CN114308134A

CN114308134A - 利用埃洛石纳米管制备金属氧化物微反应器的方法及应用

Info

Publication number: CN114308134A
Application number: CN202210028591.8A
Authority: CN
Inventors: 杨穆; 王戈; 郭俊真; 楚亮; 杨海彬; 黄智�
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2022-01-11
Filing date: 2022-01-11
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2042-01-11
Also published as: CN114308134B

Abstract

一种利用埃洛石纳米管制备金属氧化物微反应器的方法及在燃油氧化脱硫领域的应用，属于纳米材料技术领域。以埃洛石为载体，在埃洛石纳米管内引入前体，通过高温煅烧形成负载金属氧化物的埃洛石，最后利用化学反应，对埃洛石外表面进行改性，得到微反应器。本发明的优点，微反应器的制备工艺简单，原料价廉易得；制备的微反应器，外表面疏水亲油，在燃油中分散性好；微反应器具有限域效应和选择效应，内腔含催化活性位点，加入氧化剂，氧化脱硫在微反应器内进行，脱硫效率高；氧化脱硫过程操作简单，通过分离催化剂和燃油直接带走产物。在温和条件下实现对燃油的深度脱硫，循环稳定性好。为低硫含量燃油深度脱硫提供了优异反应体系。

Description

利用埃洛石纳米管制备金属氧化物微反应器的方法及应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种负载金属氧化物的埃洛石纳米管的制备及其作为微反应器在催化氧化脱硫过程中的应用。

背景技术

化石燃料中的硫化物在燃烧时会产生硫氧化物，是导致酸雨的主要原因。酸雨不但危害人体健康和环境安全，还会造成部分工业催化剂失活。目前，大部分国家地区都已经颁布了严格的运输燃油含硫量，必须降低到10ppm以下，我国从2018年开始与国际接轨，全面实施此低硫燃油的标准。燃油的超深度脱硫已经成为环境领域的重要问题。氧化脱硫操作简单，反应条件温和，被认为是最有前途的脱硫方法。在氧化脱硫过程中，芳香硫化物很容易被氧化成相应的亚砜或砜，使其分子极性增强，再通过简单的萃取或吸附就可以去除。

氧化脱硫的关键在催化剂。在实际的工业生产中，迫切需要一种低成本、高效、易回收、对环境友好的催化剂。过渡金属氧化物(MoO₃、WO₃、V₂O₅等)由于独特的外层电子结构、价廉易得、稳定性高等优点，被广泛应用于催化领域。具有较大的比表面积和高分散性的催化剂将获得较高的活性，但块状过渡金属氧化物易于结晶，颗粒较大，暴露的活性位点较少，通常会影响其催化活性。目前，常将过渡金属氧化物固定在各种载体材料上防止其在制备和反应过程发生团聚，减少反应过程催化剂的损失，促进循环稳定性，优化催化性能。

埃洛石(Al₂Si₂O₅(OH)₄·2H₂O)作为一种具有独特的中空纳米管状结构的天然黏土矿物，热稳定性高、化学稳定性好、无毒无害，是一种低成本绿色环保的天然材料。埃洛石纳米管，孔结构丰富，长径比大，吸附能力强，是一种理想的载体材料，而且管腔可以作为催化反应的微反应器，可广泛应用于吸附与分离材料、催化剂载体以及纳米反应器等领域。可以通过简单混合吸附或抽真空负压的方式将金属氧化物引入到管腔内，形成负载型催化剂。然而，埃洛石由于其表面含有大量的羟基，极性较强，在非极性的燃油中的分散性较差。通过对埃洛石进行表面有机化改性可以提高其亲油疏水性能。

发明内容

本发明涉及一种用于深度脱除燃油中硫化物的埃洛石基微反应器的制备方法。以具有中空管状结构的天然埃洛石为模板，在埃洛石纳米管内腔通过浸渍吸附或抽真空方式负载上金属氧化物(MoO₃、WO₃、V₂O₅等)催化活性位点。并将有机硅烷接枝在外表面，对外表面进行改性处理，得到埃洛石基微反应器。该制备方法采用天然矿物埃洛石为模板，原料来源广，成本低，工艺简单，易于大规模工业化生产。

所制备的微反应器成功保留了埃洛石的中空管腔，丰富的孔结构，有选择的强吸附性。纳米金属氧化物均匀分散在管腔内部，可以暴露更多的催化活性位点，埃洛石载体的存在，可极大提升催化剂的循环稳定性。同时有机硅烷接枝改性的埃洛石纳米管，由于内外表面的亲水性不同，在燃料油中分散性良好，使底物可以快速进入微反应器内部，利用微反应器的限域效应，提升反应的催化活性，有利于催化反应的进行。管内保留的强吸附性可以选择性吸附氧化产物，从而实现在温和条件下深度脱硫的目的。

一种利用埃洛石纳米管制备金属氧化物微反应器的方法，以获得的具有优异脱硫性能的复合材料，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：将一定量的埃洛石纳米管浸入酸溶液中，超声分散10～60min，加入前体溶液，再超声分散10～60min，20～80℃下搅拌6～48h；离心分离，用去离子水洗涤滤液至中性，80℃烘干备用；或者将该混合溶液置于真空瓶，使用真空泵抽真空30～60min，整个抽真空过程重复多次；离心分离，用去离子水洗涤滤液至中性，80℃烘干备用；

步骤2：将步骤1得到的产物在空气氛围中，以2～10℃/min的升温速率，在300～800℃煅烧1～5h，得到负载金属氧化物的埃洛石纳米管；

步骤3：将步骤2制备的负载金属氧化物的埃洛石纳米管分散在含有机硅烷的无水甲苯溶液中，负载金属氧化物的埃洛石与硅烷的质量比为1：0.2-4，在90～120℃条件下冷凝回流4～24h，冷却到室温后，用甲苯和无水乙醇洗涤，去除未反应的有机硅烷，真空干燥；获得管外表面有机硅烷改性的管内负载氧化物的埃洛石纳米管的微反应器。

进一步地，步骤1中的前体溶液包括：钼酸铵、钼酸钠、乙酰丙酮钼等钼酸盐，钨酸铵、钨酸钠等钨酸盐，偏钒酸钠、正钒酸钠等钒酸盐。

进一步地，步骤1中所述的酸溶液包括：盐酸、硫酸、硝酸和冰醋酸等。

进一步地，步骤3所述的有机硅烷包括：已基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、正已基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷等。

根据如上所述的方法制备的金属氧化物微反应器的应用，其特征在于将步骤3所得微反应器置于含有不同硫底物的燃料油中，加入氧化剂，反应若干时间后底物全部被氧化并吸附在微反应器中，通过离心分离催化剂，就可以实现燃油深度脱硫。

进一步地，所述的氧化剂包括：双氧水、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、氧气等。

本发明将金属氧化物引入埃洛石纳米管内，再对其外表面进行改性，从而得到具有独特结构和性能的埃洛石纳米复合微反应器。利用管内微环境的限域效应和选择效应，催化氧化反应在埃洛石纳米管内进行，可以有效增强催化氧化反应活性，同时，氧化产物被选择吸附在微反应器内，可以实现燃油的深度脱硫。

本发明的显著优点在于：

1.负载金属氧化物的埃洛石纳米管微反应器的制备原料价廉易得，制备工艺简便易操作，制备过程环保无污染，易于规模化生产。

2.所制备的微反应器成功保留了埃洛石纳米管的中空结构，高孔隙率，确保金属氧化物可以均匀分散在管腔内部，从而暴露更多的催化活性位点，同时可以防止催化反应过程中活性位点的损失，提高催化剂的循环稳定性。

3.该方法采用有机硅烷对埃洛石纳米管外表面进行改性，使其外表面由亲水性变为亲油性，从而在燃料油中分散性良好，有利于含硫底物进入微反应器内部，利用微反应器的限域效应，提升反应的催化活性。为其在吸附与分离材料、催化剂载体以及纳米反应器等领域的应用打下基础。

4.微反应器管内具有的强吸附性可以选择性吸附氧化产物，通过简单地离心分离催化剂就可以实现燃油的深度脱硫。

附图说明：

图1为本发明实施案例1中的埃洛石纳米管透射电镜图。

图2为本发明实施案例1得到的微反应器透射电镜图。

图3为本发明实施案例2得到的MoO₃/埃洛石微反应器氧化脱硫效果图。

具体实施方式：

为了让本发明特点和优势更加明显，下面结合具体的实施案例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施案例1

步骤1：将一定量的埃洛石纳米管浸入一定浓度的盐酸溶液中，超声分散60min，加入一定量的钼酸铵溶液，再超声分散60min，在30℃下搅拌24h。离心分离，用去离子水洗涤滤液至中性，烘干备用。

步骤2：将步骤1得到的产物在空气氛围中，以10℃/min的升温速率，在400℃煅烧3h。得到负载氧化钼的埃洛石纳米管。

步骤3：将步骤2得到的产物分散在含已基三甲氧基硅烷的无水甲苯溶液中，负载金属氧化物的埃洛石与硅烷的质量比为1：0.2，在120℃条件下冷凝回流8h。冷却到室温后，用甲苯洗涤，离心分离，真空干燥。获得管外表面有机硅烷改性的管内负载氧化钼的埃洛石纳米管的微反应器。

步骤4：将步骤3所得微反应器置于含有苯并噻吩的燃油中，加入氧化剂H₂O₂，反应温度50℃时，反应时间60min，苯并噻吩100％被氧化，氧化产物吸附在微反应器中，达到燃油深度脱硫的效果。

实施案例2

步骤1：将一定量的埃洛石纳米管浸入一定浓度的盐酸溶液中,超声分散30min，加入一定量的钼酸钠溶液，再超声分散30min，在50℃下搅拌12h。离心分离，用去离子水洗涤滤液至中性，80℃烘干。

步骤2：将步骤1得到的产物在空气氛围中，以5℃/min的升温速率，在500℃煅烧2h。得到负载氧化钼的埃洛石纳米管。

步骤3：将步骤2得到的产物分散在含有辛基三甲氧基硅烷的无水甲苯溶液中，负载金属氧化物的埃洛石与硅烷的质量比为1：0.5，在100℃条件下冷凝回流24h。冷却到室温后，用甲苯洗涤，离心分离，80℃真空干燥。获得管外表面有机硅烷改性的管内负载氧化钼的埃洛石纳米管的微反应器。

步骤4：将步骤3所得产物置于含二苯并噻吩的燃油中，加入氧化剂H₂O₂，反应温度40℃时，反应时间60min时就可以达到100％的脱硫率，氧化产物吸附在微反应器中，达到燃油深度脱硫的效果。

实施案例3

步骤1：将一定量的埃洛石纳米管浸入一定浓度的硝酸溶液中，超声分散30min，加入一定量的钨酸钠溶液，再超声分散60min，在60℃下搅拌6h。离心分离，用去离子水洗涤滤液至中性，80℃烘干。

步骤2：将步骤1得到的产物在空气氛围中，以2℃/min的升温速率，在700℃煅烧1h。得到负载氧化钨的埃洛石纳米管。

步骤3：将步骤2得到的产物分散在含十二烷基三甲氧基硅烷的无水甲苯溶液中，负载金属氧化物的埃洛石与硅烷的质量比为1：1，在110℃条件下冷凝回流12h。冷却到室温后，用甲苯洗涤，离心分离，80℃真空干燥。获得管外表面有机硅烷改性的管内负载氧化钨的埃洛石纳米管的微反应器。

步骤4：将步骤3所得产物置于含有4,6-二甲基二苯并噻吩的燃油中，加入氧化剂，反应温度50℃时，反应时间40min就可以达到完全脱硫的效果。

实施案例4

步骤1：将一定量的埃洛石纳米管浸入一定浓度的冰醋酸溶液，超声分散60min，加入一定量的偏钒酸钠溶液，超声分散60min，将该混合溶液多次抽真空60min。离心分离，用去离子水洗涤滤液至中性，烘干备用。

步骤2：将步骤1得到的产物在空气氛围中，以5℃/min的升温速率，在600℃煅烧2h。得到负载氧化钒的埃洛石纳米管。

步骤3：将步骤2得到的产物分散在含已基三甲氧基硅烷的无水甲苯溶液中，负载金属氧化物的埃洛石与硅烷的质量比为1：2，在120℃条件下冷凝回流8h。冷却到室温后，用甲苯洗涤，离心分离，80℃真空干燥。获得管外表面有机硅烷改性的管内负载V₂O₅的埃洛石纳米管的微反应器。

步骤4：将步骤3所得产物置于含有硫底物的燃油中，加入氧化剂，反应温度50℃时，反应时间90min就可以达到完全脱硫的效果。

Claims

1.一种利用埃洛石纳米管制备金属氧化物微反应器的方法，以获得的具有优异脱硫性能的复合材料，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的负载金属氧化物的埃洛石微反应器的制备方法，其特征在于步骤1中的前体溶液包括：钼酸盐、钨酸盐及钒酸盐；钼酸盐包括钼酸铵、钼酸钠、乙酰丙酮钼；钨酸盐包括钨酸铵、钨酸钠；钒酸盐包括偏钒酸钠、正钒酸钠。

3.根据权利要求1所述的负载金属氧化物的埃洛石微反应器的制备方法，其特征在于步骤1中所述的酸溶液包括：盐酸、硫酸、硝酸和冰醋酸。

4.根据权利要求1所述的负载金属氧化物的埃洛石微反应器的制备方法，其特征在于步骤3所述的有机硅烷包括：已基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、正已基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的方法制备的金属氧化物微反应器的应用，其特征在于将步骤3所得微反应器置于含有不同硫底物的燃料油中，加入氧化剂，反应若干时间后底物全部被氧化并吸附在微反应器中，通过离心分离催化剂，就可以实现燃油深度脱硫。

6.根据权利要求5所述的金属氧化物微反应器的应用，其特征在于所述的氧化剂包括：双氧水、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、氧气。