CN111185232B - 一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备方法及其用于催化氧化脱硫的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环保技术及油品化工深加工行业交叉领域，涉及一种三聚氰胺‑杂多酸盐催化剂的制备方法及其用于催化氧化脱硫的用途；首先将三聚氰胺加入到去离子水中，搅拌得到三聚氰胺溶液；将杂多酸溶解于去离子水中得到杂多酸溶液，然后制备的三聚氰胺溶液，搅拌、使用热去离子水洗涤、干燥，制得三聚氰胺‑杂多酸盐催化剂；然后取待测油品和离子液体，得到混合溶液，再加入三聚氰胺‑杂多酸盐催化剂，搅拌后再加入过氧化氢溶液，反应后，可实现待测油品的深度脱硫；本发明脱硫条件温和，且可以在较低浓度的双氧水体系中脱硫，双氧水的分解率低，在油品中脱硫效果好。

Description

一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备方法及其用于催化氧 化脱硫的用途
技术领域
本发明属于石油化工油品深加工行业及环保技术交叉领域，具体涉及一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备方法及其用于催化氧化脱硫的用途。
背景技术
在科技和人类不断进步的今天，环境污染的问题受到了国家的关注。室外的大气污染物主要有：可吸入颗粒物、二氧化硫、氮氧化合物、一氧化碳等。环境的污染不仅会导致空气质量的恶化，水体和土壤也会受到大气污染的影响，同时这也会打破生态的平衡，影响人类的健康，造成严重危害社会经济的可持续发展情况。
据相关文献报道，世界对燃油需求量会不断的增加，如果不采取降低燃油中的硫含量措施，从2010年到2035年将会有超过4025万吨的硫排放到大气中，这不仅会直接影响人类的健康，而且硫的排放会造成酸雨破坏土壤和大气环境。严重的环境问题之一是燃料燃烧过程中SOx的有害排放；为了减少这些化合物向大气的排放，全世界都实施了严格的规定，限制燃料中的硫含量(硫含量<10ppm)。因此燃油中硫含量的脱除显得尤为重要；实际上，石油工业使用加氢处理方法(HDS)从燃料中去除一系列重要的硫化物(硫醇、硫化物和二硫化物)。
然而，燃料中最难降解的硫化合物，主要是苯并噻吩衍生物，仍然很难去除，即便去除成功其成本很高；因此非加氢脱硫包括吸附、萃取、生物及氧化脱硫等受到研究者们的青睐。其中，氧化脱硫由于操作条件温和、能耗低、脱硫速率快等优点而受到普遍应用。在氧化脱硫(ODS)中，使用氧化剂将S-化合物氧化成砜；然后，利用砜化合物极性较高的优点，用溶剂很容易将其从燃油中分离出来。因此，ODS工艺包括两个阶段：(i)氧化；(ii)随后进行分离操作。有文献报道使用二苯基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷对Ti/ZSM-5分子筛进行非对称修饰，获得了外侧亲油、内侧亲水的双亲型催化剂材料am-Ti/ZSM-5；修饰过程及后处理过程并未破坏分子筛的骨架结构，样品在不添加萃取剂的情况下，在以H2O2为氧化剂的二苯并噻吩(DBT)氧化脱硫反应中表现出高催化活性；但是使用H2O2作为氧化脱硫的氧化剂其主要的不足是由于两相氧化过程中的传质限制而导致的反应速率缓慢；
杂多酸作为一类新型的催化材料，有文献报道以一种新型简便的低温酸化-醚萃取法制备了一系列Keggin结构磷钼钨杂多酸催化剂，其结构和组成经FT-IR,XRD和XRF表征，并对其进行催化氧化脱硫性能研究；但是操作复杂，效果并不是很好；同时，离子液体也被用于氧化脱硫技术中，但是目前利用离子液体作为萃取剂的氧化脱硫技术，具有催化剂易溶于离子液体相中、很难回收利用、成本高等问题。因此，寻找新的催化材料、探索新的催化剂固化技术，是目前研究工作的重点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，提供一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的氧化脱硫方法；反应条件温和，操作简单，能有效的脱除油品中的硫化物。
为了实现以上目的，本发明包括以下步骤：
一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备方法：
(1)将三聚氰胺加入到去离子水中，在一定温度条件下搅拌后，得到三聚氰胺溶液；
(2)将杂多酸溶解于去离子水中得到杂多酸溶液，然后加入步骤(1)制备的三聚氰胺溶液，在一定温度条件下搅拌，然后使用热去离子水洗涤、干燥，制得三聚氰胺-杂多酸盐催化剂。
优选的，步骤(1)中所述三聚氰胺与去离子水的用量比为(0.01-0.5)g：(20-50)mL。
优选的，步骤(1)中所述温度为30-70℃，搅拌时间为2～24h。
优选的，步骤(2)中所述杂多酸与去离子水的用量比为(1.0-7.0)g：(20-50)mL；所述杂多酸与三聚氰胺溶液中三聚氰胺的摩尔比为(1-3)：1。
优选的，步骤(2)中所述温度为30-70℃，搅拌时间为2～24h。
优选的，步骤(2)中所述热去离子水的温度为50～80℃。
优选的，步骤(2)中所述杂多酸为磷钨酸(H3PW12O40)、磷钼酸(H3PMo12O40)、硅钨酸(H4SiW12O40)、一钒钼酸(H4PMo11V1O40)、二钒钼酸(H5PMo10V2O40)或三钒钼酸(H6PMo9V3O40)中的任意一种。
三聚氰胺-杂多酸盐催化剂用于氧化脱硫的用途，包括以下步骤：
(1)取待测油品和离子液体，在一定的温度条件下进行预混合，得到混合溶液A，备用；
(2)在常温常压条件下，将三聚氰胺-杂多酸盐催化剂加入步骤(1)制备的混合溶液A中，在一定温度条件下进行搅拌，得到混合溶液B，再加入过氧化氢溶液，反应一段时间之后，可实现待测油品的深度脱硫。
优选的，步骤(1)中所述待测油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。
优选的，步骤(1)中所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑，氯化1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的任意一种。
优选的，步骤(1)中所述一定温度条件为30～70℃；所述待测油品与离子液体的体积比为(1-2)：1。
优选的，步骤(2)中所述三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的质量为混合溶液A中正辛烷质量的1％(对于未知油品可以通过气相色谱法测定正辛烷的质量)。
优选的，步骤(2)中所述一定温度条件为30～70℃；所述反应一段时间为1-2h。
优选的，步骤(2)中所述过氧化氢溶液中的过氧化氢与混合溶液B中待测油品所含硫原子的摩尔比为(1-20)：1；所述过氧化氢溶液的质量浓度为0.5％-5％。
本发明的优点和技术效果是：
本发明合成的一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂采用一锅法合成且催化效率高，在较低的温度下有较高的反应效率，利用催化氧化与萃取分离相结合原理脱除油品中的含硫化合物；应条件温和，操作简单，能在在较低浓度的双氧水(质量浓度0.5％-5％)体系中脱硫，双氧水的分解率低，有效的脱除油品中的硫化物。
本发明与无机材料固定杂多酸相比，脱硫效益明显提高，是一种高效、经济、环保的生产工艺。
附图说明
图1为不同材料的红外谱图；其中M表示三聚氰胺，HPMo表示磷钼酸，MHPMo-1为实施例1制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-2为实施例2制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-3为实施例3制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂。
图2为不同材料的固体紫外图；其中M表示三聚氰胺，HPMo表示磷钼酸，MHPMo-1为实施例1制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-2为实施例2制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-3为实施例3制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂。
图3为不同材料的拉曼图；其中M表示三聚氰胺，HPMo表示磷钼酸，MHPMo-1为实施例1制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-2为实施例2制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-3为实施例3制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂。
图4为不同材料的XRD图；其中M表示三聚氰胺，HPMo表示磷钼酸，MHPMo-1为实施例1制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-2为实施例2制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-3为实施例3制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)将0.126g的三聚氰胺加入到20mL的去离子水中，搅拌2h，温度为30℃；得到三聚氰胺溶液；
(2)将1.825g的H3PMo12O40溶解于200mL的去离子水中配成溶液并滴加上述三聚氰胺溶液，其中三聚氰胺与磷钼酸的摩尔比为1:1；温度控制在30℃，剧烈搅拌2h，然后经50热去离子水洗涤、干燥，制得三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂；记为MHPMo-1。
实施例2：
(1)将0.063g的三聚氰胺加入到20mL的去离子水中，搅拌12h，温度为40℃，得到三聚氰胺溶液；
(2)将1.825g的H3PMo12O40溶解于200mL的去离子水中配成溶液并滴加上述三聚氰胺溶液，其中三聚氰胺与磷钼酸的摩尔比为1:2；温度控制在40℃，剧烈搅拌12h，然后经60热去离子水洗涤、干燥，制得三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂。
实施例3：
(1)将0.126g的三聚氰胺加入到50mL的去离子水中，搅拌24h，温度为70℃，得到三聚氰胺溶液；
(2)将5.475g的H3PMo12O40溶解于50mL的去离子水中配成溶液并滴加上述三聚氰胺溶液，其中三聚氰胺与磷钼酸的摩尔比为1:3，温度控制在70℃，剧烈搅拌24h，然后经80热去离子水洗涤、干燥，制得三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，记为MHPMo-3。
其中实施例3为最优实施例，以其制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂进行后续的脱硫实验；
实施例4：
苯并噻吩(BT)-正辛烷的模拟油的脱硫效果
(1)以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为代表物，将BT溶于80mL的正辛烷中，配制成硫含量为250ppm的模拟体系，加入40mL离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，磁力搅拌加热至70℃；得到混合溶液A，备用；
(2)在常温常压条件下，将三聚氰胺-杂多酸盐催化剂加入步骤(1)制备的混合溶液A中，MHPMo-3催化剂加入量为正辛烷质量的1％；在40℃条件下进行搅拌，得到混合溶液B，再加入过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的质量浓度为2％；以待测油品中硫(S)的摩尔数确定H2O2的摩尔数；过氧化氢与待测油品中硫的摩尔比为20：1；反应2h后，正辛烷中DBT的转化率达到95.6％。
实施例5：
二苯并噻吩(DBT)-95#汽油的模拟油的脱硫效果
(1)以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为代表物，将DBT溶于80mL的95#汽油，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入80mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，磁力搅拌加热至50℃，得到混合溶液A，备用；
(2)在常温常压条件下，将三聚氰胺-杂多酸盐催化剂加入步骤(1)制备的混合溶液A中，MHPMo-3催化剂加入量为正辛烷质量的1％；在40℃条件下进行搅拌，得到混合溶液B，再加入过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的质量浓度为0.5％；以待测油品中硫(S)的摩尔数确定H2O2的摩尔数；过氧化氢与待测油品中硫的摩尔比为3：1；反应1h后，正辛烷中DBT的转化率达到96.8％。
实施例6：
二苯并噻吩(DBT)-92#汽油的模拟油的脱硫效果
(1)以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为代表物，将一定量的DBT溶于80mL的95#汽油，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，磁力搅拌加入至30℃，得到混合溶液A，备用；
(2)在常温常压条件下，将三聚氰胺-杂多酸盐催化剂加入步骤(1)制备的混合溶液A中，MHPMo-3催化剂加入量为正辛烷质量的1％；在30℃条件下进行搅拌，得到混合溶液B，再加入过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的质量浓度为5％；以待测油品中硫(S)的摩尔数确定过氧化氢溶液H2O2的摩尔数；过氧化氢与待测油品中硫的摩尔比为1：1；反应1h后，正辛烷中DBT的转化率达到92.6％。
对比例1：
H3PMo12O40的氧化脱硫研究；
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为代表物，将一定量的DBT溶于80mL的95#汽油，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入80mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，磁力搅拌加热至60℃，按1％正辛烷质量计算磷钼酸加入量，将磷钼酸与H2O2分别加入到上述体系，按O/S(摩尔比)＝20计算H2O2加入量，反应3h后，正辛烷中DBT的转化率只有36.8％。
对比例2：
过氧化氢的氧化脱硫研究；
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为代表物，将一定量的DBT溶于80mL的95#汽油，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入80mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，磁力搅拌加热至60℃，按O/S(摩尔比)＝20计算H2O2加入量，将H2O2加入到上述体系，反应3h后，正辛烷中DBT的转化率只有20％。
图1为不同材料的红外谱图；其中M表示三聚氰胺，HPMo表示磷钼酸，MHPMo-1为实施例1制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-2为实施例2制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-3为实施例3制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂。从图中可以看出可以知道1600cm-1附近的特征峰是由C-N的拉伸振动引起的。据报道，磷钼酸在1060、960、880、780cm-1处的特征吸收峰归因于P-O，MO-O，MO-Ob1-MO，MO-Ob2-MO键拉伸振动在实验频率上，实验合成产物的吸收峰分别为1065cm-1、976cm-1、874cm-1、789cm-1，与文献记载基本一致。3300cm-1附近的急剧吸收峰归因于-NH2的N-H拉伸振动。约1500cm-1的峰是典型的三嗪环的特征峰。1660cm-1附近的峰是基于N-H的弯曲振动。结果表明，三聚氰胺与磷钼酸反应成功，结构不变。
图2为不同材料的固体紫外图；其中M表示三聚氰胺，HPMo表示磷钼酸，MHPMo-1为实施例1制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-2为实施例2制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-3为实施例3制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂。
在296nm和380nm附近有两个连续的吸收峰。众所周知，这是由于Keggin阴离子中钨-氧桥的电荷转移引起的。根据文献，三聚氰胺的波长约为203nm；如图所示，最大的吸收峰之一在210nm附近有一个尖锐的峰。这是由于杂多酸的负载引起的偏移，并且不同负载的偏移量不同，可以说明催化剂的成功合成。
图3为不同材料的拉曼图；其中M表示三聚氰胺，HPMo表示磷钼酸，MHPMo-1为实施例1制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-2为实施例2制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-3为实施例3制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂。
可以看到N-C-N在1000cm-1处的弯曲振动峰和三嗪环C-N-C的呼吸振动约为680cm-1，并且已知该环三聚氰胺的结构未被破坏。金属-氧双键拉伸振动频率通常在900-1100cm-1的范围内。从HPMO拉曼光谱，可以知道在998cm-1，878cm-1处有一个很强的峰，可以认为是Mo＝O拉伸振动峰。每种催化剂的拉曼图保留了原料的特征峰，并且已知催化剂的成功合成。
图4为不同材料的XRD图；其中M表示三聚氰胺，HPMo表示磷钼酸，MHPMo-1为实施例1制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-2为实施例2制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-3为实施例3制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂。对于Keggin型结构杂多酸，据报道X射线粉末在2θ＝5-12°、15-22、25-30°和31-37°出现特征衍射峰，目标催化剂显示相似的衍射峰。杂多酸与母体杂多酸发生峰，表明杂多阴离子保留在目标化合物的Keggin结构中。2θ＝27.5°具有尖锐的衍射峰，与文献中描述的三聚氰胺特征峰一致。结果表明，在室温下反应过程中形成了新的化合物，并具有新的相结构。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (4)

1.三聚氰胺-杂多酸盐催化剂在催化氧化脱硫中的应用，其特征在于，具体步骤如下：
（1）取待测油品和离子液体，在一定的温度条件下进行预混合，得到混合溶液A，备用；所述待测油品包括原油、燃料油或原油精炼过程中的半成品油；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑，氯化1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的任意一种；
（2）在常温常压条件下，将三聚氰胺-杂多酸盐催化剂加入步骤（1）制备的混合溶液A中，在一定的温度条件下进行搅拌，得到混合溶液B，再加入过氧化氢溶液，反应一段时间之后，可实现待测油品的深度脱硫；所述过氧化氢溶液的质量浓度为0.5%-5%；
所述三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备步骤如下：
（a）将三聚氰胺加入到去离子水中，在一定温度条件下搅拌后，得到三聚氰胺溶液；其中三聚氰胺与去离子水的用量比为（0.01-0.5）g：（20-50）mL；所述温度为30-70℃，搅拌时间为2~24h；
（b）然后将杂多酸溶解于去离子水中得到杂多酸溶液，然后加入步骤（a）制备的三聚氰胺溶液，在一定温度条件下搅拌，然后使用热去离子水洗涤、干燥，制得三聚氰胺-杂多酸盐催化剂；所述杂多酸与去离子水的用量比为（1.0-7.0）g：（20-50）mL；所述杂多酸与三聚氰胺溶液中三聚氰胺的摩尔比为（1-3）：1；所述温度为30-70℃，搅拌时间为2~24h；所述热去离子水的温度为50~80℃；所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、一钒钼酸、二钒钼酸或三钒钼酸中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述一定的温度条件为30~70℃；所述待测油品与离子液体的体积比为（1-2）：1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的质量为混合溶液A中正辛烷质量的1%；所述一定温度条件为30~70℃；所述反应一段时间为1-2h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述过氧化氢溶液中的过氧化氢与混合溶液B中待测油品所含硫原子的摩尔比为（1-20）：1。
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