JP2023522183A - 電気触媒用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、電気触媒活物質を含む電極触媒に好適な電極、詳細にはアルカリ水分解用アノードを製造する方法であって、（ｉ）電子伝導性物質を含む電極に好適な担体を提供するステップと、（ｉｉ）燃焼合成法に好適な前駆体混合物を提供するステップと、（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｉｉ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）において得られた電極前駆体を加熱して、移された前駆体混合物の自己点火を生じさせるステップと、を含む方法に関する。本発明はまた、本発明の方法によって得ることができる電極に、そして電極触媒におけるその使用に関する。【選択図】図２

Description

本発明は、電極触媒、特にアルカリ水電解用のアノードに好適な電極を製造する方法に関する。本発明の方法は、（ｉ）電子伝導性物質を含む電極に好適な担体を提供するステップと、（ｉｉ）燃焼合成法に好適な前駆体混合物を提供するステップと、（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｉｉ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）において得られた電極前駆体を加熱して、移された前駆体混合物を自己点火させるステップと、を含む。

電気触媒活物質を含む電極は、工業界ではいくつかのタイプの装置および機器、例えば電池、燃料電池、または電解槽において一般的に使用されている。このような装置のための公知の活物質は典型的には、とりわけ金属（０）、金属合金、金属酸化物、金属硫化物、または金属リン化物を含み、それらすべては、触媒活性を高めることを目的として、最終的に他の元素をドープされている。活物質として電気触媒を含有する電極が、アジポニトリルの合成、電気化学的フッ素化（シモンズ（Ｓｉｍｍｏｎｓ）法）、ろうの漂白、クロム酸類の再生、燃料電池、廃水処理（陽極酸化または陰極還元による）、塩素アルカリ工程、二酸化炭素の価値化、有機電気合成、またはアルカリ、ＰＥＭ、およびＡＥＭ水電解などの工業的な方法において、一般的に使用されている。しかし、電極物質の触媒活性が、多数の要因、例えば物質組成、大きな比表面積、原子間の距離、細孔サイズ、および活性部位の分布の組み合わせに依存することは、当技術分野では公知である。これらの要因は、物質組成、その前駆体、および製造工程を慎重に選択することにより、活物質を含む電極の製造方法を通じて、一般的に制御される。

電気触媒活物質を含む電極を製造する異なる方法が、当技術分野で公知である。そのような方法には、（ｉ）先のステップにおいて電気触媒活物質を製造し、次いで、最終的にインクとして調合される、予め形成された活物質を、塗布、鋳造、印刷、気相成長、含浸、噴霧、またはドクターブレード技術によって電極担体上に堆積させるか、または予め形成された活物質を圧縮または圧密させるかのいずれか、のステップ（ｉｉ）電極の表面上に電気化学的手段による活物質の形成（例えば電着など）、（ｉｉｉ）物質前駆体の焼結または熱分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、および熱分解（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）などの熱処理などが挙げられる。そのような方法は、電極の製造のための特定の機器（例えば、昇華装置、印刷機、圧縮手段）、もしくは高温（典型的には５００℃以上）のアニール／焼成、もしくは電極の表面に活物質を固定するためのバインダー、および／もしくは活物質の導電率を高めるための導電性物質の使用を必要とするか、またはそれらの方法が、特定のタイプの用途もしくは電気触媒物質に特化されたものであるかのいずれかである。

金属酸化物を含む活物質を製造する異なる方法もまた、当技術分野では公知である。そのような方法には、例えば、塩基性媒質中での金属ヒドロキシド類の共沈とそれに続くエージングおよび焼成ステップ、または金属塩前駆体の焼成などが挙げられる。金属酸化物はまた、いわゆる燃焼合成法によって製造してもよく、これは、酸化性アニオン、典型的には硝酸塩を伴う金属の塩を、燃料とも呼ばれる還元性有機化合物を含む溶液中に入れ、得られた溶液を充分に高い温度で加熱して混合物の自然燃焼を発生させるものである。この発熱性燃焼反応は、金属オキシド種を自然に形成するような量のエネルギーを発生させる。そのような方法は、バルマら（Ｖａｒｍａ ｅｔ ａｌ．）によって広く概説されている（Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０１６， １１６， １４４９３－１４５８６）。燃焼合成によって製造された金属酸化物は、電極における電気触媒活物質として使用される場合、典型的には、実例として、ウェン（Ｗｅｎ）と共同研究者の成果（Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ （２０１３） ２， １３８３－１３９０）に記載されているとおり、バインダー物質、例えばポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、またはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））を用いて電極担体物質上に支持される。

同様の手法に従って、国際特許出願第ＷＯ２０１５０８７１６８号には、水を酸化して酸素にすること（ＯＥＲ）にある、酸素発生反応用にバナジウムを含む金属オキシド触媒を製造する溶液燃焼合成に基づく方法が記載されている。ＯＥＲは、水電解により水素を発生させるために、工業界で一般的に使用されている。燃焼合成法により得られた金属オキシド種は、バインダーを活用して電極担体上に支持された。この結果、３００ｍＶより高い過電位値で１０ｍＡ／ｃｍ^２というアノード電流密度が得られるようなＯＥＲ活性を発揮する電極が得られており、ここで過電位は、印加電位と水電解の酸化還元電位（１．２３Ｖ）の差として定義される。この出願では、コバルトとバナジウムの硝酸塩を含む前駆体混合物を電極支持体に移し、次いでその電極支持体を加熱して、その前駆体混合物が支持体上で自己点火するようにし、それによって、電気触媒活物質として非酸化形態のコバルトバナジウムを有する自己支持電極を製造するという方法もまた開示されている。この明細書では、電気触媒活物質として任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電極を製造する同様の手法の使用については言及されていない。

ハン（Ｈａｎ）と共同研究者は、コバルトおよび／またはマンガンの硝酸塩類の水溶液、燃料としてのクエン酸、および等モル量のエチレングリコールからゲル燃焼合成によって製造したコバルトとマンガンの混合オキシド類に基づく、いくつかの触媒を報告している（Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ２０１９， ９， ５６４）。溶液の加熱は、二つの加熱ステップで行われ：（ｉ）８０～１３０℃で水を蒸発させてゾルゲルを得る、および（ｉｉ）３００℃でゲルを自己点火させる、ステップである。次いで、得られた混合オキシド類混合物をナフィオン（登録商標）１１７（バインダー）の水溶液に溶解させ、得られた溶液が電極基材上にドロップキャストされた。１０ｍＡ／ｃｍ^２のアノード電流密度の場合に報告された過電位値は４００ｍＶより高かった。

サンカナバルら（Ｓａｎｋａｎｎａｖａｒ ｅｔ ａｌ．）もまた、水の酸化用電極を合成する同様の手法を報告しており、これは、活物質、すなわちリチウム化酸化ニッケルを、クエン酸を燃料として用いる溶液燃焼合成により製造するものである（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２０１９， ３１８， ８０９－８１９）。燃焼後に得られた粉末はさらに焼成され、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）カーボン（導電性元素）およびナフィオン（登録商法）（バインダー）と水中で混合することによりインクとして調合された。次いでこのインクは、電極担体（ガラス状カーボン電極）上にドロップキャストされた。１ｃｍ^２当たり１０ｍＡのアノード電流密度の場合に報告された過電位値は４００ｍＶより高かった。

ニッケルとコバルトの混合酸化物が、アショク（Ａｓｈｏｋ）と共同研究者によって、金属硝酸塩と、燃料としてグリシンとから出発する溶液燃焼合成を用いて製造された（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｎｅｒｇｙ ４４ （２０１９） １６６０３－１６６１４）。この触媒はさらに、導電剤としてのカーボンブラックと混合され、得られた固体が電極基材（ガラス状カーボン円板）上に堆積された。結合剤としてのナフィオン（登録商標）の溶液が加えられた。１ｃｍ^２当たり１０ｍＡのアノード電流密度の場合に報告された過電位値は約４００ｍＶであった。

米国特許出願第ＵＳ２０２０／００４７１６２号には、電気触媒活物質として亜鉛とコバルトの混合オキシド類を含む電極の製造が開示されている。開示された電極は、バインダーと、電気触媒活物質である亜鉛コバルト酸化物とを含む調合インクを電極支持体の表面に塗布することによって製造された。亜鉛コバルト酸化物活物質は、コバルトおよび亜鉛の硝酸塩の水溶液と、燃料成分としてグリシンとからなる前駆体混合物を用いて溶液燃焼合成法により製造され、この燃料成分が加熱されることによって粉末の混合オキシド類が生成される。この出願では、前駆体混合物を加熱して電極支持体の表面上に電気触媒活物質を形成する前に、その混合物を電極の支持体に移すことの可能性については、開示も言及もされていない。

加えて、水電解用の自己支持型金属オキシド触媒の製造を可能にするいくつかの方法が当技術分野で公知であり、これらの方法は、活物質が結合剤を必要とせず電極担体の表面上に自立しているものである。そのような方法は、ズン（Ｚｕｎ）と共同研究者によって概説されており（Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１９， １８０６３２６）、ハイドロ／ソルボサーマル法、化学または物理気相成長、電着、真空ろ過、凍結乾燥、合金化、および脱合金化などが挙げられる。しかし、著者らは、自己支持型電極の製造における燃焼合成法の使用については言及していない。

当技術分野で公知の事柄から、電気触媒に好適な電極、および改良された電極であって、任意にドープされた金属酸化物、またはその金属酸化物の、金属硫化物、金属亜硫酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、および金属リン化物のうちの一つまたは複数との混合物を活物質として含む電気触媒に好適な電極の、一般的な製造に向けた改良された方法を提供する要求が依然として存在することが導き出される。

国際特許出願公開第２０１５／０８７１６８号 米国特許出願第ＵＳ２０２０／００４７１６２号明細書

Chem. Rev. 2016, 116, 14493-14586. Nano Energy (2013) 2, 1383-1390. Catalysts 2019, 9, 564. Electrochimica Acta 318 (2019) 809-819. International journal of hydrogen energy 44 (2019) 16603-16614. Adv． Mater． 2019, 1806326

本発明者らは、任意にドープされた金属酸化物、またはその金属酸化物の、電極支持体、集電体、または担体上に支持された金属硫化物、金属亜硫酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、および金属リン化物のうちの一つまたは複数との混合物を含む電気触媒活物質を含む電気触媒用電極を製造する方法を開発した。開発された方法は、電極支持体、集電体、または担体の導電性部分に、少なくとも金属硝酸塩、例えば硝酸ニッケル（ＩＩ）と、溶液燃焼合成法に好適な燃料、例えばエチレングリコールとを含む混合物を移すステップと、被覆された支持体を、混合物の自己点火温度、例えば１８０℃で加熱し、それによって溶液燃焼合成による電気触媒活物質のインサイチュ形成を可能にするステップと、を含む。開発された方法は、最新技術に記載されている方法とは異なり、電極支持体、集電体、担体上に電気触媒活物質を低温で成長させ付着させることが可能であり、バインダー、例えばナフィオン（登録商標）を使用する必要がない。これは、（ｉ）電極と活物質の活性部位の間の電気的接触の最適化、（ｉｉ）活性部位が埋没することの回避、および（ｉｉｉ）活性部位での質量輸送が容易になる結果としての、電極での触媒反応のさらなる効率化という利点がある。また、本発明の方法では、電子伝導性物質の表面に活物質の薄層を製造することが可能である。電気触媒活物質が電子伝導性に乏しい場合、これは例えば、電気触媒活物質が金属酸化物である場合であるが、この場合には、電極の電子伝導性物質の表面に物質の薄層が形成されると、電極の電子伝導性部分と活物質の広い部分との間に密な接触が得られる結果、電子が電子伝導性物質から電気触媒活物質の活性部位に容易に輸送されるので、電極触媒効率が高められる。この結果、有利なことに、そして驚くべきことに、さらに活性、効率的、そして安定な電極が得られる可能性がある。加えて、本発明の方法は実現が容易であり、必要な製造機器は単純である。さらなる利点として、本発明の方法は、電気触媒活物質の形成が、高度に発熱性の自然燃焼方法によって電極担体上またはその内部で促進されるので、必要なエネルギーの入力が低い。そうでなければ、電気触媒活物質の形成には通常、焼成の高温（一般に５００℃より高い）で実行される焼成ステップが必要である。本発明の方法は、当技術分野における記載の他の方法とは異なり、そして上述の利点と組み合わせて、活物質の形態および性能を決めるパラメータを制御して電極を製造することをさらに可能にする。
よって、第１の態様では、本発明は、任意にドープされた金属酸化物、またはその金属酸化物の、金属硫化物、金属亜硫酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、および金属リン化物のうちの一つまたは複数との混合物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極触媒に好適な電極を製造する方法であって、
（ａ）電極に好適な担体を提供し、前記担体が電子伝導性物質を含むステップと、
（ｂ）少なくとも（ｉ）金属Ｍの硝酸塩の供給源と（ｉｉ）溶液燃焼合成に好適な燃料成分とを含む前駆体混合物を提供するステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、移された前駆体混合物を自己点火させるのに充分な温度で加熱するステップと、
を含み、ステップ（ａ）の担体が、ステップ（ｄ）の温度で電子伝導性物質が安定であるようなものであり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、ステップ（ｄ）の燃焼ステップの最中に電気触媒活物質の形成を本質的に可能にするようなものであり、
電極の電気触媒活物質が、金属硫化物、金属亜硫酸塩、および金属硫酸塩のうちの一つまたは複数を含む場合には、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が、硫黄源をさらに含み、および／または前駆体混合物の燃料成分が、その分子式中に硫黄原子を含み、
電極の電気触媒活物質が、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、および金属リン化物のうちの一つまたは複数を含む場合には、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が、リン源をさらに含む方法に関するものである。

本発明の第２の態様は、第１の態様の方法によって得られる電極に関するものである。詳細には、本発明者らは、この方法に従って製造された電極が、電気触媒酸化法、例えば水の酸化に有用であることを見出した。

本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様による一つまたは複数の電極を含む装置、例えば燃料電池、電池、または電解槽に関するものである。

本発明の第４の態様は、電気触媒酸化法における、本発明の第２の態様の電極の使用に関するものである。詳細には、そしてより詳細には活物質が酸化ニッケル（ＩＩ）を含む場合には、本発明者は、第２の態様の電極が、詳細にはアルカリ水電解におけるアノードとして効率的であることを見出した。よって、本発明の第３の態様は、酸化ニッケル（ＩＩ）を含む電極であって、活物質が酸化ニッケルであり、ＭがＮｉである本発明の第１の態様の方法に従って製造された電極を含む水電解槽に関するものである場合がある。特定の実施形態では、本発明者らは意外にも、水の陽極酸化が、当技術分野における記載の酸化ニッケル（ＩＩ）によって促進される他の水の酸化方法よりも低いエネルギーしか必要とせず、その結果、容易に入手可能で豊富な活性金属触媒を用いたさらに効率的な水の酸化方法が得られることを発見した。アルカリ電解は典型的には、高いｐＨを必要とするが、本発明の酸化ニッケル系触媒は、当技術分野における記載の同様な触媒と比較すると、アルカリ水酸化において低いｐＨ値（例えば１３）でも効率的である結果、同等の効率に到達するのに使用する必要のあるヒドロキシドイオン量が著しく少ないので、有利にはさらに環境に優しい方法となる。そのような低いｐＨ値は、詳細には、アルカリ電解質膜（Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ （ＡＥＭ））電解において有利である。

理論に拘束されるものではないが、この触媒活性の向上は、触媒の製造方法に関連する三つの主要な要因：１）溶液燃焼合成用の混合物を電子伝導性物質に移すステップ（ｃ）によって、高担持量の活物質が電極の電子伝導性物質と直接接触するよう保証され、これにより、活物質の大部分が１個または複数個の電子を効率的に受け取るまたは移動させることができるよう保証されること、２）燃焼ステップ（ｄ）の最中に発生した気体が、多孔質で泡状の活物質を生成し、これにより、活物質の活性部位での電気触媒過程の反応物または試薬および生成物が拡散し易くなり、その結果、速やかな物質輸送過程および触媒ターンオーバー（すなわち、高いターンオーバー頻度）となること、３）活物質と電子伝導性物質との電気的接触が密であり、これにより、オーミック損失が最小限に抑えられ、活物質の活性部位への電子の移動が有利になること、に起因すると考えられる。さらに、金属硝酸塩のキレート剤としても作用する前駆体混合物中の燃料成分、例えばエチレングリコールが、混合物中のほとんどの金属カチオンにキレート形成させるようにして、電極の担体の電子伝導性物質への金属原子の分散を向上させ、これが、電極担体の表面上の活性部位のクラスター化を回避すること、そして高い触媒活性表面を提供することによって、電極の効率を向上させるのに寄与すると考えられる。

図１は、以下の物質：ＮｉＯ（ＮｉＯ）、１０％のＦｅ（ＩＩＩ）をドープされたＮｉＯ（Ｆｅ－ＮｉＯ）、１０％のＣｏ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯ（Ｃｏ－ＮｉＯ）、１０％のＺｎ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯ（Ｚｎ－ＮｉＯ）、または１０％のＭｎ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯ（Ｍｎ－ＮｉＯ）についての比較例１、手順１．１または１．２に記載の手順に従って製造した非担持型電気触媒活物質の粉末Ｘ線回折を表す図である。 図２は、水の酸化に用いられる電極に印加された、Ｖで表される過電位の関数として、１ｃｍ^２当たりのｍＡで表される電流密度（酸素の発生に比例）の変化傾向を表しており、電極は、実施例１の方法に従って予め製造され、電気触媒活物質として、ＮｉＯ（ＮｉＯ）、１０％のＦｅ（ＩＩＩ）をドープされたＮｉＯ（Ｆｅ）、１０％のＣｏ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯ（Ｃｏ）、１０％のＺｎ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯ（Ｚｎ）、または１０％のＭｎ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯ（Ｍｎ）を含む。 図３は、図２の電極についてのいわゆるターフェル（Ｔａｆｅｌ）プロットを表し、１０進対数スケールで単位非表示で表される電流密度の関数として、Ｖで表される過電位の変化を表している。図３の挿入図は、図２に記載の電極のターフェルプロットそれぞれについて、ｍＶ／ｄｅｃで表されるそれぞれの傾きを示している。 図４は、実施例１の方法に従って製造した電極（点線）と、比較例１の方法に従って製造した電極（実線）との間の比較用の分極曲線を表し、電極は、電気触媒活物質として、ＮｉＯを含む。 図５は、実施例１の方法に従って製造した電極（点線）と、比較例１の方法に従って製造した電極（実線）との間の比較用の分極曲線を表し、電極は、電気触媒活物質として、１０％のＺｎ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯを含む。 図６は、実施例１の方法に従って製造した電極（点線）と、比較例１の方法に従って製造した電極（実線）との間の比較用の分極曲線を表し、電極は、電気触媒活物質として、１０％のＭｎ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯを含む。 ７は、実施例１の方法に従って製造した電極（点線）と、比較例１の方法に従って製造した電極（実線）との間の比較用の分極曲線を表し、電極は、電気触媒活物質として、１０％のＣｏ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯを含む。 図８は、実施例１の方法に従って製造した電極（点線）と、比較例１の方法に従って製造した電極（実線）との間の比較用の分極曲線を表し、電極は、電気触媒活物質として、１０％のＦｅ（ＩＩＩ）をドープされたＮｉＯを含む。

本出願で使用される全ての用語は、別途言明されていない限り、当技術分野で公知の通常の意味で理解されるものとする。本出願において使用される特定の用語についての他のさらに具体的な定義は、以下に示すとおりであり、別途明示的に定められた定義によってさらに広い定義が与えられているのでない限り、本明細書および特許請求の範囲を通じて一様に当てはまることが意図される。

本発明の目的のために、所与のいずれの範囲も、その範囲の上限と下限の端点の両方を含む。所与の範囲の、例えば温度、時間、モル比、体積比、および同類のものは、具体的に言明されない限り、近似（すなわち、示された点の周りに５％の変動幅がある）とみなされるのが望ましい。

本発明の文脈では、用語「電極」は、電子伝導性部分を含む本体であって、二つの電極を隔てる媒質、例えば固体またはイオン性溶液を通じて電気回路を閉じるのに使用される前記本体を指す。電気触媒に好適な電極は、電気化学反応、例えば還元反応または酸化反応において触媒として使用できる電気触媒活物質を含む電極である。

本発明の文脈では、用語「安定」は、本発明の方法に供される電極支持体に含まれる電子伝導性物質を指す場合には、本発明の方法を実行した後に電子伝導性物質自体の機械的、物理的、化学的、電子的特性が本質的に同じであるという事実を指す。詳細には、いかなる化学的変質、例えば溶融または点火といった問題も生じないという事実を指す。

本発明の文脈では、用語「金属リン酸塩」は、金属カチオンを含み、そのカチオンと電荷平衡する少なくとも一つのリン酸アニオンを有する物質であって、任意にリン原子が、一つまたは複数の酸素原子を、隣接するリン原子と共有しているものを指す。よって、用語「金属リン酸塩」は、金属メタリン酸塩であってメタリン酸イオンが式ＰＯ_３ ^－を有するもの、金属リン酸塩であってリン酸イオンが式ＰＯ_４ ^３－を有するもの、および金属ピロリン酸塩であってピロリン酸イオンが式Ｐ_２Ｏ_７ ^４－を有するものを含む。

本発明の文脈では、用語「金属亜リン酸塩」は、金属カチオンを含み、そのカチオンと電荷平衡する少なくとも一つの亜リン酸アニオンを有する物質を指す。よって、用語「金属亜リン酸塩」は、式ＨＰＯ_３ ^２－を有する亜リン酸イオン、式ＰＯ_３ ^３－を有する亜リン酸イオン、および式Ｈ_２ＰＯ^３－を有する亜リン酸イオンの金属塩を含む。

本発明の文脈では、用語「金属リン化物」は、金属カチオンを含み、そのカチオンと電荷平衡する少なくとも一つのリン化物アニオンを有する物質を指す。よって、用語「金属リン化物」は、式Ｐ^３－を有するリン化物イオンの金属塩を含む。

本発明の文脈では、用語「金属硫酸塩」は、金属カチオンを含み、そのカチオンと電荷平衡する少なくとも一つの硫酸アニオンまたは硫酸水素アニオンを有する物質を指す。

本発明の文脈では、用語「金属亜硫酸塩」は、金属カチオンを含み、そのカチオンと電荷平衡する少なくとも一つの亜硫酸アニオンまたは亜硫酸水素アニオンを有する物質を指す。

本発明の文脈では、用語「金属硫化物」は、金属カチオンを含み、そのカチオンと電荷平衡する少なくとも一つの硫化物アニオンを有する物質を指す。

本発明の文脈では、用語「金属酸化物」は、一つまたは複数の金属カチオンを含み、その一つまたは複数の金属カチオンと電荷平衡する少なくとも一つの酸化物アニオンを有する物質を指す。よって、用語「金属酸化物」は、単一金属酸化物、混合金属酸化物、スピネル酸化物相、ペロブスカイト相、および高エントロピーオキシド類を包含する。

本発明の文脈では、用語「電気触媒活物質」という用語は、物質の一つまたは複数の部位で起こる化学反応を促進するのに好適なその物質であって、前記部位が電極と接触しているものを指す。電気触媒活物質の例には、実例として、金属酸化物（実例として、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、ジルコニウム、ニオブ、イットリウム、亜鉛、セリウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、白金、バナジウム、クロム、銅、ルテニウム、モリブデン、アルミニウムのうちの一つまたは複数のオキシド類）、金属硫化物（実例として、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、銅、チタン、亜鉛、モリブデン、タングステンのうちの一つまたは複数の硫化物）、金属亜硫酸塩（実例として、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、銅、チタン、亜鉛、モリブデン、タングステンのうちの一つまたは複数の亜硫酸塩）、金属硫酸塩（実例として、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、銅、チタン、亜鉛、モリブデン、タングステンの一つまたは複数の硫酸塩）、金属リン酸塩（実例として、鉄、ニッケル、コバルト、銅、モリブデン、タングステン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウムのうちの一つまたは複数のリン酸塩、鉄、ニッケル、コバルト、銅、モリブデン、タングステン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウムうちの一つまたは複数のメタリン酸塩、または鉄、ニッケル、コバルト、銅、モリブデン、タングステン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウムのピロリン酸塩類）、金属亜リン酸塩（実例として、鉄、ニッケル、コバルト、銅、モリブデン、タングステン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウムのうちの一つまたは複数、およびそれらの混合物の亜リン酸塩）、および金属リン化物（実例として、鉄、ニッケル、コバルト、銅、モリブデン、タングステン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウムの一つまたは複数、およびそれらの混合物の金属リン化物）などが挙げられる。

用語「溶液燃焼合成」は、当技術分野では公知であり、金属から誘導される固体物質を、酸化剤、例えば典型的には金属の硝酸塩の供給源と、燃料成分とも称される還元剤との間の熱誘導自己伝播発熱燃焼反応によって製造する方法であって、酸化剤と還元剤が溶液中に存在しているものを指す。高度に発熱性の反応により、金属硝酸塩の供給源に含まれる金属に由来するナノスケール物質の形成を促進するのに充分な熱が発生する。

本発明の文脈では、用語「燃料成分」は、溶液燃焼合成の溶媒、典型的には水に可溶であって低い分解温度（例えば、５００℃以下）を有する化合物を指す。そのような燃料成分は、当技術分野では公知であり、有機還元剤、例えば実例として、アルコール類、尿素、チオ尿素、チオセミカルバジド、いずれかの利用可能な位置で（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル基と任意に置換されたチオフェン、クエン酸、グリシン、エチレングリコール、１，２－ジメトキシエタン、スクロースまたはグルコースなどの炭水化物）、カルボヒドラジド、ヘキサメチレンテトラミン、アセチルアセトン、オキサリルジヒドラジド、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。

本発明の文脈では、用語「自己点火」は、自然燃焼反応の出発点に相当する事象を指す。よって、溶液燃焼合成の文脈では、溶液の自己点火温度は、酸化剤と燃料成分との間の発熱反応が起こり始める温度である。

用語「燃料電池」は、当技術分野で公知であり、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することができる電気化学的装置を指す。実例として、燃料電池は、還元剤（水素、気体）および酸化剤（酸素、気体）を使用して、反応副生成物とともに電気および／または熱を生成する場合がある。実例として、気相での水素と酸素を用いる燃料電池では、一方の電極で水素分子が二つのプロトンと二つの電子に変換されると同時に、もう一方の電極で生成されたプロトンおよび電子と酸素分子が反応して水を生成する。

用語「電池」は、当技術分野で公知であり、電子を貯蔵するのに好適な装置を指す。電池は、金属酸化物などの、高い静電容量を有する物質の層を含む電極を含む場合がある。

用語「電解槽」は、当技術分野で公知であり、電気エネルギーを化学エネルギーに変換することができる電気化学的装置を指す。水電解槽は典型的には、水を酸素と水素に分解する。当技術分野では、実例として、アルカリ電解槽、プロトン交換膜電解槽（ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒ（ＰＥＭ））、アルカリ交換膜電解槽（ａｌｋａｌｉｎｅ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒ（ＡＥＭ））を含め、様々なタイプの電解槽が公知である。

用語「水の酸化」および「酸素発生反応」（ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ（ＯＥＲ））は、交換可能に使用される場合がある。両方の用語は、水分子が、二分の一個の酸素分子、二つのプロトン、および二つの電子に電気化学的に変換されることを指す。このような反応は通常、水電解槽のアノードで生じる。

用語「過電位」は、ＯＥＲに関連している場合には当技術分野で公知であり、アノード電流密度として表されるＯＥＲの一定程度の性能を達成することを目的として水電解槽内のアノードに印加する必要のある電位と、水分解の場合の標準電位（可逆水素電極に対しての１．２３Ｖは熱力学的値）との差を指す。アノード電流密度は、酸素の生成収量と直接相関している。η_１０とも略される、１ｃｍ^２当たり１０ｍＡの電流密度に到達するのに必要な過電位は、ＯＥＲに好適な電気触媒活物質の性能のパラメータとして、当技術分野で頻繁に使用されている。

本発明の第１の態様によれば、本発明は、任意にドープされた金属酸化物、またはその金属酸化物の、金属硫化物、金属亜硫酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、および金属リン化物のうちの一つまたは複数との混合物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極触媒に好適な電極を製造する方法であって、
（ａ）電極に好適な担体を提供し、前記担体が電子伝導性物質を含むステップと、
（ｂ）少なくとも（ｉ）金属Ｍの硝酸塩の供給源と（ｉｉ）溶液燃焼合成に好適な燃料成分とを含む前駆体混合物を提供するステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、移された前駆体混合物を自己点火させるのに充分な温度で加熱するステップと、
を含み、ステップ（ａ）の担体が、ステップ（ｄ）の温度で電子伝導性物質が安定であるようなものであり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、ステップ（ｄ）の燃焼ステップの最中に電気触媒活物質の形成を本質的に可能にするようなものであり、電極の電気触媒活物質が、金属硫化物、金属亜硫酸塩、および金属硫酸塩のうちの一つまたは複数を含む場合には、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が、硫黄源をさらに含み、および／または前駆体混合物の燃料成分が、その分子式中に硫黄原子を含み、
電極の電気触媒活物質が、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、および金属リン化物のうちの一つまたは複数を含む場合には、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が、リン源をさらに含む方法に関するものである。

本発明の第１の態様の詳細な実施形態では、本発明の方法は、任意にドープされた金属酸化物、およびその金属酸化物の、金属硫化物、金属リン酸塩、金属リン化物のうちの一つまたは複数との混合物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極触媒に好適な電極を製造することを可能にする。

本発明の第１の態様の詳細な実施形態では、本発明の方法は、任意にドープされた金属酸化物、およびその金属酸化物の、金属硫化物のうちの一つまたは複数との混合物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極触媒に好適な電極を製造することを可能にする。

より詳細な実施形態では、本発明の方法は、任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極触媒に好適な電極を製造することを可能にする。

さらに詳細な実施形態では、本発明の方法は、電気触媒活物質としてドープされた金属酸化物から本質的になる電極触媒に好適な電極を製造することを可能にする。

本発明の第１の態様の方法は、一つまたは複数の固相を含む電気触媒活物質であって、各固相が、結晶性、半結晶性、または非晶性である物質を生成することを可能にする。これは詳細には、電気触媒活物質が、任意にドープされた金属オキシドと、金属硫化物、金属亜硫酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、および金属リン化物のうちの一つまたは複数との混合物である場合にそうである可能性がある。加えて、本発明の方法は、スピネル酸化物、混合金属酸化物、ペロブスカイト、および高エントロピー酸化物のタイプの電気触媒活物質を製造することを可能にする。より詳細には、本発明の方法は、任意にドープされた金属酸化物またはスピネル酸化物のタイプの電気触媒活物質を製造することを可能にする。

他の詳細な実施形態では、本発明の方法は、電気触媒活物質として任意にドープされた金属酸化物を含む電極触媒に好適な電極であって、電気触媒活物質の平均粒子サイズが５から１００ｎｍの間に含まれ、好ましくは、８から８０ｎｍの間に含まれる電極を製造することを可能にする。

本発明の第１の態様の好ましい実施形態では、本発明の方法はさらに、
（ｅ）ステップ（ｄ）において得られた組成物を極性溶媒で洗浄するステップと、
（ｆ）任意に、ステップ（ｄ）またはステップ（ｅ）において得られた組成物を、ステップ（ｃ）および（ｄ）、ならびに、任意に、さらなるステップ（ｅ）および／または（ｆ）にさらに供するステップと、を含む。

ステップ（ｄ）の生成物を極性溶媒でさらに洗浄することが好ましく、これは、担体の電子伝導性物質に付着していない燃焼合成の副生成物を除去することができるからである。これにより有利には、電気触媒活物質の活性部位が、電極触媒反応の基材にさらに到達し易くなる。

前記洗浄ステップ（ｅ）は、アセトン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される極性溶媒を使用して実行してもよい。任意に、前記洗浄ステップは、超音波による超音波処理を使用してさらに実行してもよい。前記洗浄ステップは、超音波による超音波処理の下で、極性溶媒としてアセトンを使用して実行するのが好ましい。

他の詳細な実施形態では、ステップ（ｄ）においてまたはステップ（ｅ）において得られた電極は、ステップ（ｃ）および（ｄ）に、そして任意には、さらなるステップ（ｅ）および／または（ｆ）にさらに供される。これにより、電極上にさらなる量の電気触媒活物質を堆積させることが可能になる。本発明の方法は、１から５サイクルの、ステップ（ｃ）から（ｆ）を含むことがさらに好ましい。本発明の方法は、ステップ（ａ）から（ｄ）の順序にあることが、より好ましい。本発明の方法は、ステップ（ａ）から（ｅ）の順序にあることがさらに好ましい。ステップ（ｃ）がステップ（ｄ）に先行することがさらに好ましい。ステップ（ｄ）がステップ（ｅ）に先行することがさらに好ましい。

本発明の方法は、電極担体中に含まれる電子伝導性物質上に支持された電気触媒活物質を含む電気触媒用の電極を製造することを可能にする。本発明の方法のステップ（ａ）は、電子伝導性物質を含む担体を提供することに関するものである。電極に好適な担体は、当技術分野で公知であり、電子伝導性物質および非電子伝導性物質などのいずかの物質から作ることができるが、ただし、担体が非電子伝導性物質から作られている場合には、電極は、その電極の電子伝導性部分を形成する電子伝導性物質をさらに含む。そのようなさらなる電子伝導性物質は、炭素の電子伝導性の形態、例えばグラファイト、グラフェン、カーボンブラック、還元されたグラフェンオキシドであってもよく、これは担体の表面上に堆積または塗布することが可能なものである。また、電子伝導性物質を含む担体は、電極の電子伝導性部分を形成する電子伝導性物質からなっていてもよい。電極の電子伝導性部分は通常、例えば、電子伝導性部分と回路の他の構成要素とを接続する銅線を通じて、電気回路に接続される。

本発明の第１の態様の詳細な実施形態では、ステップ（ａ）は、金属メッシュ、金属フェルト、金属発泡体、金属箔、カーボンペーパー、カーボンフェルト、透明な導電性オキシド類、ガラス状カーボン、およびカーボンクロスからなる群から選択される電子伝導性物質を含む担体を提供することを含む。

よって、ステップ（ａ）の電子伝導性物質は、銅メッシュ、鉄メッシュ、ニッケルメッシュ、チタンメッシュ、白金メッシュ、銅フェルト、鉄フェルト、ニッケルフェルト、チタンフェルト、白金フェルト、鉄発泡体、アルミニウム発泡体、チタン発泡体、銅発泡体、ニッケル発泡体、鋼発泡体、ニッケル－鉄発泡体、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、鉄箔、チタン箔、白金箔、カーボンペーパー、カーボンフェルト、ガラス状カーボン、カーボンクロス、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、およびフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）からなる群から選択される。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、ステップ（ａ）は、ニッケルメッシュ、ニッケルフェルト、ニッケル発泡体、およびニッケル箔からなる群から選択される電子伝導性物質を含む担体を提供することを含む。

本発明の第１の態様の他のより詳細な実施形態では、ステップ（ａ）は、鉄発泡体、アルミニウム発泡体、チタン発泡体、銅発泡体、ニッケル発泡体、鋼発泡体、およびニッケル－鉄発泡体からなる群から選択される電子伝導性物質を含む担体を提供することを含む。ステップ（ａ）の電子伝導性物質は、ニッケル発泡体であることが、より好ましい。

他の好ましい実施形態では、ステップ（ａ）において提供される担体は、ニッケル発泡体である。ニッケル発泡体は、それ自体を担体として使用してもよいので、有利には、担体と電極の電子伝導性部分とを同一の本体中に有することを可能にする。

第１の態様の発明の方法は、少なくとも（ｉ）金属Ｍの硝酸塩の供給源と（ｉｉ）溶液燃焼合成に好適な燃料成分と、を含む前駆体混合物を提供するステップ（ｂ）を含む。

本発明の第１の態様の詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、金属Ｍの硝酸塩またはその溶媒和物、および式ＭＹの塩と硝酸または有機カチオンもしくは無機カチオンの硝酸塩との組み合わせからなる群から選択され、Ｙは、ハロゲン化物、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルカルボキシラート、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルオキシド、ギ酸塩、アセチルアセトナート、リン酸塩、トリフルオロメタンスルホナート、硫酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、炭酸水素、メタンスルホナート、過塩素酸塩、水酸化物、およびスルファミン酸塩からなる群から選択されるアニオンである。

ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源が、式ＭＹの塩と硝酸または上に定義された無機カチオンの硝酸塩との組み合わせである場合には、硝酸塩の好適な無機カチオンは、アンモニウム、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、およびバリウムであってもよい。

ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源が、式ＭＹの塩と硝酸または上に定義された有機カチオンの硝酸塩との組み合わせである場合には、硝酸塩の好適な有機カチオンは、四級アンモニウム塩類、例えばテトラ（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルアンモニウムであってもよい。

ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源が、式ＭＹの塩と硝酸または上に定義された無機カチオンもしくは有機カチオンの硝酸塩との組み合わせである場合には、前駆体混合物中の硝酸または硝酸塩の量は、Ｍの正電荷と平衡させるのに充分な硝酸アニオンが存在するような量である。例えば、Ｍが酸化状態（＋２）である場合には、前駆体混合物中の硝酸または硝酸塩の量は、Ｍの量の少なくとも２倍である。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、金属Ｍの硝酸塩、および金属Ｍの水酸化物塩と硝酸との組み合わせからなる群から選択される。

本発明の第１の態様の詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、金属Ｍの水酸化物塩と硝酸との組み合わせであり、硝酸の量は、金属塩中の水酸化物１モル当たり少なくとも１モルである。より詳細には、硝酸の量は、金属塩中の水酸化物１モル当たり１から１０モルの間に含まれる。さらに詳細には、硝酸の量は、金属塩中の水酸化物１モル当たり１モルの硝酸の量である。

本発明の第１の態様の詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、金属Ｍの水酸化物塩と硝酸との組み合わせであり、Ｍは、ニッケル、鉄、モリブデン、カドミウム、コバルト、マンガン、銅、亜鉛、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、および白金からなる群から選択され、硝酸の量は、金属塩中の水酸化物１モル当たり少なくとも１モルである。

本発明の第１の態様の詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、Ｍが、パラジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、カドミウム、銅、チタン、ジルコニウム、ニオブ、イットリウム、亜鉛、セリウム、バナジウム、クロム、モリブデン、アルミニウム、およびタングステンからなる群から選択されるというものである。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、Ｍが、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、ジルコニウム、ニオブ、イットリウム、亜鉛、カドミウム、セリウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、白金、バナジウム、クロム、銅、ルテニウム、モリブデン、およびアルミニウムからなる群から選択されるというものである。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、Ｍが、ニッケル、鉄、モリブデン、カドミウム、コバルト、マンガン、銅、亜鉛、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、および白金からなる群から選択されるというものである。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、Ｍが、ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、および亜鉛からなる群から選択されるというものである。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、Ｍが、ニッケル、鉄、コバルト、銅、および亜鉛からなる群から選択されるというものである。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、Ｍが鉄であるというものである。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、Ｍが銅であるというものである。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、Ｍがコバルトであるというものである。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、Ｍがニッケルであるというものである。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、金属Ｍの硝酸塩またはその溶媒和物である。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、金属Ｍの硝酸塩またはその溶媒和物であり、Ｍは、パラジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、チタン、ジルコニウム、ニオブ、イットリウム、亜鉛、カドミウム、セリウム、バナジウム、クロム、モリブデン、アルミニウム、およびタングステンからなる群から選択される。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、金属Ｍの硝酸塩またはその溶媒和物であり、Ｍは、ニッケル、鉄、モリブデン、カドミウム、コバルト、マンガン、銅、亜鉛、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、および白金からなる群から選択される。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、金属Ｍの硝酸塩であり、Ｍは、ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、および亜鉛からなる群から選択される。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、金属Ｍの硝酸塩であり、Ｍはニッケル、鉄、コバルト、銅、および亜鉛からなる群から選択される。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、銅（ＩＩ）の硝酸塩またはその溶媒和物である。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、コバルト（ＩＩ）の硝酸塩またはその溶媒和物である。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、鉄（ＩＩＩ）の硝酸塩またはその溶媒和物である。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の金属Ｍの硝酸塩の供給源は、ニッケル（ＩＩ）の硝酸塩またはその溶媒和物、例えばＮｉ（ＮＯ_３）_２・（Ｈ_２Ｏ）_６である。

本発明の第１の態様の方法のステップ（ｂ）の前駆体混合物はまた、溶液燃焼合成に好適な燃料成分を含む。好適な燃料成分は、低い分解温度を示す容易に入手可能な有機化合物である。そのような化合物は当技術分野で公知であり、当業者には明らかになるものとする。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、溶液燃焼合成に好適な燃料成分を含み、燃料成分は、以下の条件：
（ｉ）燃料成分が、分子式Ｃ_ｌＨ_ｍＯ_ｎＮ_ｋＳ_ｊの有機化合物であって、式中、ｊが、０から２の間に含まれる整数、ｋが、０から５の間に含まれる整数、ｌが、１から１０の間に含まれる整数、ｍが、４から５０の間に含まれる整数、ｎが、０から５の間に含まれる整数であること、
（ｉｉ）燃料成分の分解温度が５００℃以下であること、
（ｉｉｉ）硝酸の供給源の存在下での燃料成分の分解が発熱反応であること、
（ｉｖ）燃料成分が、燃料成分１モル当たり３００グラム以下の分子量を有すること、の少なくとも一つを満足させる有機化合物である。燃料成分はさらに、前駆体混合物の金属Ｍに対するキレート剤であってもよい。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、アルコール類、尿素、チオ尿素、チオセミカルバジド、任意に利用可能な位置で（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル基と置換されたチオフェン、クエン酸、グリシン、エチレングリコール、１，２－ジメトキシエタン、糖（スクロース、グルコース）、カルボヒドラジド、ヘキサメチレンテトラミン、アセチルアセトン、オキサリルジヒドラジド、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、溶液燃焼合成に好適な燃料成分を含む。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、尿素、チオ尿素、任意に利用可能な位置で（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル基と置換されたチオフェン、チオセミカルバジド、クエン酸、グリシン、エチレングリコール、１，２－ジメトキシエタン、アセチルアセトン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、溶液燃焼合成に好適な燃料成分を含む。

本発明の第１の態様の他のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、尿素、クエン酸、グリシン、エチレングリコール、１，２－ジメトキシエタン、アセチルアセトン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、溶液燃焼合成に好適な燃料成分を含む。

本発明の第１の態様の他のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、尿素、クエン酸、グリシン、エチレングリコール、アセチルアセトン、ヘキサメチレンテトラミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、溶液燃焼合成に好適な燃料成分を含む。

本発明の第１の態様の他のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、尿素、クエン酸、グリシン、エチレングリコール、アセチルアセトン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、溶液燃焼合成に好適な燃料成分を含む。

本発明の第１の態様の他のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、エチレングリコールである、溶液燃焼合成に好適な燃料成分を含む。

本発明の第１の態様の他のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、チオ尿素、任意に利用可能な位置で（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル基と置換されたチオフェン、およびチオセミカルバジドからなる群から選択される、溶液燃焼合成に好適な燃料成分を含む。詳細にはそのような燃料成分が使用されるのは、電極の電気触媒活物質が金属硫化物、金属亜硫酸塩、および／または金属硫酸塩を含み、燃料成分の硫黄原子が活物質に移されている場合である。

ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、金属Ｍの硝酸塩の供給源と燃料成分とを含み、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比は、ステップ（ｄ）の燃焼ステップの最中に電気触媒活物質の形成を本質的に可能にするようなものである。当業者は、一方では金属Ｍの硝酸塩を電気触媒活物質に変換する反応を、他方では燃料成分の燃焼反応を書き記すことによって、電気触媒活物質の本質的な製造に必要な燃料成分の量を容易に認識することができよう。金属Ｍの硝酸塩を電気触媒活物質に変換する反応は、酸素を放出する一方、燃料成分の燃焼反応は、酸素を必要とする。ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対する最適なモル比は、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中に存在する燃料成分の燃焼を完了するために外部からの酸素を必要としないようなものである。

本発明の第１の態様の詳細な実施形態では、電極の電気触媒活物質が、任意にドープされた金属酸化物である場合には、分子式Ｃ_ｌＨ_ｍＯ_ｎＮ_ｋの燃料成分を用いた溶液燃焼合成により金属Ｍの硝酸塩から活物質を形成する反応は、以下の化学反応式Ａ）およびＢ）：

を満足させ、式中、αが、硝酸塩の供給源中のＭの酸化状態に関係する１から４に含まれる整数であり、βが、反応にかかわる硝酸塩Ｍの供給源に対する燃料成分のモル当量数を反映する０．０１から１０に含まれる有理数であり、ｌ、ｍ、ｎ、およびｋがそれぞれ、燃料成分の分子式中のＣ、Ｈ、Ｏ、およびＮの原子の数である。

よって、電気触媒活物質が、任意にドープされた金属酸化物である場合には、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の硝酸アニオンに対する燃料成分の最適なモル比であって、その場合に式Ａにおいて放出される酸素の量が、式Ｂにおいて必要とされる酸素の量に等しくなるモル比は、以下の方程式１：

を満足させるようなものであり、式中、φ^１は、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の硝酸各モル当たりの燃料成分の最適なモル数として定義される。

本発明の第１の態様の詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、上に定義された金属Ｍの硝酸塩の供給源と式Ｃ_ｌＨ_ｍＯ_ｎＮ_ｋの燃料成分とを含み、式中、ｋが、０から５の間に含まれる整数であり、ｌが、１から１０の間に含まれる整数であり、ｍが、４から５０の間に含まれる整数であり、ｎが、０から５の間に含まれる整数である。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、上に定義された金属Ｍの硝酸塩の供給源と式Ｃ_ｌＨ_ｍＯ_ｎＮ_ｋの燃料成分とを含み、式中、式中、ｋが、０から５の間に含まれる整数であり、ｌが、１から１０の間に含まれる整数であり、ｍが、４から５０の間に含まれる整数であり、ｎが、０から５の間に含まれる整数であり、燃料成分は、前駆体混合物の金属Ｍに対するキレート剤である。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、上に定義された金属Ｍの硝酸塩の供給源と式Ｃ_ｌＨ_ｍＯ_ｎＮ_ｋの燃料成分とを含み、式中、式中、ｋが、０から５の間に含まれる整数であり、ｌが、１から１０の間に含まれる整数であり、ｍが、４から５０の間に含まれる整数であり、ｎが、０から５の間に含まれる整数であり、燃料成分は、前駆体混合物の金属Ｍに対するキレート剤であり、燃料成分は、φ^１に等しいかそれより高い量の燃料成分がステップ（ｂ）の前駆体混合物中に存在する場合には、その燃料成分によりＭの本質的に全ての原子がキレート形成するようなものであり、φ^１は、上に定義されたとおりである。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、上に定義された金属Ｍの硝酸塩の供給源と式Ｃ_ｌＨ_ｍＯ_ｎＮ_ｋの燃料成分とを含み、式中、式中、ｋが、０から５の間に含まれる整数であり、ｌが、１から１０の間に含まれる整数であり、ｍが、４から５０の間に含まれる整数であり、ｎが、０から５の間に含まれる整数であり、燃料成分は、前駆体混合物の金属Ｍに対するキレート剤であり、燃料成分は、φ^１に等しい量の燃料成分がステップ（ｂ）の前駆体混合物中に存在する場合には、その燃料成分によりＭの本質的に全ての原子がキレート形成するようなものであり、φ^１は、上に定義されたとおりである。実例として、これは、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が、金属Ｍの硝酸塩の供給源としての硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分として、硝酸ニッケル（ＩＩ）１モル当たり１モル、すなわち前駆体混合物中の硝酸塩各２モル当たり１モルの量のエチレングリコール（φ^１＝０．５）との溶液である場合に、そうである。理論に拘束されるものではないが、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中のキレート形成した金属の存在は、孤立した触媒活性部位を有する、および／または活性部位のクラスター化を回避する固体物質の製造に有利である結果、電極触媒効率が改善されると考えられる。

本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の方法は、任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にし、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、上に定義された金属Ｍの硝酸塩の供給源と式Ｃ_ｌＨ_ｍＯ_ｎＮ_ｋの燃料成分とを含み、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の硝酸塩各モル当たりの燃料成分のモル数は、φ^１の値の０．８から１．２倍の間に含まれており、φ^１は上に定義されたとおりであり、そして好ましくは、ｋが、０から５の間に含まれる整数であり、ｌが、１から１０の間に含まれる整数であり、ｍが、４から５０の間に含まれる整数であり、ｎが、０から５の間に含まれる整数である。

本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の方法は、任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にし、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、上に定義された金属Ｍの硝酸塩の供給源と式Ｃ_ｌＨ_ｍＯ_ｎＮ_ｋの燃料成分とを含み、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の硝酸塩各モル当たりの燃料成分のモル数は、φ^１の値の０．８から１．２倍の間に含まれており、φ^１は上に定義されたとおりであり、そして好ましくは、ｋが、０から５の間に含まれる整数であり、ｌが、１から１０の間に含まれる整数であり、ｍが、４から５０の間に含まれる整数であり、ｎが、０から５の間に含まれる整数であり、燃料成分は、４ｌ＋ｍ－２ｎに相当する値が１５未満となるようなものである。４ｌ＋ｍ－２ｎに相当する値が１５未満である場合には、燃料成分は還元性に乏しく、金属酸化物の形成に有利となる。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、本発明の方法は、任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にし、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、尿素、グリシン、クエン酸、ヘキサメチレンテトラミン、１，２－ジメトキシエタン、アセチルアセトン、およびエチレングリコールからなる群から選択される燃料成分を含み、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の硝酸塩各モル当たりの燃料成分のモル数は、φ^１の値の０．８から１．２倍の間に含まれており、φ^１は上に定義されたとおりである。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、本発明の方法は、任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にし、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、尿素、グリシン、クエン酸、ヘキサメチレンテトラミン、アセチルアセトン、およびエチレングリコールからなる群から選択される燃料成分を含み、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の硝酸塩各モル当たりの燃料成分のモル数は、φ^１の値の０．８から１．２倍の間に含まれており、φ^１は上に定義されたとおりである。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、本発明の方法は、任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にし、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、尿素、グリシン、クエン酸、アセチルアセトン、およびエチレングリコールからなる群から選択される燃料成分を含み、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の硝酸塩各モル当たりの燃料成分のモル数は、φ^１の値の０．８から１．２倍の間に含まれており、φ^１は上に定義されたとおりである。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、本発明の方法は、任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にし、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、尿素、アセチルアセトン、およびエチレングリコールからなる群から選択される燃料成分を含み、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の硝酸塩各モル当たりの燃料成分のモル数は、φ^１の値の０．８から１．２倍の間に含まれており、φ^１は上に定義されたとおりである。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、本発明の方法は、任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にし、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、エチレングリコールである燃料成分を含み、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の硝酸塩各モル当たりの燃料成分のモル数は、φ^１の値の０．８から１．２倍の間に含まれており、φ^１は上に定義されたとおりである。

本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の方法は、任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にし、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、上に定義された金属Ｍの硝酸塩の供給源と式Ｃ_ｌＨ_ｍＯ_ｎＮ_ｋの燃料成分とを含み、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の硝酸塩各モル当たりの燃料成分のモル数は、φ^１の値に等しく、φ^１は上に定義されたとおりであり、そして好ましくは、ｋが、０から５の間に含まれる整数であり、ｌが、１から１０の間に含まれる整数であり、ｍが、４から５０の間に含まれる整数であり、ｎが、０から５の間に含まれる整数である。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、本発明の方法は、任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にし、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、尿素、グリシン、クエン酸、ヘキサメチレンテトラミン、１，２－ジメトキシエタン、アセチルアセトン、およびエチレングリコールからなる群から選択される燃料成分を含み、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の硝酸塩各モル当たりの燃料成分のモル数は、φ^１の値に等しく、φ^１は上に定義されたとおりである。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、本発明の方法は、任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にし、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、尿素、グリシン、クエン酸、１，２－ジメトキシエタン、アセチルアセトン、およびエチレングリコールからなる群から選択される燃料成分を含み、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の硝酸塩各モル当たりの燃料成分のモル数は、φ^１の値に等しく、φ^１は上に定義されたとおりである。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、本発明の方法は、任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にし、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、尿素、グリシン、クエン酸、アセチルアセトン、およびエチレングリコールからなる群から選択される燃料成分を含み、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の硝酸各モル当たりの燃料成分のモル数は、φ^１の値に等しく、φ^１は上に定義されたとおりである。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、本発明の方法は、任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にし、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、尿素、アセチルアセトン、およびエチレングリコールからなる群から選択される燃料成分を含み、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の硝酸塩各モル当たりの燃料成分のモル数は、φ^１の値に等しく、φ^１は上に定義されたとおりである。

本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の方法は、電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にし、電気触媒活物質は、任意にドープされた金属酸化物から本質的になり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物の燃料成分は、尿素、グリシン、クエン酸、ヘキサメチレンテトラミン、１，２－ジメトキシエタン、およびエチレングリコールからなる群から選択され、
燃料成分が尿素である場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各６モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がグリシンである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各９モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がクエン酸である場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各１８モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がヘキサメチレンテトラミンである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各３６モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がアセチルアセトンである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の量が、ステップ（ｂ）の混合物中の硝酸アニオン各２４モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分が１，２－ジメトキシエタンである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の量が、ステップ（ｂ）の混合物中の硝酸アニオン各２２モル当たり約５モルの燃料成分であり、かつ
燃料成分がエチレングリコールである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分である。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、本発明の方法は、任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にし、ステップ（ｂ）の前駆体混合物における燃料成分は、エチレングリコールであり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の燃料成分の量は、ステップ（ｂ）の混合物中の硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分である。

本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の方法が、任意にドープされた金属酸化物の、金属硫化物、金属硫酸塩、および金属亜硫酸塩の一つまたは複数との混合物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にする場合には、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、硫黄源をさらに含む。硫黄源は、その分子式中に、例えば、チオ尿素、任意に利用可能な位置で（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル基と置換されたチオフェン、およびセミチオカルバジドの、少なくとも硫黄原子を含む燃料成分であってもよい。このような燃料成分は、単独で、または上に開示された燃料成分のいずれかと組み合わせて使用してもよく、任意にドープされた金属酸化物の製造を可能にする。硫黄源によって提供される硫黄原子の量は、電気触媒活物質中の硫黄原子の量によって決まるので、当業者は、任意にドープされた金属酸化物と、金属硫化物、金属硫酸塩、および金属亜硫酸塩うちの一つまたは複数との混合物から本質的になる電気触媒活物質を製造するために硫黄の供給源の量をいかに選択するかを知ることになろう。電気触媒活物質中の硫黄原子の酸化状態は、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中で使用される一つまたは複数の燃料成分の還元容量および量によってさらに決まる。当業者は、燃焼反応の化学反応式を書き記しそれらの化学反応式を平衡させることによって、金属硫化物相、金属亜硫酸塩相、または金属硫酸塩相を生成するために各燃料成分の量をいかに製造するかを知ることになろう。

本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の方法は、任意にドープされた金属酸化物、またはその金属酸化物の、金属硫化物、金属亜硫酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、および金属リン化物の一つまたは複数との混合物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にし、前記混合物は、混合物各モル当たり、少なくとも０．５モルの前記任意にドープされた金属酸化物を含む。

本発明の方法が、任意にドープされた金属酸化物の、金属硫化物、金属硫酸塩、および金属亜硫酸塩の一つまたは複数との混合物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を、上記および下記の実施形態のうちのいずれかと任意に組み合わせて製造することを可能にする場合には、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の硫黄源の量は、金属Ｍ各２モル当たり１モル以下の硫黄原子を含有するようなものであることが好ましい。

本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の方法が、任意にドープされた金属酸化物の、金属硫化物、金属硫酸塩、および金属亜硫酸塩の一つまたは複数との混合物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にする場合には、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、チオ尿素、任意に利用可能な位置で（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル基と置換されたチオフェン、金属硫化物塩、金属亜硫酸塩、金属硫酸塩、硫化水素、セミチオカルバジド、硫化アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される硫黄源をさらに含む。

本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の方法が、任意にドープされた金属酸化物、およびその金属酸化物の、金属硫化物の一つまたは複数との混合物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にする場合には、硫黄源は、チオ尿素、任意に利用可能な位置で（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル基と置換されたチオフェン、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素、およびセミチオカルバジドから選択される。

本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の方法が、任意にドープされた金属酸化物、およびその金属酸化物の、金属硫化物、金属硫酸塩、および金属亜硫酸塩の一つまたは複数との混合物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にする場合には、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、金属硫化物塩、金属亜硫酸塩、金属硫酸塩、硫化水素、硫化アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される硫黄源をさらに含む。硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩中の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移金属、例えば鉄族の金属または上に定義された金属Ｍであってもよい。当業者には明らかであろうとおり、そのような金属が電気触媒活物質中にさらに導入される。これにより、金属酸化物電気触媒活物質の特性を微製造することができる。

本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の方法が、任意にドープされた金属酸化物、およびその金属酸化物の、金属硫化物、金属硫酸塩、および金属亜硫酸塩の一つまたは複数との混合物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にする場合には、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、金属硫酸塩、例えば硫酸鉄をさらに含む。これにより、電気触媒活物質を含む電極が有利に製造され、これによって硫黄原子が、電極への電位の印加により除去される可能性があり、これによって電気触媒活物質の固体構造内に空隙が生成され電極触媒活性が向上する可能性があると考えられる。硫黄源が硫酸鉄（ＩＩＩ）である場合には、これは、金属Ｍの硝酸塩の供給源各２モル当たり１モル以下の硫酸鉄の量で使用することが好ましい。より詳細には、これは、金属Ｍの硝酸塩の供給源各２０モル当たり２から４モルの硫酸鉄の量である。

本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の方法は、任意にドープされた金属酸化物の、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、および金属リン化物の一つまたは複数との混合物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にする。前記実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、リン源をさらに含む。リン源によって提供されるリン原子の量は、電気触媒活物質中のリン原子の量に等しいので、当業者は、任意にドープされた金属酸化物の、金属リン化物、金属リン酸塩、および金属亜リン酸塩の一つまたは複数との混合物から本質的になる電気触媒活物質を製造するためにリン源の量をいかにして選択するかを知ることになろう。電気触媒活物質中のリン原子の酸化状態は、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中で使用される一つまたは複数の燃料成分の還元容量および量によってさらに決まる。当業者は、燃焼反応の化学反応式を書き記しそれらの式を平衡させることによって、金属リン化物相、金属亜リン酸塩相、または金属リン酸塩相を生成するために各燃料成分の量をいかに製造するかを知ることになろう。

本発明の方法が、任意にドープされた金属酸化物の、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、および金属リン化物の一つまたは複数との混合物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を、上記および下記の実施形態のうちのいずれかと任意に組み合わせて製造することを可能にする場合には、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中のリン源の量は、金属Ｍ各２モル当たり１モル以下のリン原子を含有するようなものであることが好ましい。

本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の方法が、任意にドープされた金属酸化物の、金属リン酸塩、および金属リン化物の一つまたは複数との混合物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にする場合には、リン源は、赤リンと、リン酸二水素、リン酸塩、ハイポリン酸塩（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、リン酸水素、亜リン酸塩、またはリン化物のアンモニウム塩または金属塩とからなる群から選択される。リン化物、亜リン酸塩、リン酸塩の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移金属、例えば鉄族の金属または上に定義された金属Ｍであってもよい。当業者には明らであろうとおり、そのような金属が電気触媒活物質中にさらに導入される。これにより、金属オキシド電気触媒活物質の特性を微製造することができる。

本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の方法が、任意にドープされた金属酸化物の、金属リン酸塩および金属リン化物の一つまたは複数との混合物とから本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にする場合には、リン源は、赤リン、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、および次亜リン酸アンモニウムからなる群から選択される。

本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の方法が、任意にドープされた金属酸化物の、金属リン酸塩および金属リン化物の一つまたは複数との混合物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することを可能にする場合には、リン源は次亜リン酸ナトリウムである。

本発明の第１の態様の詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、金属Ｍの硝酸塩と、水溶性燃料成分とを含む水溶液であり、Ｍと、燃料成分と、硝酸アニオンに対する燃料成分のモル比とはそれぞれ、本発明の第１の態様のいずれかの詳細な実施形態およびそれらの技術的に実現可能ないずれかの組み合わせにおいて上に定義されたとおりである。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、金属Ｍの硝酸塩と水溶性燃料成分とを含む水溶液であり、Ｍと、燃料成分と、硝酸アニオンに対する燃料成分のモル比とはそれぞれ、本発明の第１の態様のいずれかの詳細な実施形態において上に定義されたとおりであり、硝酸塩の濃度は、１リットル当たり０．１モルから１リットル当たり１モルの間に含まれ、好ましくはそれは、１リットル当たり０．５モルである。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物、例えば硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を含む水溶液である。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物、例えば硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物と、尿素、グリシン、クエン酸、アセチルアセトン、およびエチレングリコールからなる群から選択される燃料成分とを含む水溶液である。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物、例えば硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物と、尿素、グリシン、クエン酸、アセチルアセトン、ヘキサメチレンテトラミン、およびエチレングリコールからなる群から選択される燃料成分とを含む水溶液であり、
燃料成分が尿素である場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各６モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がグリシンである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各９モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がクエン酸である場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各１８モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がアセチルアセトンである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の量が、ステップ（ｂ）の混合物中の硝酸アニオン各２４モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がヘキサメチレンテトラミンである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各３６モル当たり約５モルの燃料成分であり、かつ
燃料成分がエチレングリコールである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分である。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物、例えば硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液であり、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分である。これにより、本質的に酸化ニッケルからなる電気触媒活物質を含む電極を製造することが可能である。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、硝酸銅（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてヘキサメチレンテトラミンとを含む水溶液であり、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比は、硝酸アニオン各３６モル当たり約５モルの燃料成分である。これにより、本質的に酸化銅からなる電気触媒活物質を含む電極を製造することが可能である。

本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、硝酸鉄（ＩＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液であり、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分である。これにより、スピネル形態の酸化鉄から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することが可能である。

本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、硝酸コバルト（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分として尿素とを含む水溶液であり、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各６モル当たり約５モルの燃料成分である。これにより、スピネル形態の酸化コバルトから本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することが可能である。

本発明の第１の態様のさらなる詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、炭素の電子伝導形態、例えばグラファイト、カーボンブラック、グラフェン、還元されたグラフェンオキシド類、カーボンナノチューブをさらに含む。これにより、物質を通る電子の伝導性を向上させた電気触媒活物質を提供することが可能である。

本発明の方法は、混合金属酸化物、他の金属をドープされた、ドープされた金属酸化物、およびその金属酸化物の、金属硫化物、金属亜硫酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、および金属リン化物の一つまたは複数との混合物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極を製造することも可能にする。用語「混合金属酸化物」は、二つ以上の金属オキシド種を含む活物質を指す。用語「ドープされた金属オキシド」は、金属Ｍの金属オキシドであって、金属Ｍが、例えば活物質の結晶格子中のＭの原子を別の原子カチオンで置換することによって、部分的そして局所的に別の金属で置換されたものを指す。そのような系の製造は、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中に一つまたは複数の好適な金属前駆体を添加することによって実現してもよい。これにより有利には、電極触媒活性を向上させた電極、および／または追加の特性を有する電極を、簡単なやり方で製造することが可能である。当業者は、前駆体混合物への一つまたは複数の金属前駆体、および任意に、可変量の硫黄源および／またはリン源の添加を通じてステップ（ｂ）の前駆体混合物の組成を適宜修正することにより、混合金属酸化物、他の金属をドープされた、ドープされた金属酸化物、およびそれらの金属酸化物の、金属硫化物、金属亜硫酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、および金属リン化物の一つまたは複数との混合物を含む電極の製造を実施化する本発明の教示に、適応できるようになろう。さらには、本発明の第１の態様の教示は、当技術分野で公知の、そして本発明の第１の態様の一つとしての電気触媒活物質を生成する溶液燃焼合成またはゲル燃焼合成に好適な、いかなる前駆体混合物組成物にも適用される可能性のあることは、当業者には明らかであろう。

本発明の特定の実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、還元剤をさらに含む。これは詳細には、電極の電気触媒活物質が、硫黄および／またはリンの部分的に還元された形態、例えば金属硫化物、金属亜硫酸塩、金属亜リン酸塩、金属リン化物を含む場合に有用である。

よって、本発明の第１の態様のさらなる詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの一つまたは複数の塩類またはその溶媒和物をさらに含み、
Ｍ’が、リチウム（Ｉ）、ナトリウム（Ｉ）、カリウム（Ｉ）、セシウム（Ｉ）、マグネシウム（ＩＩ）、カルシウム（ＩＩ）、ストロンチウム（ＩＩ）、バリウム（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＶ）、ロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（Ｉ）、イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＶ）、クロム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、モリブデン（Ｉ）、モリブデン（ＩＩ）、モリブデン（ＩＩＩ）、モリブデン（ＩＶ）、モリブデン（Ｖ）、ホウ素（Ｉ）、ホウ素（ＩＩ）、ホウ素（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、白金（ＩＩ）、および白金（ＩＶ）、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるＭ以外のカチオンであり、
Ｘが、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、プロピオン酸塩、ジメチルアセタート、トリメチルアセタート、ギ酸塩、アセチルアセトナート、硝酸塩、リン酸塩、トリフルオロメタンスルホナート、硫酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、炭酸水素、メタンスルホナート、過塩素酸塩、水酸化物、およびスルファミン酸塩からなる群から選択されるアニオンであり、Ｘが水酸化物である場合には、前駆体混合物が任意に、水酸化物アニオンの量の半分から２倍の間に含まれる量の酸をさらに含むようなものであり、ｐおよびｑはそれぞれ、Ｍ’_ｐ上の正電荷の総和がＸ_ｑ上の負電荷の総和に等しいようにして、１、２、３、および４から選択される整数である。

本発明の第１の態様のさらなる詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、上に定義された式Ｍ’_ｐＸ_ｑの一つから五つの塩類またはその溶媒和物をさらに含む。好ましくは、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、上に定義された式Ｍ’_ｐＸ_ｑの一つから三つの塩類またはその溶媒和物をさらに含む。

本発明の第１の態様のさらなる詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩またはその溶媒和物をさらに含み、
Ｍ’が、リチウム（Ｉ）、ナトリウム（Ｉ）、カリウム（Ｉ）、セシウム（Ｉ）、マグネシウム（ＩＩ）、カルシウム（ＩＩ）、ストロンチウム（ＩＩ）、バリウム（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＶ）、ロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ、ロジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（Ｉ）、イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＶ）、クロム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、モリブデン（Ｉ）、モリブデン（ＩＩ）、モリブデン（ＩＩＩ）、モリブデン（ＩＶ）、モリブデン（Ｖ）、ホウ素（Ｉ）、ホウ素（ＩＩ）、ホウ素（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、白金（ＩＩ）、および白金（ＩＶ）、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるカチオンであり、
Ｘが、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、プロピオン酸塩、ジメチルアセタート、トリメチルアセタート、ギ酸塩、アセチルアセトナート、硝酸塩、リン酸塩、トリフルオロメタンスルホナート、硫酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、炭酸水素、メタンスルホナート、過塩素酸塩、水酸化物、およびスルファミン酸塩からなる群から選択されるアニオンであり、Ｘが水酸化物である場合には、前駆体混合物が任意に、水酸化物アニオンの量の半分から２倍の間に含まれる量の酸をさらに含むようなものであり、ｐおよびｑはそれぞれ、Ｍ’_ｐ上の正電荷の総和がＸ_ｑ上の負電荷の総和に等しいようにして、１、２、３、および４から選択される整数である。

本発明の第１の態様のさらなる詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩またはその溶媒和物をさらに含み、
Ｍ’が、リチウム（Ｉ）、ナトリウム（Ｉ）、カリウム（Ｉ）、ニッケル（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、モリブデン（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、および白金（ＩＩ）、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される金属カチオンであり、
Ｘが、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アセタート、ギ酸塩、アセチルアセトナート、硝酸塩、リン酸塩、アセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホナート、硫酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、炭酸水素、過塩素酸塩、水酸化物、およびスルファミン酸塩からなる群から選択されるアニオンであり、Ｘが水酸化物である場合には、前駆体混合物が任意に、ヒドロキシドアニオンの量の半分から２倍の間に含まれる量の酸をさらに含むようなものであり、ｐおよびｑはそれぞれ、Ｍ’_ｐ上の正電荷の総和がＸ_ｑ上の負電荷の総和に等しいようにして、１、２、および３から選択される整数であり、好ましくはＭ’が、鉄（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、およびコバルト（ＩＩ）からなる群から選択され、かつステップ（ｂ）の前駆混合物において、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１００：１～１：２に含まれる。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、上に定義された式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩またはその溶媒和物をさらに含み、Ｍ’が、リチウム（Ｉ）、ナトリウム（Ｉ）、カリウム（Ｉ）、ニッケル（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、および亜鉛（ＩＩ）からなる群から選択される。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、上に定義された式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩またはその溶媒和物をさらに含み、Ｍ’が、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、および亜鉛（ＩＩ）からなる群から選択される。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、上に定義された式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩またはその溶媒和物をさらに含み、Ｍ’が、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、および亜鉛（ＩＩ）からなる群から選択される。

本発明の第１の態様のより詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、上に定義された式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩またはその溶媒和物をさらに含み、Ｘが、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、ギ酸塩、アセチルアセトナート、硝酸塩、リン酸塩、トリフルオロメタンスルホナート、硫酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、炭酸水素、過塩素酸塩、およびスルファミン酸塩からなる群から選択されるアニオンである。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、上に定義された式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩またはその溶媒和物をさらに含み、Ｘが、塩化物、硫酸塩、アセチルアセトナート、および硝酸塩からなる群から選択されるアニオンである。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、上に定義された式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩またはその溶媒和物をさらに含み、Ｍ’が、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、および亜鉛（ＩＩ）からなる群から選択され、Ｘが、塩化物、硫酸塩、アセチルアセトナート、硝酸塩からなる群から選択されるアニオンである。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、上に定義された式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩またはその溶媒和物をさらに含み、Ｘが、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、ギ酸塩、および硝酸塩からなる群から選択されるアニオンであり、好ましくは、Ｘが、塩化物、臭化物、およびヨウ化物からなる群から選択されるアニオンであり、より好ましくは、Ｘが塩化物である。

本発明の第１の態様の他の好ましい実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、上に定義された式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩またはその溶媒和物をさらに含み、Ｘは硫酸塩である。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、上に定義された式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩またはその溶媒和物をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１～１：１に含まれ、好ましくは、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択される。

本発明の第１の態様のさらなる詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）およびそれらの溶媒和物からなる群から選択される式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩またはその溶媒和物をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１～１：１に含まれ、好ましくは、９：１、８：２、７：３、６：４からなる群から選択される。

本発明の第１の態様のさらなる詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、およびそれらの溶媒和物からなる群から選択される式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩またはその溶媒和物をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１～１：１に含まれ、好ましくは、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択される。

本発明の第１の態様のさらなる詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、およびそれらの溶媒和物からなる群から選択される式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩またはその溶媒和物をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１～１：１に含まれ、好ましくは、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より好ましくは、９：１である。

本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、塩化鉄（ＩＩＩ）、または硝酸鉄（ＩＩＩ）、または鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートである式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１～１：１に含まれ、好ましくは、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択される。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、硝酸鉄（ＩＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液であり、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、硝酸ニッケル（ＩＩ）である式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩またはその溶媒和物をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１～１：１に含まれ、好ましくは、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より好ましくは、４：１または３：２である。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物、例えば硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液であり、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、鉄アセチルアセトナート、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、およびそれらの溶媒和物からなる群から選択される式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩またはその溶媒和物をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１～１：１に含まれ、好ましくは、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より好ましくは、９：１である。

本発明の第１の態様のさらに詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物、例えば硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液であり、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、および硝酸鉄（ＩＩＩ）からなる群から選択される式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１～１：１に含まれ、好ましくは、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より好ましくは、３：２である。得られた電極は、水の電気分解におけるアノードとして適用される場合には、酸素発生反応に対して特に高い活性を示す。詳細な実施形態では、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩は、塩化鉄（ＩＩＩ）である。より詳細な実施形態では、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩は、硫酸鉄（ＩＩＩ）である。式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩が硫酸鉄（ＩＩＩ）である場合には、製造された電極は、他の電極よりもＯＥＲにおいて増強された活性を示した。

本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、硝酸鉄（ＩＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液であり、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、硝酸ニッケル（ＩＩ）である式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１～１：１に含まれ、好ましくは、４：１、および３：２からなる群から選択される。

上に定義されたとおり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、リン源をさらに含んでなってもよい。これにより、金属リン化物、金属リン酸塩、または金属亜リン酸塩を電気触媒活物質が含む電極を製造することが可能である。よって、本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、硝酸鉄（ＩＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液であり、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、上に定義されたとおりのリン源を、上に定義されたとおりの量でさらに含む。

より詳細な実施形態では、ステップ（ｂ）の前駆体混合物は、硝酸鉄（ＩＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液であり、ステップ（ｂ）の混合物中の、燃料成分の硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、次亜リン酸ナトリウムをさらに含む。

本発明の第１の態様の方法は、ステップ（ｂ）の前駆体混合物をステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質に移して電極前駆体を生成するステップ（ｃ）を含む。

好ましい実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、ステップ（ｂ）の前駆体混合物をステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質に移して電極前駆体を生成するステップ（ｃ）を含み、ステップ（ｂ）の前駆体混合物、担体、および／または電子伝導性物質はそれぞれ、詳細なそして好ましい上記の実施形態のいずれか一つおよびそれらの技術的に実現可能ないずれかの組み合わせにおいて定義されたとおりである。

したがって、好ましい実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、電気触媒活物質として任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電極を製造することを可能にし、ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップ（ｃ）を含み、ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質がニッケル発泡体であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が、金属の硝酸塩またはその溶媒和物、例えば硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）または硝酸銅（ＩＩ）を含む水溶液であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物の燃料成分が、尿素、グリシン、クエン酸、ヘキサメチレンテトラミン、１，２－ジメトキシエタン、およびエチレングリコールからなる群から選択され、
燃料成分が尿素である場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各６モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がグリシンである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各９モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がクエン酸である場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各１８モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がアセチルアセトンである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の量が、ステップ（ｂ）の混合物中の硝酸アニオン各２４モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分が１，２－ジメトキシエタンである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の量が、ステップ（ｂ）の混合物中の硝酸アニオン各２２モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がヘキサメチレンテトラミンである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各３６モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がエチレングリコールである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、かつ
ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、およびそれらの溶媒和物からなる群から選択される式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１～１：１に含まれ、好ましくは、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より詳細には３：２または９：１である。

より好ましい実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、電気触媒活物質として任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電極を製造することを可能にし、ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップ（ｃ）を含み、ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質が、ニッケル発泡体であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が、硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物、例えば硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液であり、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、およびそれらの溶媒和物からなる群から選択される式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１～１：１に含まれ、好ましくは、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より詳細には３：２または９：１である。

本発明の第１の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の方法は、ステップ（ｃ）の最中に、ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移すことを、浸漬塗布、ソーキング、噴霧塗布、インクジェット印刷、スピン塗布、化学浴析出、および浸漬からなる群から選択される方法によって実行するような方法である。

本発明の第１の態様の好ましい実施形態では、本発明の方法は、ステップ（ｃ）の最中に、ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移すことを、浸漬塗布によって実行するような方法である。

よって、好ましい実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、電気触媒活物質として任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電極を製造することを可能にし、
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物、例えば硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物と、尿素、グリシン、クエン酸、１，２－ジメトキシエタン、およびエチレングリコールからなる群から選択される燃料成分とを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、
燃料成分が尿素である場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各６モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がグリシンである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各９モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がクエン酸である場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各１８モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がアセチルアセトンである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の量が、ステップ（ｂ）の混合物中の硝酸アニオン各２４モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分が１，２－ジメトキシエタンである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の量が、ステップ（ｂ）の混合物中の硝酸アニオン各２２モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がエチレングリコールである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、かつ
ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、およびそれらの溶媒和物からなる群から選択される式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１～１：１に含まれ、好ましくは、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より詳細には３：２または９：１であるステップと、
（ｃ） 浸漬塗布、ソーキング、噴霧塗布、インクジェット印刷、スピン塗布、化学浴析出、および浸漬からなる群から選択される方法によって、好ましくは浸漬塗布によって、ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
を含み、ステップ（ｄ）が上に定義されたとおりである。

他の好ましい実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、電気触媒活物質として任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電極を製造することを可能にし：
（ａ） 電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ） 硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物、例えば硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、およびそれらの溶媒和物からなる群から選択される式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１～１：１に含まれ、好ましくは、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より詳細には３：２または９：１であるステップと、
（ｃ）浸漬塗布、ソーキング、噴霧塗布、インクジェット印刷、スピン塗布、化学溶液析出、および浸漬からなる群から選択される方法によって、好ましくは浸漬塗布によって、ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
を含み、ステップ（ｄ）が上に定義されたとおりである。

他の好ましい実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、電気触媒活物質として任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電極を製造することを可能にし、
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物、例えば硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）である式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、９：１、８：２、７：３、および６：４からなる群から選択され、より詳細には３：２であるステップと、
（ｃ）浸漬塗布、ソーキング、噴霧塗布、インクジェット印刷、スピン塗布、化学浴析出、および浸漬からなる群から選択される方法によって、好ましくは浸漬塗布によって、ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
を含み、ステップ（ｄ）が上に定義されたとおりである。

他の好ましい実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、電気触媒活物質として任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電極を製造することを可能にし、
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物、例えば硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、硫酸鉄（ＩＩＩ）である式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、９：１、８：２、７：３、および６：４からなる群から選択され、より詳細には９：１であるステップと、
（ｃ）浸漬塗布、ソーキング、噴霧塗布、インクジェット印刷、スピン塗布、化学浴析出、および浸漬からなる群から選択される方法によって、好ましくは浸漬塗布によって、ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
を含み、ステップ（ｄ）が上に定義されたとおりである。

本発明の第１の態様の方法は、ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、移された前駆体混合物を自己点火させるのに充分高い温度で加熱するステップ（ｄ）を含む。そのような加熱ステップは、加熱勾配または等温線を用いて実行してもよい。加熱勾配を使用する場合には、１００℃を超える温度については、毎分２℃の加熱勾配であることが好ましい。これにより、有利には、電極前駆体の自己点火の温度を、許容される程度の精度で決定することができる。

電極前駆体の自己点火温度が既知の場合には、例えば、自己点火温度以上の温度に保たれたマッフル炉やオーブン内に電極前駆体を導入することによって、等温線を用いてもよい。この方法は、高速に電極を製造することを可能にするので好ましい。

詳細な実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を少なくとも１８０℃の温度で、好ましくは２００℃から５００℃の間に含まれる温度で、より好ましくは２００℃から４００℃の間に含まれる温度で、さらに好ましくは２５０℃の温度で加熱するステップ（ｄ）を含む。これは、電極の製造において、必要なエネルギー入力が低いという利点を有する。

他の詳細な実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を３５０℃の温度で加熱するステップ（ｄ）を含む。他の詳細な実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を１８０℃の温度で加熱するステップ（ｄ）を含む。

よって、好ましい実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、電気触媒活物質として任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電極を製造することを可能にし、
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物、例えば硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物と、尿素、グリシン、クエン酸、１，２－ジメトキシエタン、およびエチレングリコールからなる群から選択される燃料成分とを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、
燃料成分が尿素である場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各６モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がグリシンである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各９モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がクエン酸である場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各１８モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がアセチルアセトンである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の量が、ステップ（ｂ）の混合物中の硝酸アニオン各２４モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分が１，２－ジメトキシエタンである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の量が、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分中の硝酸アニオン各２２モル当たり約５モルの燃料成分であり、
燃料成分がエチレングリコールである場合には、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、かつ
ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、およびそれらの溶媒和物からなる群から選択される式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１～１：１に含まれ、好ましくは、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より詳細には３：２または９：１であるステップと、
（ｃ）浸漬塗布、ソーキング、噴霧塗布、インクジェット印刷、スピン塗布、化学浴析出、および浸漬からなる群から選択される方法によって、好ましくは浸漬塗布によって、ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、少なくとも１８０℃の温度で、好ましくは２００℃から５００℃の間に含まれる温度で、より好ましくは２００℃と４００℃の間に含まれる温度で、さらに好ましくは２５０℃の温度で、加熱するステップと、
を含む。

より好ましい実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、電気触媒活物質として任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電極を製造することを可能にし：
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物、例えば硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、およびそれらの溶媒和物からなる群から選択される式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１から１：１に含まれ、好ましくは、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より詳細には３：２または９：１であるステップと、
（ｃ）浸漬塗布、ソーキング、噴霧塗布、インクジェット印刷、スピン塗布、化学浴析出、および浸漬からなる群から選択される方法によって、好ましくは浸漬塗布によって、ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップであって、ステップ（ｄ）が上に定義されたとおりであるステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、少なくとも１８０℃の温度で、好ましくは２００℃から５００℃の間に含まれる温度で、より好ましくは２００℃と４００℃の間で構成される温度で、さらに好ましくは少なくとも１８０℃の温度で、好ましくは２５０℃で、加熱するステップと、
を含む。

より好ましい実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、電気触媒活物質として任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電極を製造することを可能にし、
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物および燃料成分としてエチレングリコールを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、およびそれらの溶媒和物からなる群から選択される式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１～１：１に含まれ、好ましくは、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より詳細には３：２または９：１であるステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、少なくとも１８０℃、好ましくは２５０℃の温度で加熱するステップと、
を含む。

より好ましい実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、電気触媒活物質として任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電極を製造することを可能にし、
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、およびそれらの溶媒和物からなる群から選択される式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１であるステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、少なくとも１８０℃、好ましくは２５０℃の温度で加熱するステップと、
を含む。

他の好ましい実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、電気触媒活物質として任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電極を製造することを可能にし、
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）である式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より詳細には３：２または９：１であるステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、少なくとも１８０℃、好ましくは２５０℃の温度で加熱するステップと、
を含む。

他の好ましい実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、電気触媒活物質として任意にドープされた金属酸化物から本質的になる電極を製造することを可能にし、
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、硫酸鉄（ＩＩＩ）である式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より詳細には９：１であるステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、少なくとも１８０℃、好ましくは２５０℃の温度で加熱するステップと、
を含む。
得られた電極は詳細には、水の酸化による酸素生成におけるアノードとして効率的である。

上に定義されたとおり、本発明の第１の態様の方法は、ステップ（ｄ）において得られた組成物を極性溶媒で洗浄するステップ（ｅ）をさらに含んでなってもよい。

当業者には明らかになるであろうとおり、ステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、ならびに任意に、（ｅ）および／または（ｆ）の個々の技術的特徴のそれぞれについて上記されたそれぞれ詳細なそして好ましい実施形態を独立に組み合わせて、本発明の第１の態様の方法の詳細な実施形態を形成してもよい。詳細には、ステップ（ｂ）の前駆体混合物のいずれかの成分、すなわち、金属Ｍの硝酸塩の供給源、硫黄源、リン源、および式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩を、上に定義されたその形態のいずれかで互いに組み合わせて、ステップ（ｂ）において提供される前駆体混合物を形成してもよい。よって、本出願は、上述のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、ならびに任意に、（ｅ）および／または（ｆ）の技術的特徴のそれぞれについて上記された詳細なそして好ましい実施形態のいずれかの組み合わせを対象範囲とする。

本発明の第１の態様の方法は、電気触媒活物質に新しい機能性を導入することを可能にする追加のステップをさらに含んでなってもよい。例えば、ステップ（ｄ）または（ｅ）または（ｆ）から得られる物質を含む金属酸化物は、金リン化物層の形成を可能にするように、さらに処理されてもよい。金属リン化物層を生成する方法、例えば化学気相成長法は、当技術分野で周知であり、当業者には明らかになるであろう。当技術分野で公知であるとおり、金属リン化物層が存在することで、ＯＥＲ用のさらに活性な触媒が有利に生成される場合がある。

上に定義されたとおり、本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の工程によって得られる電極を指す。当業者に明らかになるであろうとおり、本発明の第１の態様のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、ならびに任意に、（ｅ）および／または（ｆ）の技術的特徴のそれぞれについて上記された詳細なそして好ましい実施形態により、電極触媒に好適な電極が製造される場合がある。よって、本出願は、ステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、ならびに任意に、（ｅ）および／または（ｆ）の技術的特徴のそれぞれについて上記された詳細なそして好ましい実施形態のいずれかの組み合わせを含む本発明の第１の態様の方法によって得られる電極を対象範囲とする。

本発明の第２の態様の電極は、装置、例えば電解槽、電池、または燃料電池に組み込んでもよい。本発明の第２の態様による一つまたは複数の電極を含む装置を提供することが、本発明のさらなる態様である。

電解槽および燃料電池は典型的には、導線よって接続された二つの電極と、電気回路を閉じる電解質とを含む。

電池、例えばリチウムイオン電池またはリチウム空気電池は典型的には、導線によって接続された二つの電極と、電気回路を閉じる電解質とを含む。

本発明の第２の態様の電極は詳細には、電気触媒活物質が酸化ニッケルを含む場合には、酸素発生反応に有用である。よって、本発明の第３の態様の詳細な実施形態では、本発明の第２の態様による一つまたは複数の電極を含む装置は、電解槽、より詳細には水電解槽である。そのような装置では、本発明の第２の態様による電極は、好ましくはアノードである。

詳細な実施形態では、本発明の第３の態様の装置は、本発明の第２の態様による電極からなるアノードを含む水電解槽であって、電気触媒活物質が、任意にドープされた酸化ニッケルと、水素発生反応に好適な電気触媒活物質を含むカソードと、アルカリ電解質とを含む。水素発生反応に好適な電気触媒活物質は、当技術分野で公知であり、これは、参照により本明細書に組み込まれるＪ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ， ２０１９， ７， １４９７１－１５００５， ｐａｇｅ １４９７７， Ｔａｂｌｅ １， ｃｏｌｕｍｎ ２に記載された物質から選択してもよい。アルカリ媒質は好ましくは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムなどのアルカリカチオンの水酸化物塩の水溶液である。好ましくは、アルカリ媒質は、溶液のｐＨが少なくとも１２、好ましくは少なくとも１３であるような、水酸化カリウムの水溶液である。カソードとアノードは好ましくは、銅線を通じて接続される。

そのような水電解槽は、陽極と陰極を生理食塩水ブリッジ、フリット等の多孔質スペーサー、もしくは電解質水溶液を介して接続するアルカリ電解槽、またはアノードとカソードをヒドロキシドイオンの交換に好適な膜によって分離したアルカリ交換膜電解槽（ＡＥＭ電解槽）でもあってよい。水酸化物イオンを交換するのに好適なそのような膜は、当該技術分野において公知であり、ポリスルホン類、ポリ（２，６－ジメチル－ｐ－フィレン）オキシド、ポリベンズイミダゾール、および無機複合物質からなる群から選択してもよい。

他の詳細な実施形態では、本発明の第３の態様の装置は、電池、例えばリチウムイオン電池またはリチウム空気電池であってもよい。そのような装置は、当技術分野において周知であり、典型的には、リチウムをドープされた金属酸化物、例えばマンガン、コバルト、ニッケルまたは鉄の酸化物、およびこれらの金属の混合酸化物を含む少なくとも一つの電極を含む。これらの装置はまた、対向電極、例えばグラファイト電極およびチタン酸化物と、電解質、例えばリチウム塩の溶液または固体電解質とを含む。

上に定義されたとおり、本発明の第４の態様は、電気触媒酸化法における本発明の第２の態様の電極の使用に関するものである。

本発明の第４の態様は、基材を本発明の第２の態様の電極と接触させることによって酸化させる電極触媒酸化工程として解釈されることになるものである。

本発明の第４の態様の詳細な実施形態では、本発明の第２の態様の電極は、酸素発生反応（ＯＥＲ）とも称される水の電極触媒酸化におけるアノードとして使用される。よって、詳細な実施形態では、本発明の第４の態様は、アルカリ媒質の存在下で、水を本発明の第２の態様によるアノードと接触させることを含む、水から酸素を製造する工程に関するものである。

本発明の第４の態様のより詳細な実施形態では、本発明の第４の態様は、アルカリ媒質の存在下で、水を本発明の第２の態様によるアノードと接触させることを含む、水から酸素を製造する工程であって、アルカリ媒質が、リチウム、ナトリウム、またはカリウムなどのアルカリカチオンの水酸化物塩の水溶液であり、好ましくは、アルカリ媒質が水酸化カリウムの水溶液であり、溶液のｐＨが少なくとも１２、好ましくは少なくとも１３であるような工程に関するものである。

本発明の第４の態様のより詳細な実施形態では、本発明の第４の態様は、上に定義されたアルカリ媒質の存在下で、水を本発明の第２の態様によるアノードと接触させることを含む、水から酸素を製造する工程であって、本発明の第１の態様による方法によって得られるアノードが、ニッケル発泡体を含む担体に支持された酸化ニッケルを含む、工程に関するものである。

本発明の第４の態様のより詳細な実施形態では、本発明の第４の態様は、上に定義されたアルカリ媒質の存在下で、水を本発明の第２の態様によるアノードと接触させることを含む、水から酸素を製造する工程であって、アノードが、
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、およびそれらの溶媒和物からなる群から選択される式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１～１：１に含まれ、好ましくは、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より詳細には３：２または９：１であるステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、少なくとも１８０℃、好ましくは２５０℃の温度で加熱するステップと、
を含む本発明の第１の態様による方法によって得られる、工程に関するものである。

本発明の第４の態様のより詳細な実施形態では、本発明の第４の態様は、上に定義されたアルカリ媒質の存在下で、水を本発明の第２の態様によるアノードと接触させることを含む、水から酸素を製造する工程であって、アノードが、
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、ステップ（ｂ）の混合物中の、燃料成分の硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）である式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より詳細には３：２または９：１であるステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、少なくとも１８０℃、好ましくは２５０℃の温度で加熱するステップと、
を含む本発明の第１の態様の方法によって得られる、工程に関するものである。

本発明の第４の態様のより詳細な実施形態では、本発明の第４の態様は、上に定義されたアルカリ媒質の存在下で、水を本発明の第２の態様によるアノードと接触させることを含む、水から酸素を製造する工程であって、アノードが、
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、硫酸鉄（ＩＩＩ）である式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より詳細には９：１のものであるステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、少なくとも１８０℃、好ましくは２５０℃の温度で加熱するステップと、
を含む本発明の第１の態様の方法によって得られる、工程に関するものである。

本発明の第４の態様のより詳細な実施形態では、本発明の第４の態様は、上に定義されたアルカリ媒質の存在下で、水を本発明の第２の態様によるアノードと接触させることを含む、水から酸素を製造する工程であって、少なくとも１．３Ｖの電位が電極に印加される、工程に関するものである。アノード電位のこの最小値は、酸素発生反応を促進するのに必要である。この値は、ＯＥＲの促進のための最新技術において必要なアノード電位値と比較して驚くほど低いので、有利である。

本発明の第４の態様のより詳細な実施形態では、本発明の第４の態様は、上に定義されたアルカリ媒質の存在下で、水を本発明の第２の態様によるアノードと接触させることを含む、水から酸素を製造する工程であって、少なくとも１．３Ｖの電位が電極に印加され、アルカリ媒質が、リチウム、ナトリウム、またはカリウムなどのアルカリカチオンの水酸化物塩の水溶液であり、好ましくは、アルカリ媒質が、水酸化カリウムの水溶液であり、溶液のｐＨが、少なくとも１２、好ましくは少なくとも１３となるようなものである、工程に関するものである。このｐＨの値は、当技術分野で報告されているアルカリ加水分解のｐＨと比較して驚くほど低い。これにより有利には、発生するアルカリ性廃棄物の量を低減させるとともに、要求されるエネルギーを低減させつつ、効率的に酸素を製造することが可能である。

本発明の第４の態様のより詳細な実施形態では、本発明の第４の態様は、上に定義されたアルカリ媒質の存在下で、水を本発明の第２の態様によるアノードと接触させることを含む、水から酸素を製造する工程であって、本発明の第１の態様による方法によって得られるアノードが、ニッケル発泡体を含む担体に好ましくは担持された任意にドープされたニッケルオキシド類を含み、少なくとも１．３Ｖの電位が電極に印加され、アルカリ媒質が、リチウム、ナトリウム、またはカリウムなどのアルカリカチオンの水酸化物塩の水溶液であり、好ましくは、アルカリ媒質が、水酸化カリウムの水溶液であり、溶液のｐＨが、少なくとも１２、好ましくは少なくとも１３となるようなものである、工程に関するものである。

本発明の第４の態様のより詳細な実施形態では、本発明の第４の態様は、上に定義されたアルカリ媒質の存在下で、水を本発明の第２の態様によるアノードと接触させることを含む、水から酸素を製造する工程であって、少なくとも１．３Ｖの電位が電極に印加され、アルカリ媒質が、リチウム、ナトリウム、またはカリウムなどのアルカリカチオンの水酸化物塩の水溶液であり、好ましくは、アルカリ媒質が、水酸化カリウムの水溶液であり、溶液のｐＨが、少なくとも１２、好ましくは少なくとも１３となるようなものであり、アノードが、
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、およびそれらの溶媒和物からなる群から選択される式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１～１：１に含まれ、好ましくは、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より詳細には３：２または９：１であるステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、少なくとも１８０℃、好ましくは２５０℃の温度で加熱するステップと、
を含む本発明の第１の態様の方法によって得られる、工程に関するものである。

本発明の第４の態様のより詳細な実施形態では、本発明の第４の態様は、上に定義されたアルカリ媒質の存在下で、水を本発明の第２の態様によるアノードと接触させることを含む、水から酸素を製造する工程であって、少なくとも１．３Ｖの電位が電極に印加され、アルカリ媒質が、リチウム、ナトリウム、またはカリウムなどのアルカリカチオンの水酸化物塩の水溶液であり、好ましくは、アルカリ媒質が、水酸化カリウムの水溶液であり、溶液のｐＨが、少なくとも１２、好ましくは少なくとも１３となるようなものであり、アノードが、
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）である式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より詳細には、３：２または９：１のものであり、より詳細には、３：２のものであるステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、少なくとも１８０℃、好ましくは２５０℃の温度で加熱するステップと、
を含む本発明の第１の態様の方法によって得られる、工程に関するものである。

本発明の第４の態様のより詳細な実施形態では、本発明の第４の態様は、上に定義されたアルカリ媒質の存在下で、水を本発明の第２の態様によるアノードと接触させることを含む、水から酸素を製造する工程であって、少なくとも１．３Ｖの電位が電極に印加され、アルカリ媒質が、リチウム、ナトリウム、またはカリウムなどのアルカリカチオンの水酸化物塩の水溶液であり、好ましくは、アルカリ媒質が、水酸化カリウムの水溶液であり、溶液のｐＨが、少なくとも１２、好ましくは少なくとも１３となるようなものであり、アノードが、
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、硫酸鉄（ＩＩＩ）である式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より詳細には、９：１のものであるステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、少なくとも１８０℃、好ましくは２５０℃の温度で加熱するステップと、
を含む本発明の第１の態様の方法によって得られる、工程に関するものである。

本発明の第４の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の第４の態様は、ｐＨが１３であるような水酸化カリウムの水溶液からなるアルカリ媒質の存在下で、水を本発明の第２の態様によるアノードに接触させることを含む、水から酸素を製造する工程であって、アノードの電流密度が、０．３７５Ｖより低い過電位をアノードに印加した場合に１ｃｍ^２当たり少なくとも１０ｍＡである、工程に関するものである。実例としては、これは、アノードが、
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、およびそれらの溶媒和物からなる群から選択される式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１から１：１に含まれ、好ましくは、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択されるステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、２５０℃の温度で加熱するステップと、
を含む本発明の第１の態様の方法によって得られる場合である。

本発明の第４の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の第４の態様は、ｐＨが１３であるような水酸化カリウムの水溶液からなるアルカリ媒質の存在下で、水を本発明の第２の態様によるアノードに接触させることを含む、水から酸素を製造する工程であって、アノードの電流密度が、０．３Ｖより低い過電位をアノードに印加した場合に１ｃｍ^２当たり少なくとも１０ｍＡである、工程に関するものである。これは実例として、アノードが：
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、およびそれらの溶媒和物からなる群から選択される式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択されるステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、少なくとも１８０℃、好ましくは２５０℃の温度で加熱するステップと、
を含む本発明の第１の態様の方法によって得られる場合である。

本発明の第４の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の第４の態様は、ｐＨが１３であるような水酸化カリウムの水溶液からなるアルカリ媒質の存在下で、水を本発明の第２の態様によるアノードに接触させることを含む、水から酸素を製造する工程であって、アノードの電流密度が、０．２５Ｖより低い過電位をアノードに印加した場合に１ｃｍ^２当たり少なくとも１０ｍＡである、工程に関するものである。実例としては、これは、アノードが、
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）である式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より詳細には３：２であるステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、少なくとも１８０℃、好ましくは２５０℃の温度で加熱するステップと、
を含む本発明の第１の態様の方法によって得られる場合である。

本発明の第４の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の第４の態様は、ｐＨが１３であるような水酸化カリウムの水溶液からなるアルカリ媒質の存在下で、水を本発明の第２の態様によるアノードに接触させることを含む、水から酸素を製造する工程であって、アノードの電流密度が、０．２５Ｖより低い過電位をアノードに印加した場合に１ｃｍ^２当たり少なくとも１０ｍＡである、工程に関するものである。実例としては、これは、アノードが、
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、硫酸鉄（ＩＩＩ）である式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択され、より詳細には、９：１のものであるステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、少なくとも１８０℃、好ましくは２５０℃の温度で加熱するステップと、
を含む本発明の第１の態様の方法によって得られる場合である。

本発明の第４の態様の他の詳細な実施形態では、本発明の第４の態様は、ｐＨが１３であるような水酸化カリウムの水溶液からなるアルカリ媒質の存在下で、水を本発明の第２の態様によるアノードに接触させることを含む、水から酸素を製造する工程であって、アノードの電流密度が、０．２Ｖより低い過電位をアノードに印加した場合に１ｃｍ^２当たり少なくとも１０ｍＡである、工程に関するものである。実例としては、これは、アノードが、
（ａ）電子伝導性物質を含む担体としてニッケル発泡体を提供するステップと、
（ｂ）硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液である前駆体混合物を提供するステップであって、ステップ（ｂ）の混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり約１モルの燃料成分であり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）である式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が３：２であるステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の担体の電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた電極前駆体を、２５０℃の温度で加熱するステップと、
を含む本発明の第１の態様の方法によって得られる場合である。

本明細書および特許請求の範囲をとおして、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」およびその単語の変形は、他の技術的特徴、添加物、構成成分、またはステップを除外することを意図するものではない。さらに、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」は、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」の場合を包含する。本発明の追加の目的、利点、および特徴は、本明細書を検討する時点で当業者に明らかになるか、または本発明の実施によって教示される可能性もある。以下の実施例は、例示のために提供されるものであり、本発明を限定することを意図するものではない。さらに、本発明は、本明細書に記載された詳細なそして好ましい実施形態のあらゆる可能な組み合わせを対象範囲とする。

本特許出願につながったプロジェクトは、欧州連合ホライゾン2020リサーチ・アンド・イノベーション・プログラム（Ｅｕｒｏｐｅａｎ’ｓ Ｕｎｉｏｎ Ｈｏｒｉｚｏｎ ２０２０ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒａｍｍｅ）からの資金提供を、助成金契約番号第７３２８４０号のもとで受けている。

物質および試薬。市販の試薬および溶媒は、シグマアルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）およびアルファ・エイサー社（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）から購入し、受け取った状態のままでさらなる精製なしに使用した。ニッケル発泡体は、グッドフェロー社（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ）から購入した。ＥＬグレード９９．９８％のＫＯＨは、アルファ・エイサー社から提供され、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２０１７， ２９， １２０－１４０， ｐ． １３３， ｓｅｃｔｉｏｎ ２．７の第２段落（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている手順に従って、使用前に精製した。

粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）：粉末試料のＰＸＲＤパターンは、Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ ２Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ粉末回折装置上、透過配置でＣｕＫα１放射を使用して記録した。このシステムは、ＶÅＮＴＥＣ－１単一フォトン計数ＰＳＤ、ゲルマニウムモノクロメータ、９０とおりの位置でのオートチェンジャー試料ステージ、固定発散スリット、およびラジアル・ソラー（ｒａｄｉａｌ ｓｏｌｌｅｒ）を備えている。角度２θの回折範囲は５から７０°の間であった。データは、１ステップあたり１２秒で０．０２°の角度ステップで試料を回転させて収集した。

比較例１：製造した電気触媒活物質のドロップキャスト法による電極の製造
電極は、２つのステップで製造した：第１のステップでは、電気触媒活物質の製造を、以下に記載される手順１．１（酸化ニッケルの製造）または１．２（金属ドープされた酸化ニッケルの製造）に従って実行した。第２のステップでは、製造した電気触媒活物質を、以下に記載される手順１．３に従って、電極担体の導電性物質上に支持した。

手順１．１：ドープされていないＮｉＯの合成。１０ｍＬの超純水中、３５０ｍｇのＮｉ（ＮＯ_３）_２（Ｈ_２Ｏ）_６とエチレングリコール（６７μＬ）を、モル比１：１で混合して０．１２Ｍの最終金属濃度となるようにし、ワンポット溶液燃焼合成により、ドープされていないＮｉＯを合成した。燃焼前駆体混合物を１時間攪拌した後、マッフル炉内に移した。２つの勾配温度を適用した：すなわち、１０℃／分で１００℃まで最初に昇温し、その後、それよりゆっくりとした２℃／分で、最終Ｔ＝３５０℃に達するまで昇温した。２回の昇温の間はわずか５分間のソーキングでつないだ一方、２回目の終了時では、試料を１時間放置した。得られた粉末をスパチュラで回収し、さらなる精製なしに使用した。
ＮｉＯのＰＸＲＤスペクトル：２θ値：３７．２８°、４３．３２°、６２．９４°、７５．４９°、７９．４８°
ＰＸＲＤで測定したＮｉＯの平均粒子サイズ：４０ｎｍ

手順１．２：金属ドープされたＮｉＯの合成：Ｍ’_０．１－ＮｉＯ。この合成は、手順１．１に記載されたＮｉＯの合成どおりに繰り返したが、燃焼混合物に１０％（モル量）の金属クロリドを加えた。よって、対応する金属クロリド塩（ＦｅＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、またはＭｎＣｌ_２）を超純水に溶解させ、金属塩化物の０．２４Ｍ溶液を製造した。５００μＬの得られた溶液を、上に記載された手順１．１の１０ｍＬ燃焼前駆体混合物（０．１２Ｍ、１０ｍＬ）の入ったバイアルに注入した。この手順に従って、１０％のＦｅ（ＩＩＩ）をドープされたＮｉＯ、１０％のＣｏ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯ、１０％のＺｎ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯ、および１０％のＭｎ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯを製造した。
１０％のＦｅ（ＩＩＩ）をドープされたＮｉＯのＰＸＲＤスペクトル：２θ値：３７．２５°、４３．２９°、６２．８８°、７５．４２°、７９．４０°
ＰＸＲＤで測定した、１０％のＦｅ（ＩＩＩ）をドープされたＮｉＯの平均粒子サイズ：１４ｎｍ
１０％のＣｏ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯのＰＸＲＤスペクトル：２θ値：３７．２２°、４３．２６°、６２．８４°、７５．３６°、７９．３４°
ＰＸＲＤで測定した、１０％のＣｏ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯの平均粒子サイズ：３３ｎｍ
１０％のＺｎ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯのＰＸＲＤスペクトル：２θ値：３７．２２°、４３．２５°、６２．８３°、７５．３５°、７９．３４°
ＰＸＲＤで測定した、１０％のＺｎ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯの平均粒子サイズ：４１ｎｍ
１０％のＭｎ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯのＰＸＲＤスペクトル：２θ値：３７．１°、４３．１６°、６２．７０°、７５．１９°、７９．１７°
ＰＸＲＤで測定した、１０％のＭｎ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯの平均粒子サイズ：１２ｎｍ
図１に示されるとおり、ＮｉＯに対して２θの値がわずかにシフトしているのは、ＮｉＯ物質の結晶格子にＦｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、またはＭｎ（ＩＩ）が挿入されたことが原因であると考えられる。これらの結果は、本発明の第１の態様の方法におけるステップ（ｂ）および（ｄ）からなる順序に対応する手順１．１および１．２の溶液燃焼合成が、結晶性または部分的に結晶性の金属オキシド物質、例えばＮｉＯ、１０％のＦｅ（ＩＩＩ）をドープされたＮｉＯ、１０％のＣｏ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯ、１０％のＺｎ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯ、または１０％のＭｎ（ＩＩ）をドープされたＮｉＯの製造に好適であることを示している。

手順１．３：ドロップキャスト法による電極の製造。手順１．１または手順１．２から得られた１．２５ｍｇの触媒粉末を、水／アセトン／ナフィオン（体積で７５：２０：５）の０．５ｍＬの溶液中に分散させ、２．５ｇ／Ｌの最終濃度にすることにより、ドロップキャスト法に好適なインクを製造した。このように製造したインクを１時間、超音波処理し、８０μＬの体積のインクを１×１ｃｍ^２片のニッケル発泡体上にドロップキャストして、２００μｇ／ｃｍ^２の活物質の最終担持量とした。

手順１．１と手順１．３に従って、ニッケル発泡体上に塗布されたＮｉＯを含む電極を製造した。同様に、ニッケル発泡体上に塗布された、１０％のＦｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、またはＭｎのいずれかをドープされたＮｉＯを含む電極を、手順１．２、次いで手順１．３に従って製造した。

実施例１：ニッケル発泡体上に酸化ニッケルを含む自己支持型活物質の製造
一般的手順１：ニッケル発泡体上に酸化ニッケルを含む自己支持型活物質を含む電極を、以下の逐次の製造ステップに従って製造した：
（ａ）塩酸の水溶液（１Ｍから６Ｍ濃度）中で一片のニッケル発泡体を３０分間、超音波処理することによって、電子伝導性物質を含む電極用の担体としてのニッケル発泡体の清浄な一片を提供すること。
（ｂ）前駆体混合物の製造：超純水中、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２（Ｈ_２Ｏ）_６の０．５Ｍ溶液を製造して、溶液１とした。各燃料成分に対するφ^１の値の２倍に相当するモル量の、以下の表１に示す燃料成分を、溶液１に加えた。加えて、超純水中、以下に示す金属クロリド塩の０．５Ｍ溶液を製造して、溶液２とした。溶液１および２を、以下の表１に定義されるとおりの異なる量（体積）で混合し、溶液３を得た。得られた前駆体混合物（溶液３）を１時間、攪拌放置した。
（ｃ）ステップ（ａ）の予め清浄にしたニッケル発泡体片を、ステップ（ｂ）の前駆体溶液を入れたバイアル中で１８０秒間、浸漬塗布して、電極前駆体とした、
（ｄ）ステップ（ｃ）の電極前駆体をマッフル炉に移して３５０℃の温度で２０分間保ち、電極とした、
（ｅ）（ｄ）の電極を豊富な超純水で洗浄し、アセトン中で３０秒間、超音波処理した後、窒素流下で乾燥させた。得られた電極の電気的接続を、銅線によって確保した。電極の一部はエポキシ樹脂とカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）テープ（ポリイミド）で覆って電気的接触を保護する一方、１×１ｃｍ^２の表面を電解質に曝した。

表１の実施例ではステップ（ｄ）を３５０℃で実行しているが、ステップ（ｄ）を２５０℃で実行した場合にも同一の結果が得られた。これは、触媒活性電極の製造に必要なエネルギー量を低減できるので、有利である。

実施例２：ニッケル発泡体上に任意にドープされた金属オキシドを含む自己支持型活物質の製造
一般的手順２：ニッケル発泡体上に酸化ニッケルを含む自己支持型活物質を含む電極を、以下の逐次の製造ステップに従って製造した。
（ａ）塩酸の水溶液（１Ｍから６Ｍ濃度）中でニッケル発泡体の一片を３０分間、超音波処理することにより、電子伝導性物質を含む電極の担体としてのニッケル発泡体の清浄な一片を提供すること。
（ｂ）前駆体混合物の製造：超純水中の金属Ｍの硝酸塩の０．５Ｍ溶液を製造して、溶液１とした。以下の表２に示す量に相当する表２に示すモル量の燃料成分を、溶液に加えた。加えて、超純水中、以下に示す式Ｍ’ｐＸｑの塩の０．５Ｍ溶液を製造して、溶液２とした。溶液１および２を、以下の表２に定義されるとおりの異なる量（体積）で混合して、溶液３を得た。得られた前駆体混合物（溶液３）を１時間、攪拌放置した。
（ｃ）ステップ（ａ）の予め清浄にしたニッケル発泡体片を、ステップ（ｂ）の前駆体溶液を入れたバイアル中で１８０秒間、浸漬塗布して、電極前駆体とした。
（ｄ）ステップ（ｃ）の電極前駆体をマッフル炉に移して１８０℃の温度で２分間保ち、電極とした。
（ｅ）（ｄ）の電極を豊富な超純水で洗浄し、アセトン中で３０秒間、超音波処理した後、窒素流下で乾燥させた。

^１前駆体混合物中の硝酸アニオンの総量に基づく（例えば、Ｍ’_ｐＸ_ｑにおいてＸが硝酸塩である場合を含む）
^２製造された状態のままの電極の表面から得られた試料粉末について実行されたＰＸＲＤ分光法により測定された２θの値
^３Ｆｅ（ＮＯ_３）_３の０．２５Ｍの溶液とＮｉ（ＮＯ_３）_２の０．２５Ｍの溶液を１：１の体積比で混合した。リン源の最終濃度が０．２５Ｍになるようにして混合物にＮａＨ_２ＰＯ_２を加えた。

表２に示されるとおり、金属硝酸塩が硝酸ニッケル（ＩＩ）である場合には、本発明の方法によって生成された活物質の粉末Ｘ線回折パターンは、示されたとおりの式Ｍ’_ｐＸ_ｑの金属塩を任意にドープされた酸化ニッケルＮｉＯ相の形成と矛盾しない。金属硝酸が硝酸銅（ＩＩ）である場合には、本発明の方法によって生成された活物質の粉末Ｘ線回折パターンは、酸化銅ＣｕＯ相の形成と矛盾しない。金属硝酸塩が硝酸コバルト（ＩＩ）である場合には、本発明の方法によって生成された活物質の粉末Ｘ線回折パターンは、スピネル酸化コバルトＣｏ_３Ｏ_４相の形成と矛盾しない。金属硝酸塩が硝酸鉄（ＩＩＩ）である場合には、本発明の方法によって生成された活物質の粉末Ｘ線回折パターンは、示されたとおりの式Ｍ’_ｐＸ_ｑの金属塩を任意にドープされたスピネル酸化鉄Ｆｅ_３Ｏ_４相の形成と矛盾しない。

表２に示されるとおり、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの金属塩が、Ｘを硫酸塩とするようなものである場合には、その物質のエネルギー分散型Ｘ線分析は、前駆体混合物中に存在する硫黄原子の相対モル量と相関するモル量で硫黄原子が活物質中に存在することを示している。これは、活性相中に金属硫化物、金属亜硫酸塩、および／または金属硫酸塩が存在して、活物質が、任意にドープされた金属オキシドと、金属硫化物、金属亜硫酸塩、および金属硫酸塩の１つまたは複数との混合物であるようになっていることを示している。

前駆体混合物がＮａＨ_２ＰＯ_２などのリン源を含む場合には、その物質のエネルギー分散型Ｘ線分析は、活物質中のリン原子の存在を示している。活物質中の酸化された形態でのリンの存在は、８００～１２００ｃｍ^－１領域のＰ－Ｏ結合の伸張に関連する特徴的なバンドの存在がＦＴ－ＡＴＲ分光法によって明らかであることによって、さらに確認されている。これは、活性相中に金属亜リン酸塩および／または金属リン酸塩が存在して、活物質が、任意にドープされた金属オキシドと、金属亜リン酸塩、および金属リン酸塩の一つまたは複数との混合物であるようなものになっていることを示している。

実施例３：水の酸化反応
一般的手順３：外部の水回路により恒温に保たれたガラス製バイアル、Ｈｇ／ＨｇＯからなる基準電極、白金Ｐｔからなる対向電極、および比較例１または実施例１において製造した電極からなる作用電極によって形成された電気化学セルに、超純水中、水酸化カリウムの０．１Ｍ溶液を加えた。対向電極と作用極の間に電位を印加し、作用電極での電流密度を測定した。その電極での電流密度は、アノードで生成される酸素の量に比例する。あらゆる場合で、ファラデー収率は１００％に近いことから、オーミック損失が無視できること、および電流密度と酸素収率の相関が非常に良好であることが示されている。

燃料の比較：表３には、異なる燃料を用い実施例１において製造した異なる電極を使用して水の酸化について得られた結果が、まとめられている。電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）は、当技術分野で公知の、そしてＪ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０１５， １３７， ４３４７－４３５７の、４３４９ページの最後の段落から４３５０ページに記載の式（２）までの、参照により本明細書に組み込まれる方法に従い、サイクリックボルタンメトリーによって測定した。η_１０（ｍＶで表される）は、１ｃｍ^２当たり１０ｍＡの電流密度が得られる電極に印加される過電位に相当する。ＥＣＳＡが高いほど、そして過電位が低いほど、電極はより効率的になる。

表３の結果から、活物質が酸化ニッケルを含む、またはそれからなる場合には、エチレングリコールが、水の酸化に好適な電極の製造に好ましい燃料であることが示唆される。

電極の比較：実施例１および比較例１に記載の手順に従って製造した電極を、一般的手順３に従って水の酸化実験において個々に試験した。上に記載のとおり、η_１０の値（ｍＶで表される）を記録して、水の酸化における各電極の効率を比較した。得られた結果を表４に示す。

表４の結果から、本発明の第１の態様に記載される手順に従って製造された電極は、活物質を溶液燃焼によって個別に製造してさらに電極の担体上に支持する方法に従って製造製された電極よりも、高性能であることが示されている。過電位値の観察された差は、さらに高いエネルギー効率を有する電極の製造に本発明の方法が有用であることを示しており、これは、さらに低い値の電位を電極に印加しても同程度の性能が得られるからである。驚くべきことに、図４から図８は、電流密度の全範囲にわたって１ｃｍ^２当たり１０ｍＡの電流密度の値について得られたこの観察結果をさらに裏付けている。本発明の方法は有利には、製造された電極の効率を増強させるとともに、電極担体上に活物質を支持するバインダーを使用する必要がない。

また表４からは、１０％から４０％（モル／モル）の鉄族の金属、例えば亜鉛、コバルト、マンガン、または鉄を任意にドープされた酸化ニッケルからなる活物質を含む電極が、水の酸化またはＯＥＲのためのアノードとして好適であることも示唆される。このことは、さらに広い範囲の電流密度にわたって図２によってさらに裏付けられている。詳細には、表４は、１０％から４０％（モル／モル）の鉄（ＩＩＩ）をドープされた酸化ニッケルからなる活物質を含む電極が詳細には効率的であり、より詳細には、低いη_１０値に反映されているとおり、４０％（モル／モル）の鉄をドープされた酸化ニッケルから活物質がなる場合に効率的であることを示している。

図３は、電極Ｆｅ_０．１・ＮｉＯ、Ｃｏ_０．１・ＮｉＯ、Ｍｎ_０．１・ＮｉＯ、およびＮｉＯ_ＥＧの挙動の安定性を示している（ターフェルプロットと勾配）。図３は、特に活物質が、鉄をドープされた酸化ニッケルからなる場合に、本発明の電極が低い値のターフェル勾配を呈することを示している。これは、低い値の過電位で酸素の高収率を実現できることを示しているので、有利である。

実施例３の水の酸化実験は、ｐＨ値１３を示す０．１ＭのＫＯＨ溶液中で実行される。これは、アルカリ性廃棄物の量を低減させつつ酸素を生成することを可能にするので、有利である。加えて、その活物質は、他の物質（金属（０）、金属ヒドロキシド類など）に比べて腐食しにくく、よってその使用条件ではさらに耐性がある。

電極ＮｉＯ_ＥＧ、Ｆｅ_０．１・ＮｉＯ、Ｃｏ_０．１・ＮｉＯ、Ｍｎ_０．１・ＮｉＯ、およびＺｎ_０．１・ＮｉＯを、２４時間の間、１ｃｍ^２当たり１０ｍＡの電流密度で実施例３に記載されるとおりに動作させた。この間、この電流密度を実現するのに必要な電位は一定であるか、または減少したことから、活性が向上していることが示されている。

より詳細には、クロノポテンショメトリーにより測定したＦｅ_０．１・ＮｉＯの加速劣化試験では、２５００サイクル後にη_１０の約３０ｍＶの減少が明らかになっている。これは、本発明の電極が、反復動作時間に対して安定であることを示している。

実施例２に記載された手順に従って製造した電極を、一般的手順３に従って水の酸化実験において個別に試験した。上に記載のとおり、η_１０の値（ｍＶで表される）を記録して、水の酸化における各電極の効率を評価した。得られた結果を表５に示す。

表５の結果は、本発明の第１の態様の方法が、ＯＥＲに有用な異なるタイプの電気触媒活物質、例えば酸化ニッケル、酸化鉄、または酸化コバルトを有する広範な電極であって、前記物質がさらに、任意に他の金属塩類、例えばニッケル、鉄、または亜鉛をドープされ、そして任意に活性相中で金属硫化物、金属亜硫酸塩、金属硫酸塩、金属の一つまたは複数と混合された電極を製造可能にすることを示している。表５はさらに、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩として硫酸鉄を使用すると、水の酸化反応のための高度に活性な電極が有利には製造されることを示しており、これは、Ｆｅ_０．１ ^Ｓ・ＮｉＯの場合に得られた（そして実例としてはＭ’_ｐＸ_ｑを塩化鉄（ＩＩＩ）とするＦｅ_０．１－ＮｉＯと比較した場合）η_１０の驚くべき低い値によって示されるとおりである。

Claims (25)

1. 任意にドープされた金属酸化物、またはその金属酸化物の、金属硫化物、金属亜硫酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、および金属リン化物のうちの一つまたは複数との混合物から本質的になる電気触媒活物質を含む電極触媒に好適な電極を製造する方法であって、
   （ａ）電極に好適な担体を提供し、前記担体が電子伝導性物質を含むステップと、
   （ｂ）少なくとも（ｉ）金属Ｍの硝酸塩の供給源と（ｉｉ）溶液燃焼合成に好適な燃料成分とを含む前駆体混合物を提供するステップと、
   （ｃ）ステップ（ａ）の前記担体の前記電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前記前駆体混合物を移して電極前駆体を生成するステップと、
   （ｄ）ステップ（ｃ）において得られた前記電極前駆体を、移された前記前駆体混合物を自己点火させるのに充分な温度で加熱するステップと、
   を含み、
   ステップ（ａ）の前記担体が、ステップ（ｄ）の温度で前記電子伝導性物質が安定であるようなものであり、ステップ（ｂ）の前記前駆体混合物中の燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、ステップ（ｄ）の燃焼ステップの最中に前記電気触媒活物質の形成を本質的に可能にするようなものであり、前記電極の前記電気触媒活物質が、金属硫化物、金属亜硫酸塩、および金属硫酸塩のうちの一つまたは複数を含む場合には、ステップ（ｂ）の前記前駆体混合物が、硫黄源をさらに含み、および／または前記前駆体混合物の前記燃料成分が、その分子式中に硫黄原子を含み、
   前記電極の前記電気触媒活物質が、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、および金属リン化物のうちの一つまたは複数を含む場合には、ステップ（ｂ）の前記前駆体混合物が、リン源をさらに含む、方法。
2. ステップ（ｃ）がステップ（ｄ）に先行する、請求項１に記載の方法。
3. 金属Ｍの硝酸塩の供給源が、金属Ｍの硝酸塩またはその溶媒和物、および金属Ｍの水酸化物塩と硝酸との組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
4. （ｅ）ステップ（ｄ）において得られた組成物を極性溶媒で洗浄するステップと、
   （ｆ）任意に、ステップ（ｄ）またはステップ（ｅ）において得られた組成物を、ステップ（ｃ）および（ｄ）、ならびに、任意に、さらなるステップ（ｅ）および／または（ｆ）にさらに供するステップと、をさらに含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。
5. ステップ（ａ）の前記担体の前記電子伝導性物質が、金属メッシュ、金属発泡体、金属箔、金属フェルト、カーボンペーパー、カーボンフェルト、透明導電性酸化物、ガラス状カーボン、およびカーボンクロスからなる群から選択される、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の方法。
6. ステップ（ａ）の前記担体の前記電子伝導性物質が、ニッケル発泡体である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の方法。
7. ステップ（ｂ）の前記前駆体混合物に含まれる金属Ｍの硝酸塩の供給源が、金属Ｍの硝酸塩またはその溶媒和物であり、Ｍが、パラジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、カドミウム、銅、チタン、ジルコニウム、ニオブ、イットリウム、亜鉛、セリウム、バナジウム、クロム、モリブデン、アルミニウム、およびタングステンからなる群から選択される、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の方法。
8. ステップ（ｂ）の前記前駆体混合物中に含まれる金属Ｍの硝酸塩の供給源が、金属Ｍの硝酸塩またはその溶媒和物であり、Ｍが、ニッケル、鉄、モリブデン、カドミウム、コバルト、マンガン、銅、亜鉛、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、および白金からなる群から選択され、好ましくはＭが、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、および鉄からなる群から選択される、請求項１ないし７いずれか一項に記載の方法。
9. ステップ（ｂ）の前記前駆体混合物中に含まれる金属Ｍの硝酸塩の供給源が、ニッケルの硝酸塩またはその溶媒和物である、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の方法。
10. ステップ（ｂ）の前記前駆体混合物が、尿素、グリシン、クエン酸、１，２－ジメトキシエタン、ヘキサメチレンテトラミン、アセチルアセトン、およびエチレングリコールからなる群から選択される燃料成分を含み、ステップ（ｂ）の前記前駆体混合物中の硝酸塩の各モル当たりの燃料成分のモル数が、φ^１の値の０．８倍から１．２倍の間に含まれており、φ^１が、方程式１
    

    

    を満たすような、ステップ（ｂ）の前記前駆体混合物中の硝酸塩の各モル当たりの燃料成分の最適なモル数として定義され、式中、ｌが、前記燃料成分の分子式中の炭素原子の総数であり、ｍが、前記燃料成分の分子式中の水素原子の総数であり、ｎが、前記燃料成分の分子式中の酸素原子の総数である、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の方法。
11. ステップ（ｂ）の前記前駆体混合物中の硝酸塩の各モル当たりの燃料成分のモル数がφ^１の値に等しい、請求項１０に記載の方法。
12. ステップ（ｂ）の前記前駆体混合物の前記燃料成分が、エチレングリコールであり、ステップ（ｂ）の前駆体混合物中の前記燃料成分の量が、ステップ（ｂ）の前記混合物中の硝酸アニオンの各２モル当たり約１モルの燃料成分である、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ステップ（ｂ）の前記前駆体混合物が、硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物を含む水溶液である、請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記硫黄源が、チオ尿素、いずれかの利用可能な位置で（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル基と任意に置換されたチオフェン、金属硫化物塩、金属亜硫酸塩、金属硫酸塩、硫化水素、セミチオカルバジド、硫化アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記リン源が、赤リンと、リン酸二水素、リン酸、次亜リン酸、リン酸水素、亜リン酸、またはリン化物の、アンモニウム塩または金属塩とからなる群から選択される、請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の方法。
16. ステップ（ｂ）の前記前駆体混合物が、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの一つまたは複数の塩またはその溶媒和物をさらに含み、
    Ｍ’が、リチウム（Ｉ）、ナトリウム（Ｉ）、カリウム（Ｉ）、セシウム（Ｉ）、マグネシウム（ＩＩ）、カルシウム（ＩＩ）、ストロンチウム（ＩＩ）、バリウム（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＶ）、ロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（Ｉ）、イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＶ）、クロム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、モリブデン（Ｉ）、モリブデン（ＩＩ）、モリブデン（ＩＩＩ）、モリブデン（ＩＶ）、モリブデン（Ｖ）、ホウ素（Ｉ）、ホウ素（ＩＩ）、ホウ素（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、白金（ＩＩ）、および白金（ＩＶ）、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるＭ以外のカチオンであり、
    Ｘが、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、プロピオン酸塩、ジメチルアセタート、トリメチルアセタート、ギ酸塩、アセチルアセトナート、硝酸塩、リン酸塩、トリフルオロメタンスルホナート、硫酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、炭酸水素、メタンスルホナート、過塩素酸塩、水酸化物、およびスルファミン酸塩からなる群から選択されるアニオンであり、Ｘが水酸化物である場合には、前記前駆体混合物が任意に、水酸化物アニオンの量の半分から２倍の間に含まれる量の酸をさらに含むようなものであり、ｐおよびｑはそれぞれ、Ｍ’_ｐ上の正電荷の総和がＸ_ｑ上の負電荷の総和に等しいように、１、２、３、および４から選択される整数である、請求項１ないし１５のいずれか一項に記載の方法。
17. Ｍ’が、鉄（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、およびコバルト（ＩＩ）からなる群から選択され、かつステップ（ｂ）の前記前駆体混合物中の前記金属Ｍの硝酸塩の、前記式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１００：１～１：２に含まれる、請求項１６に記載の方法。
18. ステップ（ｂ）の前記前駆体混合物が、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、およびそれらの溶媒和物からなる群から選択される式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩またはその溶媒和物をさらに含み、金属Ｍの硝酸塩の、前記式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１～１：１で含まれ、好ましくは、９：１、４：１、７：３、および３：２からなる群から選択される、請求項１ないし１７のいずれか一項に記載の方法。
19. ステップ（ｃ）の最中に、ステップ（ａ）の前記担体の前記電子伝導性物質にステップ（ｂ）の前記前駆体混合物を、浸漬塗布、ソーキング、噴霧塗布、インクジェット印刷、スピン塗布、化学浴析出、および浸漬からなる群から選択される方法によって移す、請求項１ないし１８のいずれか一項に記載の方法。
20. ステップ（ｄ）の最中に、ステップ（ｃ）の前記電極前駆体が、少なくとも１８０℃の温度で、好ましくは２００℃から５００℃の間に含まれる温度で、より好ましくは２００℃から４００℃の間に含まれる温度で、さらに好ましくは２５０℃の温度で加熱される、請求項１ないし１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記電極の前記電気触媒活物質が、任意にドープされた金属酸化物から本質的になる、請求項１ないし２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記電極の前記電気触媒活物質が、任意にドープされた金属酸化物から本質的になり、
    ステップ（ａ）の前記担体の前記電子伝導性物質が、ニッケル発泡体であり、
    ステップ（ｂ）の前記前駆体混合物が、金属Ｍの硝酸塩として硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物と、燃料成分としてエチレングリコールとを含む水溶液であり、
    ステップ（ｂ）の前記混合物中の前記燃料成分の、硝酸アニオンに対するモル比が、硝酸アニオン各２モル当たり燃料成分約１モルであり、
    ステップ（ｂ）の前記前駆体混合物が任意に、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、およびそれらの溶媒和物からなる群から選択される式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩またはその溶媒和物をさらに含み、硝酸ニッケル（ＩＩ）またはその溶媒和物の、式Ｍ’_ｐＸ_ｑの塩に対するモル比が、１０：１～１：１に含まれ、かつ
    ステップ（ｄ）の温度が、少なくとも１８０℃である、請求項２１に記載の方法。
23. 請求項１ないし２２のいずれか一項に記載の方法によって得られる電極。
24. 請求項２３に記載の一つまたは複数の電極を含む、燃料電池または電解槽または電池のような装置。
25. 電気触媒酸化、好ましくは水の酸化における、請求項２３に記載の電極の使用。

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