CN115837273A - 一种改性的金属纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种改性的金属纳米催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115837273A CN115837273A CN202211464184.8A CN202211464184A CN115837273A CN 115837273 A CN115837273 A CN 115837273A CN 202211464184 A CN202211464184 A CN 202211464184A CN 115837273 A CN115837273 A CN 115837273A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- tio
- modified
- sulfoxide
- titanium oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 66
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- -1 titanium phosphate (phosphonic acid) salt Chemical compound 0.000 claims abstract description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- MDBVZFGSKMWJFD-UHFFFAOYSA-N OP(O)=O.OP(O)(O)=O Chemical compound OP(O)=O.OP(O)(O)=O MDBVZFGSKMWJFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 73
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 53
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N Diphenyl sulfoxide Chemical group C=1C=CC=CC=1S(=O)C1=CC=CC=C1 JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JXTGICXCHWMCPM-UHFFFAOYSA-N (methylsulfinyl)benzene Chemical compound CS(=O)C1=CC=CC=C1 JXTGICXCHWMCPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LOWMYOWHQMKBTM-UHFFFAOYSA-N 1-butylsulfinylbutane Chemical compound CCCCS(=O)CCCC LOWMYOWHQMKBTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSFFUNMJITWEEA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-methylsulfinylbenzene Chemical compound COC1=CC=C(S(C)=O)C=C1 XSFFUNMJITWEEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FEVALTJSQBFLEU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-methylsulfinylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(S(C)=O)C=C1 FEVALTJSQBFLEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOCSXAVNDGMNBV-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile Chemical compound NC1=C(S(=O)C(F)(F)F)C(C#N)=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl ZOCSXAVNDGMNBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FNELVJVBIYMIMC-UHFFFAOYSA-N Ethiprole Chemical compound N1=C(C#N)C(S(=O)CC)=C(N)N1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl FNELVJVBIYMIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005899 Fipronil Substances 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HTMQZWFSTJVJEQ-UHFFFAOYSA-N benzylsulfinylmethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CS(=O)CC1=CC=CC=C1 HTMQZWFSTJVJEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 3
- WCUSVVDFUIMPKY-UHFFFAOYSA-N chloromethylsulfinylbenzene Chemical compound ClCS(=O)C1=CC=CC=C1 WCUSVVDFUIMPKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RRIIHYRXJQOLOS-UHFFFAOYSA-N cyclobutylsulfinylcyclobutane Chemical compound C1CCC1S(=O)C1CCC1 RRIIHYRXJQOLOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940013764 fipronil Drugs 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- SBQLYHNEIUGQKH-UHFFFAOYSA-N omeprazole Chemical compound N1=C2[CH]C(OC)=CC=C2N=C1S(=O)CC1=NC=C(C)C(OC)=C1C SBQLYHNEIUGQKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960000381 omeprazole Drugs 0.000 claims description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- MLKXDPUZXIRXEP-MFOYZWKCSA-N sulindac Chemical compound CC1=C(CC(O)=O)C2=CC(F)=CC=C2\C1=C/C1=CC=C(S(C)=O)C=C1 MLKXDPUZXIRXEP-MFOYZWKCSA-N 0.000 claims description 3
- 229960000894 sulindac Drugs 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- IRHZVMHXVHSMKB-UHFFFAOYSA-N fenbendazole Chemical compound [CH]1C2=NC(NC(=O)OC)=NC2=CC=C1SC1=CC=CC=C1 IRHZVMHXVHSMKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960005473 fenbendazole Drugs 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims 2
- JOSHEPTXANRHRE-UHFFFAOYSA-J [Ti+4].[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O Chemical compound [Ti+4].[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O JOSHEPTXANRHRE-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 64
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 6
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 abstract description 5
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 abstract description 5
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 abstract 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 34
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 19
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 6
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N ethylphosphonic acid Chemical compound CCP(O)(O)=O GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N ethyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(O)=O ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N phosphanium;chloride Chemical compound P.Cl REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- OWGJXSYVHQEVHS-UHFFFAOYSA-N 1-dichlorophosphorylethane Chemical compound CCP(Cl)(Cl)=O OWGJXSYVHQEVHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZBOZNXACBQJHI-UHFFFAOYSA-N 1-dichlorophosphoryloxyethane Chemical compound CCOP(Cl)(Cl)=O YZBOZNXACBQJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCMLMVXTJIMQTK-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-phenoxyphenyl)sulfinylmethyl]thiirane Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC=CC=2)C=CC=1S(=O)CC1CS1 BCMLMVXTJIMQTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphorylbenzene Chemical compound ClP(Cl)(=O)C1=CC=CC=C1 IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229910021650 platinized titanium dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000275 quality assurance Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种改性的金属纳米催化剂及其制备方法与应用，涉及催化剂技术领域。所述改性的金属纳米催化剂为磷酸(膦酸)改性的钛氧化物负载的金属纳米催化剂或钛的磷酸(膦酸)盐负载的金属纳米催化剂，所述钛的磷酸(膦酸)盐负载的金属纳米催化剂其分子式为M/Ti(RPO4)2，其中M为贵金属，R为H、C1‑6烷烃、芳基；所述磷酸(膦酸)改性的钛氧化物负载的金属纳米催化剂其分子式为M/TiaPbOc，其中a,b,c为1至5之间的数值，所述金属与载体的重量比为0.05‑50wt％。本发明提供了一种能够克服催化亚砜在氢气中脱氧得到硫化物中活性低和硫毒化问题的新型纳米催化剂，并且催化剂的活性、选择性和稳定性高，可以循环使用，制备步骤简单，应用广泛，具有良好的商业价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种改性的金属纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
硫化物是有机合成、生物研究、制药工业、农药合成等过程的重要化工中间体，用途十分广泛。其生产方法主要由相应的醇使用剧毒恶臭的含硫分子(如S2Cl2、硫醇和硫酚)硫化制得。硫化方法的缺点是产品得率低、废液量大、操作过程危险复杂等，而且硫化方法难以应用于含有多个活性官能团(如C＝C、C≡C和OH)的底物；而通过催化亚砜在氢气中脱氧得到硫化物的方法具有环境友好、产品质量好、收率高等优点，日益得到重视，开始广泛的应用。
在催化亚砜在氢气中脱氧得到硫化物时，一个最受关注的问题金属催化剂易被产物硫化物毒化，从而降低催化剂活性。近年来的研究还存在催化活性低、催化反应条件苛刻(反应温度高、活化温度高) 等不足。通常解决的途径有两种：(1)在催化剂回收使用前高温氢气还原；(2)改善催化剂的结构性能，达到不易被产物硫化物毒化的目的；例如Jpn.KokaiTokkyo Koho,2015211932,26Nov 2015以4.8wt％ Ru/TiO2为催化剂，催化脱氧法制备硫化物，100℃，H2压力1bar，亚砜脱氧速率TOF＝20h-1。Jpn.Kokai Tokkyo Koho,2018076261,17May 2018以0.5wt％Pt/MoO3为催化剂，催化剂预还原2小时温度为200℃，催化脱氧法制备硫化物，室温，H2压力1bar，500W光照，亚砜脱氧速率TOF＝53h-1，循环条件空气中 400℃加热，这些方法的缺点在于：活性低、催化循环过程复杂危险。
因此，亟待一种新型催化亚砜在氢气中脱氧的催化剂，以克服现有技术存在的某方面的技术问题。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明的目的是提供一种能够克服催化亚砜在氢气中脱氧得到硫化物中活性低和硫毒化问题的新型纳米催化剂，并且催化剂的活性、选择性和稳定性高，制备步骤简单，应用广泛，具有良好的商业价值。
为解决上述问题，本发明提供一种改性的金属纳米催化剂及其制备方法与应用。
一方面，提供一种改性的金属纳米催化剂。
一种改性的金属纳米催化剂，所述改性的金属纳米催化剂为磷酸(膦酸)改性的钛氧化物负载的金属纳米催化剂或钛的磷酸(膦酸)盐负载的金属纳米催化剂，所述钛的磷酸(膦酸)盐负载的金属纳米催化剂其分子式为M/Ti(RPO4)2，其中M为贵金属，R为H、C1-6烷烃、芳基；所述磷酸(膦酸)改性的钛氧化物负载的金属纳米催化剂其分子式为M/TiaPbOc，其中a,b,c为1至5之间的数值，所述金属与载体的重量比为约0.05-约50wt％。
在一些实施例中，所述金属与载体的重量比为约1.50-约45wt％，或约5.5-约35wt％、或约8.5-约 25wt％，或约10.5-约20wt％；所述载体为除贵金属外的含钛含磷的氧化物载体。
在一些实施例中，所述贵金属可以为过度金属，如如第一过度系Sc-钪、Ti-钛、Cr-铬、Mn-锰、Fe- 铁、Co-钴、Ni-镍、Cu-铜、Zn-锌，第二过度系如Y-钇、Zr-锆、Nb-铌、Mo-钼、Tc-锝、Ru-钌、Rh-铑、 Pd-钯、Ag-银、Cd-镉，第三过度系如Lu-镥、Hf-铪、W-钨、Re-铼、Os-锇、Ir-铱、Pt-铂、Au-金、Hg- 汞等。
在一些实施例中，所述的贵金属包括Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Fe、Co、Ni中的至少一种。
在一些实施例中，C1-6烷烃为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，所述芳基为苯基或苄基。
在一些实施例中，所述改性的金属纳米催化剂为Pt/Ti(PhPO3)2、Ru/Ti(HPO4)2、Rh/Ti(HPO4)2、 Pd/Ti(HPO4)2或Pt/Ti(HPO4)2等。
在一些实施例中，提供第一方面所述磷酸(膦酸)改性的钛氧化物负载的金属纳米催化剂的制备方法，其包括将钛氧化物负载的金属纳米催化剂、烃类溶剂和磷和膦的氯化物混合，所得混合物于干燥气氛中搅拌修饰一定时间，得到磷酸(膦酸)改性的钛氧化物负载的金属纳米催化剂。
在一些实施例中，所述的钛氧化物包括TiO2、Ti2O3、TiOxY、氧化的TiC中的至少一种。(Y指与 Ti形成混合相的其它载体如：Al2O3、SiO2、VO2、CrO2、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、ZnO、SnO2、 MoO3等等)
在一些实施例中，所述的金属包括Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Fe、Co、Ni中的至少一种。
在一些实施例中，钛氧化物负载的金属纳米催化剂可以选自Pt/TiO2、Pd/TiO2、Ru/TiO2、Ni/TiO2，
在一些实施例中，所述的磷或膦的氯化物包括PCl5、POCl3、PhPOCl2、EtPOCl2、PhPCl2、EtPCl2、 PhOPOCl2、EtOPOCl2、Ph2POCl、Et2POCl、Ph2PCl、Et2PCl、(PhO)2POCl、(EtO)2POCl中的至少一种。
在一些实施例中，所述烃类溶剂可选自正己烷、庚烷、石油醚、苯或甲苯中的一种或几种。
在一些实施例中，提供钛的磷酸(膦酸)盐负载的金属纳米催化剂的制备方法，其包括：
步骤(1)在反应瓶依次加入钛氧化物载体、烃类溶剂和磷或膦的氯化物，于干燥气氛中搅拌修饰一定时间，得到磷酸(膦酸)改性的钛氧化物载体；
步骤(2)往步骤(1)得到的磷酸(膦酸)改性的钛氧化物载体中加入贵金属盐溶液，搅拌分散后加入尿素在约70℃—约100℃下反应得到磷酸(膦酸)改性的钛氧化物负载的金属纳米催化剂。
在一些实施例中，所述的制备方法包括在反应瓶依次加入钛的磷酸(膦酸)盐、烃类溶剂和贵金属盐溶液，以尿素沉淀法等方法在此载体上负载金属，得到磷酸(膦酸)盐负载的金属纳米催化剂。
在一些实施例中，所述的磷或膦的氯化物包括PCl5、POCl3、PhPOCl2、EtPOCl2、PhPCl2、EtPCl2、 PhOPOCl2、EtOPOCl2、Ph2POCl、Et2POCl、Ph2PCl、Et2PCl、(PhO)2POCl、(EtO)2POCl中的至少一种。
在一些实施例中，所述的钛氧化物包括TiO2、Ti2O3、TiOxY、氧化的TiC中的至少一种。(Y指与 Ti形成混合相的其它载体如：Al2O3、SiO2、VO2、CrO2、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、ZnO、SnO2、 MoO3等等)
在一些实施例中，所述的金属包括Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Fe、Co、Ni中的至少一种。
在一些实施例中，所述的钛的磷酸(膦酸)盐包括Ti(HPO4)2·xH2O、Ti(HPO4)2、TiP2O7、Ti(H2PO4)3、 TiPO4、Ti(OH)PO4、Ti(PO4Ph)2·xH2O、Ti(PO4Ph)2·xH2O、Ti(PO3Et)2·xH2O、Ti(PO3Et)2·xH2O中的至少一种。(X＝0～2)
在一些实施例中，所述烃类溶剂可选自正己烷、庚烷、石油醚、苯或甲苯中的一种或几种。
在一些实施例中，加入尿素后在约80℃—约90℃下反应得到磷酸(膦酸)改性的钛氧化物负载的金属纳米催化剂。
在一些实施例中，所述钛氧化物负载的金属纳米催化剂与磷或膦的氯化物的重量比为0.05-5wt％，磷或膦的氯化物可以是POCl3、PCl5、EtOPOCl2等的氯化合物，在反应器中的反应温度为约0-约80℃，优选约40-约60℃，时间为约0.5h-5h，优选1h-2h。
本发明制备的催化剂主要应用于催化亚砜在氢气中脱氧制备硫化物，所述的亚砜为二苯基亚砜、4,4'- 二氯二苯基亚砜、4,4'-二甲基二苯基亚砜、4,4'-二甲氧基二苯基亚砜、苯基甲基亚砜、4-甲基苯基甲基亚砜、4-甲氧基苯基甲基亚砜、丁基亚砜、苄基亚砜、环丁基亚砜、苯基氯甲基亚砜、舒林酸、噢美拉唑、芬苯达唑、磺吡酮、乙虫腈、氟虫腈等。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
为了克服催化亚砜在氢气中脱氧得到硫化物，提供了10倍以上的催化活性，不需要高的反应温度，本发明通过对催化剂本身的优化，实现低成本、高稳定性地获得高品质的催化剂。本发明提供了一种能够克服催化亚砜在氢气中脱氧得到硫化物中活性低和硫毒化问题的新型纳米催化剂，并且催化剂的活性、选择性和稳定性高，制备步骤简单，应用广泛，具有良好的商业价值。
(1)本发明可直接修饰商用二氧化钛负载的金属催化剂，制备工艺简单；
(2)催化剂上磷酸起到了桥梁作用，Pt上解离的氢通过磷酸溢流到表面，亚砜在钛氧化物载体上脱氧，将解离氢气和脱氧反应隔离，得到高的催化活性；
(3)本发明以磷酸改性二氧化钛负载的金属催化剂，其化学结构稳定，使金属催化剂抗硫毒化，脱氧活性稳定，使用寿命长，循环使用次数多；
(4)优异的催化活性：磷酸(膦酸)改性的钛氧化物负载的金属纳米催化剂和钛的磷酸(膦酸)盐负载的金属纳米催化剂，催化亚砜在氢气中脱氧制备硫化物，亚砜转化率高达100％，活性很高，可以得到高纯度的硫化物，选择性可达99％以上。
(5)不需要使用高温氢气还原以防止硫毒化，成本降低，更重要的是，套用批次稳定性良好，进一步提高产品品质保证，降低工艺成本。
附图说明
图1示实施例1制备的Ph-P-Pt/TiO2、PhO-P-Pt/TiO2、P-Pt/TiO2、Pt/TiO2、P-Pd/TiO2、Pd/TiO2的原位依次以Ar、H2吹扫处理的红外谱图，红外观察分析催化剂表面有磷酸根，氢气处理后2000cm-1处磷酸根红外信号增强而普通二氧化钛负载催化剂不会。
图2示实施例1制备的P-Pt/TiO2、Ph-P-Pt/TiO2的固体核磁磷谱，固体核磁观察分析催化剂上有磷
图3示实施例1制备的P-Pt/TiO2、P-Pd/TiO2、P-Ru/TiO2、P-Rh/TiO2和Pt/TiO2的XRD谱图；
图4示实施例1制备的Ph-P-Pt/TiO2、PhO-P-Pt/TiO2、EtO-P-Pt/TiO2和Pt/TiO2的XRD谱图
图5示实施例2制备的Pt/Ti(HPO4)2的固体核磁磷谱；
图6示实施例2制备的Pt/Ti(HPO4)2、Pd/Ti(HPO4)2、Ru/Ti(HPO4)2和Rh/Ti(HPO4)2的XRD谱
图7Pt/Ti(HPO4)2催化剂催化二苯基亚砜脱氧制备二苯基硫醚的循环稳定性曲线。
具体实施例
实施例1：磷酸(膦酸)改性的钛氧化物负载的金属纳米催化剂
1.磷酸改性的Pt/TiO2催化剂合成(P-Pt/TiO2)
称取1g Pt/TiO2与30mL正己烷混合，搅拌均匀后加入0.1mL三氯化氧磷，60℃搅拌反应2小时。将得到的灰色产物，离心分离，分别用正己烷，乙醇和水洗涤三次，90℃干燥。将得到的灰色粉末转移到马弗炉中在250℃加热2小时。待其自然冷却后转移到管式炉中250℃5wt％H2/Ar(气体流速 40mL/min)气氛中加热2小时，待其自然冷却后即可得到磷酸改性的Pt/TiO2催化剂的灰色粉末。
2.磷酸改性的Pd/TiO2催化剂合成(P-Pd/TiO2)
称取1g Pd/TiO2与30mL正己烷混合，搅拌均匀后加入0.1mL三氯化氧磷，60℃搅拌反应2小时。将得到的灰色产物，离心分离，分别用正己烷，乙醇和水洗涤三次，90℃干燥。将得到的灰色粉末转移到马弗炉中在250℃加热2小时。待其自然冷却后转移到管式炉中250℃5wt％H2/Ar(气体流速 40mL/min)气氛中加热2小时，待其自然冷却后即可得到磷酸改性的Pd/TiO2催化剂的灰色粉末。
3.磷酸改性的Ru/TiO2催化剂合成(P-RuTiO2)
称取1g Ru/TiO2与30mL正己烷混合，搅拌均匀后加入0.1mL三氯化氧磷，60℃搅拌反应2 小时。将得到的灰色产物，离心分离，分别用正己烷，乙醇和水洗涤三次，90℃干燥。将得到的灰色粉末转移到马弗炉中在250℃加热2小时。待其自然冷却后转移到管式炉中250℃5wt％H2/Ar(气体流速 40mL/min)气氛中加热2小时，待其自然冷却后即可得到磷酸改性的Ru/TiO2催化剂的灰色粉末。
4.磷酸改性的Rh/TiO2催化剂合成(P-Rh/TiO2)
称取1g Rh/TiO2与30mL正己烷混合，搅拌均匀后加入0.1mL三氯化氧磷，60℃搅拌反应2 小时。将得到的灰色产物，离心分离，分别用正己烷，乙醇和水洗涤三次，90℃干燥。将得到的灰色粉末转移到马弗炉中在250℃加热2小时。待其自然冷却后转移到管式炉中250℃5wt％H2/Ar(气体流速 40mL/min)气氛中加热2小时，待其自然冷却后即可得到磷酸改性的Rh/TiO2催化剂的灰色粉末。
5.磷酸改性的Ni/TiO2催化剂合成(P-Ni/TiO2)
称取1g Ni/TiO2与30mL正己烷混合，搅拌均匀后加入0.1mL三氯化氧磷，60℃搅拌反应2小时。将得到的灰色产物，离心分离，分别用正己烷，乙醇和水洗涤三次，90℃干燥。将得到的灰色粉末转移到马弗炉中在250℃加热2小时。待其自然冷却后转移到管式炉中250℃5wt％H2/Ar(气体流速 40mL/min)气氛中加热2小时，待其自然冷却后即可得到磷酸改性的Ni/TiO2催化剂的灰色粉末。
6.磷酸乙酯改性的Pt/TiO2催化剂合成(EtO-P-Pt/TiO2)
称取1g Pt/TiO2与30mL正己烷混合，搅拌均匀后加入0.1mL二氯磷酸乙酯，60℃搅拌反应2 小时。将得到的灰色产物，离心分离，分别用正己烷，乙醇和水洗涤三次，90℃干燥。将得到的灰色粉末转移到马弗炉中在250℃加热2小时。待其自然冷却后转移到管式炉中250℃5wt％H2/Ar(气体流速 40mL/min)气氛中加热2小时，待其自然冷却后即可得到磷酸乙酯改性的Pt/TiO2催化剂的灰色粉末。
7.乙基膦酸改性的Pt/TiO2催化剂合成(Et-P-Pt/TiO2)
称取1g Pt/TiO2与30mL正己烷混合，搅拌均匀后加入0.1mL乙基膦酰二氯，60℃搅拌反应2 小时。将得到的灰色产物，离心分离，分别用正己烷，乙醇和水洗涤三次，90℃干燥。将得到的灰色粉末转移到马弗炉中在250℃加热2小时。待其自然冷却后转移到管式炉中250℃5wt％H2/Ar(气体流速 40mL/min)气氛中加热2小时，待其自然冷却后即可得到乙基膦酸改性的Pt/TiO2催化剂的灰色粉末。
8.磷酸改性的Pt/TiO2催化剂合成(PhO-P-Pt/TiO2)
称取1g TiO2与30mL正己烷混合，搅拌均匀后加入0.5mL三氯化氧磷，60℃搅拌反应2小时。将得到的灰色产物，离心分离，分别用正己烷，乙醇和水洗涤三次，90℃干燥。将得到的灰色粉末转移到马弗炉中在250℃加热2小时，待其自然冷却后即可得到P-TiO2的白色粉末。称取1g P-TiO2置于200mL反应瓶中，加入80mL水超声分散均匀。搅拌中加入0.5mL(0.1mol/L)四氯合亚铂酸钾的水溶液，搅拌分散10分钟，搅拌中加入0.2g尿素，搅拌分散10分钟，90℃加热6小时。待反应瓶自然冷却后，离心分离再分散于水中，重复洗涤三次，90℃干燥。将得到的白色粉末转移到马弗炉中在250℃加热2小时。待其自然冷却后转移到管式炉中250℃5％ H2/Ar(气体流速40mL/min)气氛中加热2小时，待其自然冷却后即可得到磷酸改性的Pt/TiO2催化剂的灰色粉末。
9.苯基膦酸改性的Pt/TiO2催化剂合成(Ph-P-Pt/TiO2)
称取1g Pt/TiO2与30mL正己烷混合，搅拌均匀后加入0.1mL苯基膦酰二氯，60℃搅拌反应2 小时。将得到的灰色产物，离心分离，分别用正己烷，乙醇和水洗涤三次，90℃干燥。将得到的灰色粉末转移到马弗炉中在250℃加热2小时。待其自然冷却后转移到管式炉中250℃5wt％H2/Ar(气体流速 40mL/min)气氛中加热2小时，待其自然冷却后即可得到乙基膦酸改性的Pt/TiO2催化剂的灰色粉末。
10.磷酸改性的Pt/TiO2催化剂合成(Pt/P-TiO2)
称取1g TiO2与30mL正己烷混合，搅拌均匀后加入0.5mL三氯化氧磷，60℃搅拌反应2小时。将得到的灰色产物，离心分离，分别用正己烷，乙醇和水洗涤三次，90℃干燥。将得到的灰色粉末转移到马弗炉中在250℃加热2小时，待其自然冷却后即可得到P-TiO2的白色粉末。称取1g P-TiO2置于200mL反应瓶中，加入80mL水超声分散均匀。搅拌中加入0.5mL(0.1mol/L)四氯合亚铂酸钾的水溶液，搅拌分散10分钟，搅拌中加入0.2g尿素，搅拌分散10分钟，90℃加热6小时。待反应瓶自然冷却后，离心分离再分散于水中，重复洗涤三次，90℃干燥。将得到的白色粉末转移到马弗炉中在250℃加热2小时。待其自然冷却后转移到管式炉中250℃5％ H2/Ar(气体流速40mL/min)气氛中加热2小时，待其自然冷却后即可得到磷酸改性的Pt/TiO2催化剂的灰色粉末。
实施例2：磷酸(膦酸)盐负载的金属纳米催化剂
1.Pt/Ti(HPO4)2催化剂合成
称取1g Ti(HPO4)2置于200mL反应瓶中，加入80mL水超声分散均匀。搅拌中加入0.5mL(0.1 mol/L)四氯合亚铂酸钾的水溶液，搅拌分散10分钟，搅拌中加入0.2g尿素，搅拌分散10分钟，90℃加热6小时。待反应瓶自然冷却后，离心分离再分散于水中，重复洗涤三次，90℃干燥。将得到的白色粉末转移到马弗炉中在250℃加热2小时。待其自然冷却后转移到管式炉中250℃5％ H2/Ar(气体流速40mL/min)气氛中加热2小时，待其自然冷却后即可得到Pt/Ti(HPO4)2催化剂的灰色粉末。
2.Pd/Ti(HPO4)2催化剂合成
称取1g Ti(HPO4)2置于200mL反应瓶中，加入80mL水超声分散均匀。搅拌中加入0.5mL(0.1 mol/L)四氯合钯酸钠的水溶液，搅拌分散10分钟，搅拌中加入0.2g尿素，搅拌分散10分钟，90℃加热6小时。待反应瓶自然冷却后，离心分离再分散于水中，重复洗涤三次，90℃干燥。将得到的白色粉末转移到马弗炉中在250℃加热2小时。待其自然冷却后转移到管式炉中250℃5％ H2/Ar(气体流速40mL/min)气氛中加热2小时，待其自然冷却后即可得到Pd/Ti(HPO4)2催化剂的灰色粉末。
3.Rh/Ti(HPO4)2催化剂合成
称取1g Ti(HPO4)2置于200mL反应瓶中，加入80mL水超声分散均匀。搅拌中加入0.5mL(0.1 mol/L)乙酸铑的水溶液，搅拌分散10分钟，搅拌中加入0.2g尿素，搅拌分散10分钟，90℃加热6 小时。待反应瓶自然冷却后，离心分离再分散于水中，重复洗涤三次，90℃干燥。将得到的白色粉末转移到马弗炉中在250℃加热2小时。待其自然冷却后转移到管式炉中250℃5％ H2/Ar(气体流速40 mL/min)气氛中加热2小时，待其自然冷却后即可得到Rh/Ti(HPO4)2催化剂的灰色粉末。
4.Ru/Ti(HPO4)2催化剂合成
称取1g Ti(HPO4)2置于200mL反应瓶中，加入80mL水超声分散均匀。搅拌中加入0.5mL(0.1 mol/L)三氯化钌的水溶液，搅拌分散10分钟，搅拌中加入0.2g尿素，搅拌分散10分钟，90℃加热6小时。待反应瓶自然冷却后，离心分离再分散于水中，重复洗涤三次，90℃干燥。将得到的白色粉末转移到马弗炉中在250℃加热2小时。待其自然冷却后转移到管式炉中250℃5％ H2/Ar(气体流速 40mL/min)气氛中加热2小时，待其自然冷却后即可得到Ru/Ti(HPO4)2催化剂的灰色粉末。
5.Pt/Ti(PhPO3)2催化剂合成
称取1g Ti(PhPO3)2置于200mL反应瓶中，加入80mL水超声分散均匀。搅拌中加入0.5mL(0.1 mol/L)四氯合亚铂酸钾的水溶液，搅拌分散10分钟，搅拌中加入0.2g尿素，搅拌分散10分钟，90℃加热6小时。待反应瓶自然冷却后，离心分离再分散于水中，重复洗涤三次，90℃干燥。将得到的白色粉末转移到马弗炉中在250℃加热2小时。待其自然冷却后转移到管式炉中250℃5％ H2/Ar(气体流速40mL/min)气氛中加热2小时，待其自然冷却后即可得到Pt/Ti(PhPO3)2催化剂的灰色粉末。
实施例3表征实施例1和实施例2制备的催化剂
图1示实施例1制备的Ph-P-Pt/TiO2、PhO-P-Pt/TiO2、P-Pt/TiO2、Pt/TiO2、P-Pd/TiO2、Pd/TiO2的原位依次以Ar、H2吹扫处理的红外谱图，红外观察分析催化剂表面有磷酸根，氢气处理后2000cm-1处磷酸根红外信号增强而普通二氧化钛负载催化剂不会。
图2示实施例1制备的P-Pt/TiO2、Ph-P-Pt/TiO2的固体核磁磷谱，固体核磁观察分析催化剂上有磷
图3示实施例1制备的P-Pt/TiO2、P-Pd/TiO2、P-Ru/TiO2、P-Rh/TiO2和Pt/TiO2的XRD谱图；
图4示实施例1制备的Ph-P-Pt/TiO2、PhO-P-Pt/TiO2、EtO-P-Pt/TiO2和Pt/TiO2的XRD谱图
图5示实施例2制备的Pt/Ti(HPO4)2的固体核磁磷谱；
图6示实施例2制备的Pt/Ti(HPO4)2、Pd/Ti(HPO4)2、Ru/Ti(HPO4)2和Rh/Ti(HPO4)2的XRD谱
图7Pt/Ti(HPO4)2催化剂催化二苯基亚砜脱氧制备二苯基硫醚的循环稳定性曲线。
实施例4：磷酸(膦酸)改性的钛氧化物负载的金属纳米催化剂的催化应用
分别称取商用1％ Pt/TiO2、1％ Pd/TiO2、1％ Ru/TiO2、1％ Rh/TiO2 0.05g，分别命名试验组1、2、3、 4，加入到20mL的反应瓶中，再分别添加0.101g二苯基亚砜，加入5mL甲苯作为溶剂，在1bar H2、 60℃反应1小时后取样，采用内标法用气相色谱分析，测定不同催化剂催化二苯基亚砜脱氧制备二苯基硫醚性能。具体情况如表1所示。
分别称取磷酸改性的1％ Pt/TiO2、1％ Pd/TiO2、1％ Ru/TiO2、1％ Rh/TiO20.05g，分别命名试验组5、 6、7、8，加入到20mL的反应瓶中，再分别添加0.101g二苯基亚砜，加入5mL甲苯作为溶剂，在1bar H2、60℃反应1小时后取样，采用内标法用气相色谱分析，测定不同催化剂催化二苯基亚砜脱氧制备二苯基硫醚性能。具体情况如表1所示。
表1不同催化剂催化二苯基亚砜脱氧制备二苯基硫醚反应结果
实施例4：磷酸盐负载的金属催化剂的催化应用
分别称取1％ Pt/Ti(HPO4)2 0.05g和亚砜底物(二苯基亚砜、4,4'-二氯二苯基亚砜、4,4'-二甲基二苯基亚砜、4,4'-二甲氧基二苯基亚砜、苯基甲基亚砜、4-甲基苯基甲基亚砜、4-甲氧基苯基甲基亚砜、苯基氯甲基亚砜、苄基亚砜、环丁基亚砜、丁基亚砜、舒林酸、噢美拉唑、磺吡酮、乙虫腈、氟虫腈)0.5mol，分别命名试验组9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24，加入到20mL 的反应瓶中，再加入5mL氘代氯仿作为溶剂，在1barH2、60℃反应若干小时后取样，采用核磁分析，测定催化剂催化不同亚砜制备硫化物性能。具体情况如图1所示。
表2磷酸盐负载的金属催化剂催化亚砜脱氧制备硫化物反应结果
实施例5：Pt/Ti(HPO4)2的重复使用
分别称取1％ Pt/Ti(HPO4)2 0.05g和二苯基亚砜0.101g，加入到20mL的反应瓶中，再加入5mL甲苯作为溶剂，在1bar H2、60℃反应若干小时后取样，经乙醇洗涤3次，250℃干燥2小时后，在相同的条件下重复使用，分别取样。采用内标法用气相色谱分析，测定催化剂催化二苯基亚砜脱氧制备二苯基硫醚性能。具体情况如图7所示。
Claims (12)
1.一种改性的金属纳米催化剂，所述改性的金属纳米催化剂为磷酸(膦酸)改性的钛氧化物负载的金属纳米催化剂或钛的磷酸(膦酸)盐负载的金属纳米催化剂，所述钛的磷酸(膦酸)盐负载的金属纳米催化剂其分子式为M/Ti(RPO4)2，其中M为贵金属，R为H、C1-6烷烃、芳基；所述磷酸(膦酸)改性的钛氧化物负载的金属纳米催化剂其分子式为M/TiaPbOc，其中a,b,c为1至5之间的数值，所述金属与载体的重量比为0.05-50wt％。
2.如权利要求1所述的改性金属纳米催化剂，所述贵金属包括Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Fe、Co、Ni中的至少一种。
3.如权利要求1所述的改性的金属纳米催化剂，所述C1-6烷烃为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基，所述芳基为苯基或苄基。
4.如权利要求1所述的改性的金属纳米催化剂，所述改性的金属纳米催化剂为Pt/Ti(PhPO3)2、Ru/Ti(HPO4)2、Rh/Ti(HPO4)2、Pd/Ti(HPO4)2或Pt/Ti(HPO4)2。
5.如权利要求1所述磷酸(膦酸)改性的钛氧化物负载的金属纳米催化剂的制备方法，其包括将钛氧化物负载的金属纳米催化剂、烃类溶剂和磷或膦的氯化物混合，所得混合物于干燥气氛中搅拌修饰，得到磷酸(膦酸)改性的钛氧化物负载的金属纳米催化剂。
6.如权利要求1所述钛的磷酸(膦酸)盐负载的金属纳米催化剂的制备方法，其包括：
步骤(1)在反应器中依次加入钛氧化物载体、烃类溶剂和磷或膦的氯化物，于干燥气氛中搅拌修饰，得到磷酸(膦酸)改性的钛氧化物载体；
步骤(2)往步骤(1)得到的磷酸(膦酸)改性的钛氧化物载体中加入金属盐溶液，搅拌分散后加入尿素在70℃—100℃下反应得到磷酸(膦酸)改性的钛氧化物负载的金属纳米催化剂。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，所述钛氧化物包括TiO2、Ti2O3、TiOxY、氧化的TiC中的至少一种，其中Y指与Ti形成混合相的其它载体如：Al2O3、SiO2、VO2、CrO2、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、ZnO、SnO2或MoO3。
8.如权利要求5或6所述的制备方法，所述的金属包括Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Fe、Co、Ni中的至少一种；或所述钛氧化物负载的金属纳米催化剂可以选自Pt/TiO2、Pd/TiO2、Ru/TiO2、Ni/TiO2。
9.如权利要求5或6所述的制备方法，所述的磷或膦的氯化物包括PCl5、POCl3、PhPOCl2、EtPOCl2、PhPCl2、EtPCl2、PhOPOCl2、EtOPOCl2、Ph2POCl、Et2POCl、Ph2PCl、Et2PCl、(PhO)2POCl、(EtO)2POCl中的至少一种。
10.如权利要求5或6所述的制备方法，所述烃类溶剂选自正己烷、庚烷、石油醚、苯或甲苯中的一种或几种，加入尿素后在80℃—90℃下反应得到磷酸(膦酸)改性的钛氧化物负载的金属纳米催化剂。
11.如权利要求5所述的制备方法，所述钛氧化物负载的金属纳米催化剂与磷或膦的氯化物的重量比为0.05-5wt％，磷或膦的氯化物可以是POCl3、PCl5、EtOPOCl2等的氯化合物，在反应器中的反应温度为约0-约80℃，优选约40-约60℃，时间为约0.5h-5h，优选1h-2h。
12.权利要求1-4任一所述的改性金属纳米催化剂或权利要求5-12制备的金属纳米催化剂应用于催化亚砜在氢气中脱氧制备硫化物，所述的亚砜为二苯基亚砜、4,4'-二氯二苯基亚砜、4,4'-二甲基二苯基亚砜、4,4'-二甲氧基二苯基亚砜、苯基甲基亚砜、4-甲基苯基甲基亚砜、4-甲氧基苯基甲基亚砜、丁基亚砜、苄基亚砜、环丁基亚砜、苯基氯甲基亚砜、舒林酸、噢美拉唑、芬苯达唑、磺吡酮、乙虫腈、氟虫腈。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211464184.8A CN115837273A (zh) | 2022-11-22 | 2022-11-22 | 一种改性的金属纳米催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211464184.8A CN115837273A (zh) | 2022-11-22 | 2022-11-22 | 一种改性的金属纳米催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115837273A true CN115837273A (zh) | 2023-03-24 |
Family
ID=85575887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211464184.8A Pending CN115837273A (zh) | 2022-11-22 | 2022-11-22 | 一种改性的金属纳米催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115837273A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117138837A (zh) * | 2023-08-30 | 2023-12-01 | 淮安中顺环保科技有限公司 | 改性埃洛石复合材料、埃洛石基三相界面催化膜及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1207746A (en) * | 1983-01-03 | 1986-07-15 | Steven H. Vanderpool | Modified catalysts and preparation of linear polyethylenepolyamines therewith |
| CN101058748A (zh) * | 2006-04-21 | 2007-10-24 | 中国石油大学(北京) | 含磷或分子筛的柴油加氢精制催化剂及其制备方法 |
| CN101983102A (zh) * | 2008-03-27 | 2011-03-02 | 韩国化学研究院 | 用于费-托合成的钴/锆-磷/二氧化硅催化剂及其制备方法 |
| CN103041836A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-17 | 河海大学 | 铂和磷酸盐改性的二氧化钛光催化剂的制备方法 |
| CN110627030A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-12-31 | 西安交通大学 | 一种磷化铂纳米催化剂及其制备方法和在电催化氧还原中的应用 |
| CN111777160A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-10-16 | 贵州大学 | 一种光催化氧化辅助处理黄金选冶废水的方法 |
-
2022
- 2022-11-22 CN CN202211464184.8A patent/CN115837273A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1207746A (en) * | 1983-01-03 | 1986-07-15 | Steven H. Vanderpool | Modified catalysts and preparation of linear polyethylenepolyamines therewith |
| CN101058748A (zh) * | 2006-04-21 | 2007-10-24 | 中国石油大学(北京) | 含磷或分子筛的柴油加氢精制催化剂及其制备方法 |
| CN101983102A (zh) * | 2008-03-27 | 2011-03-02 | 韩国化学研究院 | 用于费-托合成的钴/锆-磷/二氧化硅催化剂及其制备方法 |
| CN103041836A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-17 | 河海大学 | 铂和磷酸盐改性的二氧化钛光催化剂的制备方法 |
| CN110627030A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-12-31 | 西安交通大学 | 一种磷化铂纳米催化剂及其制备方法和在电催化氧还原中的应用 |
| CN111777160A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-10-16 | 贵州大学 | 一种光催化氧化辅助处理黄金选冶废水的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117138837A (zh) * | 2023-08-30 | 2023-12-01 | 淮安中顺环保科技有限公司 | 改性埃洛石复合材料、埃洛石基三相界面催化膜及其制备方法和应用 |
| CN117138837B (zh) * | 2023-08-30 | 2024-05-28 | 淮安中顺环保科技有限公司 | 改性埃洛石复合材料、埃洛石基三相界面催化膜及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9499402B2 (en) | Method for preparing a supported ruthenium catalyst | |
| JP6220873B2 (ja) | 水素生産のための金属硫化物をベースとする組成物光触媒 | |
| CN115837273A (zh) | 一种改性的金属纳米催化剂及其制备方法与应用 | |
| US20080089823A1 (en) | Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst | |
| CN109453779B (zh) | 一种TiO2修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法及应用 | |
| Maurya et al. | Mimicking peroxidase activity by a polymer-supported oxidovanadium (IV) Schiff base complex derived from salicylaldehyde and 1, 3-diamino-2-hydroxypropane | |
| JP5943280B2 (ja) | 金クラスター触媒及びその製造方法 | |
| JP7442142B2 (ja) | 化合物、及びその製造方法 | |
| Koishybay et al. | Copper-gold nanoparticles encapsulated within surface-tethered dendrons as supported catalysts for the Click reaction | |
| Molina et al. | α-Alumina-supported nickel catalysts prepared with nickel acetylacetonate. 2. A study of the thermolysis of the metal precursor | |
| CN108579740B (zh) | 一种烯烃氢甲酰化制醛高效催化剂的制备方法及其应用 | |
| Zhu et al. | A metal–organic framework-supported dinuclear iron catalyst for hydroboration of carbonyl compounds | |
| CN102976879A (zh) | 负载型PtAu催化剂及其催化还原烯键或炔键的方法 | |
| CN115386100A (zh) | 一种含可控晶面的铜基金属有机框架光催化材料的制备方法及其应用 | |
| CN1184003C (zh) | 一种用于合成戊二醛的负载型钨酸催化剂及其制造方法 | |
| JP6226341B2 (ja) | 金クラスター触媒 | |
| CN112645990A (zh) | 双金属配合物及其制备方法和应用以及催化剂制备方法 | |
| RU2104089C1 (ru) | Катализатор для конверсии метана в этилен, способ его получения и способ конверсии метана в этилен | |
| CN114602520B (zh) | 一种双重固载的过氧化磷钨酸盐催化剂及制备方法和应用 | |
| CN116870887A (zh) | 一种二氧化钛载体负载的金属纳米催化剂及其应用 | |
| CN108554403B (zh) | 负载型铂催化剂的钛组分修饰方法及其加氢应用 | |
| Yang et al. | Facet-Controlled MIL-125-NH2 Nanocrystals for Photocatalytic Oxidative Desulfurization | |
| CN114832837B (zh) | 一种疏水改性固体酸催化剂在醋酸纤维素乙酰化反应中的应用 | |
| US6956064B2 (en) | Catalyst composition comprising ruthenium and zirconium and processes therefor and therewith for preparing high molecular weight hydrocarbons such as polymethylene | |
| CN111097479B (zh) | 一种酚类加氢脱氧制备环烷烃催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |