CN117138837A - 改性埃洛石复合材料、埃洛石基三相界面催化膜及其制备方法和应用 - Google Patents

改性埃洛石复合材料、埃洛石基三相界面催化膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117138837A
CN117138837A CN202311107115.6A CN202311107115A CN117138837A CN 117138837 A CN117138837 A CN 117138837A CN 202311107115 A CN202311107115 A CN 202311107115A CN 117138837 A CN117138837 A CN 117138837A
Authority
CN
China
Prior art keywords
halloysite
reaction
composite material
hnt
noble metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202311107115.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117138837B (zh
Inventor
刘达标
汪宝堆
顾冬生
汤玉
周元庆
何佩莹
孟跟平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huaian Zhongshun Environmental Protection Technology Co ltd
Original Assignee
Huaian Zhongshun Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huaian Zhongshun Environmental Protection Technology Co ltd filed Critical Huaian Zhongshun Environmental Protection Technology Co ltd
Priority to CN202311107115.6A priority Critical patent/CN117138837B/zh
Publication of CN117138837A publication Critical patent/CN117138837A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117138837B publication Critical patent/CN117138837B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/229—Integrated processes (Diffusion and at least one other process, e.g. adsorption, absorption)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8671—Removing components of defined structure not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8668
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/10—Catalysts being present on the surface of the membrane or in the pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提出了一种改性埃洛石复合材料、埃洛石基三相界面催化膜及其制备方法和应用。改性埃洛石复合材料包括埃洛石纳米管和封装在所述疏水埃洛石纳米管管内的贵金属纳米颗粒：其中，所述埃洛石纳米管表面接枝膦酸配体。改性埃洛石复合材料的制备方法，包括以下步骤：将埃洛石纳米管与膦酸配体进行第一反应，得到膦酸配体修饰的HNT；将膦酸配体修饰的HNT与贵金属盐进行第二反应，得到封装贵金属离子的复合材料；将封装贵金属离子的复合材料与还原剂进行第三反应，得到封装贵金属纳米颗粒的复合材料。本发明提供的改性埃洛石复合材料和三相界面催化膜，化学性质稳定、催化活性高、气体传质效率高，且贵金属粒径和形貌可控，在高效CO2转化和工业催化领域具有非常优异的应用潜力。

Description

改性埃洛石复合材料、埃洛石基三相界面催化膜及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种改性埃洛石复合材料、埃洛石基三相界面催化膜及其制备方法和应用。
背景技术
传统的化石等不可再生能源的利用方式导致了人类社会目前高能耗、高污染、高碳排放的严峻局面。光催化氮气(N2)、二氧化碳(CO2)和氧气(O2)还原制取高附加值化学品及燃料技术可以将能量密度低、不稳定、不连续的太阳能转化为绿色清洁、能量密度高、易储运的碳氢燃料或高值化学品，同时也可实现温室气体(CO2)的资源化和循环利用。然而，高效的光催过程不仅需要高活性的催化剂来满足催化反应所需的电势，还需要优化系统的布局和界面的分布以突破反应过程中面临的传质瓶颈。在传统的溶液悬浮体系光催化过程中，气体在催化反应界面的传质极大程度受限于气体在水溶液中较低的溶解度和扩散系数，导致竞争反应的加剧，进而极大地削弱了整个催化反应的转化。理想的光催化反应界面需要满足光子、电子、质子以及活化的气体分子的充分供应和物质交换。因此，设计并开发界面传质强化的光催化反应体系，对于有效提高系统物质和能量转化效率十分必要。
贵金属纳米颗粒具有优良的物理化学特性，被广泛应用于能源、化工生产、新材料、绿色环保及生物技术等领域。然而，将贵金属负载在在在提载体上制备溶液悬浮体系催化剂是目前的主流，一方面，负载型贵金属纳米催化剂的活性成分在载体表面，即催化中心在载体表面，这不仅导致催化过程中催化剂的分解与损失失活，而且对催化反应没有选择性；另一方面，这种溶液悬浮体系催化剂分散在液相反应体系中，气体在催化反应界面的传质极大程度受限于气体在液相溶液中较低的溶解度和扩散系数，导致竞争反应的加剧，进而极大地削弱了整个催化反应的转化。埃洛石纳米管(HNT)的最内表面是富铝的铝氧八面体，最外表面是富硅氧烷的硅氧四面体，这有利于活性位点和疏水性化学修饰，进而有望制备埃洛石基三相界面光催化膜。
综上所述，如何实现化学稳定性高、传质阻力小的三相界面光催化膜一直是全球范围内科学技术和工业生产领域关注的焦点。
发明内容
为了解决现有技术中的贵金属基光催化剂面临化学性质不稳定、传质效率低的问题，本发明提出了一种埃洛石基三相界面催化膜及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提出了一种改性埃洛石复合材料，包括埃洛石纳米管和封装在所述疏水埃洛石纳米管管内的贵金属纳米颗粒：其中，所述埃洛石纳米管表面接枝膦酸配体。
作为本发明的具体实施方式，所述膦酸配体选自氨基三亚甲基膦酸、3-氨基丙烷-1-磷酸、2-氨基乙基膦酸、帕米膦酸、阿仑膦酸、2-(膦酰基甲基)戊二酸、2-羧乙基磷酸和1-氨基丙基磷酸中的一种或多种。
作为本发明的具体实施方式，贵金属纳米颗粒选自钯和铂中的一种或多种。
作为本发明的具体实施方式，埃洛石纳米管与贵金属纳米颗粒重量比为(10-1)：1。
作为本发明的具体实施方式，所述埃洛石纳米管接枝有疏水基团，所述疏水基团衍生自氟代硅氧烷，优选地，所述氟代硅氧烷配体选自1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或(1H,1H,2H,2H-全氟十四烷基)三(乙氧基)硅烷。
作为本发明的具体实施方式，所述埃洛石纳米管还接枝硅烷基团，所述硅烷基团衍生自硅烷偶联剂；
优选地，所述硅烷偶联剂选自所述硅烷偶联剂选自1,8-二三甲氧硅基辛烷、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物或二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
第二方面，本发明提出了一种埃洛石基三相界面催化膜，其包括第一方面所述的改性埃洛石复合材料。
第三方面，本发明提出了一种改性埃洛石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将埃洛石纳米管与膦酸配体进行第一反应，得到膦酸配体修饰的HNT；
2)、将膦酸配体修饰的HNT与贵金属盐进行第二反应，得到封装贵金属离子的复合材料；
3)、将封装贵金属离子的复合材料与还原剂进行第三反应，得到封装贵金属纳米颗粒的复合材料；
优选地，还包括如下步骤：
4)、将封装贵金属纳米颗粒的复合材料与氟代硅氧烷配体进行第四反应，得到疏水复合材料。
作为本发明的具体实施方式，步骤1)中，所述第一反应在第一溶剂中进行，所述第一溶剂包括无水乙醇和去离子水；所述第一反应的温度为20-35℃，所述第一反应的时间为5-10天；所述膦酸配体选自氨甲基膦酸、3-氨基丙烷-1-磷酸、2-氨基乙基膦酸、帕米膦酸、阿仑膦酸、2-(膦酰基甲基)戊二酸、2-羧乙基磷酸或1-氨基丙基磷酸中的至少一种。
作为本发明的具体实施方式，步骤1)前，还包括将埃洛石纳米管进行活化，活化方法包括将埃洛石纳米管浸泡于活化溶液中20-60min；活化溶液包括乙醇和N-甲基吡咯烷酮，其中乙醇和N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:(0.5-2)，优选为1：1；活化溶液和埃洛石纳米管的比例为100mL：(300-700)mg；优选为100mL：500mg；浸泡温度为室温；浸泡结束后经过离心洗涤至少3次后收集，经60℃真空干燥得到活化后的埃洛石纳米管。
作为本发明的具体实施方式，步骤2)中，所述第二反应在第二溶剂中进行，所述第二溶剂包括去离子水和甲醇；优选地，去离子水和甲醇体积比为1︰(1-5)；所述第二反应的温度为30-50℃，所述第二反应的时间为5-24h；所述贵金属盐选自氯化钯、氯钯酸、氯金酸或氯铂酸中的至少一种。
作为本发明的具体实施方式，步骤3)中，所述第三反应在第二溶剂中进行，所述第三溶剂包括去离子水和无水乙醇；优选地，去离子水和无水乙醇的体积比为1︰(2-5)；所述第三反应的温度为30-50℃，所述第三反应的时间为2-4h；所述还原剂选自谷胱甘肽、水合肼或硼氢化钠。
作为本发明的具体实施方式，步骤4)中，所述第四反应在第二溶剂中进行，所述第四溶剂包括甲苯；所述第四反应的温度为50-75℃，所述第四反应的时间为8-12h；所述氟代硅氧烷选自1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或(1H,1H,2H,2H-全氟十四烷基)三(乙氧基)硅烷。
作为本发明的具体实施方式，所述埃洛石纳米管HNT样品和膦酸配体的质量摩尔比100-10mg：0.4-0.01mol。
作为本发明的具体实施方式，所述M@HNT-P和氟代硅氧烷配体的质量摩尔比为1-5g：0.5-5mmol。
第四方面，本发明提出了一种埃洛石基三相界面催化膜的制备方法，包括将第三方面所述的改性埃洛石复合材料与硅烷偶联剂进行反应，
优选地，所述反应的条件包括：反应温度为45-55℃；反应时间为8-12h；所述硅烷偶联剂选自1,8-二三甲氧硅基辛烷、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物或二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；所述超疏水M@HNT-P-F复合材料和硅烷偶联剂的质量摩尔比为1-5g：1-10mmol。
第五方面，本发明提供了根据第一方面所述的改性埃洛石复合材料或第二方面所述的埃洛石基三相界面催化膜或第三方面所述的制备方法制备的改性埃洛石复合材料或第四方面所述的制备方法制备的催化膜在催化反应中的应用，具体可以是二氧化碳转化中的催化应用。
本发明中的上述原料均可自制，也可商购获得，本发明对此不作特别限定。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的制备方法是首先将HNT进行内腔选择性修饰为贵金属配位位点，贵金属离子通过配位反应被固定到HNT内腔，随后经过还原制备M@HNT-P复合材料，在经过疏水氟代硅氧烷进行改性，再经过硅烷偶联剂偶联得到埃洛石基三相界面催化膜材料。
2、采用本发明的制备方法得到的三相界面催化膜具有化学性质稳定、催化活性高、气体传质效率高，且贵金属粒径和形貌可控等特点，在高效CO2转化和工业催化领域具有非常优异的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的埃洛石基三相界面催化膜的示意图；
图2a为本发明实施例1中制备得到的埃洛石基三相界面催化膜的实物图；
图2b为本发明实施例1中制备得到的埃洛石基三相界面催化膜的接触角表征图；
图3a为本发明实施例1中制备得到的埃洛石基三相界面催化膜的扫描电镜图；
图3b为本发明实施例1中制备得到的埃洛石基三相界面催化膜的透射电镜图；
图4为本发明实施例1中制备得到的埃洛石基三相界面催化膜XRD图；
图5为本发明实施例1制备得到的埃洛石基三相界面催化膜Pd@HNT-G-F反应器与未修饰的Pd@HNT的催化性能对比；
图6为本发明实施例1制备得到的埃洛石基三相界面催化膜Pd@HNT-G-F反应器20min反应监测图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。这样的结构和技术在许多出版物中也进行了描述。
实施例1
本实施例提供了一种埃洛石基三相界面催化膜及其制备方法，具体细节如下：
S1：按体积比1︰1，分别取乙醇和N-甲基吡咯烷酮，混匀，得第一溶剂；按100mL第一溶剂中加入500mg埃洛石纳米管(HNT)的比例，分别取第一溶剂和HNT，在室温下搅拌30min，随后经过离心洗涤4次后收集，经60℃真空干燥得到HNT样品；
S2：按体积比2︰1，分别取无水乙醇和去离子水，混匀，得第二溶剂；按100mL第二溶剂中加入100mg的HNT和0.4mmol的氨甲基膦酸，随后将上述体系的pH值调为4，利用真空辅助的方法将氨甲基膦酸溶液吸附于HNT内腔，在室温下搅拌反应8天后，用第二溶剂洗涤3次，经100℃干燥得HNT-P样品。
S3：按体积比1︰1，分别取去离子水和甲醇，混匀，得第三溶剂；按100mL第三溶剂中加入0.1mmol贵金属盐氯化钯的比例，分别取第三溶剂和贵金属盐；贵金属盐加入第三溶剂中，磁力搅拌，使贵金属盐完全溶解，得混合溶液；按100mL混合溶液中加入0.5g HNT-P的比例，将HNT-P加入混合溶液中，升温至30℃反应5h，贵金属离子与磷酸配体配位反应后被封装于HNT-P的孔道内，用第三溶剂洗涤产物3次，得Pd2+@HNT-P材料。
S4：按体积比1︰2，分别取去离子水和无水乙醇，混匀，得第四溶剂；按100mL第四溶剂中加入0.5g Pd2+@HNT-P材料和1.0mmol还原剂的比例，分别取第四溶剂、Pd2+@HNT-P材料和还原剂；Pd2+@HNT-P材料加入第四溶剂中，2000rpm磁力搅拌至Pd2+@HNT-P材料分散完全，降低搅拌转速，快速加入还原剂，再持续磁力搅拌2h，抽滤分离、洗涤、干燥，制得Pd@HNT-P材料。
S5：按80mL干燥的甲苯溶剂中加入0.5mmol1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷和1.0g Pd@HNT-P的比例，分别取干燥的甲苯溶剂、氟代硅氧烷配体和Pd@HNT-P，将悬浮液在室温下超声分散20min后，在50℃下持续搅拌加热反应10h，待反应降为室温时用甲苯洗涤3次，经100℃真空干燥得到超疏水Pd@HNT-P-F复合材料。
S6：按80mL干燥的甲苯溶剂中加入1.0mmol 1,8-二三甲氧硅基辛烷和1.0g超疏水Pd@HNT-P-F复合材料的比例，分别取干燥的甲苯溶剂、1,8-二三甲氧硅基辛烷和超疏水Pd@HNT-P-F，将悬浮液在室温下超声分散20min后，在50℃下持续搅拌加热反应10h，待反应降为室温时，采用真空辅助过滤反应凝胶，制备得到埃洛石基三相界面催化膜。
实施例1得到的埃洛石基三相界面催化膜拍照，如图2a所示，该催化膜为黑灰色。
实施例1得到的埃洛石基三相界面催化膜进行接触角测试，如图2b所示，该催化膜具有超疏水性，其接触角为～145度。
实施例1得到的埃洛石基三相界面催化膜进行扫描电镜和透射电镜分析，从图3a的扫描电镜图中可以看到M@HNT-P-F复合材料za膜中的均匀分布。图3b的透射电镜图可以看出贵金属纳米颗粒被封装于HNT的内腔中。
实施例1得到的埃洛石基三相界面催化膜进行XRD测试，从图4中可知，该膜材料中可以看到所制备的样品出现了HNT和贵金属钯的特征晶面，说明埃洛石基三相界面催化膜材料的成功制备。
实施例2
本实施例提供了一种埃洛石基三相界面催化膜及其制备方法，具体细节如下：
S1：按体积比1︰1，分别取乙醇和N-甲基吡咯烷酮，混匀，得第一溶剂；按100mL第一溶剂中加入500mg埃洛石纳米管(HNT)的比例，分别取第一溶剂和HNT，在室温下搅拌30min，随后经过离心洗涤4次后收集，经60℃真空干燥得到HNT样品；
S2：按体积比2︰1，分别取无水乙醇和去离子水，混匀，得第二溶剂；按100mL第二溶剂中加入100mg的HNT和0.4mmol的1-氨基丙基磷酸，随后将上述体系的pH值调为4，利用真空辅助的方法将1-氨基丙基磷酸溶液吸附于HNT内腔，在室温下搅拌反应7天后，用第二溶剂洗涤3次，经100℃干燥得HNT-P样品。
S3：按体积比1︰3，分别取去离子水和甲醇，混匀，得第三溶剂；按100mL第三溶剂中加入0.5mmol氯金酸的比例，分别取第三溶剂和氯钯酸，磁力搅拌，使氯金酸完全溶解，得混合溶液；按100mL混合溶液中加入2.0g HNT-P的比例，将HNT-P加入混合溶液中，升温至45℃反应12h，贵金属离子与1-氨基丙基磷酸配位反应后被封装于HNT-P的孔道内，用第三溶剂洗涤产物4次，得Au3+@HNT-P材料。
S4：按体积比1︰3，分别取去离子水和无水乙醇，混匀，得第四溶剂；按100mL第四溶剂中加入2g Au3+@HNT-P材料和20mmol还原剂的比例，分别取第四溶剂、Au3+@HNT-P材料和还原剂；Au3+@HNT-P材料加入第四溶剂中，2000rpm磁力搅拌至Au3+@HNT-P材料分散完全，降低搅拌转速，快速加入还原剂，再持续磁力搅拌3h，抽滤分离、洗涤、干燥，制得Au@HNT-P材料。
S5：按80mL干燥的甲苯溶剂中加入2.0十三氟辛基三甲氧基硅烷和1.0g Au@HNT-P的比例，分别取干燥的甲苯溶剂、十三氟辛基三甲氧基硅烷配体和Au@HNT-P，将悬浮液在室温下超声分散20min后，65℃下持续搅拌加热反应10h，待反应降为室温时用甲苯洗涤三次，经100℃真空干燥得超疏水Au@HNT-P-F复合材料。
S6：按80mL干燥的甲苯溶剂中加入1.0mmol双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物和1.0g超疏水Au@HNT-P-F的比例，分别取干燥的甲苯溶剂、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物和超疏水Au@HNT-P-F，将悬浮液在室温下超声分散20min后，60℃下持续搅拌加热反应10h，待反应降为室温时，采用刮涂反应凝胶，制备得到埃洛石基三相界面催化膜。
实施例3
本实施例提供了一种埃洛石基三相界面催化膜及其制备方法，具体细节如下：
S1：按体积比1︰1，分别取乙醇和N-甲基吡咯烷酮，混匀，得第一溶剂；按100mL第一溶剂中加入500mg埃洛石纳米管(HNT)的比例，分别取第一溶剂和HNT，在室温下搅拌30min，随后经过离心洗涤至少3次后收集，经60℃真空干燥得到HNT样品；
S2：按体积比2︰1，分别取无水乙醇和去离子水，混匀，得第二溶剂；按100mL第二溶剂中加入100mg的HNT和0.4mmol的磷酸配体，随后将上述体系的pH值调为4，利用真空辅助的方法将氨甲基膦酸溶液吸附于HNT内腔，在室温下搅拌反应7天后，用第二溶剂洗涤三次，经100℃干燥得HNT-P样品。
S3：按体积比1︰5，分别取去离子水和甲醇，混匀，得第三溶剂；按100mL第三混合溶剂中加入1.0mmol贵金属盐氯铂酸的比例，分别取第三溶剂和贵金属盐；贵金属盐加入第三溶剂中，磁力搅拌，使贵金属盐完全溶解，得混合溶液；按100mL混合溶液中加入5.0g HNT-P的比例，将HNT-P加入混合溶液中，升温至50℃反应24h，贵金属离子与磷酸配体配位反应后被封装于HNT-P的孔道内，用第三溶剂洗涤产物至少三次，得Pt4+@HNT-P材料。
S4：按体积比1︰5，分别取去离子水和无水乙醇，混匀，得第四溶剂；按100mL第四溶剂中加5.0g Pt4+@HNT-P材料和50mmol还原剂的比例，分别取第四溶剂、Pt4+@HNT-P材料和还原剂；Pt4+@HNT-P材料加入第四溶剂中，3000rpm磁力搅拌至Pt4+@HNT-P材料分散完全，降低搅拌转速，快速加入还原剂，再持续磁力搅拌4h，抽滤分离、洗涤、干燥，制得Pt@HNT-P材料。
S5：按80mL干燥的甲苯溶剂中加入5.0mmol1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷和5.0g Pt@HNT-P的比例，分别取干燥的甲苯溶剂、氟代硅氧烷配体和M@HNT-P，将悬浮液在室温下超声分散20min后，在75℃下持续搅拌加热反应10h，待反应降为室温时用甲苯洗涤三次，经100℃真空干燥得超疏水Pt@HNT-P-F复合材料。
S6：按80mL干燥的甲苯溶剂中加入10.0mmol二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和5.0g超疏水Pt@HNT-P-F的比例，分别取干燥的甲苯溶剂、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和超疏水Pt@HNT-P-F，将悬浮液在室温下超声分散20min后，在75℃下持续搅拌加热反应10h，待反应降为室温时，采用真空辅助过滤反应凝胶，制备得到埃洛石基三相界面催化膜。
测试例
在25mL的耐压管中配置5mL的0.05M的硝基苯乙醇-水(v/v＝1/1)溶液，随后将面积为0.5cm2的含有实施例1得到的埃洛石基三相界面催化膜的反应器放置耐压管中，最后，利用H2脱气和充气过程，将1atm的H2充入到反应体系中，该催化过程在常温下反应20min监测，监测结果如图6所示。
实施例1得到的埃洛石基三相界面催化膜，由于疏水性修饰，该三相界面催化膜反应器漂浮在水溶液表面，因此，该催化膜反应器可以与下部水溶液、上H2形成三相体系，这将有助于H2和催化膜反应器的传质和接触，因此，显著提高硝基苯的还原效率。
相比之下，没有疏水性修饰的Pd@HNT材料作为催化剂添加到反应体系中时，其会直接沉入反应体系的水溶液底部，无法很好的接触体系中的H2，导致硝基苯还原过程的效率大幅度降低，如图5所示。
综上，本发明的埃洛石基三相界面催化膜的制备方法，将HNT进行内腔选择性修饰为贵金属配位位点，贵金属离子通过配位反应被固定到HNT内腔，随后经过还原制备M@HNT-P复合材料，在经过疏水氟代硅氧烷进行改性，再经过硅烷偶联剂偶联得到埃洛石基三相界面催化膜材料。该方法克服了贵金属基光催化剂面临化学性质不稳定、传质效率低的问题，制备了具有化学性质稳定、催化活性高、气体传质效率高的三相界面催化膜，且贵金属粒径和形貌可控等特点，在高效CO2转化和工业催化领域具有非常优异的应用潜力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性埃洛石复合材料，包括埃洛石纳米管和封装在所述疏水埃洛石纳米管管内的贵金属纳米颗粒：其中，所述埃洛石纳米管表面接枝膦酸配体。
2.根据权利要求1所述的改性埃洛石复合材料，其特征在于，所述膦酸配体选自氨基三亚甲基膦酸、3-氨基丙烷-1-磷酸、2-氨基乙基膦酸、帕米膦酸、阿仑膦酸、2-(膦酰基甲基)戊二酸、2-羧乙基磷酸和1-氨基丙基磷酸中的一种或多种；和/或
贵金属纳米颗粒选自钯和铂中的一种或多种；
埃洛石纳米管与贵金属纳米颗粒重量比为(10-1)：1。
3.根据权利要求1所述的改性埃洛石复合材料，其特征在于，所述埃洛石纳米管接枝有疏水基团，所述疏水基团衍生自氟代硅氧烷，优选地，所述氟代硅氧烷配体选自1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或(1H,1H,2H,2H-全氟十四烷基)三(乙氧基)硅烷。
4.根据权利要求3所述的改性埃洛石复合材料，其特征在于，所述埃洛石纳米管还接枝硅烷基团，所述硅烷基团衍生自硅烷偶联剂；
优选地，所述硅烷偶联剂选自所述硅烷偶联剂选自1,8-二三甲氧硅基辛烷、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物或二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
5.一种埃洛石基三相界面催化膜，其包括权利要求1-4中任一项所述的改性埃洛石复合材料。
6.一种改性埃洛石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将埃洛石纳米管与膦酸配体进行第一反应，得到膦酸配体修饰的HNT；
2)、将膦酸配体修饰的HNT与贵金属盐进行第二反应，得到封装贵金属离子的复合材料；
3)、将封装贵金属离子的复合材料与还原剂进行第三反应，得到封装贵金属纳米颗粒的复合材料；
优选地，还包括如下步骤：
4)、将封装贵金属纳米颗粒的复合材料与氟代硅氧烷配体进行第四反应，得到疏水复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，所述第一反应在第一溶剂中进行，所述第一溶剂包括无水乙醇和去离子水；所述第一反应的温度为20-35℃，所述第一反应的时间为5-10天；所述膦酸配体选自氨甲基膦酸、3-氨基丙烷-1-磷酸、2-氨基乙基膦酸、帕米膦酸、阿仑膦酸、2-(膦酰基甲基)戊二酸、2-羧乙基磷酸或1-氨基丙基磷酸中的至少一种；
步骤2)中，所述第二反应在第二溶剂中进行，所述第二溶剂包括去离子水和甲醇；优选地，去离子水和甲醇体积比为1︰(1-5)；所述第二反应的温度为30-50℃，所述第二反应的时间为5-24h；所述贵金属盐选自氯化钯、氯钯酸、氯金酸或氯铂酸中的至少一种；
步骤3)中，所述第三反应在第二溶剂中进行，所述第三溶剂包括去离子水和无水乙醇；优选地，去离子水和无水乙醇的体积比为1︰(2-5)；所述第三反应的温度为30-50℃，所述第三反应的时间为2-4h；所述还原剂选自谷胱甘肽、水合肼或硼氢化钠；
步骤4)中，所述第四反应在第二溶剂中进行，所述第四溶剂包括甲苯；所述第四反应的温度为50-75℃，所述第四反应的时间为8-12h；所述氟代硅氧烷选自1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或(1H,1H,2H,2H-全氟十四烷基)三(乙氧基)硅烷。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述埃洛石纳米管HNT样品和膦酸配体的质量摩尔比100-10mg：0.4-0.01mol；
所述M@HNT-P和氟代硅氧烷配体的质量摩尔比为1-5g：0.5-5mmol。
9.一种埃洛石基三相界面催化膜的制备方法，包括将权利要求6-8任一项所述的改性埃洛石复合材料与硅烷偶联剂进行反应；
优选地，所述反应的条件包括：反应温度为45-55℃；反应时间为8-12h；所述硅烷偶联剂选自1,8-二三甲氧硅基辛烷、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物或二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；所述超疏水M@HNT-P-F复合材料和硅烷偶联剂的质量摩尔比为1-5g：1-10mmol。
10.根据权利要求1-4任一项所述的改性埃洛石复合材料或权利要求5所述的埃洛石基三相界面催化膜或权利要求6-8任一项所述的制备方法制备的改性埃洛石复合材料或权利要求9所述的制备方法制备的催化膜在催化反应中的应用，具体可以是二氧化碳转化中的催化应用。
CN202311107115.6A 2023-08-30 2023-08-30 改性埃洛石复合材料、埃洛石基三相界面催化膜及其制备方法和应用 Active CN117138837B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311107115.6A CN117138837B (zh) 2023-08-30 2023-08-30 改性埃洛石复合材料、埃洛石基三相界面催化膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311107115.6A CN117138837B (zh) 2023-08-30 2023-08-30 改性埃洛石复合材料、埃洛石基三相界面催化膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117138837A true CN117138837A (zh) 2023-12-01
CN117138837B CN117138837B (zh) 2024-05-28

Family

ID=88903878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311107115.6A Active CN117138837B (zh) 2023-08-30 2023-08-30 改性埃洛石复合材料、埃洛石基三相界面催化膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117138837B (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030056912A1 (en) * 2000-10-06 2003-03-27 Akzo Nobel N.V. Chemical product and process
KR20140011494A (ko) * 2012-06-07 2014-01-29 한양대학교 에리카산학협력단 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매 및 이를 이용하여 바이아릴 화합물을 제조하는 방법
US20180345247A1 (en) * 2017-06-06 2018-12-06 Somaye Akbari Modification of halloysite mineral adsorbent by dendritic polymer in convergent synthetic route and its application
WO2019139092A1 (ja) * 2018-01-11 2019-07-18 日東電工株式会社 疎水性微粒子及び撥水剤組成物
CN112007637A (zh) * 2020-07-30 2020-12-01 中国科学院广州地球化学研究所 一种双金属合金-埃洛石复合催化剂及其制备方法和应用
US20210016250A1 (en) * 2018-03-20 2021-01-21 University Of New Orleans Halloysite-based nanocomposites and methods of making and using the same
CN113546610A (zh) * 2021-07-07 2021-10-26 北京科技大学 一种在硅基材料表面接枝二烷基次膦酸官能团的方法
CN114308134A (zh) * 2022-01-11 2022-04-12 北京科技大学 利用埃洛石纳米管制备金属氧化物微反应器的方法及应用
CN115608419A (zh) * 2022-10-24 2023-01-17 东莞理工学院 一种功能改性埃洛石纳米管载金核壳催化剂及其制备方法和应用
CN115837273A (zh) * 2022-11-22 2023-03-24 厦门大学 一种改性的金属纳米催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030056912A1 (en) * 2000-10-06 2003-03-27 Akzo Nobel N.V. Chemical product and process
KR20140011494A (ko) * 2012-06-07 2014-01-29 한양대학교 에리카산학협력단 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매 및 이를 이용하여 바이아릴 화합물을 제조하는 방법
US20180345247A1 (en) * 2017-06-06 2018-12-06 Somaye Akbari Modification of halloysite mineral adsorbent by dendritic polymer in convergent synthetic route and its application
WO2019139092A1 (ja) * 2018-01-11 2019-07-18 日東電工株式会社 疎水性微粒子及び撥水剤組成物
US20210016250A1 (en) * 2018-03-20 2021-01-21 University Of New Orleans Halloysite-based nanocomposites and methods of making and using the same
CN112007637A (zh) * 2020-07-30 2020-12-01 中国科学院广州地球化学研究所 一种双金属合金-埃洛石复合催化剂及其制备方法和应用
CN113546610A (zh) * 2021-07-07 2021-10-26 北京科技大学 一种在硅基材料表面接枝二烷基次膦酸官能团的方法
CN114308134A (zh) * 2022-01-11 2022-04-12 北京科技大学 利用埃洛石纳米管制备金属氧化物微反应器的方法及应用
CN115608419A (zh) * 2022-10-24 2023-01-17 东莞理工学院 一种功能改性埃洛石纳米管载金核壳催化剂及其制备方法和应用
CN115837273A (zh) * 2022-11-22 2023-03-24 厦门大学 一种改性的金属纳米催化剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TOMMASO TARONI ET AL.,: "Halloysite nanotubes functionalization with phosphonic acids: Role of surface charge on molecule localization and reversibility", APPLIED SURFACE SCIENCE, vol. 486, 30 April 2019 (2019-04-30), pages 466 - 473, XP085718576, DOI: 10.1016/j.apsusc.2019.04.264 *
WENG ON YAH ET AL.,: "Selective Modification of Halloysite Lumen with Octadecylphosphonic Acid: New Inorganic Tubular Micelle", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 134, no. 3, 19 December 2011 (2011-12-19), pages 1853 *
张学云;祝琳华;司甜;: "埃洛石负载的纳米金可控制备及对环己烷选择性氧化的催化性能", 化工进展, vol. 39, no. 5, 31 May 2020 (2020-05-31), pages 1756 - 1764 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117138837B (zh) 2024-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shi et al. Facile and rapid preparation of Ag@ ZIF-8 for carboxylation of terminal alkynes with CO2 in mild conditions
Kumar et al. Aerogels and metal–organic frameworks for environmental remediation and energy production
CN104549242B (zh) 一种纳米钯‑石墨烯三维多孔复合电催化剂的制备方法
CN106925330A (zh) 一种石墨相碳化氮纳米片/ZiF‑67片层结构复合材料
CN108946805B (zh) 一种多孔二氧化钛纳米线的制备方法
Jiao et al. Three-in-one: achieving a robust and effective hydrogen-evolving hybrid material by integrating polyoxometalate, a photo-responsive metal–organic framework, and in situ generated Pt nanoparticles
CN108786792B (zh) 一种金属/半导体复合光催化剂及其制备与应用
CN113042085B (zh) 一种氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的制备方法及应用
CN102824856B (zh) 一种自组装技术原位生成无机纳米粒子杂化膜的制备方法
CN102218544A (zh) 一种金属纳米颗粒的制备方法及应用
CN106732797A (zh) 一种磷钨酸负载型Pd‑金属有机骨架催化剂
Jlassi et al. Emerging clay-aryl-gold nanohybrids for efficient electrocatalytic proton reduction
CN108855173A (zh) 一种光电催化分解水产氢的方法及其中使用的等离子体催化剂和制法
CN105271195B (zh) 一种负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶及其制备方法
CN111939930A (zh) 一种碳量子点负载钴钌合金复合材料及其制备方法、应用
CN106881091A (zh) 一种多孔金属/石墨烯复合物的制备方法
CN117138837B (zh) 改性埃洛石复合材料、埃洛石基三相界面催化膜及其制备方法和应用
CN109395719A (zh) 一种在多壁碳纳米管表面可控负载贵金属纳米材料的方法
CN106654291A (zh) 负载二氧化钛纳米颗粒的钯/氧化铜纳米多孔结构复合材料的制备及应用
CN102909083B (zh) 一种硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料、制备方法及应用
CN113042068B (zh) 一种双功能化石墨烯负载NiAuPd纳米催化剂的制备方法及应用
CN111744555B (zh) 一种纸基Au-AgInSe2-ZIF-8纳米复合材料的制备方法
CN110252290A (zh) 高分散Pt/C催化剂及其制备方法与应用
CN114657590A (zh) 一种三维碳纳米管负载的钌基催化剂及其制备方法与应用
CN113441186A (zh) 一种金属有机框架基三元复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant