CN101058748A - 含磷或分子筛的柴油加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

含磷或分子筛的柴油加氢精制催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101058748A
CN101058748A CN 200610075963 CN200610075963A CN101058748A CN 101058748 A CN101058748 A CN 101058748A CN 200610075963 CN200610075963 CN 200610075963 CN 200610075963 A CN200610075963 A CN 200610075963A CN 101058748 A CN101058748 A CN 101058748A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
carrier
catalyzer
diesel oil
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200610075963
Other languages
English (en)
Other versions
CN100556994C (zh
Inventor
周亚松
魏强
马海峰
张宗辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum Beijing
Original Assignee
China University of Petroleum Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum Beijing filed Critical China University of Petroleum Beijing
Priority to CNB2006100759633A priority Critical patent/CN100556994C/zh
Publication of CN101058748A publication Critical patent/CN101058748A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100556994C publication Critical patent/CN100556994C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及一种柴油加氢精制催化剂，其载体为二氧化钛与二氧化硅的复合氧化物经磷或HY分子筛或该分子筛改性物的改性处理产物，活性组分为钴、钼、镍和钨中的二种金属组合，该催化剂的孔容为0.4～0.7ml/g，比表面积为150～350m2/g。本发明同时涉及该催化剂的制备方法，尤其是对载体实施磷或分子筛改性的方法。利用本发明的催化剂对催化裂化柴油实施加氢精制处理，可有效实现柴油的深度脱硫、脱氮和脱芳烃。

Description

含磷或分子筛的柴油加氢精制催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于柴油加氢精制的催化剂，特别是涉及对二氧化钛和二氧化硅复合氧化物载体进行改性后得到的柴油加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术
随着环境保护要求的日益提高，对汽车排放的限制也愈加严格，清洁柴油规格中硫、氮、芳烃等有害物质的含量控制指标也不断提高。加氢是实现柴油脱硫、脱氮、脱芳烃最有效的手段，加氢过程中所使用的催化剂性能对加氢工艺的技术水平起着关键的作用。理想的柴油加氢催化剂应兼有较高的催化脱硫、脱氮及芳烃饱和活性，使加氢过程可以在缓和的反应温度、压力等条件下进行，以降低加氢过程的操作成本，获得优质的清洁柴油。
目前国内外所使用的柴油加氢精制催化剂大部分是以氧化铝为载体，以钴、钼、镍、钨为活性组分。近年来为了提高加氢催化剂的脱硫、脱氮及脱芳烃性能，在载体改性、新材料的采用及制备方法等方面进行了一些工作。
CN1289636A公开了一种含钛氢氧化铝的制备方法和用途，是在氧化铝的表面均匀分散氧化钛层，并避免堵塞氧化铝的微孔。以钛改性的氧化铝为载体的加氢催化剂的性能会带来一定的改进，但金属担载量与孔容下降的矛盾难以解决，因而催化剂的性能难有大幅度提高。
CN1040610A公开了以含有氧化钛的γ-Al2O3为载体的烃类加氢脱硫催化剂，活性组分为钴钼镍。γ-Al2O3中氧化钛的含量为5～30wt％，该催化剂因其比表面较低，同时载体的表面酸性没有明显的提高，脱氮效果并不明显。
USP4392985和CN96109048.0分别公开了以氧化铝和氧化硅混合物为载体的Mo、Co和Ni、Mo加氢脱硫催化剂，通过在浸渍液中加入磷酸提高金属组分溶解性的方法，提高催化剂的金属担载量和催化加氢脱硫的活性。虽然这类以磷直接改性的催化剂对催化裂化柴油具有较好的初始脱硫活性，但柴油中的烯烃及多环芳烃易在催化剂表面的强酸中心缩合生焦，从而使催化剂难以保持较理想的活性稳定性。而且，催化剂的脱芳性能及柴油十六烷值的提高还不甚理想。
申请人的在先专利CN02116851.2中公开了一种以纳米级复合氧化物TiO2-SiO2为载体负载活性金属镍和钨的加氢催化剂，并显示该催化剂与以氧化铝为载体的加氢催化剂相比，具有脱硫率高、加氢条件缓和的优点，而与以二氧化钛为载体的加氢催化剂相比，则具有活性和稳定性好的特点。但是该催化剂在深度脱硫、脱氮方面仍有不足，面对当今柴油用量增加，而对汽车排放的限制也愈加严格的现状，有必要进一步加以改善和提高。
综上所述，在现有的以氧化铝或二氧化钛、二氧化硅、或改性的氧化铝为载体的催化剂在进行柴油加氢时，难以同时兼有良好的加氢脱硫、脱氮和脱芳的性质，无论是单一组分载体还是复合组分载体的催化剂均无法满足对柴油的深度精制的要求，因此，不断开发新的柴油加氢精制催化剂是业界的努力方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对柴油的特性，提供一种柴油加氢精制催化剂，通过对载体的改性处理，使该催化剂兼有对柴油脱硫、脱氮及脱芳烃的性能。
本发明还提供该催化剂的制备方法，尤其是对载体实施磷或分子筛改性的方法，使催化剂对柴油加氢精制的性能显著提高。
本发明还提供了采用上述催化剂实施对催化裂化柴油加氢精制处理的方法，可有效实现柴油的深度脱硫、脱氮和脱芳烃。
本发明提供的柴油加氢精制催化剂，其载体为二氧化钛与二氧化硅的复合氧化物经磷或HY分子筛或该分子筛改性物的改性处理产物，活性组分为钴、钼、镍和钨中的二种金属组合，该催化剂的孔容为0.4～0.7ml/g，比表面积为150～350m2/g。
本发明的催化剂载体中折算成氧化物，二氧化钛摩尔含量为20～80％，二氧化硅摩尔含量为20～80％，磷的引入量为1～5m％(质量含量)，HY分子筛的引入量为1～15m％(质量含量)。最终催化剂中，活性组分的含量以其氧化物量计：NiO 1～3％、WO3 10～20％、CoO 3～5％、MoO3 10～15％。
针对柴油的特性，本发明的催化剂载体为由二氧化钛(TiO2)与二氧化硅(SiO2)组成的复合氧化物经磷或HY分子筛改性后的产物，经担载活性金属组分后，可显著提高柴油脱硫、脱氮及脱芳烃精制处理过程催化性能。尤其是对含硫、含氮量较高的柴油制品，可以提高催化效率，有效实现深度脱除。
其中，磷的引入可采用如下方法：在溶胶-凝胶法制备TiO2-SiO2复合氧化物过程中以磷酸为全部或部分水解pH调节剂；或以含磷溶液浸渍TiO2-SiO2复合氧化物载体。
HY分子筛的引入可采用原位生长法，形成TiO2-SiO2包覆HY的复合结构载体。本发明所使用的HY分子筛还可以是一种经酸改性预处理的HY分子筛改性物，本发明称预处理后的HY分子筛为CY，其酸性和孔道结构得到了调整改善，所述酸改性剂为草酸、柠檬酸、酒石酸或盐酸，优选柠檬酸为改性剂。
本发明的柴油加氢精制催化剂的制备方法包括了对复合氧化物载体的改性处理和活性金属组分的担载过程。
复合氧化物载体的制备采用溶胶-凝胶方法形成溶胶，并经老化得到凝胶，干燥后焙烧即可，具体可以参见中国专利CN1316486A的记载。
该载体实施磷改性时引入磷可采用二种方法：在溶胶-凝胶法制备TiO2-SiO2复合氧化物过程中以含磷溶液为全部或部分水解pH调节剂；或以含磷溶液浸渍TiO2-SiO2复合氧化物载体实施改性。磷的引入量为1～5％(质量含量)，可用的含磷溶液例如：磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸或磷酸铵等。
该载体实施分子筛改性时HY分子筛的引入采用原位生长法，即在溶胶-凝胶法制备TiO2-SiO2复合氧化物载体过程中，加入HY分子筛，使水解生成的TiO2-SiO2在分子筛的颗粒表面生长，形成TiO2-SiO2包覆HY的复合结构载体。分子筛的引入量为1～15％(质量含量)。
所以，本发明的柴油加氢精制催化剂的制备方法可以包括：
将钛和硅的盐或酯采用溶胶-凝胶法制备溶胶，并使其老化得到凝胶，干燥后焙烧；
该焙烧产物以含磷溶液浸渍至预定含磷量，干燥后焙烧，得到磷改性的二氧化钛-二氧化硅复合氧化物载体；
采用溶液浸渍法将所确定的活性金属组分担载于该复合氧化物载体上，干燥后焙烧。
或者，改变磷的引入方式，复合氧化物载体的制备过程为：
将钛和硅的盐或酯采用溶胶-凝胶法制备溶胶，此过程中以含磷溶液作为部分或全部水解pH调节剂(也称水解抑制剂)加入，干燥后焙烧，得到磷改性的二氧化钛-二氧化硅复合氧化物载体。
采用分子筛改性时，复合氧化物载体的制备过程为：
将钛和硅的盐或酯采用溶胶-凝胶法制备溶胶，此过程中加入HY分子筛或其改性物，使水解生成的氧化物在分子筛颗粒表面生长，形成二氧化钛-二氧化硅包覆分子筛的复合结构载体。
为调整HY分子筛的酸性和孔道结构，上述过程还包括对所用HY分子筛采用酸脱铝的方法进行适当的改性预处理，具体改性方法是将浓度为0.5～2.0mol.L-1(0.5～2.0M)的酸浸泡分子筛(体积比可以为1∶1～5∶1)，在20～90℃下反应1～5小时，干燥后焙烧得改性的分子筛CY，优选地，浸泡反应后的分子筛经120℃烘干2小时后在400～600℃下空气氛中焙烧2～5小时，得到分子筛CY。
根据本发明的制备方法，复合氧化物载体的干燥可以采用超临界二氧化碳流体干燥、热干燥或冷冻干燥等，具体操作均为常规方法，也可以参考CN1316486A的记载。干燥后的产物还需要在400～800℃空气氛下焙烧3～8小时，优选焙烧温度为500～600℃，焙烧时间3～5小时。
本发明的加氢精制催化剂以镍(Ni)、钨(W)或钴(Co)、钼(Mo)中的二种金属组合为活性组分，活性组分担载方式采用溶液浸渍技术。可以为同步浸渍法，将复合物载体浸渍于活性金属盐的混合溶液中，例如，以Ni-W为活性组分时，采用Ni、W的盐溶液的混合溶液同步浸渍复合氧化物载体；也可以采用分步浸渍法，经两次浸渍操作，将两种活性组分分别担载于载体上。优选地，当担载于载体上的活性组分之一是钼时，采用分步浸渍法，复合物载体先浸渍其中一种活性组分的盐溶液(例如含钼的溶液)，经干燥、焙烧后再浸渍另一种活性金属的溶液，再次干燥和焙烧，例如，以Co、Mo或Ni、Mo为活性组分时，使复合氧化物载体先浸渍含Mo溶液，干燥焙烧后再浸渍含Co或Ni溶液，再次干燥、焙烧。在分步浸渍方法中，二种活性组分的浸渍顺序没有特别要求。所述的活性组分的浸渍液优选偏钨酸氨、硝酸镍、硝酸钴、钼酸铵等，活性组分的担载量以其氧化物量计：NiO 1～3％、WO3 10～20％、CoO 3～5％、MoO3 10～15％。
活性组分的担载过程中，优选室温浸渍，每次的浸渍时间4～6小时，复合物载体浸渍活性组分后优选在110～120℃干燥4～8小时，在400～800℃焙烧3～4小时。与通常的方法相同，焙烧后的产物经过成型、研磨、过筛，成为最终的催化剂产物，本发明优选在过筛后收取3～3.6mm的颗粒产物为成型催化剂，此时其孔容及比表面积均符合催化加氢反应的需要。
根据本发明的另一个方面，提供了对催化裂化柴油的加氢精制处理方法，即，采用上述催化剂，实现对柴油脱硫、脱氮及脱芳烃。
本发明提供的催化剂中，金属活性组分需以硫化物的形式才能更好发挥催化活性，因而催化剂在使用前一般需要进行预硫化，具体的硫化方法可以采用公知的技术。其中，硫化处理最好是用CS2的环己烷溶液处理所述催化剂，CS2的环己烷溶液浓度为2～6wt％，硫化温度260～360℃，硫化压力2～6MPa，硫化时间2～10小时，溶液进料空速2～10h-1，氢气与硫化液溶液进料的体积比(氢油体积比)为300～800。
所以，本发明提供的催化裂化柴油加氢精制方法包括采用上述催化剂经硫化处理后与待精制的催化裂化柴油接触反应，反应温度280～380℃，优选为320～360℃，反应压力2～10MPa，优选为4～8MPa，液时空速0.5～4h-1，最好是1～3h-1，氢油体积比200～1200，优选为600～1000。
在反应器的选择上，可以使用流化床或者移动床，但最好使用固定床。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步描述本发明的技术特点，以帮助阅读者更好地理解本发明的实施和所产生的有益效果，但不构成对本发明实施范围的任何限定。
                           实施例1
         溶胶-凝胶法制备TiO2-SiO2复合氧化物载体CTS
将34.0g钛酸四丁酯和20.8g的正硅酸乙酯分别溶于乙醇后再均匀混合得溶液A；将19ml的水、41.2ml醋酸及40ml无水乙醇混合得溶液B。在强烈的磁搅拌下，将溶液B逐滴滴入A中进行反应；反应一定时间后得到溶胶，溶胶在自然条件下老化一定时间就得到凝胶；采用超临界二氧化碳流体对该凝胶实施干燥，干燥条件为温度40～60℃，压力8.0～12.0MPa，时间2小时，然后在500～600℃下焙烧3～4小时，得到白色粉体；将得到的白色粉体在马弗炉中于500～600℃焙烧3小时，压片成型，研磨取粒径3～3.6mm的颗粒作为制备催化剂的载体，表示为CTS。
采用BET的方法测得CTS载体的比表面和孔容分别为310m2/g和0.55ml/g。优化的原料摩尔配比为：(钛酸丁酯+正硅酸乙酯)∶乙醇∶水∶醋酸＝1∶13∶2.5∶1.8，形成的载体中钛和硅的含量折算成其氧化物的摩尔含量分别在20～80％范围内。
                      实施例2
              含磷溶液浸渍法改性CTS载体
在60℃水浴恒温条件下，将实施例1的CTS载体与等体积(NH4)2HPO4溶液中混和浸渍2h，然后120℃烘干4h，550℃焙烧2h，根据载体的用量和P担载量(P引入量)配制不同浓度的(NH4)2HPO4(或磷酸铵)浸渍液，可制得P担载量为1～4％(质量含量，以下相同)的改性CTS载体(以P-CTS表示)。采用BET的方法测定所得载体的比表面积和孔容数据列于表1。
                 表1  P改性CTS载体的比表面积和孔容数据
  载体   CTS   1％P-CTS   2％P-CTS   3％P-CTS   4％P-CTS
  比表面积，m2/g   310   233   217   173   172
  孔容，ml/g   0.55   0.55   0.58   0.47   0.45
                       实施例3
         以磷酸作为水解pH调节剂制备含磷CTS载体
在实施例1以溶胶-凝胶法制备TiO2-SiO2复合氧化物载体CTS过程中，以磷酸代替部分或全部醋酸作为水解pH调节剂，磷酸的加量以CTS载体中磷的含量而定，其他制备条件相同于实施例1，得到含磷的CTS载体(以CTS+P表示)。采用BET的方法测定所得载体的比表面积和孔容数据如表2所示。
                   表2  含磷CTS载体的比表面积和孔容数据
  载体   CTS   CTS+1％P   CTS+2％P   CTS+3％P   CTS+4％P
  比表面积，m2/g   310   335   325   289   275
  孔容，ml/g   0.55   0.62   0.59   0.54   0.51
                        实施例4
                   HY分子筛改性CTS载体
称取34.0g钛酸四丁酯和20.8g的正硅酸乙酯分别溶于乙醇后再均匀混合得溶液A；将19ml的水、41.2ml醋酸及40ml无水乙醇混合得溶液B。在强烈搅拌下，在溶液A中加入3g HY分子筛，搅拌均匀后将溶液B逐滴滴入A中进行反应，反应15min后得到溶胶，溶胶在自然条件下老化24h～48h就得到凝胶；进一步的处理条件同实施例1。所得载体记为CTS-Y，分子筛的引入量为10％。采用BET的方法测定载体的比表面积和孔容分别为298m2/g和0.89ml/g。
                        实施例5
                分子筛CY改性CTS载体制备
将0.05mol柠檬酸溶解于80ml蒸馏水中，将25g HY分子筛加入到该柠檬酸溶液中，在35℃条件下反应2h左右。过滤、洗涤后，120℃烘干2小时、500℃空气氛中焙烧2小时，得改性的分子筛CY。同实施例4相同的步骤和条件，以该分子筛CY替代其中的HY分子筛，制得分子筛CY改性的CTS载体，记为CTS-CY。分子筛的引入量为10％。采用BET的方法测定载体的比表面积、孔容分别为258m2/g和0.71ml/g。
                        实施例6
                  Ni-W/CTS催化剂的制备
用去离子水配制出浓度为0.8823g WO3/ml的偏钨酸铵溶液，在100ml容量瓶中移入45ml偏钨酸铵溶液，加入Ni(NO3)2·6H2O 17g，用去离子水稀释至刻度，摇匀即得镍-钨活性组分浸渍液。以实施例1制得的CTS为载体，室温条件下将其与等体积的镍-钨活性组分浸渍液混合浸渍4～5小时，然后在110～120℃干燥4～6小时，500～600℃焙烧3～4小时。过筛后取3～3.6mm部分即为Ni-W/CTS催化剂，采用BET的方法测定该催化剂的比表面积、孔容分别为201m2/g和0.41ml/g。经原子吸收分析，所制备催化剂中的活性组分含量以其氧化物量计，NiO为2.57wt％，WO3为24.0wt％。
采用相同的制备方法可以制得用上述不同方法改性的CTS为载体、Ni-W为活性金属组分的催化剂。
                        实施例7
                  Co-Mo/CTS催化剂的制备
称取14.7g四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，溶于20mL去离子水中制备成浸渍液，称取实施例1制得的CTS为载体10g，加入到浸渍液中，混合浸渍4～5小时，然后在110～120℃干燥4～6小时，450～800℃焙烧3～4小时。再称取六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)1.42g溶于20mL去离子水中制备成浸渍液，将上述浸渍钼后的载体加入到钴浸渍液中混合浸渍4～5小时，然后在110～120℃干燥4～6小时，500～600℃焙烧3～4小时。过筛后取3～3.6mm部分即为催化剂Co-Mo/CTS，催化剂的比表面积和孔容分别为126.3m2/g和0.23ml/g。经原子吸附分析，所制备催化剂中的活性组分含量以其氧化物量计，CoO为3.02wt％，MoO3为14.21wt％。
采用相同的制备方法可以制得用上述不同方法改性的CTS为载体、Co-Mo为活性金属组分的催化剂。
                        实施例8
          以改性CTS为载体的催化剂的加氢脱硫活性
以某重油催化裂化柴油1为原料(S＝1377μg.g-1)，在催化剂装填量为2ml的加氢微反装置上进行催化剂的加氢脱硫性能评价，反应温度360℃、反应压力4.0MPa、空速2.0h-1、氢油体积比600。所得以Ni-W为活性金属组分的不同载体的催化剂对该重油催化裂化柴油的脱硫性能的结果列于表3。
催化剂使用前已经硫化处理，硫化液为CS2的环己烷溶液，浓度2～3％，硫化温度300℃，硫化压力4.0MPa，硫化时间4小时，硫化液进料空速2h-1，氢气与硫化液进料的体积比为600。
表3  催化剂的加氢脱硫性能评价结果(NiO：2.57wt％，WO3：24.0wt％)
  载体   CTS   1％P-CTS   2％P-CTS   3％P-CTS   4％P-CTS   CTS-Y
  脱硫率，％   92.8   93.5   94.1   94.7   95.0   96.2
  载体   CTS+1％P   CTS+2％P   CTS+3％P   CTS+4％P   CTS-CY
  脱硫率，％   94.3   95.9   96.7   93.3   98.8
可以看出，对载体进行改性后的催化剂对于柴油的深度脱硫效果具有显著提高。
                         实施例9
           不同载体制得的催化剂加氢脱硫性能比较
选用一种工业实际应用的柴油加氢精制催化剂为对比催化剂，该催化剂的载体为3％P改性的氧化铝，金属组分为Ni-W，称Ni-W/Al2O3-3P。以重油催化裂化柴油1为原料(S＝1377μg.g-1)，在反应温度360℃、反应压力4.0MPa、空速2.0h-1、氢油体积比600条件下，以CTS及其改性体为载体的催化剂的脱硫率数据如实施例8表3所示，催化剂NiW/Al2O3-3P的脱硫率为84.6％。表明以CTS及其改性物为载体的催化剂的加氢脱硫活性在同等对比条件下显著优于以氧化铝为载体的催化剂。
                       实施例10
            催化剂对不同原料的加氢脱硫活性
实施例8说明了催化剂对重油催化裂化柴油的加氢脱硫效果，本实施例选择以另一种属性生产的重油催化裂化柴油为原料(S＝667μg.g-1)，在反应温度360℃、反应压力6.0MPa、空速2.0h-1、氢油体积比600条件下，所述催化剂Ni-W/CTS脱硫率为97.8％，同样活性组分担载量时Ni-W/CTS+3％P与Ni-W/CTS-CY的脱硫率分别为98.6％和99.2％。表明本发明的催化剂对不同来源的柴油均具有较好的加氢脱硫活性。
                        实施例11
                  催化剂的加氢脱氮活性
以重油催化裂化柴油1为原料(N＝1805mg。L-1)，与实施例8相同的实验条件下，以Ni-W、Co-Mo为活性金属组分、不同载体制得的几种催化剂(实施例8和7中的催化剂)对重油催化裂化柴油1的脱氮性能的结果列于表4。
                       表4  催化剂的加氢脱氮性能评价结果
  金属组分   CTS   3％P-CTS   CTS+3％P   CTS-Y   CTS-CY
  脱氮率，％   Ni-W   84.5   87.3   92.4   86.6   97.5
  Co-Mo   80.2   82.7   85.2   84.4   90.5
                          实施例12
                   催化剂的加氢脱芳烃活性
以重油催化裂化柴油为原料(芳烃体积含量59.7％)，与实施例8相同的实验条件下，Ni-W/CTS催化剂的脱芳烃率为7.0％，Ni-W/CTS+3％P催化剂的脱芳烃率为18.2％，Ni-W/CTS-CY催化剂的脱芳烃率为39.4％，说明以改性CTS为载体的催化剂的脱芳烃性能有了较大提高。
综上所述，本发明的催化剂对重油催化裂化柴油不仅有较好的加氢脱硫效果，而且还有良好的加氢脱氮效果和一定的脱芳烃性能，是一种功能全面的新型柴油加氢精制催化剂。

Claims (18)

1、一种柴油加氢精制催化剂，其载体为二氧化钛与二氧化硅的复合氧化物经磷或HY分子筛或该分子筛改性物的改性处理产物，活性组分为钴、钼、镍和钨中的二种金属组合，该催化剂的孔容为0.4～0.7ml/g，比表面积为150～350m2/g。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其中，该载体中磷的质量含量为1～5％，HY分子筛的质量含量为1～15％。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂的粒径为3～3.6mm。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其中，活性组分的含量以其氧化物量计：NiO 1～3％、WO3 10～20％、CoO 3～5％、MoO3 10～15％。
5、根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述HY分子筛改性物是HY分子筛经酸改性预处理的分子筛。
6、根据权利要求5所述的催化剂，其中，对HY分子筛酸改性预处理的酸包括草酸、柠檬酸、酒石酸或盐酸。
7、制备权利要求1～6任一项所述的柴油加氢精制催化剂的方法，其包括：
将钛和硅的盐或酯采用溶胶-凝胶法制备溶胶，并使其老化得到凝胶，干燥后焙烧；
该焙烧产物以含磷溶液浸渍至预定含磷量，干燥后焙烧，得到磷改性的二氧化钛-二氧化硅复合氧化物载体；
采用溶液浸渍法将所确定的活性金属组分担载于该复合氧化物载体上，干燥后焙烧。
8、制备权利要求1～6任一项所述的柴油加氢精制催化剂的方法，其包括：
将钛和硅的盐或酯采用溶胶-凝胶法制备溶胶，此过程中以含磷溶液作为部分或全部水解pH调节剂加入，干燥后焙烧，得到磷改性的二氧化钛-二氧化硅复合氧化物载体；
采用溶液浸渍法将所确定的活性金属组分担载于该复合氧化物载体上，干燥后焙烧。
9、根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述含磷溶液包括：磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸或磷酸铵。
10、制备权利要求1～6任一项所述的柴油加氢精制催化剂的方法，其包括：
将钛和硅的盐或酯采用溶胶-凝胶法制备溶胶，此过程中加入HY分子筛或其改性物，使水解生成的氧化物在分子筛颗粒表面生长，形成二氧化钛-二氧化硅包覆分子筛的复合结构载体；
采用溶液浸渍法将所确定的活性金属组分担载于该复合氧化物载体上，干燥后焙烧。
11、根据权利要求10所述的制备方法，其中还包括，采用浓度为0.5～2.0mol L-1的酸浸泡HY分子筛，在20～90℃反应1～5小时，干燥后焙烧，制成酸改性的HY分子筛。
12、根据权利要求11所述的制备方法，其中，用于对HY分子筛改性预处理的酸为草酸、柠檬酸、酒石酸或盐酸。
13、根据权利要求7、8或10所述的制备方法，其中，制备复合氧化物载体时采用超临界二氧化碳流体干燥、热干燥或冷冻干燥。
14、根据权利要求7、8或10所述的制备方法，其中，所述溶液浸渍法为同步浸渍法，将复合氧化物载体浸渍于活性金属盐的混合溶液中，室温下的浸渍时间4～6小时。
15、根据权利要求7、8或10所述的制备方法，其中，担载于载体上的活性金属组分之一是钼时，采用分步浸渍法，复合氧化物载体先浸渍其中一种活性金属的盐溶液，经干燥、焙烧后再浸渍另一种活性金属盐的溶液，再次干燥和焙烧。
16、催化裂化柴油的加氢精制方法，采用权利要求1～6任一项所述的柴油加氢精制催化剂经预硫化处理后与待精制的催化裂化柴油接触，催化柴油的加氢精制反应。
17、根据权利要求16所述的方法，其中，预硫化处理是用CS2的环己烷溶液处理所述催化剂，CS2的环己烷溶液浓度为2～6wt％，硫化温度260～360℃，硫化压力2～6MPa，硫化时间2～10小时，溶液进料体积空速2～10h-1，氢油体积比为300～800。
18、根据权利要求16所述的方法，其中，所述加氢精制包括加氢脱硫、加氢脱氮和/或加氢脱芳烃。
CNB2006100759633A 2006-04-21 2006-04-21 含磷的柴油加氢精制催化剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN100556994C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100759633A CN100556994C (zh) 2006-04-21 2006-04-21 含磷的柴油加氢精制催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100759633A CN100556994C (zh) 2006-04-21 2006-04-21 含磷的柴油加氢精制催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101058748A true CN101058748A (zh) 2007-10-24
CN100556994C CN100556994C (zh) 2009-11-04

Family

ID=38865056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006100759633A Expired - Fee Related CN100556994C (zh) 2006-04-21 2006-04-21 含磷的柴油加氢精制催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100556994C (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101816948B (zh) * 2009-02-27 2012-02-29 中国石油化工股份有限公司 催化脱硫脱硝催化剂及其应用
CN102746879A (zh) * 2012-08-02 2012-10-24 吴峰 一种催化加氢方法
CN109718834A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 改性分子筛及其制备方法和应用
CN110038582A (zh) * 2018-01-16 2019-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制法
CN115837273A (zh) * 2022-11-22 2023-03-24 厦门大学 一种改性的金属纳米催化剂及其制备方法与应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101816948B (zh) * 2009-02-27 2012-02-29 中国石油化工股份有限公司 催化脱硫脱硝催化剂及其应用
CN102746879A (zh) * 2012-08-02 2012-10-24 吴峰 一种催化加氢方法
CN102746879B (zh) * 2012-08-02 2016-05-04 吴峰 一种催化加氢方法
CN109718834A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 改性分子筛及其制备方法和应用
CN110038582A (zh) * 2018-01-16 2019-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制法
CN110038582B (zh) * 2018-01-16 2022-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制法
CN115837273A (zh) * 2022-11-22 2023-03-24 厦门大学 一种改性的金属纳米催化剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN100556994C (zh) 2009-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4156859B2 (ja) 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
KR100755194B1 (ko) 경유의 수소화 처리 촉매, 이의 제조방법 및 경유의 수소화처리방법
JP5796871B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理触媒の再生方法
CN1854260A (zh) 一种重质馏分油加氢处理催化剂及其制备方法
CN1227333C (zh) 加氢处理催化剂及其用途
CN101905165B (zh) 一种汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备和应用
CN108067243B (zh) 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用
CN104673374B (zh) 采用催化剂串联加氢处理柴油的方法
CN100556994C (zh) 含磷的柴油加氢精制催化剂及其制备方法
CN100340338C (zh) 一种加氢处理催化剂及其制备方法
CN109395770B (zh) 一种铁基加氢催化剂及其制备方法
CN1506163A (zh) 氧化铝载体和利用该载体得到的加氢催化剂
CN1782032A (zh) 一种以TiO2－SiO2复合氧化物为载体的柴油加氢精制催化剂的制备方法
CN1766047A (zh) 催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN108855115A (zh) 一种涂层催化剂及制备方法和应用
JP2006000726A (ja) 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに炭化水素油の水素化処理方法
JP4916370B2 (ja) 軽油の水素化処理方法
JP5863096B2 (ja) 水素化処理触媒の製造方法
JP4954095B2 (ja) 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
CN1088093C (zh) 一种加氢精制催化剂的制备方法
JP4519379B2 (ja) 重質炭化水素油の水素化処理触媒
CN112604709A (zh) 一种含硫废气处理用加氢催化剂及其应用
CN1221313C (zh) 一种石油馏分加氢精制催化剂及其制备方法
JP4644351B2 (ja) 金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体及び該担体を用いた水素化処理触媒
JP2005270937A (ja) 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の水素化処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20091104

Termination date: 20100421