CN114765993A - 通过在熔融介质中浸渍来产生用于电化学还原反应的活性电极层的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于生产用于电化学还原反应的电极催化材料的方法,所述材料包含由至少一种第VIB族金属组成的活性相和导电介质,所述方法按照至少以下步骤进行:a)使所述导电介质与水接触,b)使所述湿的介质与至少一种包含至少一种第VIB族金属的水合金属酸接触,其中所述水合金属酸的熔融温度在20℃‑100℃之间,且金属酸与导电介质的重量比在0.1‑4之间,c)伴随搅拌下加热至所述水合金属酸的熔点至100℃之间的温度,d)在100℃‑600℃之间的温度下进行硫化步骤。
Description
技术领域
本发明涉及能够用于电化学还原反应,特别是用于在液体电解介质中电解水以产生氢气的电极领域。
背景技术
近几十年来,已经进行了大量的研究和开发工作,以改进使得可通过光伏效应将入射太阳辐射直接转换成电能、通过风力涡轮机将移动气团的能量转换成电能或通过水力发电过程将在高空蒸发和冷凝的海水势能转换成电能的技术。由于其间歇性,这些可再生能源受益于通过将其与储能系统相结合以弥补其连续性的缺乏而升级。考虑的可能性为电池、压缩空气、可逆水坝或能源载体比如氢气。对于后者而言,水电解为最有利的途径,因为其为一种清洁生产方法(当其与可再生能源结合时没有碳排放),并提供高纯度的氢气。
在水电解池中,析氢反应(HER)发生于阴极而析氧反应(OER)发生于阳极。总体反应为:
两者反应均需要催化剂。研究了不同金属作为催化剂用于在阴极上产生分子氢的反应。如今,铂为最广泛使用的金属,因为与其他金属相比较,其表现出可以忽略不计的过电压(解离水分子所需的电压)。然而,这种贵金属的稀缺性和成本(> 25 k€/kg)为氢行业长期经济发展的障碍。这就是为什么多年来,研究人员一直朝向基于自然界中丰富的廉价金属的新型无铂催化剂的原因。
在Agata Godula-Jopek于2015年编辑的著作“Hydrogen Production:Electrolysis”中对通过水电解生产氢进行了全面描述。水的电解为借助电流将水分解成气态O2和H2的电解过程。电解池由两个电极组成—通常由惰性金属(在所考虑的电位和pH范围内呈惰性)制成,比如铂—其浸入电解质(在这种情况下为水本身)中,并连接至直流电源的相反极。
电流将水(H2O)分子解离成氢氧根(HO-)和氢(H+)离子:根据还原反应,在电解池中,氢离子在氧化/还原反应中于阴极接受电子,形成气态分子氢(H2):
用于通过电解水生产氢的催化剂的组成和使用细节在文献中被广泛报道,并且可提及一篇汇集了过去十年中正在开发的有利材料家族的综述论文:“Recent Development in Hydrogen Evolution Reaction Catalysts and Their Practical Implementation”,2015, P.C.K. Vesborg等人,其中作者将硫化物、碳化物和磷化物描述为潜在的新的电催化剂。
在硫化物相中,二硫化物比如硫化钼MoS2由于其高活性、其优异的稳定性和其可用性(钼和硫为地球上丰富的元素且成本低),而为非常有前途的析氢反应(HER)材料。
基于MoS2的材料具有层状结构,并且可通过Ni或Co促进以提高其电催化活性。当来自阴极的电子传导是足够的或者处于负载状态时,活性相可以块状形式使用,然后发挥不同性质的载体作用。在后者情况下,载体必须具有以下特定属性:
- 高比表面积以促进活性相的分散;
- 非常良好的电子传导率;
- 水电解条件下(酸性介质和高电位)的化学和电化学稳定性。
碳为这一应用中最常用的载体。整个挑战在于在导电材料上制备这种基于硫化物的相。
公认的是表现出高催化潜力的催化剂,其特征为相关的活性相完全分散于载体表面并表现出高活性相含量。还应当注意的是,理想地,催化剂应当表现出活性位点相对于反应物(在这种情况下为水)的可及性,同时形成高活性表面积,这可能导致结构和质地方面的特定限制,这是所述催化剂的组成载体所固有的。
导致形成用于电解水的催化材料的活性相的常用方法由以下组成:借助浸渍溶液,通过“干法浸渍”技术或“过量浸渍”技术在载体上沉积包含至少一种第VIB族金属和任选地至少一种第VIII族金属的前体,然后进行至少一个任选的热处理以去除水和进行如上所述产生活性相的最终硫化步骤。
现有技术表明,研究人员已转向几种方法,包括以盐或氧化物或七钼酸铵的形式沉积Mo前体,然后以气相或在存在化学还原剂的情况下进行硫化步骤。
例如,Chen等人., "Recent Development in Hydrogen Evolution Reaction Catalysts and Their Practical Implementation", 2011提供了通过在不同温度下以具有10/90比率的H2S/H2气体混合物硫化MoO3来合成MoS2催化剂。Kibsgaard等人, "Engineering the surface structure of MoS2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis", 2012提供了Mo从过氧多钼酸盐溶液中电沉积到Si载体上,并然后于200℃在具有10/90比率的H2S/H2气体混合物下进行硫化步骤。Bonde等人,"Hydrogen evolution on nano-particulate transition metal sulfides", 2009提供了用七钼酸铵水溶液浸渍碳载体,于140℃的空气干燥它,并然后于450℃在具有10/90比率的H2S/H2气体混合物下进行硫化4小时。Benck等人, "Amorphous Molybdenum Sulfide Catalysts for Electrochemical Hydrogen Production: Insights into the Origin of their Catalytic Activity", 2012通过将七钼酸铵水溶液与硫酸溶液混合,并然后在第二步中与硫化钠溶液混合以形成MoS2纳米颗粒来合成MoS2催化剂。
申请人以国家号FR18/72176提交的专利申请(尚未公开)描述了用于制备用于电化学还原反应的电极的催化材料的方法,所述材料包含基于至少一种第VIB族金属的活性相和导电载体,所述方法按照至少以下步骤进行:
- 使所述载体与至少一种溶液接触的步骤,所述溶液含有至少一种第VIB族金属的至少一种前体;
- 在低于250℃的温度下的干燥步骤,而无需后续煅烧步骤;
- 在100℃-600℃之间的温度下的硫化步骤。
因此,上述制备方法全部需要使用含有至少一种活性相前体的浸渍溶液的浸渍步骤。
寻找其他手段来制备电极的催化材料以通过电解水来生产氢,使得可获得具有改进的性能质量的新的催化材料,这似乎是有利的。
一种完全不同的制备途径为在熔融介质中浸渍。该项技术在出版物"MeltInfiltration: an Emerging Technique for the Preparation of Novel FunctionalNanostructured Materials", P.E. de Jongh, T.M. Eggenhuisen, Adv. Mater. 2013,25, 6672-6690中很好地描述,其为基于通过熔融液体的毛细作用无压浸渗到多孔体中的单步工艺。
应用于催化领域,熔融浸渍在于将多孔载体与熔点相对低(特别是低于其分解温度)的固体金属盐混合,然后将混合物加热至高于所述金属盐熔点的温度,以熔化载体中的盐。
因此,该项技术与常规浸渍的区别在于几个优势,特别是制备简化。实际上,其不需要制备溶液或溶剂,因为金属前体以固体形式使用。类似地,加热固体载体/盐混合物之后获得的催化材料不需要另外的干燥步骤。另外,熔融浸渍的主要优势为能够以单一步骤获得具有非常高金属含量的催化材料。
然而,该项技术的缺点为需要熔点相对低(特别是低于其分解温度)的金属盐。尽管对于第VIII族金属,尤其是以基于镍或钴的硝酸盐水合物形式存在这种盐,但似乎不存在任何符合这些低熔点标准的第VIB族盐。实际上,基于第VIB族金属的盐在达到其熔点之前往往就会分解。
在这种背景下,本发明的目的之一为提出通过熔融浸渍制备的基于第VIB族金属的用于电化学还原反应的电极催化材料的方法。
发明内容
本发明的第一主题为用于制备用于电化学还原反应的电极催化材料的方法,所述材料包含基于至少一种第VIB族金属的活性相和导电载体,第VIB族金属的含量在按重量计4%-70%之间,表示为相对于催化材料总重量的第VIB族金属元素,所述方法包括以下步骤:
a) 使水与所述导电载体接触以获得湿的导电载体,
b) 使所述湿的导电载体与至少一种包含至少一种第VIB族金属的金属酸水合物接触,其所述金属酸水合物的熔点在20℃-100℃之间,以形成固体混合物,所述金属酸与所述导电载体的重量比在0.1-4之间,
c) 伴随搅拌下将步骤b)结束时获得的固体混合物加热至所述金属酸水合物的熔点至100℃之间的温度,
d) 在100℃-600℃之间的温度下对在步骤c)结束时获得的材料进行硫化步骤。
申请人开发了用于制备催化材料的新方法,使得可获得可在电解池中用于进行电化学还原反应的电极,并且更特别是使得可获得可在电解池中用于通过电解水生产氢的阴极。
申请人事实上观察到,使用包含至少一种第VIB族金属且熔点在20℃-100℃之间的金属酸水合物,使得可通过熔融浸渍将第VIB族金属引入到导电载体中。这使得可获得这样的催化材料,催化性能至少与通过使用浸渍溶液浸渍制备的催化材料一样好,或者甚至更好,然而制备简化且可负载更多的第VIB族金属。
使呈粉末形式的金属酸水合物与导电载体混合(步骤b),然后加热该固体混合物以熔化载体中的金属酸,从而使得可获得步骤c)的材料,其随后经受硫化步骤(步骤d)。然而,酸具有仅在存在足够的水分压的情况下才熔化的独特特征。换言之,需要保持结晶的水分子以确保酸的熔化。为保证足够的水分压,首先通过水浸渍湿润载体(步骤a)。
因此,根据本发明的制备方法具有熔融浸渍的优势,尤其是不需要制备任何溶液或使用溶剂,并且也不需要后续干燥(即使进行这种步骤是可能的)。
另外,根据本发明的制备方法使得可获得重载第VIB族金属的催化材料,特别是具有通过使用浸渍溶液浸渍无法实现的第VIB族金属含量。
在根据本发明的一个实施方案中,金属酸水合物选自磷钼酸水合物、硅钼酸水合物、钼硅酸水合物、磷钨酸水合物和硅钨酸水合物。
在根据本发明的一个实施方案中,所述导电载体包含至少一种选自炭黑、石墨、碳纳米管或石墨烯类型的碳结构的材料。
在根据本发明的一个实施方案中,所述导电载体包含至少一种选自金、铜、银、钛或硅的材料。
在根据本发明的一个实施方案中,步骤b)进一步包括与至少一种金属盐接触,所述金属盐包含至少一种第VIII族金属,其所述金属盐的熔点在20℃-100℃之间,以形成固体混合物,(第VIII族金属)/(第VIB族金属)摩尔比在0.1-0.8之间。
在根据本发明的一个实施方案中,所述金属盐为硝酸盐水合物或硫酸盐水合物。优选地,所述金属盐选自六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、六水合硫酸镍、七水合硫酸钴、七水合硫酸铁,单独或作为混合物使用。
在根据本发明的一个实施方案中,步骤b)进一步包括与磷酸接触以形成固体混合物,磷/(第VIB族金属)摩尔比在0.08-1之间。
在根据本发明的一个实施方案中,步骤b)进一步包括与包含氧和/或氮和/或硫的有机化合物接触,其所述有机化合物的熔点在20℃-100℃之间,有机化合物/第VIB族金属摩尔比在0.01-5之间。优选地,有机化合物选自马来酸、山梨醇、木糖醇、γ-戊酮酸、5-羟甲基糠醛和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
在根据本发明的一个实施方案中,在步骤a)之前或步骤c)之后,使用浸渍溶液进行浸渍步骤,并且其中使所述导电载体或在步骤c)结束时获得的所述材料与包含第VIB族金属和/或第VIII族金属和/或磷和/或含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物的浸渍溶液接触,然后在低于200℃的温度下进行干燥步骤,和任选地在惰性气氛或含氧气氛下,于高于或等于200℃且低于或等于600℃的温度下进行煅烧步骤。优选地,有机化合物选自γ-戊内酯、2-乙酰基丁内酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、马来酸、丙二酸、柠檬酸、葡萄糖酸、琥珀酸二甲酯、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨醇、木糖醇、γ-戊酮酸、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、2-甲氧基乙基3-氧代丁酸酯、N,N-二羟乙基甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、2-呋喃甲醛(又名糠醛)、5-羟甲基糠醛(又名5-(羟甲基)-2-呋喃甲醛或5-HMF)、2-乙酰基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、抗坏血酸、乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2,5-吡咯烷二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮和4-氨基丁酸。
在根据本发明的一个实施方案中,当催化材料的前体包含至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属时,步骤d)中的硫化温度在350℃-550℃之间。
在根据本发明的一个实施方案中,当催化材料的前体仅包含第VIB族金属时,步骤d)中的硫化温度在100℃-250℃之间或在400℃-600℃之间。
根据本发明的另一个主题涉及一种电极,其特征在于它通过包括以下步骤的制备方法来配制:
1) 使至少一种离子导电聚合物粘合剂溶解于溶剂或溶剂混合物中;
2) 将至少一种根据本发明制备的呈粉末形式的催化材料添加至步骤1)中获得的溶液中,以获得混合物;
步骤1)和2)以任何顺序或同时进行;
3) 使步骤2)中获得的混合物沉积于金属或金属型导电载体或收集器上。
根据本发明的另一个主题涉及一种包括阳极、阴极和电解质的电解装置,所述装置其特征在于阳极或阴极中的至少一个为根据本发明的电极。
根据本发明的另一个主题涉及根据本发明的电解装置在电化学反应中的用途。
具体实施方式
定义
随后,根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics,由CRC Press出版,D.R. Lide总编,第81版, 2000-2001)给出化学元素的族。例如,根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
BET比表面积理解为意指根据从期刊The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法制定的标准ASTM D3663-78,通过氮吸附测定的比表面积。
制备方法
本发明的第一主题为用于制备用于电化学还原反应的电极催化材料的方法,所述材料包含基于至少一种第VIB族金属的活性相和导电载体,第VIB族金属的含量在按重量计4%-70%之间,表示为相对于催化材料总重量的第VIB族金属元素,所述方法包括以下步骤:
a) 使水与所述导电载体接触以获得湿的导电载体,
b) 使所述湿的导电载体与至少一种包含至少一种第VIB族金属的金属酸水合物接触,其所述金属酸水合物的熔点在20℃-100℃之间,以形成固体混合物,所述金属酸与所述导电载体的重量比在0.1-4之间,
c) 伴随搅拌下将步骤b)结束时获得的固体混合物加热至所述金属酸水合物的熔点至100℃之间的温度,
d) 在100℃-600℃之间的温度下对在步骤c)结束时获得的材料进行硫化步骤。
步骤a):使水与导电载体接触
根据本发明制备方法的步骤a),使水与所述导电载体接触以获得湿的导电载体。
为能够在步骤c)中熔化金属酸水合物,湿润导电载体的该步骤是必需的。这是因为酸具有仅在存在足够的水分压的情况下才熔化的独特特征。换言之,需要保持金属酸水合物的结晶水分子以确保其熔化。
接触步骤a)可通过干法浸渍进行。例如,可将水逐滴倾倒于旋转盘中含有的载体上。
根据一种变体,引入到多孔载体中的水量在其吸水体积的10%-70%之间,优选地在30%-50%之间。
有利地,在使水与载体接触之后,使得湿的导电载体熟化。熟化使得水可均匀地分散于导电载体中。
任何熟化阶段有利地在大气压下、在水饱和气氛中和在17℃-50℃之间的温度下,和优选地在室温下进行。通常,10分钟-48小时之间,优选地30分钟-15小时之间,和特别优选地30分钟-6小时之间的熟化时间是足够的。
步骤b):使金属酸水合物与导电载体接触
根据本发明制备方法的步骤b),使所述湿的导电载体与至少一种包含至少一种第VIB族金属的金属酸水合物接触,其所述金属酸水合物的熔点在20℃-100℃之间,以形成固体混合物,所述金属酸与所述导电载体的重量比在0.1-4之间。
金属酸水合物必须具有相对低的熔点,特别是低于其分解温度。金属酸水合物的熔点在20℃-100℃之间,和优选地在50℃-90℃之间。
金属酸水合物包含至少一种第VIB族金属。酸中存在的第VIB族金属优选地选自钼和钨。
金属酸水合物可另外包含磷和硅。
金属酸可为Keggin型杂多阴离子的酸。
金属酸水合物优选地选自磷钼酸水合物(H3PMo12O40·28H2O, 熔点T = 85℃)、硅钼酸水合物(H4SiMo12O40·xH2O, 熔点T = 47-55℃)、钼硅酸水合物(H6Mo12O41Si·xH2O, 熔点T = 45-70℃)、磷钨酸水合物(H3PW12O40·28H2O, 熔点T = 89℃)、硅钨酸水合物(H4SiW12O40·xH2O, 熔点T = 53℃)。
所述金属酸水合物与所述导电载体的重量比在0.1-4之间,优选地在0.5-3之间。
在该步骤中,金属酸水合物呈固体形式,即所述导电载体和所述金属酸水合物在低于所述金属酸水合物熔点的温度下接触。步骤b)优选地在室温下进行。
根据步骤b),可通过本领域技术人员已知的任何方法使所述导电载体与金属酸水合物接触。优选地,使所述导电载体与所述金属酸水合物用选自对流混合器、滚筒混合器或静态混合器的接触设备接触。
步骤b)根据所用混合器的类型进行5分钟-12小时之间,优选地10分钟-4小时之间,和更优选地15分钟-3小时之间的时间段。
根据第一变体,步骤b)在于使所述湿的导电载体与至少一种包含至少一种第VIB族金属的金属酸水合物接触,其所述固体金属酸水合物的熔点在20℃-100℃之间,以形成固体混合物,所述金属酸与所述多孔载体的重量比在0.1-4之间。
尽管在步骤c)之后向根据本发明制备方法获得的催化材料上添加其他固体化合物对于获得接近现有技术催化材料(通过使用浸渍溶液浸渍制备的)的催化活性不是必需的,但在某些情况下将其他固体化合物添加至步骤b)中获得的固体混合物中可为有利的。这种化合物特别是可为包含至少一种第VIII族金属、磷酸或者有机化合物的金属盐。
因此,根据第二变体,步骤b)进一步包括与至少一种包含至少一种第VIII族金属的金属盐接触,其所述金属盐的熔点在20℃-100℃之间,以与导电载体和金属酸水合物形成固体混合物,(第VIII族金属)/(第VIB族金属)摩尔比在0.1-0.8之间。
金属盐必须具有相对低的熔点,特别是低于其分解温度。金属盐的熔点在20℃-100℃之间,和优选地在40℃-60℃之间。
金属盐包含至少一种第VIII族金属。存在于盐中的第VIII族金属优选地选自镍、钴和铁。
优选地,金属盐为水合的。优选地,金属盐为硝酸盐水合物或硫酸盐水合物。优选地,金属盐选自六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O, 熔点T = 56.7℃)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O, 熔点T = 55.0℃)、水合硝酸铁(III) (Fe(NO3)3·9H2O, 熔点T = 47.2℃)、硫酸镍(NiSO4·6H2O, 熔点T = 53℃)、硫酸钴(CoSO4·6H2O, 熔点T = 96.8℃)、硫酸铁(FeSO4·7H2O, 熔点T = 56℃),单独或作为混合物使用。
(第VIII族金属)/(第VIB族金属)摩尔比通常在0.1-0.8之间,优选地在0.15-0.6之间。
优选地,选择金属镍-钼、钴-钼、镍-钨、镍-钼-钨和镍-钴-钼的组合,并且非常优选地,活性相由钴和钼、镍和钼、镍和钨或镍-钼-钨组合组成。
众所周知,向基于第VIB族金属和/或第VIII族金属的催化材料中添加磷为有利的。具体地讲,磷不具有任何催化特性,但通过形成杂多阴离子(其增加元素在载体表面的分散)可增加活性相的催化活性。
当使用磷钼酸水合物或磷钨酸水合物作为金属酸水合物时,磷与金属酸水合物一起被引入到催化材料中。在磷钼酸水合物的情况下,P/Mo比为0.08。在磷钨酸水合物的情况下,P/W摩尔比为0.08。
当期望增加P/(第VIB族金属)摩尔比以最终增加催化活性时,可将呈固体形式的磷化合物,尤其是磷酸,添加至导电载体/金属酸水合物混合物中。磷酸的熔点为42℃。
因此,根据第三变体,步骤b)进一步包括与磷酸接触,以与导电载体和金属酸水合物以及任选地包含至少一种第VIII族金属的金属盐形成固体混合物。
磷/(第VIB族金属)摩尔比通常在0.08-1之间,优选地在0.1-0.9之间,和非常优选地在0.15-0.8之间。
本领域的技术人员已建议向催化剂中添加有机化合物以提高其活性,尤其是对于已通过使用浸渍溶液浸渍然后进行干燥且无需后续煅烧而制备的催化剂。这些催化剂通常称为“加添加剂的干燥催化剂”。有机化合物的引入使得可增加活性相的分散。当有机化合物呈固体形式时,还可在本发明的制备方法中添加有机化合物。
因此,根据第四变体,步骤b)进一步包括与包含氧和/或氮和/或硫的有机化合物接触,其所述有机化合物的熔点在20℃-100℃之间,以与导电载体和金属酸水合物以及任选地包含至少一种第VIII族金属和磷酸的金属盐形成固体混合物。
通常,有机化合物选自包含一个或多个选自以下的化学官能团的化合物:羧基、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲和酰胺官能团,或者包含呋喃环的化合物或者糖。
在包含氧和/或氮和/或硫且熔点在20℃-100℃之间的有机化合物中,优选地选择马来酸、山梨醇、木糖醇、γ-戊酮酸、5-羟甲基糠醛(也称为5-(羟甲基)-2-呋喃甲醛或5-HMF)或1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
有机化合物/第VIB族金属摩尔比在0.01-5 mol/mol之间,优选地在0.05-3 mol/mol之间,优选地在0.05-2 mol/mol之间,且非常优选地在0.1-1.5 mol/mol之间。
步骤c):伴随搅拌下加热
根据本发明制备方法的步骤c),将在步骤b)结束时获得的固体混合物伴随搅拌下加热至所述金属酸水合物的熔点至100℃之间的温度。
步骤c)有利地在大气压下进行。步骤c)通常进行5分钟-12小时之间,优选地在5分钟-4小时之间。
根据步骤c),可通过本领域技术人员已知的任何方法进行混合物的搅拌(机械均化)。优选地,使用对流混合器、滚筒混合器或静态混合器。
仍然更优选地,步骤c)通过滚筒混合器进行,其转速在4-70转/分钟之间,优选地在10-60转/分钟之间。
在步骤c)之后,获得包含导电载体和至少一种呈金属酸水合物形式的第VIB族金属的材料。
干燥步骤(任选)
在加热步骤c)之后,材料可在低于200℃,有利地在100℃-低于200℃之间,优选地在50℃-180℃之间,更优选地在70℃-150℃之间,非常优选地在75℃-130℃之间的温度下经受干燥步骤。
通常,步骤的干燥温度高于步骤c)的加热温度。优选地,步骤的干燥温度比步骤c)的加热温度高至少10℃。
干燥步骤优选地在惰性气氛下进行。
干燥步骤可通过本领域技术人员已知的任何技术进行。其有利地在大气压或减压下进行。优选地,该步骤在大气压下进行。其有利地使用热惰性气体在交叉床中进行。优选地,当在固定床中进行干燥时,所用的气体为惰性气体,比如氩气或氮气。非常优选地,干燥在存在氮气的情况下于流通床中进行。优选地,干燥步骤的持续时间在5分钟-4小时之间,优选地在30分钟-4小时之间,和非常优选地在1小时-3小时之间。
根据一种变体,在干燥步骤结束时,获得干燥材料,其将经受硫化步骤d)。
当存在有机化合物时,尤其是可进行干燥步骤。在这种情况下,优选地进行干燥以优选地保留按重量计至少30%引入的有机化合物;优选地,基于催化剂上剩余的碳计算,该量大于按重量计50%,和仍然更优选地大于按重量计70%。根据ASTM D5373通过元素分析测量剩余的碳。
煅烧步骤(任选)
根据另一变体,在干燥步骤结束时,于惰性气氛(例如氮气)中,在200℃-600℃之间,优选地在250℃-550℃之间的温度下进行煅烧步骤。该热处理的持续时间通常在0.5小时-16小时之间,优选地在1小时-5小时之间。在该处理之后,催化材料在引入时不再含有或含有非常少的有机化合物。然而,在其制备期间引入有机化合物使得可增加活性相的分散,从而产生更具活性的催化材料。
当存在有机化合物时,无论是通过熔融浸渍还是通过使用浸渍溶液浸渍引入(见下文),催化材料优选地不经受煅烧。
经后浸渍使用浸渍溶液的浸渍步骤(任选)
根据一种变体,在某些情况下可为有利的是通过使用浸渍溶液浸渍(常规后浸渍)向根据本发明制备方法的步骤c)获得的材料,或者向在任选的干燥步骤之后或任选的煅烧步骤之后获得的材料中添加至少一种另外的金属前体。也可添加磷或有机化合物。
这种常规浸渍步骤的优势为能够使用经熔融技术无法获得的金属前体或有机化合物(因为它们呈液体形式或熔点太高)。
因此,根据一种变体,加热步骤c)或任选的干燥步骤或任选的煅烧步骤然后可进行使用浸渍溶液的浸渍步骤,并且其中所述催化剂与包含第VIB族金属和/或第VIII族金属和/或磷和/或包含氧和/或氮和/或硫的有机化合物的浸渍溶液接触。
在这种情况下,当引入第VIB族金属时,其优选地选自钼和钨。当引入第VIII族金属时,其优选地选自钴、镍和这两种金属的混合物。优选地,选择金属镍-钼、钴-钼、镍-钨、镍-钼-钨和镍-钴-钼的组合,和非常优选地活性相由钴和钼、镍和钼、镍和钨或镍-钼-钨组合组成。
引入的第VIB族金属和/或引入的第VIII族金属可与已经存在于由步骤c)产生的材料中的金属相同或不同。
例如,在钼源中,可使用氧化物和氢氧化物、钼酸及其盐(特别是铵盐,比如钼酸铵、七钼酸铵)、磷钼酸(H3PMo12O40)及其盐和任选地硅钼酸(H4SiMo12O40)及其盐。例如,钼源还可为Keggin、缺位Keggin、取代Keggin、Dawson、Anderson或Strandberg型的任何杂多化合物。优选地使用三氧化钼以及Keggin、缺位Keggin、取代Keggin和Strandberg型的杂多化合物。
可使用的钨前体也为本领域技术人员众所周知的。例如,在钨源中,可使用氧化物和氢氧化物、钨酸及其盐(特别是铵盐,比如钨酸铵、偏钨酸铵)、磷钨酸及其盐和任选地硅钨酸(H4SiW12O40)及其盐。例如,钨源也可为Keggin、缺位Keggin、取代Keggin或Dawson型的任何杂多化合物。优选地使用氧化物和铵盐,比如偏钨酸铵或者Keggin、缺位Keggin或取代Keggin型的杂多阴离子。
可使用的钴前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、羟基碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。优选地使用氢氧化钴和碳酸钴。
可使用的镍前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、羟基碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。优选地使用氢氧化镍和羟基碳酸镍。
在这种情况下,(第VIII族金属)/(第VIB族金属)摩尔比通常在0.1-0.8之间,优选地在0.15-0.6之间。
也可将磷引入到浸渍溶液中。
优选的磷前体为正磷酸H3PO4,但其盐和酯,比如磷酸铵,也是合适的。磷也可与第VIB族金属同时以Keggin、缺位Keggin、取代Keggin或Strandberg型杂多阴离子的形式引入。
在这种情况下,每第VIB族金属添加的磷的摩尔比在0.1-2.5 mol/mol之间,优选地在0.1-2.0 mol/mol之间,和仍然更优选地在0.1-1.0 mol/mol之间。
也可将包含氧和/或氮和/或硫的有机化合物引入到浸渍溶液中。
与不含添加剂的催化剂相比较,添加剂或有机化合物的作用为提高催化活性。所述有机化合物在水或非水溶液中溶解之后优选地浸渍于所述催化剂上。
通常,有机化合物选自包含一个或多个选自以下的化学官能团的化合物:羧基、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲和酰胺官能团,或者包含呋喃环的化合物或者糖。
含氧有机化合物可为选自包含一个或多个选自以下的化学官能团的化合物的一种或多种:羧基、醇、醚、醛、酮、酯或碳酸酯官能团,或者包含呋喃环的化合物或者糖。例如,含氧有机化合物可为选自以下的一种或多种:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(分子量在200-1500 g/mol之间)、丙二醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇二甲醚、甘油、苯乙酮、2,4-戊二酮、戊酮、乙酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、草酸、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、γ-戊酮酸、二(C1-C4烷基)琥珀酸酯(并且更特别地为琥珀酸二甲酯)、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-甲氧基乙基3-氧代丁酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基3-氧代丁酸酯、二苯并呋喃、冠醚、邻苯二甲酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨醇、木糖醇、γ-戊内酯、2-乙酰基丁内酯、碳酸丙烯酯、2-呋喃甲醛(也称为糠醛)、5-羟甲基糠醛(也称为5-(羟甲基)-2-呋喃甲醛或5-HMF)、2-乙酰基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、2-糠酸甲酯、糠醇(也称为呋喃甲醇)、乙酸糠酯、抗坏血酸、乳酸丁酯、丁酰乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯和5-甲基-2(3H)-呋喃酮。
含氮有机化合物可为包含一个或多个选自胺或腈官能团的化学官能团的化合物的一种或多种。例如,含氮有机化合物可为选自以下的一种或多种:乙二胺、二亚乙基三胺、己二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、乙腈、辛胺、胍和咔唑。
含氧和含氮有机化合物可为选自包含一个或多个选自以下的化学官能团的化合物的一种或多种:羧酸、醇、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、酰胺、脲或肟官能团。例如,含氧和含氮有机化合物可为选自以下的一种或多种:1,2-环己二胺四乙酸、单乙醇胺(MEA)、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙氨酸、甘氨酸、氮三乙酸(NTA)、N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N’,N’-三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、四甲基脲、谷氨酸、丁二酮肟、N,N-二羟乙基甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、氰基乙酸2-甲氧基乙基酯、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2,5-吡咯烷二酮、1-甲基-2-哌啶酮、N-乙酰基己内酰胺、N-乙烯基己内酰胺和4-氨基丁酸。
含硫有机化合物可为选自包含一个或多个选自硫醇、硫醚、砜或亚砜官能团的化学官能团的化合物的一种或多种。例如,含硫有机化合物可为选自以下的一种或多种:巯基乙酸、2,2’-硫代二乙醇、2-羟基-4-甲硫基丁酸、苯并噻吩的砜衍生物或苯并噻吩的亚砜衍生物、3-(甲硫基)丙酸甲酯和3-(甲硫基)丙酸乙酯。
优选地,有机化合物含有氧;优选地,其选自γ-戊内酯、2-乙酰基丁内酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、马来酸、丙二酸、柠檬酸、葡萄糖酸、琥珀酸二甲酯、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨醇、木糖醇、γ-戊酮酸、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、2-甲氧基乙基3-氧代丁酸酯、N,N-二羟乙基甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、2-呋喃甲醛(又称为糠醛)、5-羟甲基糠醛(又称为5-(羟甲基)-2-呋喃甲醛或5-HMF)、2-乙酰基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、抗坏血酸、乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2,5-吡咯烷二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮和4-氨基丁酸。
在这种情况下,每第VIB族金属添加的有机化合物的摩尔比在0.01-5 mol/mol之间,优选地在0.05-3 mol/mol之间,优选地在0.05-2 mol/mol之间,和非常优选地在0.1-1.5 mol/mol之间。
当存在几种有机化合物时,对存在的每种有机化合物应用不同的摩尔比。
使用浸渍溶液和其中使所述材料与包含第VIB族金属和/或第VIII族金属和/或磷和/或包含氧和/或氮和/或硫的有机化合物的浸渍溶液接触的浸渍步骤可通过过量浸渍或通过干法浸渍,或通过本领域技术人员已知的任何其他手段进行。
平衡(或过量)浸渍在于将载体或材料浸入体积大于载体或材料孔隙体积的溶液中(通常相当大),同时保持系统搅拌以改善溶液和载体或材料之间的交换。在各种实体扩散到载体或材料的孔隙中之后,最终达到平衡。通过提前测量吸附等温线来提供对沉积元素量的控制,吸附等温线将溶液中含有的待沉积元素的浓度与同该溶液平衡的沉积于固体上的元素的量相关联。
就其本身而言,干法浸渍在于引入体积等于载体或材料的孔隙体积的浸渍溶液。干法浸渍使得可在给定的载体或材料上沉积浸渍溶液中含有的所有金属和添加剂。
上述任何浸渍溶液可包含本领域技术人员已知的任何极性质子溶剂。优选地,使用例如选自甲醇、乙醇和水的极性质子溶剂。优选地,浸渍溶液包含作为溶剂的水-乙醇或水-甲醇混合物,以促进含有第VIB族金属的化合物(和任选地含有第VIII族金属的化合物和/或磷和/或有机化合物)在催化剂上的浸渍。优选地,浸渍溶液中使用的溶剂由水或水-乙醇或水-甲醇混合物组成。
在一个可能的实施方案中,溶剂可不存在于浸渍溶液中。在这种情况下,磷酸也起溶剂的作用。
使用浸渍溶液的浸渍步骤可有利地通过一次或多次过量溶液浸渍或者优选地通过一次或多次干法浸渍,和非常优选地通过使用浸渍溶液对所述催化剂进行单次干法浸渍来进行。
使用浸渍溶液的浸渍步骤包括几个实施方案。其特别是区别在于,当存在有机化合物时其引入的时刻,并且可与包含第VIII族金属的化合物的浸渍同时(共浸渍),或在之后(后浸渍),或在之前(预浸渍)进行。另外,可组合这些实施方案。优选地,进行共浸渍。
有利地,在每个浸渍步骤之后,使浸渍的载体熟化。熟化使得浸渍溶液可均匀地分散于载体或材料中。
本发明中描述的任何熟化步骤有利地在大气压下、在水饱和气氛中和在17℃-50℃之间的温度下,和优选地在室温下进行。通常,10分钟-48小时之间,和优选地30分钟-6小时之间的熟化时间是足够的。
当进行几个浸渍步骤时,每个浸渍步骤优选地然后在低于200℃,有利地在100℃-低于200℃之间,优选地在50℃-180℃之间,更优选地在70℃-150℃之间,非常优选地在75℃-130℃之间的温度下进行中间干燥步骤。任选地,在浸渍步骤和中间干燥步骤之间观察到熟化期。另外,可在干燥步骤后,于惰性气氛(例如氮气)中,在200℃-600℃之间,优选地在250℃-550℃之间的温度下进行煅烧步骤。
经预浸渍使用浸渍溶液的浸渍步骤(任选)
根据另一变体,在某些情况下在本发明方法的步骤a)之前,通过使用浸渍溶液浸渍(常规预浸渍),向导电载体中添加至少一种另外的金属前体和/或磷和/或有机化合物可为有利的。
该常规浸渍步骤的优势为能够使用经熔融技术无法获得的金属前体或有机化合物(因为它们呈液体形式或熔点太高)。
因此,根据一种变体,可在使水与导电载体接触的步骤a)之前进行使用浸渍溶液的浸渍步骤,并且其中所述催化剂与包含第VIB族金属和/或第VIII族金属和/或磷和/或包含氧和/或氮和/或硫的有机化合物的浸渍溶液接触。
预浸渍步骤可以与上述后浸渍步骤相同的方式进行。其通常包括至少一个浸渍步骤,然后如对后浸渍步骤所述进行干燥和任选地煅烧。
当期望引入熔点高于100℃的有机化合物时,预浸渍步骤尤其是有利的。
在包含氧和/或氮和/或硫且熔点高于100℃的有机化合物中,优选地选择丙二酸、柠檬酸、葡萄糖酸、葡萄糖、果糖、2-甲氧基乙基3-氧代丁酸酯或5-甲基-2-呋喃甲醛。
在这种情况下,在随后经熔融浸渍引入的材料中存在的每第VIB族金属添加的,并且任选地通过预浸渍或后浸渍补充的有机化合物的摩尔比在0.01-5 mol/mol之间,优选地在0.05-3 mol/mol,优选地在0.05-2 mol/mol,和非常优选地在0.1-1.5 mol/mol。
当存在几种有机化合物时,对存在的每种有机化合物应用不同的摩尔比。
当存在有机化合物时,材料优选地不经受煅烧。
硫化步骤d)
在步骤d)期间进行的硫化旨在至少部分地硫化第VIB族金属和任选地至少部分硫化第VIII族金属(当其存在时)。
硫化步骤d)可有利地使用混合物中含有按体积计至少5% H2S的H2S/H2或H2S/N2气体混合物,或在纯H2S流下,于100℃-600℃之间的温度下进行。其通常在等于或大于0.1MPa的总压力下进行,通常持续至少2小时。
优选地,当催化材料的前体包含第VIB和第VIII族的金属时,硫化温度在350℃-550℃之间。
优选地,当催化材料的前体仅包含第VIB族金属时,硫化温度在100℃-250℃之间或在400℃-600℃之间。
催化材料
由本发明制备方法产生的催化材料包含至少一种导电载体和至少一种呈硫化物形式的第VIB族金属。
用于催化材料的载体为包含至少一种导电材料的载体。根据一种变体,载体由导电材料组成。
在根据本发明的一个实施方案中,用于催化材料的载体包含至少一种选自炭黑、石墨、碳纳米管或石墨烯类型的碳结构的材料。
在根据本发明的一个实施方案中,用于催化材料的载体包含至少一种选自金、铜、银、钛或硅的材料。
通过在其表面沉积导电材料,可使多孔且非导电材料具有导电性;例如,可提及耐火氧化物,比如氧化铝,其中沉积了石墨碳。
用于催化材料的载体有利地呈现大于75 m2/g、优选地大于100 m2/g、非常优选地大于130 m2/g的BET比表面(SS)。
导电载体的吸水体积或WUV在0.2-8 cm3.g-1之间,优选地在0.5-2 cm3.g-1之间。通过以下方式确定保留体积:使用刻度滴定管,将去离子水滴到已知质量的载体上,置于使用马达旋转的盘中,同时使用刮刀手动混合载体。当载体开始粘附于盘壁时,停止逐滴添加并记录所用水的体积。然后计算水的体积/载体质量比,吸水体积(WUV)以cm3/g表示。
尤其是用于通过电解水生产氢的催化材料的活性,由第VIB族的元素和任选地至少一种第VIII族的元素得以确保。有利地,活性相选自元素镍-钼或钴-钼或镍-钴-钼或镍-钨或镍-钼-钨的组合。
存在于催化材料中的第VIB族金属(通过金属酸水合物引入和任选地通过在预浸渍或后浸渍中使用包含第VIB族金属的浸渍溶液浸渍来补充)的总含量,为相对于在最后一个制备步骤即硫化之后获得的最终催化材料的重量按重量计4%-70%之间的第VIB族金属元素。
当第VIB族金属为钼时,钼(Mo)的总含量为相对于最终催化材料的重量按重量计4%-60%之间的Mo元素,和优选地为相对于在最后一个制备步骤即硫化之后获得的最终催化材料的重量按重量计7%-50%之间。
当第VIB族金属为钨时,钨(W)的总含量为相对于最终催化材料的重量按重量计7%-70%之间的W元素,和优选地为相对于在最后一个制备步骤即硫化之后获得的最终催化材料的重量按重量计12%-60%之间。
对应于每单位面积载体沉积的钼Mo原子量的表面密度有利地在每平方纳米载体0.5-20个Mo原子之间,和优选地在每平方纳米载体2-15个Mo原子之间。
当催化材料包含至少一种第VIII族金属时,第VIII族金属(通过金属盐水合物引入和任选地通过在预浸渍或后浸渍中使用包含第VIIIB族金属的浸渍溶液浸渍来补充)的总含量,有利地为相对于在最后一个制备步骤即硫化之后获得的最终催化材料的总重量按重量计0.1%-15%之间,优选地按重量计0.5%-10%之间的第VIIIB族元素。
任选地,催化材料还可具有催化材料中存在的磷(通过熔融浸渍或通过使用包含磷酸的浸渍溶液浸渍经磷酸引入)的总含量相对于催化剂的总重量通常为按重量计0.1%-20%之间的P2O5,优选地为按重量计0.2%-15%之间的P2O5,非常优选地为按重量计0.3%-11%之间的P2O5。例如,催化材料中存在的磷以杂多阴离子的形式与第VIB族金属以及任选地也与第VIII族金属组合。
此外,磷/(第VIB族金属)摩尔比通常在0.08-1之间,优选地在0.1-0.9之间,和非常优选地在0.15-0.8之间。
催化材料中的磷含量表示为对催化材料样品在马弗炉中于550℃下灼烧两小时的损失进行校正之后的氧化物。灼烧损失是由于水分损失。根据ASTM D7348测定。
催化材料有利地呈现大于75 m2/g、优选地大于100 m2/g、非常优选地大于130 m2/g的BET比表面(SS)。
电极
通过本发明制备方法获得的催化材料可用作能够用于电化学反应,并且特别是用于在液体电解介质中电解水的电极催化材料。
有利地,电极包含通过本发明的制备方法获得的催化材料和粘合剂。
粘合剂优选地为聚合物粘合剂,其选择是由于其能够以厚度可变的层的形式沉积,并且其能够在水性介质中进行离子传导和能够扩散溶解的气体。有利地在1-500 μm之间,特别是约10-100 μm的厚度可变的层,特别是可为凝胶或薄膜。
有利地,离子导电聚合物粘合剂为:
*传导阴离子基团(特别是羟基)的,并且特别是选自:
- 在水性介质中稳定的聚合物,其可为全氟化、部分氟化或非氟化的,并且其具有使得可传导氢氧根阴离子的阳离子基团,所述阳离子基团属于季铵、胍盐、咪唑盐、膦盐、吡啶盐或硫化物类型;
- 未接枝聚苯并咪唑;
- 壳聚糖;和
- 包含上述各种聚合物中至少一种的聚合物混合物,所述混合物具有阴离子导电特性;
*或传导阳离子基团的,使得可传导质子,并且特别是选自:
- 在水性介质中稳定的聚合物,其可为全氟化、部分氟化或非氟化的,并且其具有使得可传导质子的阴离子基团;
- 接枝聚苯并咪唑;
- 壳聚糖;和
- 包含上述各种聚合物中至少一种的聚合物混合物,所述混合物具有阳离子导电特性。
在水性介质中稳定且具有使得可传导阴离子的阳离子基团的聚合物中,特别是可提及全氟化型(比如聚四氟乙烯(PTFE))、部分氟化型(比如聚偏二氟乙烯(PVDF))或非氟化型(比如聚乙烯)的聚合物链,其将与阴离子导电分子基团接枝。
在水性介质中稳定且具有使得可传导质子的阴离子基团的聚合物中,可考虑在水性介质中稳定的含有基团比如-SO3 -、-COO-、-PO3 2-、-PO3H-或-C6H4O-的任何聚合物链。特别是可提及Nafion®、磺酸化和膦酸化聚苯并咪唑(PBI)、磺酸化或膦酸化聚醚醚酮(PEEK)。
根据本发明,可使用包含至少两种聚合物且其至少一种选自上述聚合物的任何混合物,只要最终混合物在水性介质中具有离子导电性。因此,例如,可提及一种混合物,其包含在碱性介质中稳定且具有使得可传导氢氧根阴离子的阳离子基团的聚合物与未接枝阴离子导电分子基团的聚乙烯,只要该最终混合物在碱性介质中具有阴离子导电性。例如,还可提及在酸性或碱性介质中稳定且具有使得可传导质子或氢氧根的阴离子或阳离子基团的聚合物和接枝或未接枝的聚苯并咪唑的混合物。
有利地,聚苯并咪唑(PBI)在本发明中用作粘合剂。其本质上不是一种良好的离子导体,但在碱性或酸性介质中,其证明为一种优异的聚电解质,分别具有非常良好的阴离子或阳离子导电特性。PBI为通常以接枝形式用于制造燃料电池的质子传导膜、膜电极组件和PEM型电解槽的聚合物,作为Nafion®的替代品。在这些应用中,PBI通常例如通过磺酸化被官能化/接枝,以使其具有质子导电性。那么,PBI在这种类型系统中的作用不同于其在根据本发明的电极的制造中具有的作用,其中PBI仅用作粘合剂并且在电化学反应中没有直接作用。
即使其在浓酸介质中的长期稳定性有限,但壳聚糖(也可用作阴离子或阳离子导电聚合物)为在碱性介质中表现出与PBI类似的离子导电特性的多糖(G. Couture, A.Alaaeddine, F. Boschet和B. Ameduri, Progress in Polymer Science, 36 (2011),1521-1557)。
有利地,根据本发明的电极通过另外包括与步骤3)同时或在步骤3)之后去除溶剂的步骤的方法来配制。可通过本领域技术人员已知的任何技术进行溶剂的去除,尤其是通过蒸发或相转化。
在蒸发的情况下,溶剂为有机或无机溶剂,其蒸发温度低于所用聚合物粘合剂的分解温度。作为实例,可提及二甲亚砜(DMSO)或乙酸。本领域的技术人员能够选择适合于用作粘合剂的聚合物或聚合物混合物,并且能够蒸发的有机或无机溶剂。
根据本发明的一个优选实施方案,电极能够用于在碱性液体电解质介质中电解水,并且聚合物粘合剂然后为碱性液体电解质介质中的阴离子导体,特别是氢氧根的导体。
在本发明的含义内,碱性液体电解质介质理解为意指其pH大于7,有利地大于10的介质。
粘合剂有利地在碱性介质中传导氢氧根。其在电解槽中化学稳定,并且能够使参与电化学反应的OH-离子扩散和/或传输至颗粒的表面,其为用于产生H2和O2气体的氧化还原反应的位置。因此,不与电解质直接接触的表面一直参与电解反应,这是系统有效性的一个关键点。选择的粘合剂和电极的形状不会阻碍所形成气体的扩散和限制其吸附,从而使得其可放电。根据本发明的另一个优选实施方案,电极能够用于在酸性液体电解质介质中电解水,并且聚合物粘合剂为酸性液体电解质介质中的阳离子导体,特别是传导质子。
在本发明的含义内,酸性介质理解为意指其pH小于7,有利地小于2的介质。
根据其一般知识,本领域的技术人员将能够定义电极每种组分的量。催化材料颗粒的密度必须足以达到其电渗流阈值。
根据本发明的一个优选实施方案,聚合物粘合剂/催化材料按重量计的比率在5/95-95/5之间,优选地在10/90-90/10之间,和更优选地在10/90-40/60之间。
用于制备电极的方法
可根据本领域技术人员众所周知的技术制备电极。更特别地,电极通过包括以下步骤的制备方法来配制:
1) 使至少一种离子导电聚合物粘合剂溶解于溶剂或溶剂混合物中;
2) 将至少一种根据本发明制备的呈粉末形式的催化材料添加至步骤1)中获得的溶液中,以获得混合物;
步骤1)和2)以任何顺序或同时进行;
3) 使步骤2)中获得的混合物沉积于金属或金属型导电载体或收集器上。
在本发明的含义内,催化材料粉末理解为意指由微米、亚微米或纳米尺寸的颗粒组成的粉末。可通过本领域技术人员已知的技术制备粉末。
在本发明的含义内,金属型载体或收集器理解为意指具有与金属相同的导电特性的任何导电材料,例如石墨或某些导电聚合物,比如聚苯胺和聚噻吩。这种载体可具有任何形状,使得可通过选自特别是包括浸涂、印制、感应、压制、涂布、旋涂、过滤、真空沉积、喷射沉积、浇铸、挤出或层压的方法沉积获得的混合物(在粘合剂和催化材料之间)。所述载体或所述收集器可为实心或穿孔的。作为载体的一个实例,可提及网格(穿孔载体)或者不锈钢板或片材(例如304L或316L) (实心载体)。
根据本发明的混合物的优势在于其可通过常用的可易于获得的沉积技术沉积于实心或穿孔的收集器上,所述沉积技术使得可以可变厚度的层的形式沉积,理想地为约10-100 µm。
根据本发明,混合物可通过本领域技术人员已知的任何技术来制备,特别是通过将粘合剂和至少一种呈粉末形式的催化材料在溶剂或溶剂混合物中混合,溶剂或溶剂混合物适合于获得具有流变特性的混合物,使得电极材料可以受控厚度的薄膜形式沉积于电子导电基材上。使用呈粉末形式的催化材料使得可最大化电极发挥的表面积并提高相关的性能质量。本领域的技术人员将能够根据其一般知识和所述混合物的物理化学特性来选择各种配制参数。
操作方法
根据本发明的另一个主题涉及包括阳极、阴极和电解质的电解装置,其中阳极或阴极中的至少一个为根据本发明的电极。
电解装置可用作包括阳极、阴极和电解质的水电解装置,用于产生氢气和氧气的气态混合物和/或仅产生氢气,所述装置其特征在于阴极或阳极中的至少一个为根据本发明的电极,优选地为阴极。电解装置由连接于直流发电机并由电解质(离子导电介质)隔开的两个电极(一个阳极和一个阴极,其为电子导体)组成。阳极为水氧化的位置。阴极为质子还原和氢气形成的位置。
电解质可为:
- 酸性(H2SO4或HCl等)或碱性(KOH)水溶液;
- 或质子交换聚合物膜,其确保质子从阳极转移至阴极,并且使得可隔开阳极和阴极室,其防止在阴极处还原的实体在阳极处再氧化,反之亦然;
- 或传导O2 -离子的陶瓷膜。然后参考固体氧化物电解(SOEC或固体氧化物电解池)。
电解装置的最低供水量为0.8 l/Sm3的氢气。事实上,实际值接近1 l/Sm3。引入的水必须尽可能纯净,因为杂质留在设备中,并且随着电解过程而累积,最终通过以下方式破坏电解反应:
- 污泥的形成;和
- 氯化物在电极上的作用。
关于水的一个重要规格涉及其离子传导率(必须小于几μS/cm)。
有许多供应商提供非常多样化的技术,特别是在电解质的性质和相关技术方面,范围从可能的上游耦合可再生电力供应(光伏或风能)到直接最终提供加压氢气。
反应的标准电位为-1.23 V,这意味着理想情况下阳极和阴极之间的电位差需要为1.23 V。标准电池通常在1.5 V的电位差和室温下运行。一些系统可在更高的温度下运行。这是因为已经证明高温电解(HTE)比在室温下电解水更有效,一方面是因为反应所需的一部分能量可由热量提供(比电能便宜),并且另一方面因为反应的活化在高温下更有效。HTE系统通常在100℃-850℃之间运行。
电解装置可用作用于产生氨的氮气电解装置,其包括阳极、阴极和电解质,所述装置其特征在于阴极或阳极中的至少一个为根据本发明的电极,优选地为阴极。
电解装置由连接于直流发电机并由电解质(离子导电介质)隔开的两个电极(一个阳极和一个阴极,其为电子导体)组成。阳极为水氧化的位置。阴极为氮气还原和氨形成的位置。氮气连续注入到阴极室中。
氮气还原反应为:
电解质可为:
- 水溶液(Na2SO4或HCl),优选地用氮气饱和;
- 或质子交换聚合物膜,其确保质子从阳极转移至阴极,并且使得可隔开阳极和阴极室,其防止在阴极处还原的实体在阳极处再氧化,反之亦然。
电解装置可用作用于产生甲酸的二氧化碳电解装置,其包括阳极、阴极和电解质,所述装置其特征在于阴极或阳极中的至少一个为根据本发明的电极。在文献FR 3 007 427中详细描述了可用于这种装置的阳极和电解质的实例。
电解装置可用作用于从氢气和氧气产生电能的燃料电池装置,其包括阳极、阴极和电解质(液体或固体),所述装置其特征在于阴极或阳极中的至少一个为根据本发明的电极。
燃料电池装置由连接于电荷C以传输产生的电流并由电解质(离子导电介质)隔开的两个电极(一个阳极和一个阴极,其为电子导体)组成。阳极为氢气氧化的位置。阴极为氧气还原的位置。
电解质可为:
- 酸性(H2SO4或HCl等)或碱性(KOH)水溶液;
- 或质子交换聚合物膜,其确保质子从阳极转移至阴极,并且使得可隔开阳极和阴极室,其防止在阴极处还原的实体在阳极处再氧化,反之亦然;
- 或传导O2 -离子的陶瓷膜。然后参考固体氧化物燃料电池(SOFC)。
以下实施例说明本发明。以下实施例涉及在液体电解介质电解水以产生氢气。
实施例
实施例1:在乙醇中由H3PMo12O40·28H2O和Ni(NO3)2·6H2O制备催化材料C1 (不符合本发明)。
催化材料C1 (根据本发明的)通过用26 ml溶液干法浸渍10 g商业碳型载体(Ketjenblack®, 1400 m2/g)来制备。通过在水中溶解浓度为2.6 mol/l的H3PMo12O40和Ni(NO3)2·6H2O使得Ni/Mo比= 0.2获得溶液。通过滴加一定体积的溶液同时在盘中旋转来浸渍载体。然后将预催化剂熟化4 h (熟化室充满乙醇),然后使用旋转蒸发器在惰性气氛和减压下(同时在真空下抽吸)于60℃ (油浴)下干燥2 h。然后在400℃的温度和0.1 MPa (1巴)的压力下,将预催化剂在纯H2S下硫化2 h。
在最终催化剂上,Mo的量对应于7个原子/nm2的表面密度,并且Ni和P的比率分别为:Ni/Mo = 0.2和P/Mo = 0.08。
实施例2:由H3PMo12O40·28H2O和Ni(NO3)2·6H2O制备熔融浸渍的催化材料C2 (符合本发明)
催化材料C2 (符合本发明)通过熔融浸渍10 g商业碳型载体(Ketjenblack®,1400 m2/g)来制备。载体用10 ml水(即38%的WUV)预浸渍。为使得载体能够正确地浸渍,将其置于熟化室中持续1 h。然后将用水预浸渍的载体转移至含有H3PMo12O40·28H2O (PMA)和Ni(NO3)2·6H2O的反应器中,其熔点分别为85℃和56.7℃。执行回流并将反应器伴随搅拌下于85℃下加热3 h。然后使预催化剂熟化18 h。然后在400℃的温度和0.1 MPa (1巴)的压力下,将预催化剂在纯H2S下硫化2 h。
在最终催化剂上,Mo的量对应于7个原子/nm2的表面密度,并且Ni和P的比率分别为:Ni/Mo = 0.2和P/Mo = 0.08。
实施例3:商业Pt催化剂(催化剂C2)的描述
材料C2源自Alfa Aesar®:其包含比表面积SBET = 27 m2/g的铂颗粒。
实施例4:催化测试
催化材料的催化活性表征在3电极电池中进行。这种电池由一个工作电极、一个铂对电极和一个Hg/Hg2SO4参比电极组成。电解质为0.5 mol/l Suprapur硫酸(H2SO4)的水溶液。在电化学测量之前,通过用氩气鼓泡30分钟使介质脱气,然后进行15分钟氢气鼓泡以达到H2饱和。在整个测量期间均会产生上空的H2。
工作电极由置于可去除的Teflon尖端上的直径为5 mm的玻璃碳圆盘组成(旋转圆盘电极)。玻璃碳的优势为没有催化活性,并且为一种非常良好的导电体。为在电极上沉积催化剂(C1、C2和C3),配制一种催化墨汁。
玻璃碳尖端在每次测试之间用3 µm然后1 µm的金刚石研磨膏抛光,然后根据以下程序进行超声波清洗:15分钟丙酮,15分钟EtOH +超纯水,15分钟超纯水,然后在110℃的烘箱中干燥10分钟。
这种墨汁由粘合剂(呈溶液形式的27 μl的15 wt% Nafion®)、溶剂(0.41 ml超纯水+ 1.29 ml 1-丙醇)和10 mg催化剂(C1、C2、C3)组成,用杵在研钵中研磨。粘合剂的作用为确保负载型催化剂颗粒的粘聚和粘附于玻璃碳。然后将这种墨汁置于超声波浴中持续45分钟,以获得预研磨催化墨汁的良好溶解并使混合物均化。使10 μl制备好的墨汁沉积于预热至100℃的玻璃碳尖端(如上所述)上,并在沉积液滴之后以50 rpm然后500 rpm的速度旋转以确保沉积物均匀。因此获得0.3 mg/cm2的理论重量。然后将沉积物在烘箱中于80℃干燥20分钟以蒸发溶剂。
使用不同的电化学方法以确定催化剂的性能质量:
- 线性伏安法:其在于向工作电极施加随时间变化的电位信号,即以20 mV/s的速率相对于RHE从0到-1.1 V,和测量法拉第响应电流,即由在工作电极上发生的氧化还原反应产生的电流。该方法非常适合于确定材料对给定反应的催化能力。尤其是,其使得可确定还原质子产生H2所需的过电压。
- 计时电位法:就其本身而言,其在于施加电流或电流密度持续预定的时间和测量产生的电位。该项研究使得可确定恒定电流下的催化活性以及系统随着时间推移的稳定性。其以-10 mA/cm2的电流密度进行并且持续给定的时间。
需要注意的是,所有的电化学测试均为在工作电极的转速为3000 rpm的情况下进行。在这些测试之前进行计时电流法(在施加电位下测量电流)持续5分钟,以活化沉积物(形成表面氢化物)并克服在反应开始时形成的H2气泡。
催化性能质量整理在以下表1中。它们表示为电流密度为-10 mA/cm2时的过电压。
在过电压相对于RHE仅为-180 mV的情况下,催化材料C2呈现与铂相当接近的性能质量。这一结果表明材料C2对通过电解水形成氢气方面具有无可争辩的优势。与催化剂C1相比较,催化剂C2的性能质量略有提高,这加强了通过熔融浸渍制备的优势。
Claims (17)
1.一种用于制备用于电化学还原反应的电极催化材料的方法,所述材料包含基于至少一种第VIB族金属的活性相和导电载体,第VIB族金属的含量在按重量计4%-70%之间,表示为相对于所述催化材料总重量的第VIB族金属元素,所述方法包括以下步骤:
a) 使水与所述导电载体接触以获得湿的导电载体,
b) 使所述湿的导电载体与至少一种包含至少一种第VIB族金属的金属酸水合物接触,其所述金属酸水合物的熔点在20℃-100℃之间,以形成固体混合物,所述金属酸与所述导电载体的重量比在0.1-4之间,
c) 伴随搅拌下将步骤b)结束时获得的所述固体混合物加热至所述金属酸水合物的熔点至100℃之间的温度,
d) 在100℃-600℃之间的温度下对在步骤c)结束时获得的材料进行硫化步骤。
2.如前述权利要求中所述的方法,其中在步骤b)中,所述金属酸水合物选自磷钼酸水合物、硅钼酸水合物、钼硅酸水合物、磷钨酸水合物和硅钨酸水合物。
3.如在权利要求1和2的任一项中所述的方法,其中所述导电载体包含至少一种选自炭黑、石墨、碳纳米管或石墨烯类型的碳结构的材料。
4.如在权利要求1和2的任一项中所述的方法,其中所述导电载体包含至少一种选自金、铜、银、钛或硅的材料。
5.如在前述权利要求的一项中所述的方法,其中步骤b)进一步包括与至少一种金属盐接触,所述金属盐包含至少一种第VIII族金属,其所述金属盐的熔点在20℃-100℃之间,以形成固体混合物,(第VIII族金属)/(第VIB族金属)摩尔比在0.1-0.8之间。
6.如前述权利要求中所述的方法,其中所述金属盐为硝酸盐水合物或硫酸盐水合物。
7.如前述权利要求中所述的方法,其中所述金属盐选自六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、六水合硫酸镍、七水合硫酸钴、七水合硫酸铁,单独或作为混合物使用。
8.如在前述权利要求的一项中所述的方法,其中步骤b)进一步包括与磷酸接触,以形成固体混合物,磷/(第VIB族金属)摩尔比在0.08-1之间。
9.如在前述权利要求的一项中所述的方法,其中步骤b)进一步包括与包含氧和/或氮和/或硫的有机化合物接触,其所述有机化合物的熔点在20℃-100℃之间,所述有机化合物/第VIB族金属摩尔比在0.01-5之间。
10.如在前述权利要求中所述的方法,其中所述有机化合物选自马来酸、山梨醇、木糖醇、γ-戊酮酸、5-羟甲基糠醛和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
11.如在前述权利要求的一项中所述的方法,其中在步骤a)之前或步骤c)之后,使用浸渍溶液进行浸渍步骤,并且其中使所述导电载体或在步骤c)结束时获得的所述材料与包含第VIB族金属和/或第VIII族金属和/或磷和/或含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物的浸渍溶液接触,然后在低于200℃的温度下进行干燥步骤,和任选地在惰性气氛下,于高于或等于200℃且低于或等于600℃的温度下进行煅烧步骤。
12.如在前述权利要求中所述的方法,其中所述有机化合物选自γ-戊内酯、2-乙酰基丁内酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、葡萄糖酸、琥珀酸二甲酯、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨醇、木糖醇、γ-戊酮酸、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、2-甲氧基乙基3-氧代丁酸酯、N,N-二羟乙基甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、2-呋喃甲醛、5-羟甲基糠醛、2-乙酰基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、抗坏血酸、乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2,5-吡咯烷二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮和4-氨基丁酸。
13.如在前述权利要求的任何一项中所述的方法,其中当所述催化材料的前体包含至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属时,步骤d)中的所述硫化温度在350℃-550℃之间。
14.如在权利要求1-12的任何一项中所述的方法,其中当所述催化材料的前体仅包含第VIB族金属时,步骤d)中的所述硫化温度在100℃-250℃之间或在400℃-600℃之间。
15.一种电极,其特征在于通过包括以下步骤的制备方法来配制:
1) 使至少一种离子导电聚合物粘合剂溶解于溶剂或溶剂混合物中;
2) 将至少一种如权利要求1-14的任何一项中所述制备的呈粉末形式的催化材料添加至步骤1)中获得的溶液中,以获得混合物;
步骤1)和2)以任何顺序或同时进行;
3) 使步骤2)中获得的所述混合物沉积于金属或金属型导电载体或收集器上。
16.一种包括阳极、阴极和电解质的电解装置,所述装置其特征在于所述阳极或所述阴极中的至少一个为如权利要求15中所述的电极。
17.如权利要求16中所述的电解装置在电化学反应中的用途。
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