CN115582121A - 一种多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新型非均相催化剂制备领域，公开了一种多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂的制备方法及催化HMF选择性氧化制备FDCA的应用。将贵金属纳米粒子包覆于碳载体内部，不仅能增强纳米粒子的稳定性，还能有效地防止活性位点在再生测试或高温处理过程中的分离、溶解、迁移和聚集，进一步提高催化反应效率。制得的AuPd@C催化剂兼具纳米反应器的传质限域作用和所负载金钯合金之间的协同催化作用，基于此，该催化剂在HMF氧化制备FDCA的反应过程中，以O2为氧化剂，在绿色水溶剂中，30min可以得到接近100％的FDCA产率；同时，得益于碳壳层的保护作用，该纳米反应器可以循环使用15次，表现出优异的稳定性。

Description

一种多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂的制备方法 及其应用
技术领域
本发明属于新型非均相催化剂制备领域，特别涉及到一种多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂的制备并将其应用于高效催化生物质平台分子5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymenthylfurfural,HMF)选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸(2,5-Furandicarboxylicacid,FDCA)的方法。
背景技术
生物质是唯一的碳基可再生资源，具有种类丰富、廉价易得、来源广泛等特点，将生物质资源转化为高附加值化学品对于可持续生产，缓解全球性能源和环境危机具有重要意义。HMF是一种重要的生物平台化学品，可通过氧化、加氢、醚化、缩合和水解等反应转化为一系列高附加值化学品，例如HMF经过氧化反应可以生成2,5-二甲酰基呋喃(Furan-2,5-dicarbaldehyde,DFF)，5-羟甲基-2-呋喃甲酸(5-Hydroxymethyl-2-furancarboxylicacid,HMFCA)，5-甲酰基呋喃-2-羧酸(5-Formylfuran-2-carboxylicacid,FFCA)和FDCA。其中氧化产物FDCA被美国能源部列为来源于生物质最有价值的12种化学物质之一，它具有与石油基对苯二甲酸(PTA)相似的芳环体系，同时含有二酸结构。由于相似的物理和化学性质，FDCA可作为PTA的潜在替代品用于生产聚酯材料。另外，与PTA得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，由FDCA合成的生物基聚酯2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)具有更好的透气性和更高的玻璃化转变温度，可以在塑料、食品包装以及电子电器中取代PET。因此，开发一种高效制备FDCA的方法在新能源开发方面具有广阔的应用前景和巨大的市场潜力。
目前，在催化HMF选择性氧化制备FDCA的反应中，以氧气为氧化剂，负载型贵金属纳米颗粒催化剂(Au、Pt、Pd、Ru及合金和混合金属氧化物)由于其催化活性高，在工业上有着广泛的应用。其中，Au催化剂在温和的条件下比其他贵金属催化剂表现出更好的稳定性、选择性和催化性能。研究表明，在碱性条件下，Au对醛基氧化活性较高，但对醇氧化活性却较低，而Pd更利于醇羟基的氧化，相比于单金属，结合Au和Pd的优点，利用双金属之间的合金效应有利于增强催化性能。但是，负载型贵金属催化剂在高温反应中金属易烧结、表面活性位点易流失、不稳定，面临着贵金属利用率低，稳定性不佳等不足。此外，在HMF氧化制备FDCA反应过程中，以O2作为氧化剂，活性氧物种的形成以及催化剂对反应物质的吸附能力对该反应有着至关重要的影响。多孔碳材料具有导电性好、孔隙率高、比表面积大、化学惰性大、易表面改性等优点，利用碳壳层包覆贵金属纳米粒子制备具有明显核-壳界限的核-壳结构纳米反应器催化剂，有利于提升催化剂的稳定性，且核-壳结构纳米反应器催化剂的限域作用可实现催化剂对底物和活性物种的富集，极大地提高催化反应速率。
发明内容
本发明旨在构建一种多孔碳包覆AuPd合金棒状纳米反应器高效非均相催化剂。以自然界中含量丰富、价格低廉且有中空管状结构的埃洛石纳米管(Halloysite nanotubes,HNTs)为模板，通过静电吸引并原位还原的方式将AuPd纳米粒子负载到HNTs上，然后采用沉淀聚合在其表面包覆一层聚合物，热解并去除内部HNTs模板得到多孔碳包覆AuPd合金棒状纳米反应器催化剂。利用纳米反应器的限域效应以及金钯合金的协同催化作用，该纳米反应器催化剂被用于HMF选择性氧化制备FDCA的反应，其中O2作为氧化剂，绿色溶剂H2O作为反应溶剂，30min可以得到接近100％的FDCA产率；同时，得益于碳壳层的保护作用，该纳米反应器催化剂可以循环使用15次，表现出优异的稳定性。
本发明采用的技术方案是：
一种多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂AuPd@C-X℃的制备方法，包括如下步骤：
A1、将HNTs加入酸溶液中，搅拌状态下，加热回流，待反应结束后，所得的反应溶液经去离子水洗涤直至中性，然后通过离心收集并真空干燥，之后将样品置于管式炉中于空气气氛下进行煅烧，得到产物为纯化过的HNTs；
A2、取适量步骤A1所得的纯化过的HNTs，将其分散在甲苯中，样品经超声分散混合均匀，之后在搅拌的条件下向混合体系中缓慢地滴加硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550，加热回流反应结束后，产物经离心收集，然后置于烘箱中干燥，得到负载有氨基的样品；
A3、取适量步骤A2所得的样品，将其分散在去离子水中，在搅拌条件下，将四氯金酸水溶液(HAuCl4·3H2O)滴加入反应体系中，分散均匀后加入还原剂；待反应结束后，用去离子水洗涤，离心收集，真空干燥，得到负载Au纳米颗粒的样品(Au/HNTs)。然后将所得的Au/HNTs样品分散在去离子水中，在搅拌条件下，将氯化钯水溶液(PdCl2)滴加入反应体系中，分散均匀后加入还原剂；待反应结束后，用去离子水洗涤，离心收集，真空干燥，得到负载AuPd纳米颗粒的样品(AuPd/HNTs)；
A4、取适量步骤A3中所得的AuPd/HNTs样品，将其分散在甲苯中，样品经超声分散混合均匀。之后在搅拌的条件下向混合体系中缓慢地滴加硅烷偶联剂KH-570，加热回流反应结束后，产物经离心收集，然后置于烘箱中干燥，得到负载有乙烯基的样品；
A5、取适量步骤A4中所得的样品，以及二乙烯苯(DVB)和偶氮二异丁腈(AIBN)，将其分散于乙腈中，样品经超声分散混合均匀后于水浴振荡器中升温至指定温度保持,一定时间后继续升温至目标温度；反应结束后，产物经离心收集，然后置于烘箱中干燥，得到聚合后的样品(AuPd/HNTs@Poly)。之后在氮气气氛下，将AuPd/HNTs@Poly样品置于管式炉中在不同温度下进行煅烧，得到碳化后的样品(AuPd/HNTs@C-X℃)；
A6、取步骤A5所得的AuPd/HNTs@C-X℃样品，加入适量无水乙醇和氢氟酸，搅拌条件下反应，真空干燥后得到多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂AuPd@C-X℃。
步骤A1中，所述的HNTs与酸溶液的比例为(10-40g):(63-250mL)，其中酸溶液为摩尔浓度为3M的硝酸、硫酸或盐酸溶液；加热回流的温度为75-80℃，加热回流的时间为8-14h；真空干燥的温度为60-70℃，干燥时间为12-24h，管式炉煅烧温度为200-300℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为1-2h。
步骤A2中，所述的纯化后的HNTs、甲苯与硅烷偶联剂KH-550的比例为(1.0-4.0g):(40-160mL):(2.64-10.56mL)；加热回流的温度为100-120℃，加热回流的时间为10-14h；真空干燥的温度为60-70℃，干燥时间为12-24h。
步骤A3中，步骤A2中所得的样品、HAuCl4·3H2O水溶液、PdCl2水溶液、还原剂与去离子水的比例为(0.2-1.0g):(0.628-3.14mL):(0.36-1.8mL):(1.2-6.0mL):(10-40mL)，所述HAuCl4·3H2O水溶液的质量百分浓度为1wt％，PdCl2水溶液的质量百分浓度为0.4wt％，还原剂为摩尔浓度为0.1M的硼氢化钠(NaBH4)溶液；反应均为水浴反应，水浴反应温度为25℃，反应时间为2-6h；真空干燥温度为50-60℃，干燥时间为12-24h。
步骤A4中，所述的AuPd/HNTs样品、甲苯与硅烷偶联剂KH-570的比例为(1.0-4.0g):(100-400mL):(6.0-24.0mL)；加热回流的温度为90-100℃，加热回流的时间为12-24h；干燥的温度为60-70℃，干燥时间为12-24h。
步骤A5中，步骤A4中所得的样品、二乙烯苯、偶氮二异丁腈与乙腈的比例为(0.1-0.4g):(0.4-1.6g):(0.04-0.16g):(30-120mL)，于水浴振荡器中反应，反应温度为50-60℃，反应时间为24-30h；干燥的温度为60-70℃，干燥时间为12-24h；氮气气氛下，管式炉煅烧温度为600-900℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为2-3h。
步骤A6中，所述的AuPd/HNTs@C-X℃样品、无水乙醇、氢氟酸的比例为(0.2-1.0g):(3.732-18.660mL):(4.268-21.340mL)，所述氢氟酸(HF)的质量百分浓度为10％-20％；水浴反应温度为25℃，反应时间为20-24h；真空干燥温度为60-70℃，干燥时间为12-24h。
将本发明制得的多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂AuPd@C-X℃应用于催化氧化HMF制备FDCA，步骤为：以水作为反应溶剂，在反应釜中加入HMF、碱以及多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂AuPd@C-X℃，然后通入O2，待温度升至设定的反应温度后开始进行氧化反应。
其中，所述的AuPd@C-X℃催化剂、HMF、碱与去离子水的比例为(0.04-0.08g):(0.04-0.08g):(0.05-0.168g):(30-60mL)；反应温度为80-110℃，反应时间为20-120min，反应氧气压强为0.5-2.0MPa。
其中，碱为氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸钾(K2CO3)、氢氧化钾(KOH)。
本发明的有益效果在于：
(1)以自然界中含量丰富、环境友好、价格低廉且有中空管状结构的HNTs为模板，用于构建多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂，生产成本低，且与传统球状纳米反应器催化剂相比，比表面积更大，表现出优异的催化反应性能。
(2)所制备的多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂AuPd@C-X℃，将贵金属纳米粒子封装到碳材料内部，通过加强碳材料和贵金属纳米粒子在有限空间内的相互作用来提高活性位点的稳定性。此外，该棒状纳米反应器催化剂在催化反应过程中以O2分子作为氧化剂，非极性O2分子可以在非极性碳壳层内传质，并在壳层金属位点的还原作用下生成极性的活性氧物种，利用非极性碳壳层的限域作用实现活性物种的富集，使活性氧物种浓度更高，促进了活性物种的催化反应。
(3)该材料为中空棒状多孔碳材料，具有导电性好、比表面积大、孔隙率大、易表面改性等优点，介孔结构更有利于底物分子的吸附，结合Au和Pd的优点，利用双金属之间的合金效应，而且多孔碳载体与所负载金钯合金之间具有协同作用，进一步提高了该催化剂的催化活性。
(4)本发明所制备的多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂可循环使用15次，具有良好的可重复使用性，而且制备工艺简单，容易操作，适宜于工业化生产。
附图说明
图1为实例1中纯化HNTs(a,c)，AuPd/HNTs@Poly(b,e)的扫描电镜图和透射电镜图，和AuPd/HNTs(d)、AuPd@C-800℃(f)的透射电镜图。
图2为实例1中所制备的多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂的高分辨晶格图Au@C-800℃(a),Pd@C-800℃(b),AuPd@C-800℃(c),以及AuPd@C-800℃所负载的AuPd纳米颗粒的尺寸分布图(d)。
图3为实例1中所制备AuPd@C-800℃催化剂的氮气吸附解吸曲线(a)和孔径分布图(b)。
图4为实例1中所制得Au@C-800℃、Pd@C-800℃、AuPd@C-800℃催化剂的X射线衍射图谱(a)以及所制得AuPd@C-800℃催化剂的拉曼图谱(b)。
图5为实例1中所制得AuPd@C-800℃催化剂的电子顺磁共振波谱图。
图6为实例1中所制得Au@C-800℃、Pd@C-800℃、AuPd@C-800℃催化剂的Au4f区域高分辨谱图(a)、Pd 3d区域高分辨谱图(b)、O 1s区域高分辨谱图(c)和C1s区域高分辨谱图(d)。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
1、多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂AuPd@C-800℃的制备。
(1)称取40g HNTs于三颈烧瓶中，用量筒量取250mL HNO3和水的混合溶液倒入烧瓶中，然后将其置于油浴锅中并安装冷凝回流装置，于75℃下搅拌12h。加热回流反应结束后，将所得混合溶液用去离子水洗涤至中性，然后离心收集，所得样品在60℃下干燥24h。然后将所得固体样品在置于管式炉中于200℃下煅烧2h。
(2)称取1.0g纯化后的HNTs于三颈烧瓶中，量取40mL甲苯倒入烧瓶中，所得混合溶液经超声分散均匀后，将其置于油浴锅中并安装冷凝回流装置，滴加2.64mL KH-550，于110℃下搅拌12h。加热回流反应结束后，产物经离心收集，然后置于70℃下干燥12h，得到负载有氨基的样品。
(3)称取1.0g负载有氨基的样品，将其分散在去离子水中，搅拌条件下，滴加3.14mL1wt％的HAuCl4·3H2O溶液，分散均匀后滴加4mL 0.1M的NaBH4溶液；待反应结束后，用去离子水洗涤，离心收集，真空干燥，得到负载Au纳米颗粒的样品(Au/HNTs)。然后将所得的Au/HNTs样品分散在去离子水中，在搅拌条件下，滴加1.8mL 0.4wt％的PdCl2溶液，分散均匀后滴加2mL 0.1M的NaBH4溶液，待反应结束后，用去离子水洗涤，离心收集，真空干燥，得到负载AuPd纳米颗粒的样品(AuPd/HNTs)。
(4)称取1.0g AuPd/HNTs样品于三颈烧瓶中，量取100mL甲苯倒入烧瓶中，所得混合溶液经超声分散均匀后，将其置于油浴锅中并安装冷凝回流装置，滴加6mL KH-570，于90℃下搅拌24h。加热回流反应结束后，产物经离心收集，然后置于70℃下干燥12h，得到负载有乙烯基的样品。
(5)称取0.2g负载乙烯基的样品，0.8g DVB，0.08g AIBN，60mL乙腈于单颈烧瓶中，混合样品经超声分散均匀后置于水浴振荡器中，50℃下反应6h，然后升温至60℃继续反应24h。反应结束后，产物经离心收集，然后置于60℃烘箱中干燥12h，得到聚合后的样品(AuPd/HNTs@Poly)。之后在氮气气氛下，将AuPd/HNTs@Poly样品置于管式炉中于800℃下煅烧2h，升温速度为5℃/min，得到碳化后的样品(AuPd/HNTs@C-800℃)。
(6)称取0.5g AuPd/HNTs@C-800℃样品，加入9.33mL无水乙醇和10.67mL氢氟酸，搅拌条件下反应24h，产物经离心收集，然后置于60℃烘箱中干燥12h，得到多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂AuPd@C-800℃。
由图1扫描电镜图(a)和透射电镜图(c)可以观察到HNTs为中空棒状结构；根据扫描电镜图(b)和透射电镜图(e)可以观察到引入聚合单体后，HNTs的表面包覆了一层聚合物；根据透射电镜图(d)可观察到Au、Pd纳米粒子已成功负载到载体表面；根据透射电镜图(f)可观察到所制备的AuPd@C-800℃催化剂为多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器。
由图2高分辨图(a-c)可以观察到金属的晶格，晶格条纹0.235nm对应Au的(111)晶面，0.227nm对应Pd的(111)晶面，0.228nm和0.229nm对应于AuPd合金的(111)晶面，证明合金的成功制备；通过图(d)可以得出金属颗粒的平均直径为8.5nm。
由图3氮气吸脱附图(a)和孔径分布图(b)可得所制备的催化剂具有微孔和介孔，其比表面积为544.1m2 g-1，平均孔径为6.4463nm。
由图4(a)中X射线衍射图可看出所制备的多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂Au@C、Pd@C、AuPd@C-800℃显示出不同晶面。在38.4°，44.9°，64.9°和78.2°分别对应AuPd合金的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，处于Au和Pd的对应晶面之间，证明合金的存在；图4(b)拉曼图谱中位于1340cm-1处的D带特征峰和位于1580cm-1处的G带特征峰，计算得ID/IG＝1.004，表明所制备催化剂具有一定的碳缺陷。
由图5AuPd@C-800℃的电子顺磁共振波谱图可以观察到超氧自由基的特征峰，表明超氧自由基为该反应的活性氧。
由图6为实例1中所制备的多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂Au@C、Pd@C、AuPd@C-800℃的Au 4f区域的高分辨谱图(a)、Pd 3d区域的高分辨谱图(b)，O 1s区域的高分辨谱图(c)和C1s区域的高分辨谱图(d)；由图(a)(b)可以观察到Au向低结合能偏移，得电子，Pd向高结合能偏移，失电子，证明AuPd合金的成功制备；2、催化活性测试:
称取0.05g HMF，0.1681g Na2CO3以及0.05g AuPd@C-800℃催化剂，将其分散在40mL去离子水中，然后向反应釜内充入O2，压强为2.0MPa，反应体系在100℃下反应30min，转速为600rpm。反应得到的液体产物用高效液相色谱仪(HPLC)配置紫外检测器及C18柱进行检测，将所得液体产物用去离子水稀释100倍，然后用0.2μm的聚四氟乙烯滤膜过滤液体。检测条件为：柱温为30℃；流动相为0.1wt％醋酸和乙腈；流速为0.6mL/min；进样量为5μL。FDCA样品标准曲线为y＝21.068x-5.1418(x表示FDCA对应的浓度，单位为mg/L，y表示峰面积)，根据标准曲线可以计算出FDCA的浓度，换算成摩尔浓度。产物产率计算公式为Y(摩尔产率)＝n1/n0×100，n1代表所得FDCA的摩尔量，n0代表反应底物HMF的摩尔量。计算结果表明产物FDCA能达到较高的产率，反应30min的FDCA产率为99.9％。
3、再生性能测试
本发明中，所制备的多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂AuPd@C-800℃可通过离心、分离、干燥得到。将回收得到的催化剂重新投入到上述催化实验中，测试其催化效果；以此方法进行15次再生实验。所得到的液体产物检测方法和实验条件同上述催化实验。结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至十五次实验过程中，FDCA的产率从99.9％降至85.4％。
实施例2：
1、多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂AuPd@C-600℃的制备。
(1)称取30g HNTs于三颈烧瓶中，用量筒量取188mL HNO3和水的混合溶液倒入烧瓶中，然后将其置于油浴锅中并安装冷凝回流装置，于70℃下搅拌14h。加热回流反应结束后，将所得混合溶液用去离子水洗涤至中性，然后离心收集。所得样品在60℃下干燥24h。然后将所得固体样品在置于管式炉中于300℃下煅烧1h。
(2)称取2.0g纯化后的HNTs于三颈烧瓶中，量取80mL甲苯倒入烧瓶中，所得混合溶液经超声分散均匀后，将其置于油浴锅中并安装冷凝回流装置，滴加5.28mL KH-550，于120℃下搅拌10h。加热回流反应结束后，产物经离心收集，然后置于60℃下干燥24h，得到负载有氨基的样品。
(3)称取0.2g负载有氨基的样品，将其分散在去离子水中，搅拌条件下，滴加0.628mL1wt％的HAuCl4·3H2O溶液，分散均匀后滴加0.8mL 0.1M的NaBH4溶液；待反应结束后，用去离子水洗涤，离心收集，真空干燥，得到负载Au纳米颗粒的样品(Au/HNTs)。然后将所得的Au/HNTs样品分散在去离子水中，在搅拌条件下，滴加0.36mL 0.4wt％的PdCl2溶液，分散均匀后滴加0.4mL0.1M的NaBH4溶液，待反应结束后，用去离子水洗涤，离心收集，真空干燥，得到负载AuPd纳米颗粒的样品(AuPd/HNTs)。
(4)称取2.0g AuPd/HNTs样品于三颈烧瓶中，量取200mL甲苯倒入烧瓶中，所得混合溶液经超声分散均匀后，将其置于油浴锅中并安装冷凝回流装置，滴加12mL KH-570，于100℃下搅拌12h。加热回流反应结束后，产物经离心收集，然后置于60℃下干燥24h，得到负载有乙烯基的样品。
(5)称取0.1g负载乙烯基的样品，0.4g DVB，0.04g AIBN，30mL乙腈于单颈烧瓶中，混合样品经超声分散混合均匀后置于水浴振荡器中，50℃下反应6h，然后升温至60℃继续反应24h。反应结束后，产物经离心收集，然后置于70℃烘箱中干燥12h，得到聚合后的样品(AuPd/HNTs@Poly)。之后在氮气气氛下，将AuPd/HNTs@Poly样品置于管式炉中于600℃下煅烧3h，升温速度为5℃/min，得到碳化后的样品(AuPd/HNTs@C-600℃)。
(6)称取0.2g AuPd/HNTs@C-600℃样品，加入3.732mL无水乙醇和4.268mL氢氟酸，搅拌条件下反应20h，产物经离心收集，然后置于60℃烘箱中干燥14h，得到多孔碳包覆金钯合金的棒状纳米反应器催化剂AuPd@C-600℃。
2、催化活性测试:
称取0.04g HMF，0.05g NaOH以及0.04g AuPd@C-600℃催化剂，将其分散在30mL去离子水中，然后向反应釜内充入O2，压强为2.0MPa，反应体系在100℃下反应1h，转速为600rpm。反应得到的液体产物用高效液相色谱仪(HPLC)配置紫外检测器及C18柱进行检测,检测方法同实例1中的步骤2。计算结果表明产物FDCA能达到较高的产率，反应2h的FDCA产率为89.7％。
3、再生性能测试：
再生性能测试方法同实施例1。结果表明，再生反应中，催化剂的活性并未有太大的损失，再生一至十五次实验过程中，FDCA的产率从89.7％降至84.5％。
实施例3：
1、多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂AuPd@C-700℃的制备。
(1)称取20g HNTs于三颈烧瓶中，用量筒量取125mL HNO3和水的混合溶液倒入烧瓶中，然后将其置于油浴锅中并安装冷凝回流装置，于80℃下搅拌8h，加热回流反应结束后，将所得混合溶液用去离子水洗涤至中性，然后离心收集。所得样品在70℃下干燥12h。然后将所得固体样品在置于管式炉中于200℃下煅烧2h。
(2)称取3.0g纯化后的HNTs于三颈烧瓶中，量取120mL甲苯倒入烧瓶中，所得混合溶液经超声分散均匀后，将其置于油浴锅中并安装冷凝回流装置，滴加7.92mL KH-550，于110℃下搅拌12h。加热回流反应结束后，产物经离心收集，然后置于70℃下干燥12h，得到负载有氨基的样品。
(3)称取0.4g负载有氨基的样品，将其分散在去离子水中，搅拌条件下，滴加1.256mL1wt％的HAuCl4·3H2O溶液，分散均匀后滴加1.6mL 0.1M的NaBH4溶液；待反应结束后，用去离子水洗涤，离心收集，真空干燥，得到负载Au纳米颗粒的样品(Au/HNTs)。然后将所得的Au/HNTs样品分散在去离子水中，在搅拌条件下，滴加0.72mL 0.4wt％的PdCl2溶液，分散均匀后滴加0.8mL0.1M的NaBH4溶液，待反应结束后，用去离子水洗涤，离心收集，真空干燥，得到负载AuPd纳米颗粒的样品(AuPd/HNTs)。
(4)称取3.0g AuPd/HNTs样品于三颈烧瓶中，量取300mL甲苯倒入烧瓶中，所得混合溶液经超声分散均匀后，将其置于油浴锅中并安装冷凝回流装置，滴加18mL KH-570，于90℃下搅拌24h。加热回流反应结束后，产物经离心收集，然后置于70℃下干燥12h，得到负载有乙烯基的样品。
(5)称取0.3g负载乙烯基的样品，1.2g DVB，0.12g AIBN，90mL乙腈于单颈烧瓶中，混合样品经超声分散混合均匀后置于水浴振荡器中，50℃下反应6h，然后升温至60℃继续反应24h。反应结束后，产物经离心收集，然后置于70℃烘箱中干燥10h，得到聚合后的样品(AuPd/HNTs@Poly)。之后在氮气气氛下，将AuPd/HNTs@Poly样品置于管式炉中于700℃下煅烧4h，升温速度为5℃/min，得到碳化后的样品(AuPd/HNTs@C-700℃)。
(6)称取0.4g AuPd/HNTs@C-700℃样品，加入7.464mL无水乙醇和8.536mL氢氟酸，搅拌条件下反应24h，产物经离心收集，然后置于70℃烘箱中干燥10h，得到多孔碳包覆金钯合金的棒状纳米反应器催化剂AuPd@C-700℃。
2、催化活性测试:
称取0.06g HMF，0.16g NaHCO3以及0.06g AuPd@C-700℃催化剂，将其分散在50mL去离子水中，然后向反应釜内充入O2，压强为1.5MPa，反应体系在90℃下反应1h，转速为600rpm。反应得到的液体产物检测方法同实例1中的步骤2。计算结果表明产物FDCA能达到较高的产率，反应1h的FDCA产率为98.0％。
3、再生性能测试：
再生性能测试方法同实施例1。结果表明，再生反应中，催化剂的活性并未有太大的损失，再生一至十五次实验过程中，FDCA的产率从98.0％降至96.3％。
实施例4：
1、多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂AuPd@C-900℃的制备。
(1)称取10g HNTs于三颈烧瓶中，用量筒量取63mL HNO3和水的混合溶液倒入烧瓶中，然后将其置于油浴锅中并安装冷凝回流装置，于80℃下搅拌8h。加热回流反应结束后，将所得混合溶液用去离子水洗涤至中性，然后离心收集。所得样品在70℃下干燥12h。然后将所得固体样品在置于管式炉中于200℃下煅烧2h。
(2)称取4.0g纯化后的HNTs于三颈烧瓶中，量取160mL甲苯倒入烧瓶中，所得混合溶液经超声分散均匀后，将其置于油浴锅中并安装冷凝回流装置，滴加10.56mL KH-550，于100℃下搅拌14h。加热回流反应结束后，产物经离心收集，然后置于70℃下干燥12h，得到负载有氨基的样品。
(3)称取0.5g负载有氨基的样品，将其分散在去离子水中，搅拌条件下，滴加1.57mL1wt％的HAuCl4·3H2O溶液，分散均匀后滴加2mL 0.1M的NaBH4溶液；待反应结束后，用去离子水洗涤，离心收集，真空干燥，得到负载Au纳米颗粒的样品(Au/HNTs)。然后将所得的Au/HNTs样品分散在去离子水中，在搅拌条件下，滴加0.9mL 0.4wt％的PdCl2溶液，分散均匀后滴加1mL 0.1M的NaBH4溶液，待反应结束后，用去离子水洗涤，离心收集，真空干燥，得到负载AuPd纳米颗粒的样品(AuPd/HNTs)。
(4)称取4.0g AuPd/HNTs样品于三颈烧瓶中，量取400mL甲苯倒入烧瓶中，所得混合溶液经超声分散均匀后，将其置于油浴锅中并安装冷凝回流装置，滴加24mL KH-570，于90℃下搅拌24h。加热回流反应结束后，产物经离心收集，然后置于60℃下干燥20h，得到负载有乙烯基的样品。
(5)称取0.4g负载乙烯基的样品，1.6g DVB，0.16g AIBN，120mL乙腈于单颈烧瓶中，混合样品经超声分散混合均匀后置于水浴振荡器中，50℃下反应6h，然后升温至60℃继续反应24h。反应结束后，产物经离心收集，然后置于60℃烘箱中干燥12h，得到聚合后的样品(AuPd/HNTs@Poly)。之后在氮气气氛下，将AuPd/HNTs@Poly样品置于管式炉中于900℃下煅烧5h，升温速度为5℃/min，得到碳化后的样品(AuPd/HNTs@C-900℃)。
(6)称取1.0g AuPd/HNTs@C-900℃样品，加入18.66mL无水乙醇和21.34mL氢氟酸，搅拌条件下反应24h,产物经离心收集，然后置于60℃烘箱中干燥24h，得到多孔碳包覆金钯合金的棒状纳米反应器催化剂AuPd@C-900℃。
2、催化活性测试:
称取0.08g HMF，0.0875g K2CO3以及0.08g AuPd@C-900℃催化剂，将其分散在60mL去离子水中，然后向反应釜内充入O2，压强为2.0MPa，反应体系在110℃下反应1h，转速为600rpm。反应得到的液体产物检测方法同实例1中的步骤2。计算结果表明产物FDCA能达到较高的产率，反应20min的FDCA产率为98.5％。
3、再生性能测试：
再生性能测试方法同实施例1。结果表明，再生反应中，催化剂的活性并未有太大的损失，再生一至十五次实验过程中，FDCA的产率从98.5％降至94.1％。

Claims (10)

1.一种多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A1、将HNTs加入酸溶液中，搅拌状态下，加热回流，待反应结束后，所得的反应溶液经去离子水洗涤直至中性，然后通过离心收集并真空干燥，之后将样品置于管式炉中于空气气氛下进行煅烧，得到产物为纯化过的HNTs；
A2、取适量步骤A1所得的纯化过的HNTs，将其分散在甲苯中，样品经超声分散混合均匀，之后在搅拌的条件下向混合体系中缓慢地滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550，加热回流反应结束后，产物经离心收集，然后置于烘箱中干燥，得到负载有氨基的样品；
A3、取适量步骤A2所得的样品，将其分散在去离子水中，在搅拌条件下，将四氯金酸HAuCl4·3H2O水溶液滴加入反应体系中，分散均匀后加入还原剂；待反应结束后，用去离子水洗涤，离心收集，真空干燥，得到负载Au纳米颗粒的样品，即Au/HNTs；
然后将所得的Au/HNTs样品分散在去离子水中，在搅拌条件下，将氯化钯PdCl2水溶液滴加入反应体系中，分散均匀后加入还原剂；待反应结束后，用去离子水洗涤，离心收集，真空干燥，得到负载AuPd纳米颗粒的样品，即AuPd/HNTs；
A4、取适量步骤A3中所得的AuPd/HNTs样品，将其分散在甲苯中，样品经超声分散混合均匀，之后在搅拌的条件下向混合体系中缓慢地滴加3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH-570，加热回流反应结束后，产物经离心收集，然后置于烘箱中干燥，得到负载有乙烯基的样品；
A5、取适量步骤A4中所得的样品，以及二乙烯苯DVB和偶氮二异丁腈AIBN，将其分散于乙腈中，样品经超声分散混合均匀后于水浴振荡器中升温至指定温度保持,一定时间后继续升温至目标温度；反应结束后，产物经离心收集，然后置于烘箱中干燥，得到聚合后的样品AuPd/HNTs@Poly；之后在氮气气氛下，将AuPd/HNTs@Poly样品置于管式炉中在不同温度下进行煅烧，得到碳化后的样品AuPd/HNTs@C-X℃；
A6、取步骤A5所得的AuPd/HNTs@C-X℃样品，加入适量无水乙醇和氢氟酸，搅拌条件下反应，真空干燥后得到多孔碳包覆金钯合金的棒状纳米反应器催化剂AuPd@C-X℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A1中，所述的HNTs与酸溶液的比例为(10-40g):(63-250mL)，其中，酸溶液为摩尔浓度为3M的硝酸、硫酸或盐酸溶液；加热回流的温度为70-80℃，加热回流的时间为8-14h；真空干燥的温度为60-70℃，干燥时间为12-24h；管式炉煅烧温度为200-300℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为1-2h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A2中，所述的纯化后的HNTs、甲苯与KH-550的比例为(1.0-4.0g):(40-160mL):(2.64-10.56mL)，加热回流的温度为100-120℃，加热回流时间为10-14h；干燥的温度为60-70℃，干燥时间为12-24h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A3中，所述的步骤A2中所得的样品、HAuCl4·3H2O水溶液、PdCl2水溶液、还原剂与去离子水的比例为(0.2-1.0g):(0.628-3.14mL):(0.36-1.8mL):(1.2-6.0mL):(10-50mL)；反应均为水浴反应，水浴反应温度为25℃，反应时间为2-4h；真空干燥温度为50-60℃，干燥时间为12-24h；
其中，所述HAuCl4·3H2O水溶液的质量百分浓度为1wt％，PdCl2水溶液的质量百分浓度为0.4wt％，还原剂为摩尔浓度为0.1M的硼氢化钠NaBH4溶液。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A4中，所述的步骤A3中得到的AuPd/HNTs样品与KH-570的比例为(1.0-4.0g):(6.0-24.0mL)，加热回流的温度为90-100℃，加热回流的时间为12-24h；干燥的温度为60-70℃，干燥时间为12-24h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A5中，所述的步骤A4中所得的样品、DVB、AIBN与乙腈的比例为(0.1-0.4g):(0.4-1.6g):(0.04-0.16g):(30-120mL)，水浴震荡反应温度为50-60℃，反应时间为24-30h；干燥的温度为60-70℃，干燥时间为12-24h；氮气气氛下，管式炉煅烧温度为600-900℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为2-3h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A6中，所述的步骤A5中所得的AuPd/HNTs@C-X℃样品、无水乙醇、氢氟酸的比例为(0.2-1.0g):(3.732-18.660mL):(4.268-21.340mL)，其中，氢氟酸的质量百分浓度为10-20％；水浴反应温度为25℃，反应时间为20-24h；真空干燥温度为60-70℃，干燥时间为12-24h。
8.一种多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂，其特征在于，是通过权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的，记为AuPd@C-X℃。
9.将权利要求8所述的多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂用于催化氧化HMF制备FDCA的用途。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，步骤为：以水作为反应溶剂，在反应釜中加入HMF、碱以及多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂AuPd@C-X℃，然后通入O2，待温度升至设定的反应温度后开始进行氧化反应。
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