CN111203246B - 一种用于氧化脱硫反应的负载型锆基磷酸盐催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于氧化脱硫反应的负载型锆基磷酸盐催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种用于氧化脱硫反应的负载型锆基磷酸盐催化剂及其制备方法。一种用于氧化脱硫反应的负载型锆基磷酸盐催化剂的制备方法，所述负载型锆基磷酸盐催化剂由载体和负载在载体表面上的锆基磷酸盐材料组成；制备方法为：将锆盐溶液与含磷酸根离子的溶液混合，产生沉淀后，加入载体，搅拌，洗涤，干燥，研磨，煅烧，得所述的负载型锆基磷酸盐催化剂。本发明所述的一种用于氧化脱硫反应的负载型锆基磷酸盐催化剂及其制备方法，将锆基磷酸盐负载于载体后能显著提高催化剂活性，制备条件温和，工艺简单，制备周期短，成本低，适用于氧化脱硫反应。

Description

一种用于氧化脱硫反应的负载型锆基磷酸盐催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于燃料油氧化脱硫反应领域，具体涉及一种用于氧化脱硫反应的负载型锆基磷酸盐催化剂及其制备方法。
背景技术
近百年来，全球经济快速发展，大量化石燃料被开采利用。燃料油含有大量的有机硫化物，这些物质在燃烧中产生的SOX、硫酸盐微粒等对环境和人体健康都造成不利影响，燃料油燃烧过程中产生的SOX气体，是造成酸雨和雾霾的重要因素。燃料油的低硫化、清洁化，甚至零硫化是大势所趋，因此各国都制定了严格的燃料油的含硫量标准，低硫燃料油越来越受到各国的重视。
目前，燃料油脱硫技术分为加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术。加氢脱硫广泛应用于工业化脱硫领域，可有效去除简单的有机硫化物和无机硫化物。然而燃料油中的硫主要是以硫醇、硫醚、噻吩等形式存在，其中噻吩占柴油总质量分数的85％以上，这些噻吩稳定性强，难以被加氢脱硫工艺脱除。且加氢脱硫装置投资巨大、运行费用高,且需要大量氢气，存在不安全因素。此外，加氢还会使烯烃饱和，降低辛烷值。因此，近年来发展起来的氧化脱硫工艺逐渐向反应条件温和、脱硫率高、无需高温高压、装置投资少、不需要氢气，且硫元素反应后的产物为砜、亚砜，便于储存、污染小、安全性高、便于回收利用的方向发展，这是国内外重点研究的新型脱硫技术之一。
有鉴于此，本发明提供一种新型的用于燃料油氧化脱硫反应的催化剂及其制备方法，该催化剂具有制备方法简单、催化活性较高，材料廉价等优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于燃料油氧化脱硫反应的催化剂及其制备方法，该催化剂催化活性较高，材料廉价等。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种用于氧化脱硫反应的负载型锆基磷酸盐催化剂的制备方法，所述负载型锆基磷酸盐催化剂由载体和负载在载体表面上的锆基磷酸盐材料组成；
制备方法为：将锆盐溶液与含磷酸根离子的溶液混合，产生沉淀后，加入载体，搅拌，洗涤，干燥，研磨，煅烧，得所述的负载型锆基磷酸盐催化剂。
进一步的，所述的载体为介孔材料，为MCM-41、二氧化硅、SBA-15、或二氧化钛。
再进一步的，所述的载体比表面积为100-900m2/g。
进一步的，所述的锆基磷酸盐包括Zr(HPO4)2·H2O、ZrPO4(H2PO4)·2H2O、Zr(HPO4)、Zr(HPO4)·6H2O中的一种或多种；
所述的含磷酸根离子的溶液为磷酸或磷酸二氢铵溶液。
进一步的，所述的锆盐为八水氧氯化锆、氧氯化锆、硫酸锆、正丙醇锆中的一种或多种。
进一步的，所述的加入载体后，搅拌的温度为20-50℃，时间为1-24h。
进一步的，所述的干燥温度60-120℃，干燥时间6-24h。
进一步的，所述的煅烧温度为200-600℃，煅烧时间1-6h。
进一步的，所述的负载型锆基磷酸盐催化剂中活性组分锆基磷酸盐的质量分数为1-30wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明将锆基磷酸盐负载于载体后能显著提高催化剂活性，使催化剂具有较高的催化活性和稳定性，且适用于氧化脱硫反应。
2、本发明催化剂的制备条件温和，工艺简单，操作方便。
3、本发明催化剂的制备周期短，成本低。
4、本发明的催化剂可以将噻吩类硫化合物氧化成相应的亚砜或者砜。
5、本发明的催化剂采用锆基磷酸盐作为活性组分，其负载在载体上具有较强的酸性位点，可以提高锆基催化剂的催化性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的负载量为1wt％、3wt％、5wt％、10wt％的催化剂的DBT转化率；
图2为实施例1中制备的负载量为5wt％的催化剂催化氧化脱硫性能；
图3为实施例1中制备的负载量为5wt％的催化剂的N2吸脱附曲线表征；
图4为实施例1中制备的负载量为5wt％的催化剂的XRD表征；
图5为实施例1中制备的负载量为5wt％的催化剂的FTIR表征；
图6为非负载型催化剂的催化氧化脱硫性能；
图7为负载型和非负载型催化剂多次循环后的催化氧化脱硫性能。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种用于氧化脱硫反应的负载型锆基磷酸盐催化剂及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种用于氧化脱硫反应的负载型锆基磷酸盐催化剂及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例对本发明一种用于氧化脱硫反应的负载型锆基磷酸盐催化剂及其制备方法做进一步的详细介绍：
本发明所述的用于氧化脱硫反应的负载型锆基磷酸盐催化剂是由锆基磷酸盐为活性组分负载于载体介孔材料上所得。本发明所述的催化剂制备方法为：一锅法，即配置一定的磷酸溶液，将锆盐溶于去离子水中，之后将磷酸溶液慢慢滴加到锆盐溶液中，有白色沉淀产生，搅拌10-60min，加入载体，继续搅拌1-24h，搅拌温度为20-50℃，过滤洗涤，60-120℃下干燥6-24h，煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为1-6h，得所述的负载型锆基磷酸盐催化剂。
优选的，介孔材料为MCM-41、二氧化硅、SBA-15、二氧化钛，其比表面积为100-900m2/g。
优选的，所述的锆基磷酸盐包括Zr(HPO4)2·H2O、ZrPO4(H2PO4)·2H2O、Zr(HPO4)、Zr(HPO4)·6H2O中的一种或多种。
优选的，所述的锆盐为八水氧氯化锆、氧氯化锆、硫酸锆、正丙醇锆中的一种或多种。
优选的，所述的负载型锆基磷酸盐催化剂中活性组分锆基磷酸盐的质量分数为1-30wt％。
实施例1.
负载型ZrP催化剂的合成。
以P/Zr＝2的摩尔比将NH4H2PO4的水溶液(1.0mol/L，64mL)滴加到ZrOCl2·8H2O的水溶液(1.0mol/L，32mL)中。将混合物在室温下搅拌30min，产生沉淀。
然后再加入适量的MCM-41，在室温下搅拌过夜。再过滤，并用大量的去离子水洗涤，直到滤液的pH值达到中性，且不含Cl-为止(可用AgNO3水溶液检测)。
将洗涤后得到的材料在100℃下干燥12h，研磨后在马弗炉中在400℃下煅烧4h，固体粉末为ZrP/MCM-41，即所述的负载型锆基磷酸盐催化剂。
图1为实施例1中制备的负载量为1wt％、3wt％、5wt％、10wt％的催化剂的DBT转化率。由图1可知，ZrP最佳负载量为5wt％。
图2为本实施例中制备的负载量为5wt％的催化剂催化氧化脱硫性能。由图可知，其氧化脱硫性能非常好。
图3为本实施例中制备的负载量为5wt％的催化剂的5wt％N2吸脱附曲线表征。由图可知，本发明制备的催化剂具有介孔结构。
图4为本实施例中制备的负载量为5wt％的催化剂的XRD表征。图5为本施例中制备的负载量为5wt％的催化剂的FTIR表征。由图可知，本发明成功制备出催化剂ZrP/MCM-41，且仍保留载体的结构。
取0.08g上述催化剂ZrP/MCM-41于氧化脱硫反应装置中，进行氧化脱硫反应。反应条件为：ZrP最佳负载量为5wt％，反应温度为60℃，O/S＝8，催化剂用量为0.1g/10mL。在该反应条件下，二苯并噻吩的脱硫率为99.86％。产物由WK-2D型微库伦仪进行分析测定，可以将噻吩类硫化合物氧化成相应的亚砜或者砜。对催化剂进行回收再利用，证明催化剂具有良好的稳定性能，催化剂回收13次后脱硫率仅下降5％左右。
实施例2.
以P/Zr＝2的摩尔比将H3PO4的水溶液(1.0mol/L，64mL)滴加到Zr(SO4)2·4H2O的水溶液(1.0mol/L，32mL)中。将混合物在室温下搅拌30min，产生沉淀。
然后再加入适量的二氧化硅，在室温下搅拌24h。再过滤，并用大量的去离子水洗涤，直到滤液的pH值达到中性，且不含SO4 2-为止(可用氯化钡和硝酸溶液检测)。
将洗涤后得到的材料在120℃下干燥6h，研磨后，在马弗炉中在600℃下煅烧1h，固体粉末为ZrP/二氧化硅(负载量为30％)，即所述的负载型锆基磷酸盐催化剂。
实施例3.
以P/Zr＝2的摩尔比将NH4H2PO4的水溶液(1.0mol/L，64mL)滴加到Zr(OCH2CH2CH3)4的水溶液(1.0mol/L，32mL)中。将混合物在室温下搅拌30min，产生沉淀。
然后再加入适量的二氧化钛，在35℃下搅拌18h。再过滤，并用大量的去离子水洗涤，直到滤液的pH值达到中性，且不含OCH2CH2CH3 -为止。
将洗涤后得到的材料在60℃下干燥24h，研磨后在马弗炉中在200℃下煅烧6h，固体粉末为ZrP/二氧化钛(负载量为15％)，即所述的负载型锆基磷酸盐催化剂。
(1)负载型和非负载型催化剂
1、材料
①本发明实施例1制备的负载型锆基磷酸盐催化剂
②非负载型催化剂(制备方法与负载型锆基磷酸盐的相同，不同点在于在制备过程中，不加入载体)
制备方法如下：以P/Zr＝2的摩尔比，将磷酸的水溶液滴加到锆盐的水溶液中，将混合物在室温下搅拌搅拌过夜，然后过滤，并用大量的去离子水洗涤，直到滤液的pH值达到中性。将所得材料在烘箱中干燥，然后在马弗炉中煅烧，得到的固体粉末则为锆基磷酸盐。
2、结果
图6为非负载型催化剂(锆基磷酸盐)的催化氧化脱硫性能。由图可知，非负载型的活性不高，反应3h后，脱硫率才为96.77％，未达到深度脱硫。
图7为负载型和非负载型催化剂多次循环后的催化氧化脱硫性能。由图可知，负载型的循环次数可达到13次，脱硫率依然为94％以上，而非负载型的第四次循环就已降到86％。
因此，负载型的催化剂活性组分分散较为均匀，催化活性更高。本发明通过采用负载型催化剂的技术方案，可以提高催化剂的催化活性，进而降低锆的用量。
综上所述，并不是所有负载型的催化剂都是可以用于氧化脱硫方面。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种负载型锆基磷酸盐催化剂在氧化脱硫反应中的应用；
其中，所述负载型锆基磷酸盐催化剂由载体和负载在载体表面上的锆基磷酸盐材料组成，活性组分锆基磷酸盐的质量分数为1-30wt%；
制备方法为：将锆盐溶液与含磷酸根离子的溶液混合，产生沉淀后，加入载体，搅拌，洗涤，干燥，研磨，煅烧，得所述的负载型锆基磷酸盐催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
所述的载体为介孔材料，具体的为二氧化硅、或二氧化钛。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，
所述的载体比表面积为100-900 m2/g。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
所述的锆基磷酸盐包括Zr(HPO4)2·H2O、ZrPO4(H2PO4)·2H2O中的一种或多种；
所述的含磷酸根离子的溶液为磷酸或磷酸二氢铵溶液。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
所述的锆盐为氧氯化锆、硫酸锆、正丙醇锆中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
所述的加入载体后，搅拌的温度为20-50℃，时间为1-24h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
所述的干燥温度60-120oC，干燥时间6-24h。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
所述的煅烧温度为200-600oC，煅烧时间1-6h。
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