CN107999108A - 一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107999108A
CN107999108A CN201711325949.9A CN201711325949A CN107999108A CN 107999108 A CN107999108 A CN 107999108A CN 201711325949 A CN201711325949 A CN 201711325949A CN 107999108 A CN107999108 A CN 107999108A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sep
nitrogen
surfactant
preparation
composite materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711325949.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107999108B (zh
Inventor
卢玉坤
郭新新
孙道峰
柳云骐
刘晨光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum East China
Original Assignee
China University of Petroleum East China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum East China filed Critical China University of Petroleum East China
Priority to CN201711325949.9A priority Critical patent/CN107999108B/zh
Publication of CN107999108A publication Critical patent/CN107999108A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107999108B publication Critical patent/CN107999108B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用，其中制备方法包括以下步骤：将表面活性剂和杂多酸或杂多酸盐采用共沉淀法制备得到SEP复合材料，表面活性剂为阳离子表面活性剂或离子液体表面活性剂，杂多酸或杂多酸盐为含钼或钨的杂多酸或杂多酸盐；以SEP复合材料、三聚氰胺和植酸为原料，采用混溶法合成SEP‑MA‑PA复合材料；在惰性气体的保护下，将SEP‑MA‑PA复合材料热处理，冷却，得到氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂。该氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂的纳米粒子尺寸较小，具有多孔结构，氮磷杂原子的掺杂使其导电能力增强，进而使得该催化剂拥有高效的电解水制氢性能。

Description

一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢资源丰富、来源广泛，是自然界存在最普遍的元素，构成了宇宙质量的75％。除空气中含有氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质。此外氢的燃烧热值高，燃烧性能好，导热性好，燃烧后不会产生任何污染；氢是重量最轻的元素，具有可储、可运性等优点使其成为了传统化石能源的最佳替代品。电解水制氢是清洁和可再生能源开发领域中最具潜力的技术之一，开展可替代铂类催化剂的高效廉价非贵金属催化材料研究是该领域研究的优先主题。因此，研究和构筑高效、生产成本低的非贵金属电催化剂，减小过电势，是提高析氢反应催化效率的关键。近年来，科研工作者们报道了大量的非贵金属以及非金属析氢电催化剂，并取得了重要的突破。研究发现非贵金属的硫化物、磷化物、硒化物、氮化物、碳化物等材料具有优良的析氢性能。但大部分材料制作工艺复杂，成本高，产量低，在合成过程中纳米粒子的团聚、低密度的活性中心等问题的存在仍旧困扰着该类材料的合成。
电解水制氢技术的核心问题是高效、高稳定性和廉价的制氢电催化剂的开发，析氢电催化剂应具有较好的传递电子能力，而具有大的比表面积和多孔结构的材料有利于电解质的传输和电子的转移。杂原子(比如氮、磷、硫等)掺杂的多孔碳材料常被选作电极材料或载体，用于负载过渡金属硫化物、磷化物、硒化物、氮化物、碳化物。因此开发杂原子掺杂多孔碳材料负载的此类新材料对电化学能源存储和转化具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用，以为获取高效、廉价的非贵金属电催化剂。
第一方面，本发明提供了一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂和杂多酸或杂多酸盐采用共沉淀法制备得到SEP复合材料，其中，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂或离子液体表面活性剂，所述杂多酸或杂多酸盐为含钼或钨的杂多酸或杂多酸盐，且多酸阴离子的结构通式为BmHn[AxMyOz]，其中，B代表阳离子；H代表氢原子；A代表P、Si、Al、S、Se、Te、B、Fe、Co、Ni中的一种元素；M代表金属元素W、Mo；O代表氧原子；0≤m≤6；0≤n≤6；x＝0,1,2；5≤y≤18；19≤z≤62；且y和z为正整数；(2)以SEP复合材料、三聚氰胺和植酸为原料，采用混溶法合成SEP-MA-PA复合材料；(3)在惰性气体的保护下，将SEP-MA-PA复合材料于600～1100℃下热处理0.5～8h，冷却，得到杂原子掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂。
可选地，所述步骤(1)中，包括：在杂多酸或杂多酸盐的水溶液中，逐滴加入溶解表面活性剂的乙醇溶液，在85℃水浴中剧烈搅拌1～5h，生成白色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、真空干燥，得到SEP复合材料。
可选地，步骤(2)中，包括：在SEP复合材料中加入植酸，然后与溶解三聚氰胺的水溶液混合，进行超声分散和搅拌，反应1～6h后，将搅拌均匀的混合物缓慢加热蒸干，得到SEP-MA-PA复合材料。
可选地，所述阳离子表面活性剂为具有模板和包覆作用的阳离子表面活性剂，最好为季铵盐阳离子型表面活性剂，为(C4H9)4N+、(C8H17)4N+、(C8H17)3CH3N+、(C8H17)2(CH3)2N+、(C8H17)(CH3)3N+、(C12H25)4N+、(C12H25)3CH3N+、(C12H25)2(CH3)2N+、(C12H25)(CH3)3N+、(C16H33)4N+、(C16H33)3(CH3)N+、(C16H33)2(CH3)2N+、(C16H33)(CH3)3N+、(π-C5H5N+C16H33)、(C18H37)2N+(CH3)2、(C18H37)N+(CH3)3其中之一或两种以上；所述离子液体表面活性剂包括季铵盐离子液体、咪唑离子液体或吡啶离子液体。
可选地，所述杂多酸或杂多酸盐的质量为0.1～2g，优选为0.5～1.5g；表面活性剂的质量为0.5～3.0g，优选为1.5～2.5g；所述三聚氰胺的质量为0.5～2.0g，优选为0.7～1.5g；所述植酸的质量1.5～3.5mL，优选为2.0～3.0mL。
可选地，所述杂多酸或杂多酸盐和表面活性剂的摩尔比为0.01～0.5，优选为0.05～0.3；所述杂多酸或杂多酸盐和三聚氰胺的摩尔比为0.01～0.5，优选为0.05～0.2，所述杂多酸或杂多酸盐和植酸的摩尔比为0.05～0.8，优选为0.1～0.5。
可选地，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气；所述热处理温度为600～1100℃，优选700～900℃，所述热处理的升温速率为0.5～10℃/min，优选2～5℃/min，热处理时间为0.5～8h，优选2～4h。
第二方面，本发明还提供了一种如第一方面的制备方法制得的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂。
第三方面，本发明还提供了一种如第一方面的制备方法制得的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂在酸性条件下电解水制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有下述优异技术效果：
(1)本发明提供的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂的制备方法，首先以杂多酸或杂多酸盐作为钼源或钨源，以表面活性剂包覆杂多酸或杂多酸盐制备SEP(Surfactant encapsulate polyoxometalate，表面活性剂包覆杂多酸)复合材料；然后以SEP复合材料作为前驱体，以三聚氰胺和植酸分别作为氮源、磷源和碳源合成SEP-MA-PA复合材料；最后通过热处理SEP-MA-PA复合材料最终得到氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂。该方法中采用特殊结构的杂多酸或杂多酸盐作为钼源或钨源，组成确定，结构明确且可控，同时可以包含杂原子(如Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属，P、Si、S、Se、Te、B等非金属)，这些杂原子和钼或钨处在同一多酸分子中，且在原子级别上分布均匀；和表面活性剂或离子液体自组装以后形成的SEP复合材料，内层为单分子分散的杂多酸阴离子，阳离子表面活性剂通过静电作用包裹于其外围，使表面活性剂发挥其模板作用，对多酸有较好的分散作用，使其分散均匀，防止多酸团聚。以SEP制备的碳化钼或碳化钨催化剂为纳米粒子，粒径较小并具有多孔结构，使碳源包裹在碳化钼或碳化钨的外表面，防止其团聚，使其活性位点增多,提高催化活性；杂原子可以非常均匀地嵌入碳化钼或碳化钨的晶格中，高度分散，能够调变碳化钼或碳化钨的电子结构，产生较多的活性位点，同时，这种方法简便快速，具有非常好的普适性。
(2)三聚氰胺既可充当碳源、又可作为氮源，植酸可作为有效的磷源和碳源，氮磷杂原子的掺杂可以引入更多活性位点，改变碳的电子结构，使其导电能力增强，进而使得该催化剂拥有高效的电解水制氢性能，其起始电位为50～300mV(相对标准氢电极)，塔菲尔斜率为33.6～90.1mV·dec-1。
(2)产业应用性：本发明所制得的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂具有优异的电催化性能，制备方法工艺简单，过程易于控制，制备成本低，独特结构的存在极大限制了碳化钼或碳化钨纳米粒子的团聚，增强了其分散性，表现出优异的电解水制氢性能。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的制备方法的流程示意图。
图2为本发明制备得到的SEP复合材料的红外光谱图。
图3为本发明制备得到的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的XRD图。
图4为本发明制备得到的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的扫描电镜照片。
图5为本发明制备得到的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的透射电镜照片。
图6为本发明制备得到的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的XPS分析图。
图7为本发明制备得到的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的Ni元素的XPS分析图。
图8为本发明制备得到的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的N2吸脱附曲线。
图9为本发明制备得到的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的的电化学析氢线性扫描曲线。
图10为本发明制备得到的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的形成机理示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用，以为获取高效、廉价的非贵金属电催化剂。下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)杂多酸(NH4)4[NiMo6O24H6](NiMo6)的合成：将5.00g(4.2mmol)(NH4)6Mo7O24溶解于80ml的去离子水中，将溶液搅拌并加热至沸腾，然后将20mL含有0.76g(3.0mmol)NiSO4·7H2O的水溶液缓慢滴加到上述钼酸铵的沸水溶液中，在水中重结晶两次，得到无色晶体即为(NH4)4[NiMo6O24H6](NiMo6)。
(2)SEP(Surfactant encapsulate polyoxometalate，表面活性剂包覆杂多酸)复合材料的制备：将1.08g(1.0mmol)(NH4)3[NiMo6O24H6]溶解于80mL去离子水中(A溶液)，2.20g(10.0mmol)十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)溶于20mL乙醇中(B溶液)；在温度为85℃，剧烈搅拌下，将B溶液逐滴加入A溶液中，滴加时间为1h，并继续搅拌2h；将生成的沉淀离心、去离子水洗涤、真空干燥24h得到SEP复合材料。
(3)催化剂前驱体SEP-MA-PA复合材料的制备：将1.12g三聚氰胺(MA，Melamine)和溶解于60ml去离子水中，先后加入2.70ml植酸(PA，Phytic acid)溶液和3.30g SEP复合材料，在常温下超声分散1h、搅拌2h，然后在60℃的烘箱中将溶液缓慢蒸干，得到SEP-MA-PA复合材料。
(4)氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂，即SEP-MA-PA复合材料衍生的碳化钼催化剂的制备方法：将SEP-MA-PA复合材料置于管式炉内，氮气保护下，程序升温至900℃恒温6h，升温速率为2℃/min，然后冷却至室温，即可制得氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂。
图10为实施例1制备得到的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的形成机理图，图中，(NH4)4[NiMo6O24H6](NiMo6)为Ni作为中心原子，Mo作为配位原子，位于Ni周围。(NH4)4[NiMo6O24H6](NiMo6)外包裹十六烷基三甲基溴化铵，与三聚氰胺和植酸反应，最后得到氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂。图6为实施例1制备得到的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的XPS分析图,图中除含有N、Mo和P的元素特征峰外，还有Ni的元素特征峰，说明Ni作为杂原子也掺杂其中，图7为Ni元素的XPS分析图。同时在XRD中未发现与Ni相关的衍射峰，说明Ni元素均匀的分散于碳化钼中，未发生团聚形成晶相。实施例1提供的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的形貌如图4和图5所示，其中，由图4中的扫描电镜照片可看出，该碳化钼催化剂的粒径尺寸在200nm-300nm之间，且分布较为分散。图5中的透射电镜中，颜色较深的为碳化钼颗粒，颗粒粒径尺寸在10-30nm之间，其分布均匀分散。图2为实施例1中SEP、NiMo6和CTAB的红外图。图2和图6说明实施例1各个步骤中的产物皆为目标产物。
本方法的主要优点有：①表活剂或者离子液体可以分散多酸前驱体，避免其团聚或者聚合；②可以通过控制前驱体多酸分子的体积从而达到控制碳化钼的颗粒的尺寸，如NiMo6、NiMo9、NiMo12等；③可以在多酸分子中引入杂原子(如Ni，Co，Fe，P，Se等等)，这些杂原子和Mo原子同处在一个多酸分子中，生成碳化钼后，杂原子原位镶嵌到碳化钼的晶格中，可以实现原子级别的杂原子掺杂，从而调控碳化钼的结构，使其具有更多的活性位点。
除此之外，实施例1提供的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的N2吸脱附曲线如图8所示，计算出其比表面积为135m2/g，符合“Ⅳ”型吸脱附曲线，说明材料具有介孔结构。
实施例2
一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)杂多酸(NH4)4[(HPO3)2Mo5O15]·4H2O的合成：将4.1g亚磷酸(50mmol)溶于70mL水中，然后加入7mL 15mol/L氨水(105mmol)，将溶液加热至沸，向溶液中分少量多次加人14.4g MoO3(100mol)，40～45min后粉末溶解，将溶液过滤,滤液煮沸蒸发将体积减少至20～25mL，然后冷却至室温,过滤收集晶状粉末，用7mL冰水洗涤，空气中干燥，得到无色晶体即为(NH4)4[(HPO3)2Mo5O15]·4H2O。
(2)SEP(Surfactant encapsulate polyoxometalate，表面活性剂包覆杂多酸)复合材料的制备：将0.54g(0.5mmol)(NH4)4[(HPO3)2Mo5O15]·4H2O溶解于80mL去离子水中(A溶液)，2.20g(10.0mmol)十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)溶于20mL乙醇中(B溶液)；在常温下，剧烈搅拌下，将B溶液逐滴加入A溶液中，滴加时间为1h，并继续搅拌2h；将生成的沉淀离心、去离子水洗涤、真空干燥24h得到SEP复合材料。
(3)催化剂前驱体SEP-MA-PA复合材料的制备：将1.12g三聚氰胺(MA，Melamine)和溶解于60ml去离子水中，先后加入2.70ml植酸(PA，Phytic acid)溶液和3.30g SEP复合材料，在常温下超声分散1h、搅拌2h，然后在60℃的烘箱中将溶液缓慢蒸干，得到SEP-MA-PA复合材料。
(4)氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂，即SEP-MA-PA复合材料衍生的碳化钼催化剂的制备方法：将SEP-MA-PA复合材料置于管式炉内，氮气保护下，程序升温至900℃恒温6h，升温速率为2℃/min，然后冷却至室温，即可制得氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂。
实施例2提供的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的形貌与实施例1提供的相似，该碳化钼催化剂的粒径尺寸在100nm-200nm之间，且分布较为分散。
实施例3
一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)杂多酸(NH4)6[NiMo9O32]·6H2O的合成：将10mL浓度为0.01mol/L的Ni(NO3)2和0.1mol/L的(NH4)2Mo7O24混合溶液加热至70℃，然后加入10mL浓度为0.01mol/L的过硫酸铵溶液，采用0.1mol/L的H2SO4调节反应体系的pH＝4.4，然后将溶液煮沸半小时。溶液最后缓慢冷却过夜得到黑红色晶体。采用抽滤的方法得到粗产品，然后再将粗产品重新结晶3-5次，60℃烘干，得到的无色晶体即为(NH4)6[NiMo9O32]·6H2O。
(2)SEP(Surfactant encapsulate polyoxometalate，表面活性剂包覆杂多酸)复合材料的制备：将1.08g(1.0mmol)(NH4)3[NiMo6O24H6]溶解于80mL去离子水中(A溶液)，2.20g(10.0mmol)1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C12MIM][BF4](离子液体)溶于20mL乙醇中(B溶液)；在温度为60℃，剧烈搅拌下，将B溶液逐滴加入A溶液中，滴加时间为1h，并继续搅拌24h；将生成的沉淀离心、去离子水洗涤、真空干燥24h得到SEP复合材料。
(3)催化剂前驱体SEP-MA-PA复合材料的制备：将1.12g三聚氰胺(MA，Melamine)和溶解于60ml去离子水中，先后加入2.70ml植酸(PA，Phytic acid)溶液和3.30g SEP复合材料，在常温下超声分散1h、搅拌2h，然后在60℃的烘箱中将溶液缓慢蒸干，得到SEP-MA-PA复合材料。
(4)氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂，即SEP-MA-PA复合材料衍生的碳化钼催化剂的制备方法：将SEP-MA-PA复合材料置于管式炉内，氮气保护下，程序升温至900℃恒温6h，升温速率为2℃/min，然后冷却至室温，即可制得氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂。
实施例3提供的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的形貌与实施例1提供的相似，该碳化钼催化剂的粒径尺寸在300nm-400nm之间，且分布较为分散。
实施例4
一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)杂多酸(NH4)4[NiMo6O24H6](NiMo6)的合成：将5.00g(4.2mmol)(NH4)6Mo7O24溶解于80m的去离子水中，将溶液搅拌并加热至沸腾，然后将20mL含有0.76g(3.0mmol)NiSO4·7H2O的水溶液缓慢滴加到上述钼酸铵的沸水溶液中，在水中重结晶两次，得到无色晶体即为(NH4)4[NiMo6O24H6](NiMo6)。
(2)SEP(Surfactant encapsulate polyoxometalate，表面活性剂包覆杂多酸)复合材料的制备：将1.62g(1.5mmol)(NH4)3[NiMo6O24H6]溶解于80mL去离子水中(A溶液)，2.20g(10.0mmol)双十八烷二甲基溴化铵(表面活性剂)溶于20mL乙醇中(B溶液)；在温度为85℃，剧烈搅拌下，将B溶液逐滴加入A溶液中，滴加时间为1h，并继续搅拌2h；将生成的沉淀离心、去离子水洗涤、真空干燥24h得到SEP复合材料。
(3)催化剂前驱体SEP-MA-PA复合材料的制备：将1.12g三聚氰胺(MA，Melamine)和溶解于60ml去离子水中，先后加入2.70ml植酸(PA，Phytic acid)溶液和3.30g SEP复合材料，在常温下超声分散1h、搅拌2h，然后在60℃的烘箱中将溶液缓慢蒸干，得到SEP-MA-PA复合材料。
(4)氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂，即SEP-MA-PA复合材料衍生的碳化钼催化剂的制备方法：将SEP-MA-PA复合材料置于管式炉内，氮气保护下，程序升温至900℃恒温6h，升温速率为2℃/min，然后冷却至室温，即可制得氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂。
实施例4提供的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的形貌与实施例1提供的相似，该碳化钼催化剂的粒径尺寸在400nm-500nm之间，且分布较为分散。
实施例5
一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)杂多酸H6[P2W18O62]的合成：将200g Na2WO4.2H2O溶于1000mL水中，搅拌，加热溶解后，缓慢滴人80g 85％的磷酸,将此混合物回流8h，溶液沸腾，回流结束时溶液仍为1000mL。如果溶液变蓝，需要滴人几滴溴水,溶液变为纯黄色,冷却,搅拌下向其中加人200gNH4Cl，溶液变为乳白色，有晶体析出，沉淀完全后，减压过滤沉淀。干燥，称重，按10g样品用25mL水、15mL浓盐酸、10mL乙醚的比例进行萃取操作。静置分层，下层液体用烧杯接收，按10g产品10mL水的比例加水，在磁力搅拌器上加热搅拌，直到边缘有晶体析出，析出的晶体即为H6[P2W18O62]。
(2)SEP(Surfactant encapsulate polyoxometalate，表面活性剂包覆杂多酸)复合材料的制备：将H6[P2W18O62溶解于80mL去离子水中(A溶液)，2.20g(10.0mmol)十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)溶于20mL乙醇中(B溶液)；在温度为85℃，剧烈搅拌下，将B溶液逐滴加入A溶液中，滴加时间为1h，并继续搅拌2h；将生成的沉淀离心、去离子水洗涤、真空干燥24h得到SEP复合材料。
(3)催化剂前驱体SEP-MA-PA复合材料的制备：将1.12g三聚氰胺(MA，Melamine)和溶解于60ml去离子水中，先后加入2.70ml植酸(PA，Phytic acid)溶液和3.30g SEP复合材料，在常温下超声分散1h、搅拌2h，然后在60℃的烘箱中将溶液缓慢蒸干，得到SEP-MA-PA复合材料。
(4)氮磷共掺杂碳负载的碳化钨催化剂，即SEP-MA-PA复合材料衍生的碳化钨催化剂的制备方法：将SEP-MA-PA复合材料置于管式炉内，氮气保护下，程序升温至900℃恒温6h，升温速率为2℃/min，然后冷却至室温，即可制得氮磷共掺杂碳负载的碳化钨催化剂
实施例5提供的氮磷共掺杂碳负载的碳化钨催化剂的形貌与实施例1提供的相似，该碳化钼催化剂的粒径尺寸在300nm-400nm之间，且分布较为分散。
对比例1
一种氮掺杂碳负载的碳化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)和步骤(2)均与实施例1相同，可参照实施例1，在此不再阐述。
(3)催化剂前驱体SEP-MA复合材料的制备：将1.12g三聚氰胺溶解于60ml去离子水中，然后加入3.30g SEP复合材料，在常温下超声分散1h、搅拌2h，然后在60℃的烘箱中将溶液缓慢蒸干，得到SEP-MA复合材料。
(4)氮掺杂碳负载的碳化钼催化剂：将SEP-MA复合材料置于管式炉内，氮气保护下，程序升温至900℃恒温6h，升温速率为2℃/min，然后冷却至室温，即可制得氮掺杂碳负载的碳化钼催化剂。
对比例2
步骤(1)和步骤(2)均与实施例1相同，可参照实施例1，在此不再阐述。
(3)碳负载的碳化钼催化剂，即SEP衍生的碳化钼催化剂的制备方法：将上述SEP复合材料作为前驱体置于管式炉内，氮气保护下，程序升温至900℃恒温6h，升温速率控制在2℃/min，然后冷却至室温，即可制得碳负载的碳化钼催化剂。
通过图3中的XRD图，反映实施例1、对比例1和对比例2得到的催化剂均为碳化钼催化剂。
对比例3
一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.098g(0.5mmol)钼酸铵(AM，Ammonium molybdate)溶解于80mL去离子水中(A溶液)，2.20g(10.0mmol)十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)溶于20mL乙醇中(B溶液)；在常温下，剧烈搅拌下，将B溶液逐滴加入A溶液中，滴加时间为1h，并继续搅拌2h；将生成的沉淀离心、去离子水洗涤、真空干燥24h得到钼酸铵-表面活性剂复合材料。
(2)将1.12g三聚氰胺(MA，Melamine)和溶解于60ml去离子水中，先后加入2.70ml植酸(PA，Phytic Acid)溶液和3.30g钼酸铵-表面活性剂复合材料，在常温下超声分散1h、搅拌2h，然后在60℃的烘箱中将溶液缓慢蒸干，得到AM-MA-PA复合材料。
(3)将AM-MA-PA复合材料置于管式炉内，氮气保护下，程序升温至900℃恒温6h，升温速率为2℃/min，然后冷却至室温，即可制得氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂。
电化学测试结果
实施例1、对比例1和对比例2得到的催化剂按以下步骤进行：
(a)准确称取4mg催化剂分散在含有0.5mL去离子水和0.5mL无水乙醇和Nafion溶液(5％)的混合溶液中，超声0.5h以形成均匀的悬浮液。然后取5μL上述悬浮液滴涂到直径为3mm的玻碳电极(GC)上，自然干燥即可制得工作电极。
(b)工作电极的电化学制氢性能测试均采用三电极体系，对电极为石墨棒电极，参比电极为银/氯化银电极(Ag/AgCl reference electrode)，电解液为0.5mol/L的硫酸溶液。线性扫描伏安曲线在电化学工作站上进行，测试温度为室温，扫描速率为5mV/s，扫描范围为0至-0.8V。电极电势通过对比饱和银/氯化银电极而得到，并换算成相对于可逆氢电极(Reversible hydrogen electrode,RHE)的电极电势，换算方程如下：ERHE＝EAg/AgCl+0.059pH+0.22。
如图9所示，实施例1制备得到的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂在酸性表现出一定的析氢活性，电流密度为-10mA/cm2的条件下的过电势为-140mV；对比例1制备得到的氮掺杂碳负载的碳化钼催化剂在酸性表现出一定的析氢活性，电流密度为-10mA/cm2的条件下的过电势为-236mV；对比例2制备得到的碳负载的碳化钼催化剂在酸性表现出一定的析氢活性，电流密度为-10mA/cm2的条件下的过电势仅为-296mV；对比例3制备得到的碳负载的碳化钼催化剂在酸性表现出一定的析氢活性，电流密度为-10mA/cm2的条件下的过电势仅为-380mV。实施例2至实施例5制备得到的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂在电流密度为-10mA/cm2的条件下的过电势均在大于-200mV。
通过以上实施例和对比例的对比说明，杂原子的掺杂对催化剂性能有所改善，杂原子掺杂的材料不仅可以防止Mo2C的团聚，同时增加了催化活性位点。杂原子Ni则通过镍碳键的形式均匀地掺杂进Mo2C结构中，有效地改变了Mo2C的电子结构并提高其本征活性，掺杂杂原子催化剂的结构能够有效提高电催化剂的导电性以加快电化学过程中电荷传递速率，并加速所生成氢气的析出和电解质的扩散以降低电催化过程中的传质阻力，在酸性条件下表现出非常高的电催化制氢活性和稳定性。该工艺操作简单且可调控性强，原料价格便宜，生产过程风险低，适用于大规模生产。除此之外，使用杂多酸或杂多酸盐作为钼源或钨源，制备的催化剂，其电催化性能高于使用传统的钼酸盐，甚至，以传统钼酸盐制备的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼催化剂的电催化性能低于以杂多酸制备的无杂原子掺杂的碳负载的碳化钼催化剂。
以上所述的本发明实施方式并不构成对本发明保护范围的限定。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里发明的公开后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。

Claims (9)

1.一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂和杂多酸或杂多酸盐采用共沉淀法制备得到SEP复合材料，其中，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂或离子液体表面活性剂，所述杂多酸或杂多酸盐为含钼或钨的杂多酸或杂多酸盐，且多酸阴离子的结构通式为BmHn[AxMyOz]，其中，B代表阳离子；H代表氢原子；A代表P、Si、Al、S、Se、Te、B、Fe、Co、Ni中的一种元素；M代表金属元素W、Mo；O代表氧原子；0≤m≤6；0≤n≤6；x＝0,1,2；5≤y≤18；19≤z≤62；且y和z为正整数；
(2)以SEP复合材料、三聚氰胺和植酸为原料，采用混溶法合成SEP-MA-PA复合材料；
(3)在惰性气体的保护下，将SEP-MA-PA复合材料于600～1100℃下热处理0.5～8h，冷却，得到氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括：
在杂多酸或杂多酸盐的水溶液中，逐滴加入溶解表面活性剂的乙醇溶液，在85℃水浴中剧烈搅拌1～5h，生成白色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、真空干燥，得到SEP复合材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括：
在SEP复合材料中加入植酸，然后与溶解三聚氰胺的水溶液混合，进行超声分散和搅拌，反应1～6h后，将搅拌均匀的混合物缓慢加热蒸干，得到SEP-MA-PA复合材料。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为具有模板和包覆作用的阳离子表面活性剂，最好为季铵盐阳离子型表面活性剂，为(C4H9)4N+、(C8H17)4N+、(C8H17)3CH3N+、(C8H17)2(CH3)2N+、(C8H17)(CH3)3N+、(C12H25)4N+、(C12H25)3CH3N+、(C12H25)2(CH3)2N+、(C12H25)(CH3)3N+、(C16H33)4N+、(C16H33)3(CH3)N+、(C16H33)2(CH3)2N+、(C16H33)(CH3)3N+、(π-C5H5N+C16H33)、(C18H37)2N+(CH3)2、(C18H37)N+(CH3)3其中之一或两种以上；
所述离子液体表面活性剂包括季铵盐离子液体、咪唑离子液体或吡啶离子液体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂多酸或杂多酸盐的质量为0.1～2g，优选为0.5～1.5g；表面活性剂的质量为0.5～3.0g，优选为1.5～2.5g；所述三聚氰胺的质量为0.5～2.0g，优选为0.7～1.5g；所述植酸的质量1.5～3.5mL，优选为2.0～3.0mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂多酸或杂多酸盐和表面活性剂的摩尔比为0.01～0.5，优选为0.05～0.3；所述杂多酸或杂多酸盐和三聚氰胺的摩尔比为0.01～0.5，优选为0.05～0.2，所述杂多酸或杂多酸盐和植酸的摩尔比为0.05～0.8，优选为0.1～0.5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气；所述热处理温度为600～1100℃，优选700～900℃，所述热处理的升温速率为0.5～10℃/min，优选2～5℃/min，热处理时间为0.5～8h，优选2～4h。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂。
9.一种如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂在酸性条件下电解水制氢中的应用。
CN201711325949.9A 2017-12-13 2017-12-13 一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用 Active CN107999108B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711325949.9A CN107999108B (zh) 2017-12-13 2017-12-13 一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711325949.9A CN107999108B (zh) 2017-12-13 2017-12-13 一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107999108A true CN107999108A (zh) 2018-05-08
CN107999108B CN107999108B (zh) 2019-01-18

Family

ID=62058610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711325949.9A Active CN107999108B (zh) 2017-12-13 2017-12-13 一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107999108B (zh)

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108899559A (zh) * 2018-06-19 2018-11-27 华东师范大学 一种燃料电池阳极氢气氧化催化剂及其制备方法
CN108940328A (zh) * 2018-06-28 2018-12-07 大连理工大学 纳米片-纳米棒耦合三维复合材料Ni-Co改性碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法
CN109351363A (zh) * 2018-10-16 2019-02-19 安徽理工大学 一种层状介孔结构的析氢反应催化剂及其制备方法
CN109647461A (zh) * 2018-12-12 2019-04-19 长春市梅丰科技有限公司 Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料、其制备方法及应用
CN109659535A (zh) * 2018-12-18 2019-04-19 中科廊坊过程工程研究院 一种碳化钼/碳复合材料及其制备方法和应用
CN110368969A (zh) * 2019-08-20 2019-10-25 南昌航空大学 一种在碳纸或碳布上负载杂原子掺杂碳化钼析氢催化剂的制备方法及其应用
CN110787823A (zh) * 2019-09-30 2020-02-14 温州大学 三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子及制备方法和应用
CN111185232A (zh) * 2020-01-13 2020-05-22 江苏大学 一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备方法及其用于催化氧化脱硫的用途
CN111346490A (zh) * 2020-03-18 2020-06-30 山东大学深圳研究院 基于多酸的绿色脱硫体系及脱硫-电化学再生协同的循环脱硫副产氢气方法、系统及应用
CN112090432A (zh) * 2020-09-29 2020-12-18 湖北大学 一种铁掺杂硫化碲镍电催化剂及其制备方法
CN112609197A (zh) * 2020-12-25 2021-04-06 太原理工大学 一种二维片层碳基碳化钼复合材料的制备方法
CN113122866A (zh) * 2021-04-13 2021-07-16 西北大学 一种氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂的制备方法
CN113285080A (zh) * 2021-04-21 2021-08-20 上海电力大学 由植酸衍生的氮磷共掺杂的FeW/N,P-C复合材料及其制备与应用
CN113366155A (zh) * 2018-11-30 2021-09-07 Ifp 新能源公司 生产用于电化学还原反应的电极的活性层的方法
CN113584520A (zh) * 2021-07-26 2021-11-02 中国科学院广州能源研究所 一种超亲水的钼掺杂碳化钨纳米阵列材料及其制备方法
CN113929099A (zh) * 2021-10-27 2022-01-14 赣州海盛钨钼集团有限公司 一种超细碳化钨粉末的制备方法
CN114457375A (zh) * 2022-02-18 2022-05-10 海南师范大学 一种磷掺杂碳化钼复合催化剂及其制备方法和电催化析氢应用
CN114765993A (zh) * 2019-12-17 2022-07-19 Ifp 新能源公司 通过在熔融介质中浸渍来产生用于电化学还原反应的活性电极层的方法
CN114808010A (zh) * 2022-02-18 2022-07-29 海南师范大学 一种镍掺杂碳化钼/碳纳米管微球电解水析氧催化剂及应用
CN114904546A (zh) * 2022-05-17 2022-08-16 江西师范大学 一种用于氨硼烷水解产氢的Ni/P-Mo@Mo2C复合纳米催化剂及其制备方法和应用
CN115626877A (zh) * 2022-09-30 2023-01-20 苏州大学 一种硒钨多酸及其制备方法与在超滤分离锕系离子中的应用
CN115845897A (zh) * 2022-11-17 2023-03-28 东北石油大学 一种氮磷共掺杂无金属催化剂及其应用
CN117802526A (zh) * 2024-02-29 2024-04-02 华电重工股份有限公司 一种pem电解水的非贵金属阴极析氢催化剂及其应用
CN117954643A (zh) * 2024-03-26 2024-04-30 淄博火炬能源有限责任公司 杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料及其制备方法以及采用其制备锌空气电池的方法
CN117802526B (zh) * 2024-02-29 2024-05-31 华电重工股份有限公司 一种pem电解水的非贵金属阴极析氢催化剂及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070282139A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Ulrich Kortz Novel Pd- and Pt-substituted polyoxometalates and process for their preparation
CN101817733A (zh) * 2009-11-02 2010-09-01 兰州理工大学 用环己烷氧化制备环己酮的方法
CN105536835A (zh) * 2015-12-18 2016-05-04 济宁学院 一种杂原子掺杂的碳负载碳化铁/碳化钼或钨催化剂及其制备方法和应用
CN106637288A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 复旦大学 一种氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂及其制备方法
CN107352543A (zh) * 2017-07-13 2017-11-17 东莞理工学院 一种碳化钼微纳米粉体的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070282139A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Ulrich Kortz Novel Pd- and Pt-substituted polyoxometalates and process for their preparation
CN101817733A (zh) * 2009-11-02 2010-09-01 兰州理工大学 用环己烷氧化制备环己酮的方法
CN105536835A (zh) * 2015-12-18 2016-05-04 济宁学院 一种杂原子掺杂的碳负载碳化铁/碳化钼或钨催化剂及其制备方法和应用
CN106637288A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 复旦大学 一种氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂及其制备方法
CN107352543A (zh) * 2017-07-13 2017-11-17 东莞理工学院 一种碳化钼微纳米粉体的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHIWEI ZHONG 等: "molybdenum carbide supported by N-doped carbon：controlled synthesis and application in electrocatalytic hydrogen evolution reaction", 《MATERIALS LETTERS》 *
耿文浩 等: "N，P掺杂型C@Mo2C催化剂的制备及其催化CO2加氢反应研究", 《燃料化学学报》 *

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108899559A (zh) * 2018-06-19 2018-11-27 华东师范大学 一种燃料电池阳极氢气氧化催化剂及其制备方法
CN108899559B (zh) * 2018-06-19 2021-10-12 华东师范大学 一种燃料电池阳极氢气氧化催化剂及其制备方法
CN108940328A (zh) * 2018-06-28 2018-12-07 大连理工大学 纳米片-纳米棒耦合三维复合材料Ni-Co改性碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法
CN108940328B (zh) * 2018-06-28 2020-02-18 大连理工大学 纳米片-纳米棒耦合三维复合材料Ni-Co改性碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法
CN109351363A (zh) * 2018-10-16 2019-02-19 安徽理工大学 一种层状介孔结构的析氢反应催化剂及其制备方法
CN113366155A (zh) * 2018-11-30 2021-09-07 Ifp 新能源公司 生产用于电化学还原反应的电极的活性层的方法
CN109647461A (zh) * 2018-12-12 2019-04-19 长春市梅丰科技有限公司 Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料、其制备方法及应用
CN109659535B (zh) * 2018-12-18 2021-07-16 中科廊坊过程工程研究院 一种碳化钼/碳复合材料及其制备方法和应用
CN109659535A (zh) * 2018-12-18 2019-04-19 中科廊坊过程工程研究院 一种碳化钼/碳复合材料及其制备方法和应用
CN110368969A (zh) * 2019-08-20 2019-10-25 南昌航空大学 一种在碳纸或碳布上负载杂原子掺杂碳化钼析氢催化剂的制备方法及其应用
CN110368969B (zh) * 2019-08-20 2022-04-01 南昌航空大学 一种在碳纸或碳布上负载杂原子掺杂碳化钼析氢催化剂的制备方法及其应用
CN110787823B (zh) * 2019-09-30 2022-08-12 温州大学 三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子及制备方法和应用
CN110787823A (zh) * 2019-09-30 2020-02-14 温州大学 三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子及制备方法和应用
CN114765993A (zh) * 2019-12-17 2022-07-19 Ifp 新能源公司 通过在熔融介质中浸渍来产生用于电化学还原反应的活性电极层的方法
CN111185232B (zh) * 2020-01-13 2023-03-21 江苏大学 一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备方法及其用于催化氧化脱硫的用途
CN111185232A (zh) * 2020-01-13 2020-05-22 江苏大学 一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备方法及其用于催化氧化脱硫的用途
CN111346490A (zh) * 2020-03-18 2020-06-30 山东大学深圳研究院 基于多酸的绿色脱硫体系及脱硫-电化学再生协同的循环脱硫副产氢气方法、系统及应用
CN111346490B (zh) * 2020-03-18 2022-02-08 山东大学深圳研究院 基于多酸的绿色脱硫体系及脱硫-电化学再生协同的循环脱硫副产氢气方法、系统及应用
CN112090432A (zh) * 2020-09-29 2020-12-18 湖北大学 一种铁掺杂硫化碲镍电催化剂及其制备方法
CN112090432B (zh) * 2020-09-29 2022-11-22 湖北大学 一种铁掺杂硫化碲镍电催化剂及其制备方法
CN112609197B (zh) * 2020-12-25 2021-12-03 太原理工大学 一种二维片层碳基碳化钼复合材料的制备方法
CN112609197A (zh) * 2020-12-25 2021-04-06 太原理工大学 一种二维片层碳基碳化钼复合材料的制备方法
CN113122866A (zh) * 2021-04-13 2021-07-16 西北大学 一种氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂的制备方法
CN113285080A (zh) * 2021-04-21 2021-08-20 上海电力大学 由植酸衍生的氮磷共掺杂的FeW/N,P-C复合材料及其制备与应用
CN113584520A (zh) * 2021-07-26 2021-11-02 中国科学院广州能源研究所 一种超亲水的钼掺杂碳化钨纳米阵列材料及其制备方法
CN113584520B (zh) * 2021-07-26 2022-08-12 中国科学院广州能源研究所 一种超亲水的钼掺杂碳化钨纳米阵列材料及其制备方法
CN113929099A (zh) * 2021-10-27 2022-01-14 赣州海盛钨钼集团有限公司 一种超细碳化钨粉末的制备方法
CN114457375A (zh) * 2022-02-18 2022-05-10 海南师范大学 一种磷掺杂碳化钼复合催化剂及其制备方法和电催化析氢应用
CN114808010A (zh) * 2022-02-18 2022-07-29 海南师范大学 一种镍掺杂碳化钼/碳纳米管微球电解水析氧催化剂及应用
CN114904546B (zh) * 2022-05-17 2023-08-22 江西师范大学 一种用于氨硼烷水解产氢的Ni/P-Mo@Mo2C复合纳米催化剂及其制备方法和应用
CN114904546A (zh) * 2022-05-17 2022-08-16 江西师范大学 一种用于氨硼烷水解产氢的Ni/P-Mo@Mo2C复合纳米催化剂及其制备方法和应用
CN115626877A (zh) * 2022-09-30 2023-01-20 苏州大学 一种硒钨多酸及其制备方法与在超滤分离锕系离子中的应用
CN115626877B (zh) * 2022-09-30 2023-07-11 苏州大学 一种硒钨多酸及其制备方法与在超滤分离锕系离子中的应用
CN115845897A (zh) * 2022-11-17 2023-03-28 东北石油大学 一种氮磷共掺杂无金属催化剂及其应用
CN117802526A (zh) * 2024-02-29 2024-04-02 华电重工股份有限公司 一种pem电解水的非贵金属阴极析氢催化剂及其应用
CN117802526B (zh) * 2024-02-29 2024-05-31 华电重工股份有限公司 一种pem电解水的非贵金属阴极析氢催化剂及其应用
CN117954643A (zh) * 2024-03-26 2024-04-30 淄博火炬能源有限责任公司 杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料及其制备方法以及采用其制备锌空气电池的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107999108B (zh) 2019-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107999108B (zh) 一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用
CN106229521B (zh) 一种FeCx@NC核壳结构催化剂及其制备方法
CN106564875B (zh) 一种单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法
CN108493461A (zh) 一种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的催化剂及其制备方法
CN107051559A (zh) 一种氧还原和析氧磷化钴@npc双功能复合催化剂及其制备方法和应用
CN108736031A (zh) 一种自支撑PtCo合金纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用
CN104923204A (zh) 一种石墨烯包覆金属纳米粒子催化剂的制备方法及其应用
CN109772382B (zh) 一种制备磷化钼/石墨化碳复合材料的方法
CN112736259A (zh) 一种通过限域空间制备金属单原子电催化氧气还原催化剂的方法
CN113594469B (zh) 一种双金属有机骨架复合氮掺杂石墨烯催化材料的制备与应用
CN113422071B (zh) 一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法及其应用
CN107552044A (zh) 一种有效素化贵金属并提升其电催化性能的制备方法
CN108091892A (zh) 一种Fe/Co/N/MWCNTs催化剂
Li et al. Evaluation of A‐Site Ba2+‐Deficient Ba 1− xCo0. 4Fe0. 4Zr0. 1Y0. 1O 3− δ Oxides as Electrocatalysts for Efficient Hydrogen Evolution Reaction
CN102931418B (zh) 一种介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子的制备方法
Tian et al. Preparation and study of tungsten carbide catalyst synergistically codoped with Fe and nitrogen for oxygen reduction reaction
CN116603554A (zh) 一种CoMoO4-CoP异质结/中空多面体N掺杂碳骨架复合材料及其制备方法与应用
CN110961101A (zh) 一种铂基催化剂、其制备方法及应用
CN115083786B (zh) 一种均匀锚定铂单原子的碳化钼与氮掺杂碳复合材料及其制备方法
CN109967116A (zh) 一种碳原子层包覆的Mo-VC纳米粉体的制备方法
CN111111725A (zh) 石墨状氮化碳负载镍钴硫颗粒复合材料、制备方法及其用途
CN115404513A (zh) 一种碳包覆型异质结构电催化剂及其制备与应用
CN114256470A (zh) 一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒及其制备方法和应用
CN109590004B (zh) 一种制备氮化钼-铜/石墨烯三元复合体的方法
CN110104649B (zh) 一种热分解法制备双金属碳化物复合材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant