CN111659372A - 碳纳米管限域的尺寸可调钯基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体为一种碳纳米管限域的尺寸可调钯基催化剂及其制备方法与应用。本发明通过对整体工艺流程、以及各个关键工艺步骤的反应条件及参数(如反应原料的种类及配比、反应物浓度及反应温度等)进行改进，实现贵金属活性物质限域于碳纳米管内腔中，且能够通过反应条件的控制实现对金属尺寸大小的调控。该制备方法工艺简单、操作便捷，反应材料廉价、易得，并能够针对特定需求制备具有特定催化性能的限域催化剂，包括碳纳米管限域钯单原子催化剂、碳纳米管限域钯团簇催化剂，实现载量与尺寸之间的精确调控。制备的钯基催化剂可用于催化芳硝基化合物的还原反应中，并展现出优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种碳纳米管限域的尺寸可调钯基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
负载型贵金属基（如Pd, Pt）催化剂已广泛应用于工业催化和化学合成等诸多领域，制备具有高催化活性和低廉价格的催化剂仍是催化工业的主要发展方向。目前，大多数负载型催化剂都是以金属纳米粒子为活性中心。金属纳米颗粒或团簇催化剂具有良好的表观催化活性，但是，其原子利用率低下，制造成本高，不适宜大规模应用。此外金属单原子催化剂由于其较高的表面能而极易团聚成纳米粒子，难以稳定存在。在许多特定的反应体系中，对催化剂的要求不一，这就对催化剂与性能之间的影响规律进行大量的研究，也对催化剂的结构调控提出了更高的要求。
限域催化为金属基催化剂的性能调控提供了一种重要途径，限域在纳米空间内的分子或金属/氧化物纳米粒子经常会表现出一些特异的限域效应，这些限域效应能够调变催化剂的活性、选择性和稳定性等。目前，限域催化剂的载体大多选择碳纳米管等。但是，受到传统制备方法的限制，缺乏有效的手段将金属纳米团簇或金属单原子嵌入到空间尺度在纳米级别的碳纳米管限域空间内。因此，开发能够制备具有限域结构且能够实现活性成分尺寸可调控的制备方法显得十分重要。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种具有限域结构且能够实现活性成分尺寸可调控的、活性原子利用率高的钯基催化剂及其制备方法和应用。
本发明通过对整体工艺流程、以及各个关键工艺步骤的反应条件及参数 (如反应原料的种类及配比、反应物浓度及反应温度等)进行改进，实现贵金属活性物质限域于碳纳米管内腔中，且能够通过反应条件的控制实现对金属尺寸大小的调控。并且该制备方法工艺简单、操作便捷，反应材料廉价、易得，能够针对特定需求制备具有特定催化性能的限域催化剂，包括碳纳米管限域钯单原子催化剂、碳纳米管限域钯团簇催化剂。
本发明提供的碳纳米管限域的尺寸可调钯基催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）将2~4 g碳纳米管置于浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1~4:1；60~65 ℃加热酸化处理2~3小时；随后抽滤、洗涤，并透析至分散液PH接近中性；
（2）取浓度为1~2 mg/mL碳纳米管分散液于烧杯中，加入三羟甲基氨基甲烷，保证浓度为10~20mmol/L；随后加热盐酸多巴胺，保证浓度为1.5~2 mg/mL，搅拌反应12~24小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在碳纳米管上，得到复合材料，记为CNT@PDA；
（3）将所述步骤（2）得到的CNT@PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在800℃～1000℃的温度环境下退火处理1～2小时，使其中的聚多巴胺（PDA）组分经退火后形成氮掺杂碳，得到复合材料，记为CNT@NC；
（4）将所述步骤（3）得到的CNT@NC复合材料分散于去离子水中配制成浓度为1~1.5 mg/mL的CNT@NC水分散液；然后，在0～5 ℃的温度环境下，将钯金属盐前驱体加入至该溶液中，搅拌反应1~2小时，即得到所述钯基催化剂，记为CNT@NC/Pd。
作为优选，步骤（1）中所述的碳纳米管可以为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种。
作为优选，步骤（4）中，通过调整金属盐前驱体与CNT@NC复合材料的比例，可以调整限域空间中钯基催化剂的尺寸。当金属盐前驱体中金属质量与CNT@NC复合材料的质量比为0.5:100以下时，制得的是碳纳米管限域钯单原子催化剂。当金属盐前驱体中金属质量与CNT@NC复合材料的质量比为0.5:100~1:100时，制得的是碳纳米管限域钯团簇催化剂。
作为优选，步骤（4）中所述钯金属盐前驱体为氯亚钯酸钾和氯钯酸钾中的至少一种。
作为优选，步骤（4）中得到的钯基催化剂中，金属活性位点位于碳纳米管内腔内，且Pd元素的重量百分含量为0.2~0.7 wt%。
本发明制备得到的碳纳米管限域钯基催化剂，具有优异的催化性能，可用于催化芳硝基化合物的还原反应，具体步骤为：将3~5 ml 浓度为10~20mM 4-硝基苯酚和5~10 mg还原剂硼氢化钠水溶液混合形成黄色溶液，随后加入1~2 mg钯基催化剂,搅拌反应，经2~4min，得还原产物无色4-氨基苯酚，该催化剂展现了良好的催化活性。
本发明通过化学键配位和限域界面实现了单原子的均匀负载和良好的稳定性。具体来说，本发明具有以下优点：
（1）通过引入聚多巴胺碳化后衍生的氮掺杂无定型碳，可以保证在后续退火后碳纳米管复合物的亲水性，在后续的低温液相沉积Pd活性材料的过程中，保证前驱体溶液能够充分浸润且能进入碳纳米管腔内；
（2）本发明中通过控制前驱体浓度与碳纳米管基载体的比例达到了控制最终产物中Pd基活性成分的粒径，这对针对某些特定应用场景和功能的催化剂的合成具有指导意义，且该方法简便易行，适合规模化拓展；
（3）碳纳米管限域的Pd基催化剂结构中，具有催化活性的Pd成分被限域于碳纳米管空腔内，能够有效的使得反应物具有最大的反应停留时间，最大化促进反应的完全进行，此外由团簇向单原子的调控也能够进一步提升贵金属的原子利用效率。
综上，本发明制备方法简便易操作，创新性的提出了碳纳米管限域的Pd基催化剂结构，且能够实现金属活性中心尺寸大小的可控调控。制备得到碳纳米管限域的Pd团簇催化剂与碳纳米管限域的Pd单原子催化剂，且进一步探究了其在高效催化芳硝基化合物还原反应中的应用。本发明为高性能贵金属基限域催化剂的设计和制备提供了新技术方案。
附图说明
图1是本发明中碳纳米管限域的尺寸可调钯基催化剂的制备流程图。
图2是实施例1中制备得到CNT@NC/Pd团簇催化剂的透射电镜图。
图3是实施例2中制备得到CNT@NC/Pd单原子催化剂的透射电镜图。
图4是实施例2中制备得到CNT@NC/Pd单原子催化剂的球差校正透射电镜图。
图5是实施例3中制备得到CNT@NC/Pd单原子催化剂的球差校正透射电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
（1）将2 g碳纳米管经过置于120 mL浓硫酸与40 mL浓硝酸的混合溶液中，60 ℃加热酸化处理3小时。随后抽滤洗涤并透析至分散液PH接近中性；
（2）取浓度为1 mg/mL碳纳米管分散液100 mL于烧杯中，加入121 mg三羟甲基氨基甲烷(Tris)和200 mg盐酸多巴胺，不断搅拌反应12小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在碳纳米管上，得到CNT@PDA复合材料；
（3）将得到的CNT@PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在800℃的温度环境下退火处理1小时，使其中的聚多巴胺PDA组分经退火后形成氮掺杂碳，得到CNT@NC复合材料；
（4）将得到的CNT@NC复合材料分散于去离子水中配制浓度为1mg/mL的CNT@NC水分散液100 mL，然后，在0 ℃的温度环境下，按照钯金属盐前驱体（氯亚钯酸钾）中金属质量与CNT@NC复合材料的质量比为1:100，将3.07 mgK2PdCl4加入至该溶液中，搅拌反应1小时，即可得到CNT@NC/Pd团簇催化剂。
实施例1制备的CNT@NC/Pd团簇催化剂的透射电镜图如图2所示，可以观察到，Pd以大约5 nm左右粒径的团簇限域在单壁碳纳米管内，碳纳米管的外层管壁结构保持良好。
该碳纳米管限域的Pd团簇催化剂CNT@NC/Pd，可以用高效催化芳硝基化合物还原反应，具体操作如下：将3ml 浓度为20mM 4-硝基苯酚和5mg还原剂硼氢化钠水溶液混合形成黄色溶液，随后加入1mgCNT@NC/Pd团簇催化剂,搅拌反应，经3.2min(192s)可得还原产物无色4-氨基苯酚，该催化剂展现了良好的催化活性。
实施例2
（1）将2 g碳纳米管经过置于160 mL浓硫酸与40 mL浓硝酸的混合溶液中，65 ℃加热酸化处理2小时。随后抽滤洗涤并透析至分散液PH接近中性；
（2）取浓度为1 mg/mL碳纳米管分散液100 mL于烧杯中，加入121 mg三羟甲基氨基甲烷(Tris)和200 mg盐酸多巴胺，不断搅拌反应24小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在碳纳米管上，得到CNT@PDA复合材料；
（3）将得到的CNT@PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在1000℃的温度环境下退火处理2小时，使其中的聚多巴胺PDA组分经退火后形成氮掺杂碳，得到CNT@NC复合材料；
（4）将得到的CNT@NC复合材料分散于去离子水中配制浓度为1mg/mL的CNT@NC水分散液100 mL，然后，在0 ℃的温度环境下，按照钯金属盐前驱体（氯亚钯酸钾）中金属质量与CNT@NC复合材料的质量比为0.5:100，将1.54 mgK2PdCl4加入至该溶液中，搅拌反应2小时，即可得到CNT@NC/Pd单原子催化剂。
实施例2制备的CNT@NC/Pd单原子催化剂的透射电镜图如图3所示，可以观察到，碳纳米管的外层管壁结构保持良好，且不论在管内还是管外，基本观察不到明显的团簇或颗粒相，进一步通过球差校正透射电镜表征如图4所示，可以观察到许多明亮的光点均匀且孤立分布在碳纳米管内，由此可以证明Pd以单原子形态限域于碳纳米管中。
该碳纳米管限域的Pd单原子催化剂CNT@NC/Pd，可以用高效催化芳硝基化合物还原反应，具体操作如下：将3ml 浓度为20mM 4-硝基苯酚和5mg还原剂硼氢化钠水溶液混合形成黄色溶液，随后加入1mgCNT@NC/Pd单原子催化剂，搅拌反应，经2.4min(144s)可得还原产物无色4-氨基苯酚，该催化剂展现了更加优异的催化活性。
实施例3
（1）将2 g碳纳米管经过置于120 mL浓硫酸与40 mL浓硝酸的混合溶液中，65 ℃加热酸化处理2小时。随后抽滤洗涤并透析至分散液PH接近中性；
（2）取浓度为2 mg/mL碳纳米管分散液100 mL于烧杯中，加入242 mg三羟甲基氨基甲烷(Tris)和150 mg盐酸多巴胺，不断搅拌反应24小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在碳纳米管上，得到CNT@PDA复合材料；
（3）将得到的CNT@PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在1000℃的温度环境下退火处理2小时，使其中的聚多巴胺PDA组分经退火后形成氮掺杂碳，得到CNT@NC复合材料；
（4）将得到的CNT@NC复合材料分散于去离子水中配制浓度为1.5 mg/mL的CNT@NC水分散液100 mL，然后，在0 ℃的温度环境下，按照钯金属盐前驱体（氯钯酸钾）中金属质量与CNT@NC复合材料的质量比为0.5:100，将2.8 mg氯钯酸钾加入至该溶液中，搅拌反应2小时，即可得到CNT@NC/Pd单原子催化剂。
实施例3制备的CNT@NC/Pd单原子催化剂的球差校正透射电镜表征如图5所示，可以观察到许多明亮的光点均匀且孤立分布在碳纳米管内，由此可以证明Pd以单原子形态限域于碳纳米管中。
该碳纳米管限域的Pd单原子催化剂CNT@NC/Pd，可以用高效催化芳硝基化合物还原反应，具体操作如下：将5 ml 浓度为10mM 4-硝基苯酚和10 mg还原剂硼氢化钠水溶液混合形成黄色溶液，随后加入2 mgCNT@NC/Pd单原子催化剂，搅拌反应，经2.1min(126s)可得还原产物无色4-氨基苯酚，该催化剂展现了更加优异的催化活性。
Claims (7)
1.一种碳纳米管限域的尺寸可调钯基催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将2~4 g碳纳米管置于浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1~4:1，60~65 ℃加热酸化处理2~3小时；随后抽滤、洗涤，并透析至分散液PH接近中性；
（2）取浓度为1~2 mg/mL碳纳米管分散液于烧杯中，加入三羟甲基氨基甲烷，控制其浓度为10~20mmol/L；随后加热盐酸多巴胺，控制其浓度为1.5~2 mg/mL，搅拌反应12~24小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在碳纳米管上，得到复合材料，记为CNT@PDA；
（3）将所述步骤（2）得到的CNT@PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在800℃～1000℃的温度环境下退火处理1～2小时，使其中的聚多巴胺组分经退火后形成氮掺杂碳，得到复合材料，记为CNT@NC；
（4）将所述步骤（3）得到的CNT@NC复合材料分散于去离子水中配制成浓度为1~1.5 mg/mL的CNT@NC水分散液；然后，在0～5 ℃的温度环境下，将钯金属盐前驱体加入至该溶液中，搅拌反应1~2小时，即得到所述钯基催化剂，记为CNT@NC/Pd。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，通过调整金属盐前驱体与CNT@NC复合材料的比例，调控限域空间中钯基催化剂的尺寸；当金属盐前驱体中金属质量与CNT@NC复合材料的质量比为0.5:100以下时，制得碳纳米管限域钯单原子催化剂；当金属盐前驱体中金属质量与CNT@NC复合材料的质量比为0.5:100~1:100时，制得碳纳米管限域钯团簇催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述钯金属盐前驱体为氯亚钯酸钾和氯钯酸钾中的至少一种。
5. 根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中得到的钯基催化剂中，金属活性位点位于碳纳米管内腔内，且Pd元素的重量百分含量为0.2~0.7 wt%。
6.一种由权利要求1-5之一所述制备方法得到的钯基催化剂。
7.如权利要求6所述的钯基催化剂在催化芳硝基化合物的还原反应中的应用。
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