent polyélectrolyte avec respectivement de très bonnes propriétés de conduction anionique ou cationique. Le PBI est un polymère généralement utilisé, sous forme greffée, dans la fabrication de membranes conductrices protoniques pour les piles à combustible, dans les assemblages membrane-électrode et dans les électrolyseurs type PEM, comme une alternative au Nafion®. Dans ces applications, le PBI est généralement fonctionnalisé/greffé, par exemple par une sulfonation, afin de le rendre conducteur protonique. Le rôle du PBI dans ce type de système est alors différent de celui qu'il a dans la fabrication des électrodes selon la présente invention où il ne sert que de liant et n'a aucun rôle direct dans la réaction électrochimique. Même si sa stabilité à long terme en milieu acide concentré est limitée, le chitosane, également utilisable comme polymère conducteur anionique ou cationique, est un polysaccharide présentant des propriétés de conduction ionique en milieu basique qui sont similaires à celles du PBI (G. Couture, A. Alaaeddine, F. Boschet, B. Ameduri, Progress in Polymer Science 36 (2011 ) 1521-1557).
Avantageusement, l'électrode selon l'invention est formulée par un procédé qui comprend en outre une étape d'élimination du solvant en même temps ou après l'étape 3). L'élimination du solvant peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier notamment par évaporation ou inversion de phase.
En cas d'évaporation, le solvant est un solvant organique ou inorganique dont la température d'évaporation est inférieure à la température de décomposition du liant polymère utilisé. On peut citer à titre d'exemples le diméthylsulfoxyde (DMSO) ou l'acide acétique. L'homme du métier est capable de choisir le solvant organique ou inorganique adapté au polymère ou au mélange de polymère utilisé comme liant et susceptible d'être évaporé.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'électrode est apte à être utilisée pour l'électrolyse de l'eau en milieu électrolyte liquide alcalin et le liant polymère est alors un conducteur anionique en milieu électrolyte liquide alcalin, notamment conducteur d'hydroxydes.
Au sens de la présente invention, on entend par milieu électrolyte liquide alcalin, un milieu dont le pH est supérieur à 7, avantageusement supérieur à 10.
Le liant est avantageusement conducteur d'hydroxydes en milieu alcalin. Il est stable chimiquement dans les bains d'électrolyse et a la capacité de diffuser et/ou de transporter les ions OH impliqués dans la réaction électrochimique jusqu'à la surface des particules, sièges des réactions redox de production des gaz H2 et 02. Ainsi, une surface qui ne serait pas en contact direct avec l'électrolyte est quand même impliquée dans la réaction d'électrolyse, point clé de l'efficacité du système. Le liant choisi et la mise en forme de l'électrode n'entravent pas la diffusion des gaz formés et limitent leur adsorption permettant ainsi leur évacuation. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, l'électrode est apte à être utilisée pour l'électrolyse de l'eau en milieu électrolyte liquide acide et le liant polymère est un conducteur cationique en milieu électrolyte liquide acide, notamment conducteur de protons.
Au sens de la présente invention, on entend par milieu acide, un milieu dont le pH est inférieur à 7, avantageusement inférieur à 2. L'homme du métier, à la lumière de ses connaissances générales, sera capable de définir les quantités de chaque composant de l’électrode. La densité de particules de matériau catalytique doit être suffisante pour atteindre leur seuil de percolation électrique.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le rapport massique liant polymère/matériau catalytique est compris entre 5/95 et 95/5, de préférence entre 10/90 et 90/10, et encore plus préférentiellement entre 10/90 et 40/60.
Procédé de préparation de l’électrode
L’électrode peut être préparée selon des techniques bien connues de l’Homme du métier. Plus particulièrement, l’électrode est formulée par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
1 ) on dissout dans un solvant ou un mélange de solvant, au moins un liant polymère conducteur ionique ;
2) on ajoute à la solution obtenue à l’étape 1 ) au moins un matériau catalytique préparé selon l’invention, sous forme de poudre, pour obtenir un mélange ;
les étapes 1 ) et 2) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
3) on dépose sur un support ou collecteur conducteur métallique ou de type métallique le mélange obtenu à l’étape 2).
Au sens de l’invention, on entend par poudre de matériau catalytique, une poudre constituée de particules de taille micronique, sub-micronique ou nanométrique. Les poudres peuvent être préparées par des techniques connues de l’homme du métier.
Au sens de l’invention, on entend par support ou collecteur de type métallique tout matériau conducteur ayant les mêmes propriétés de conduction que les métaux, par exemple le graphite ou certains polymères conducteurs tels que la polyaniline et le polythiophène. Ce support peut voir n’importe quelle forme permettant le dépôt du mélange obtenu (entre le liant et le matériau catalytique) par une méthode choisie dans le groupe comprenant notamment le trempage, l’impression, l’induction, le pressage, l’enduction, le dépôt à la tournette (ou « spin-coating » selon la terminologie anglo-saxonne), la filtration, le dépôt sous vide, le dépôt par pulvérisation, le coulage, l’extrusion ou le laminage. Ledit support ou ledit collecteur peut être plein ou ajouré. A titre d'exemple de support, on peut citer une grille (support ajouré), une plaque ou une feuille d'acier inoxydable (304L ou 316L par exemple) (supports pleins). L'avantage du mélange selon l'invention est qu'il peut être déposé sur un collecteur plein ou ajouré, par des techniques usuelles de dépôt facilement accessibles et permettant un dépôt sous formes de couches d'épaisseurs variables idéalement de l'ordre de 10 à 100 pm. Conformément à l'invention, le mélange peut être préparé par toute technique connue de l'homme du métier, notamment par mélange du liant et du au moins un matériau catalytique sous forme de poudre dans un solvant approprié ou un mélange de solvants appropriés pour l'obtention d'un mélange aux propriétés rhéologiques permettant le dépôt des matériaux d'électrode sous forme d'un film d'épaisseur contrôlée sur un substrat conducteur électronique. L'utilisation du matériau catalytique sous forme de poudre permet une maximisation de la surface développée par les électrodes et une exaltation des performances associées. L'homme du métier saura faire les choix des différents paramètres de formulation à la lumière de ses connaissances générales et des caractéristiques physico chimiques des dits mélanges.
Procédés d’utilisation
Un autre objet selon l’invention concerne un dispositif d’électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, dans lequel au moins l’une de l’anode ou de la cathode est une électrode selon l’invention.
Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif d’électrolyse de l’eau pour la production d’un mélange gazeux d’hydrogène et d’oxygène et/ou la production d’hydrogène seul comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention, de préférence la cathode. Le dispositif d’électrolyse est constitué de deux électrodes (une anode et une cathode, conducteurs électroniques) reliées à un générateur de courant continu, et séparées par un électrolyte (milieu conducteur ionique). L’anode est le siège de l’oxydation de l’eau. La cathode est le siège de la réduction des protons et la formation d’hydrogène.
L’électrolyte peut être :
- soit une solution aqueuse acide (H2S04 ou HCl,...) ou basique (KOH) ;
- soit une membrane polymère échangeuse de protons qui assure le transfert des protons de l’anode à la cathode et permet la séparation des compartiments anodique et cathodique, ce qui évite de réoxyder à l’anode les espèces réduites à la cathode et réciproquement ; - soit une membrane céramique conductrice d’ions 02 . On parle alors d’une électrolyse à oxyde solide (SOEC ou ‘Solid Oxide Electrolyser Cell’ selon la terminologie anglo- saxonne).
L’alimentation minimale en eau d’un dispositif d’électrolyse est de 0,8 l/Nm3 d’hydrogène. En pratique, la valeur réelle est proche de 1 l/Nm3. L’eau introduite doit être la plus pure possible car les impuretés demeurent dans l’équipement et s’accumulent au fil de l’électrolyse, perturbant in fine les réactions électrolytiques par :
- la formation de boues ; et par
- l’action des chlorures sur les électrodes.
Une spécification importante sur l’eau porte sur sa conductivité ionique (qui doit être inférieure à quelques pS/cm).
Il existe de nombreux fournisseurs proposant des technologies très diversifiées, notamment en termes de nature de l’électrolyte et de technologie associée, allant d’un possible couplage amont avec une alimentation électrique renouvelable (photovoltaïque ou éolien), à la fourniture finale directe d’hydrogène sous pression.
La réaction a un potentiel standard de -1 ,23 V, ce qui signifie qu’elle nécessite idéalement une différence de potentiel entre l’anode et la cathode de 1 ,23 V. Une cellule standard fonctionne généralement sous une différence de potentiel de 1 ,5 V et à température ambiante. Certains systèmes peuvent fonctionner à plus haute température. En effet, il a été montré que l'électrolyse sous haute température (HTE) est plus efficace que l'électrolyse de l'eau à température ambiante, d’une part, parce qu’une partie de l'énergie nécessaire à la réaction peut être apportée par la chaleur (moins chère que l'électricité) et, d’autre part, parce que l'activation de la réaction est plus efficace à haute température. Les systèmes HTE fonctionnent généralement entre 100 °C et 850 °C.
Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif d’électrolyse de l’azote pour la production d’ammoniac, comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention, de préférence la cathode.
Le dispositif d’électrolyse est constitué de deux électrodes (une anode et une cathode, conducteurs électroniques) reliées à un générateur de courant continu, et séparées par un électrolyte (milieu conducteur ionique). L’anode est le siège de l’oxydation de l’eau. La cathode est le siège de la réduction de l’azote et la formation d’ammoniac. L’azote est injecté en continu dans le compartiment cathodique. La réaction de réduction de l’azote est :
N2 + SH* + 6e- - 2 N Ha
L’électrolyte peut être :
- soit une solution aqueuse (Na2S04 ou HCL), de préférence saturée en azote ;
- soit une membrane polymère échangeuse de protons qui assure le transfert des protons de l’anode à la cathode et permet la séparation des compartiments anodique et cathodique, ce qui évite de réoxyder à l’anode les espèces réduites à la cathode et réciproquement.
Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif d’électrolyse du dioxyde de carbone pour la production d’acide formique, comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention. Un exemple d’anode et d’électrolyte pouvant être utilisé, dans un tel dispositif est décrit en détail dans le document FR3007427.
Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif de pile à combustible pour la production d’électricité à partir d’hydrogène et d’oxygène comprenant une anode, une cathode et un électrolyte (liquide ou solide), ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention.
Le dispositif de pile à combustible est constitué de deux électrodes (une anode et une cathode, conducteurs électroniques) reliées à une charge C pour délivrer le courant électrique produit, et séparées par un électrolyte (milieu conducteur ionique). L’anode est le siège de l’oxydation de l’hydrogène. La cathode est le siège de la réduction de l’oxygène.
L’électrolyte peut être :
- soit une solution aqueuse acide (H2S04 ou HCl,...) ou basique (KOH) ;
- soit une membrane polymère échangeuse de protons qui assure le transfert des protons de l’anode à la cathode et permet la séparation des compartiments anodique et cathodique, ce qui évite de réoxyder à l’anode les espèces réduites à la cathode et réciproquement ;
- soit une membrane céramique conductrice d’ions 02\ On parle alors d’une pile à combustible à oxyde solide (SOFC ou‘Solid Oxide Fuel Ce//’ selon la terminologie anglo- saxonne).
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les exemples ci-dessous portent sur l’électrolyse de l’eau en milieu électrolytique liquide pour la production d’hydrogène. Exemples
Exemple 1 : Préparation d’un support de carbone contenant des particules de Ni
Un support carbone commercial (ketjenblack) de SBET = 1400 m2/g et de volume égal à 1 ,1 ml/g est imprégné à sec par une solution aqueuse de nitrate de nickel de concentration en Ni de 0,6 mol/l. Après une étape de maturation de 12 h sous air, le solide est séché à 120°C sous air pendant 12 h, puis il est calciné sous air à 450°C pendant 2 h conduisant à un départ des ions nitrate. Un support contenant des particules d’oxyde de nickel (NiO) est obtenu. Il est ensuite soumis à une étape de réduction thermique sous H2 à 400°C pendant 16h, permettant la réduction de NiO en nickel métal (degré d’oxydation 0). Le support silice alumine contenant les particules de Ni0 est ensuite maintenu sous atmosphère inerte d’argon.
Exemple 2 : Préparation d’un matériau catalytique C1 (conforme à l’invention) par imprégnation de polvoxométallates sur le solide issu de l’exemple 1 (support de tvpe
Figure imgf000028_0001
Dans une seconde étape, le solide obtenu dans l’exemple 1 est imprégné à 99% de son volume par une solution éthanolique d’acide phosphomolybdique (H3PM012O40) à 3 M en l’absence d’oxygène (imprégnation effectuée sous atmosphère inerte). Une étape de maturation est ensuite conduite sous argon et pendant 16h. Le solide est ensuite séché sous vide à l’aide d’un évaporateur rotatif à une température n’excédant pas 60°C.
Enfin, le matériau catalytique est sulfuré sous un mélange H2/H2S (85-15 %vol) à une température de 400°C pendant 2 h à une pression de 0,1 MPa.
Le matériau catalytique C1 ainsi obtenu (Mo = 40% poids en élément Mo par rapport au poids du matériau catalytique final, Ni/Mo = 0,2 et P/Mo = 0,08) est conservé sous atmosphère inerte ou sous pression réduite avant utilisation.
Exemple 3 : Description du catalyseur commercial au Pt (Matériau catalvtique C2)
Le matériau C2 provient de chez Alfa Aesar® : il comprenant des particules de platine de SBET = 27 m2/g.
Exemple 4 : Test catalytique
La caractérisation de l’activité catalytique des matériaux catalytiques est opérée dans une cellule à 3 électrodes. Cette cellule est composée d’une électrode de travail, d'une contre électrode en platine et d'une électrode de référence Ag/AgCI. L’électrolyte est une solution aqueuse d’acide sulfurique (H2S04) à 0,5 mol/L. Ce milieu est désoxygéné par barbotage à l’azote et les mesures sont faites sous atmosphère inerte (désaération à l’azote).
L’électrode de travail consiste en un disque de 5 mm de diamètre de carbone vitreux sertie dans un embout en Téflon (électrode à disque tournant). Le carbone vitreux a l’avantage de n’avoir aucune activité catalytique et d’être un très bon conducteur électrique. Afin de déposer les matériaux catalytiques (C1 et C2) sur l’électrode, une encre catalytique est formulée. Cette encre est constituée d’un liant sous la forme d’une solution de 10 pL de Nafion® 15% massique, d’un solvant (1 mL de 2-propanol) et de 5 mg de catalyseur (C1 , C2). Le liant a pour rôle d’assurer la cohésion des particules du catalyseur supporté et l’adhésion au carbone vitreux. Cette encre est ensuite placée dans un bain à ultrasons pendant 30 à 60 minutes afin d’homogénéiser le mélange. 12 pL de l’encre préparée est déposée sur l’électrode de travail (décrite ci-avant). L’encre est ensuite déposée sur l’électrode de travail puis séchée afin d’évaporer le solvant.
Différentes méthodes électrochimiques sont utilisées afin de déterminer les performances des catalyseurs :
- la voltammétrie linéaire : elle consiste à appliquer à l’électrode de travail un signal en potentiel qui varie avec le temps, soit de 0 à - 0,5 V vs RHE à une vitesse de 2 mV/s, et à mesurer le courant faradique de réponse, c’est-à-dire le courant dû à la réaction d’oxydo- réduction ayant lieu au niveau de l’électrode de travail. Cette méthode est idéale pour déterminer le pouvoir catalytique d’un matériau pour une réaction donnée. Elle permet, entre autre, de déterminer la surtension nécessaire pour la réduction des protons en H2.
- la chronopotentiométrie : elle consiste, quant à elle, à appliquer un courant ou une densité de courant durant un temps déterminé et à mesurer le potentiel résultant. Cette étude permet de déterminer l’activité catalytique à courant constant mais également la stabilité du système dans le temps. Elle est réalisée avec une densité de courant de - 10 mA/cm2 et durant un temps donné.
Les performances catalytiques sont rassemblées dans le tableau 1 , ci-après. Elles sont exprimées en surtension à une densité de courant de -10 mA/cm2. Tableau 1
Figure imgf000030_0001
Avec une surtension de seulement - 202 mV vs RHE, le matériau catalytique C1 présente des performances relativement proches du platine vis. Ce résultat démontre l’intérêt incontestable de ce matériau pour le développement de la filière hydrogène par électrolyse de l’eau.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un matériau catalytique d’une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant au moins une phase active à base d’un métal du groupe VIB et d’un métal du groupe VIII, et un support électro-conducteur, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes :
a) une étape au cours de laquelle on forme des particules d’au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIII au moins partiellement sous forme métallique sur le support ;
b) une étape de mise en contact du précurseur catalytique obtenu à l’étape a) avec une solution aqueuse et/ou organique comprenant au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB ;
c) une étape de séchage du précurseur catalytique obtenu à l’étape b) à une température inférieure à 250°C, sans calcination ultérieure ;
d) une étape de sulfuration du précurseur catalytique obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 100°C et 500°C.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’étape a) comprend au moins les sous- étapes suivantes :
i) une étape de mise en contact d’au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIII avec le support , ladite mise en contact étant réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou par dépôt chimique en phase vapeur ;
ii) optionnellement, une étape de maturation pendant 30 minutes à 24 heures si l’étape i) est une étape d’imprégnation ;
iii) optionnellement, une étape de séchage à une température inférieure à 250°C si l’étape i) est une imprégnation, de préférence inférieure à 180°C ;
iv) optionnellement, une étape de réduction du précurseur de catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII obtenu à l’étape i) ou iii) si au moins un métal du groupe VIII n’est pas sous forme métallique.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l’étape i) de mise en contact est réalisée par imprégnation à sec.
4. Procédé selon l’une des revendications 2 ou 3, dans lequel l’étape iv) est réalisée en présence d’un gaz réducteur à une température comprise entre 120 et 500°C, pendant une durée comprise entre 2 et 40 heures.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel, le cobalt et le fer.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel l’étape i) est réalisée par imprégnation d’une solution colloïdale de l'au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIII, sous forme oxydée.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel l’étape i) est réalisée par imprégnation d’une solution colloïdale de l'au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIII sous forme métallique.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ledit précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VI B est choisi parmi les polyoxométallates répondant à la formule (HhXxMmOy)q dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), M est un ou plusieurs métal(aux) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni), le cobalt (Co) et le fer (Fe), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12 et 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20, étant entendu que M n’est pas un atome de nickel ou un atome de cobalt seul.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel x = 0.
10. Procédé selon les revendication 8 ou 9, dans lequel les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène (Mo), soit uniquement des atomes de tungstène (W), soit un mélange d’atomes de molybdène (Mo) et de cobalt (Co), soit un mélange d’atomes de molybdène (Mo) et de nickel (Ni), soit un mélange d’atomes de tungstène (W) et de nickel (Ni).
11. Procédé selon les revendications 8 ou 9, dans lequel les m atomes M sont soit un mélange d’atomes de nickel (Ni), de molybdène (Mo) et de tungstène (W), soit un mélange d’atomes de cobalt (Co), de molybdène (Mo) et de tungstène (W).
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel ledit support électro-conducteur comprend au moins un matériau choisi parmi les structures carbonées de type noir de carbone, le graphite, les nanotubes de carbone ou le graphène.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel ledit support électro-conducteur comprend au moins un matériau choisi parmi l’or, le cuivre, l’argent, le titane, le silicium.
14. Electrode caractérisée en ce qu’elle est formulée par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
1 ) on dissout dans un solvant ou un mélange de solvant, au moins un liant polymère conducteur ionique ;
2) on ajoute à la solution obtenue à l’étape 1 ) au moins un matériau catalytique préparé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, sous forme de poudre, pour obtenir un mélange ;
les étapes 1 ) et 2) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
3) on dépose sur un support ou collecteur conducteur métallique ou de type métallique le mélange obtenu à l’étape 2).
15. Dispositif d’électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au mois de l’anode ou de la cathode est une électrode selon la revendication 14.
16. Utilisation du dispositif d’électrolyse selon la revendication 15 dans des réactions électrochimiques.
17. Utilisation selon la revendication 16, dans lequel ledit dispositif est utilisé en tant que :
- dispositif d’électrolyse de l’eau pour la production d’un mélange gazeux d’hydrogène et d’oxygène et/ou la production d’hydrogène seul ;
- dispositif d’électrolyse du dioxyde de carbone pour la production d’acide formique ;
- dispositif d’électrolyse de l’azote pour la production d’ammoniac ;
- dispositif de pile à combustible pour la production d’électricité à partir d’hydrogène et d’oxygène.
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