CN108212193A - 负载金属纳米粒子的纤维状催化剂的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载金属纳米粒子的纤维状催化剂的制备及应用，其中制备方法包括：向同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系中加入金属盐得到混合溶液，然后搅拌，多巴胺聚合得到聚多巴胺包裹在纤维上，同时负载金属纳米粒子；接着，于惰性气体的气氛下进行热退火处理，制备纤维@氮掺杂碳金属复合材料，即负载金属纳米粒子的纤维状催化剂。本发明通过对该制备方法整体工艺流程设置、以及各个关键工艺步骤的反应条件及参数进行改进，能够有效提高负载型纳米金属催化剂活性、循环稳定性。

Description

负载金属纳米粒子的纤维状催化剂的制备及应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种负载金属纳米粒子的纤维状催化剂的制备方法及应用，负载金属纳米粒子的纤维状催化剂例如可以是负载单一金属单质纳米粒子(如，单一贵金属单质纳米粒子)，也可以是负载两种及以上金属合金纳米粒子的纤维状催化剂(如，非贵金属-贵金属合金纳米粒子等，其中非贵金属元素可以选自铁、钴、镍、铜、以及锌中的至少一种)。

背景技术

负载型非均相催化剂已广泛应用于能源存储与转换、环境保护和治理和有机化合物的合成反应等催化领域，并在这些工业过程中发挥着重要作用。随着现代工业的飞速发展，制备具有高催化活性和循环稳定性的催化剂仍是催化工业的主要发展方向之一。负载型非均相催化剂一般是由载体和负载的活性组分(如，金属)组成。因而，调控与载体的性质和负载的活性金属的微观形态对催化剂的性能至关重要。负载的活性组分是催化剂的核心，因而，如何将活性金属负载于具有优异物化性质的载体上，并暴露活性位点以发挥其最大催化性能是提高催化剂性能的关键。理想的催化活性组分应是单原子，然而，单原子催化剂制备难度很大，这主要是由于单个金属原子容易团聚，易使催化剂的有效活性位点的数量减少，从而导致催化性能下降。现有技术中用于提高纳米金属颗粒催化效率的方式主要是将金属纳米颗粒负载于载体上使用。

另一方面，从环保和成本角度考虑，催化剂(尤其是贵金属基催化剂)的循环使用和回收也是不可忽视的问题。在使用负载型催化剂参与的催化体系内，通常需要在反应之后进行分离，如采用离心或者过滤方法将催化剂和反应液分开。然而，催化剂的回收过程无疑会增加工业操作成本，再生产时，需要重新投料，反应不能连续进行，导致生产效率降低。固定床系统则可以实现一定程度上的连续化生产。本课题组等将贵金属负载于聚多巴胺包裹的纤维上，制备了纤维@多巴胺/金属纳米粒子的纤维状催化剂，可填充于柱管中构建了固定床催化系统，实现对诸如硝基苯酚等的连续化催化还原[ZL 201410817350.7]。然而，聚多巴胺在强酸性或强碱性条件下容易降解，导致其使用范围受限。因此，产业上迫切需要一种活性高、循环稳定性好并可实现连续反应的催化剂类型。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种负载金属纳米粒子的纤维状催化剂的制备方法及应用，其中通过对该制备方法整体工艺流程设置、以及各个关键工艺步骤(譬如金属附着工艺，包括金属单质与金属合金的负载工艺等)的反应条件及参数(如反应原料的种类及配比、反应物浓度及反应温度等)进行改进，与现有技术相比能够有效提高负载型纳米贵金属催化剂活性、循环稳定性，并且该制备方法工艺简单、操作便捷，反应材料廉价、易得，能有效降低催化剂的使用成本；本发明可以利用磁性金属元素的金属盐(如铁盐)原料形成磁性金属纳米粒子(如铁纳米粒子)，再在高温退火条件下使聚多巴胺碳化，并进一步利用磁性金属(如Fe)催化其石墨化，由此形成氮掺杂碳(石墨)管壁层(该管壁层包裹在纤维的外部，与纤维构成整体结构)，具有高比表面积的特性；同时，不同种类金属纳米粒子(如铁纳米粒子、贵金属纳米粒子)在热退火过程中形成金属合金(如Fe-贵金属合金)，能够进一步提高了材料的催化性能。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种负载金属纳米粒子的纤维状催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)纤维@聚多巴胺/金属复合材料的合成：向同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系中加入金属盐得到混合溶液，然后搅拌反应至少3小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在该纤维上，同时金属纳米粒子也负载在该包裹有聚多巴胺的纤维上，得到纤维@聚多巴胺/金属纳米粒子复合材料；

所述同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系，具体是按以下方式制备得到的：首先将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中配制浓度为5mmol/L～20mmol/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液，然后，在0℃～70℃的温度环境下将纤维加入至该溶液中，并按照每1mL三羟甲基氨基甲烷水溶液添加1mg-5mg盐酸多巴胺的配料比向所述溶液中加入盐酸多巴胺，从而得到同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系；或者，首先将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中配制浓度为5mmol/L～20mmol/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液，然后按照每1mL三羟甲基氨基甲烷水溶液添加1mg-5mg盐酸多巴胺的配料比向该三羟甲基氨基甲烷溶液中加入盐酸多巴胺，然后，在0℃～70℃的温度环境下将纤维加入至该溶液中，从而得到同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系；

(2)纤维@氮掺杂碳/金属纳米粒子复合材料的制备：将所述步骤(1)得到的所述纤维@聚多巴胺/金属纳米粒子复合材料于惰性气体的气氛保护下在600℃～1000℃的温度环境下退火处理0.5小时～5小时，得到纤维@氮掺杂碳/金属纳米粒子复合材料，该纤维@氮掺杂碳/金属纳米粒子复合材料即负载金属纳米粒子的纤维状催化剂。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述金属盐为铁盐、钴盐、镍盐，铜盐、锌盐、金盐、银盐、铂盐、以及钯盐中的至少一种；所述金属盐中所含的目标金属元素相应为铁、钴、镍、铜、锌、金、银、铂、以及钯中的至少一种；

对于所述步骤(2)得到的所述纤维@氮掺杂碳/金属纳米粒子复合材料，其中的金属纳米粒子所含的金属元素则包括铁、钴、镍、铜、锌、金、银、铂、以及钯中的至少一种。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)的所述混合溶液中，目标金属元素的总浓度为1mmol/L～100mmol/L。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中的所述混合溶液中，目标金属元素的总浓度优选为10mmol/L。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液的浓度优选为10mmol/L。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的所述退火处理的温度优选为900℃。

作为本发明的进一步优选，所述纤维选自以下物质中的至少一种：硅酸铝纤维、玻璃纤维和石英棉纤维。

作为本发明的进一步优选，所述铁盐选自以下物质中的至少一种：氯化铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁；所述钯盐选自以下物质中的至少一种：氯钯酸钾和氯亚钯酸钾；所述金盐为氯金酸钾；所述铂盐为氯铂酸钾；所述银盐为硝酸银。

按照本发明的另一个方面，本发明提供了一种负载金属纳米粒子的纤维状催化剂的应用，其特征在于，所述负载金属纳米粒子的纤维状催化剂用于固定床中。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：

1.本发明由于对催化纤维的制备方法进行改进，采用一步法实现载体的功能化和金属负载，利用负载金属纳米粒子(如单质金属纳米粒子、金属合金纳米粒子)的方式使得催化剂的催化性能大幅提升，并且，得到的催化剂可用于固定床中，能够实现连续的催化反应，对降低催化剂的应用成本具有积极成效，也提高生产效率。

本发明可以是向同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系中加入金属盐得到混合溶液(该金属盐中可优选包括有目标金属元素，即，铁、钴、镍、铜、锌、金、银、铂、以及钯中的至少一种；当然也可以同时包括两种及以上的目标金属元素)，并优选控制该混合溶液中三羟甲基氨基甲烷和金属盐的摩尔比使得按三羟甲基氨基甲烷：金属元素具有(5～20)：(1～100)的摩尔比，从而在纤维上包裹形成聚多巴胺/金属纳米粒子混合材料(优选先将三羟甲基氨基甲烷溶于水中，再向该溶液中依次加入特定质量的纤维和特定配比的盐酸多巴胺，然后再向该混合溶液中加入金属盐，按三羟甲基氨基甲烷：金属元素为(5～20)：(1～100)的摩尔比形成混合溶液，在纤维上包裹形成聚多巴胺/金属纳米粒子混合材料)，接着利用热退火处理形成纤维@氮掺杂碳/金属(合金)纳米粒子复合材料。以金属盐原料同时包含有磁性金属元素以及贵金属元素为例，本发明可将大量的磁性金属-贵金属纳米粒子较均匀地负载于在具有结构的氮掺杂石墨微管壁上，可进一步提高催化材料的性能，磁性金属在高温退火条件下的催化聚多巴胺石墨化，并原位刻蚀碳微米管，同时600℃～1000℃惰性气氛下的热处理，使得具有特定配比的磁性金属-贵金属形成了合金，相较于单金属，合金通常展现出协同增强的催化活性，对催化剂的性能提高具有重要作用。本发明可得到纤维@氮掺杂石墨磁性金属-贵金属合金纳米粒子复合材料，即负载磁性金属-贵金属合金纳米粒子的具有氮掺杂石墨管壁的纤维状催化剂，得益于管壁的氮掺杂石墨层其高比表面积，提高了高密度磁性金属-贵金属合金的暴露，有利于该纤维状催化剂整体催化活性的充分发挥。相类似的，若本发明采用含有两种及以上目标金属元素的金属盐原料，也可形成负载相应金属合金纳米粒子的具有氮掺杂石墨管壁的纤维状催化剂。

2.该制备方法是在聚多巴胺包裹纤维的同时引入单质金属或金属合金，然后利用高温退火将聚多巴胺转化为具有结构的氮掺杂碳，对于金属盐原料包括两种及以上目标金属元素的情况，该反应还将使得不同金属之间形成合金纳米粒子，生产工艺简单，原料易得、条件温和、操作简单，易于工业化。具有结构的氮掺杂碳具有大的比表面积，有利于活性位点的暴露，更易于反应物溶液的浸润和渗透，有利于传质，使得反应物与负载于纤维状催化剂表面的磁性金属-贵金属合金纳米粒子有效接触，从而提高了反应效率。

本发明还通过对反应条件(如反应物浓度、反应时间、反应温度等)进行优选，利用制备过程中各个步骤的整体配合，使聚多巴胺的聚合反应平缓、均匀的发生，从而使聚多巴胺均匀的包裹在纤维表面。与此同时，利用多巴胺对金属离子的还原和络合作用，使金属(也可以是多种金属，如，磁性金属和贵金属)负载于多巴胺基材中，并在高温退火时转化为氮掺杂石墨。氮掺杂石墨亦具有一定的催化性能，且掺杂的氮元素可以有效锚定金属纳米粒子，增强催化剂的稳定性。此外，引入的磁性金属-贵金属合金纳米粒子，在退火时形成合金纳米粒子，合金具有协同增强催化性能的特性，在同等负载量下，合金具有更加优异的性能。因此，按照本发明制备的负载磁性金属-贵金属合金纳米粒子的纤维状催化剂具有增强的催化效果。

3.本发明由于采用纤维作为负载贵金属的基底，便于催化反应物与纤维状催化剂的分离，从而还可实现连接的催化反应，对提高催化反应的生产效率具有积极作用。利用本发明的制备方法制备得到的纤维状催化剂可应用于固定床中，从而构建固定床催化系统。该固定床催化系统具有催化效率高(以钯计，TOF＝34.9min^-1)，易于填充、流量大(200mL/min)、回收方便的特点。并且，本发明中制得的负载磁性金属-贵金属合金纳米粒子的纤维状催化剂在强酸性或强碱性条件下稳定性好，可循环使用，循环稳定性好

综上，本发明方法简单，采用廉价、易得的反应材料，纤维表层包裹的氮掺杂石墨管的管壁具有筛状结构，比表面积大，且可以负载金属合金纳米粒子，催化性能比单金属有显著提高。并且，该纤维状催化剂用于固定床催化系统中，易于分离回收，能够实现连续的催化反应。

附图说明

图1是本发明中负载金属(合金)纳米粒子的纤维状催化剂的制备流程图，金属(合金)纳米粒子表示该纳米粒子可以是金属单质，也可以是金属合金。

图2中a为硅酸铝纤维的扫描电镜图；b为硅酸铝@氮掺杂碳/PdFe合金的扫描电镜图；c为硅酸铝纤维高倍率扫描电镜图；d为硅酸铝@氮掺杂碳/PdFe合金高倍率扫描电镜图。

图3中a是硅酸铝@氮掺杂碳/Pd和硅酸铝@氮掺杂碳/PdFe合金的X-线光电子能谱图；b为各催化纤维X-线衍射图。

图4中a为负载PdFe合金纳米粒子的纤维状催化剂构建的固定床催化系统的实物图；b为对硝基苯酚还原前和还原后的紫外吸收光谱图(稀释20倍)；c为流量控制装置实物图；d为负载PdFe合金纳米粒子的纤维状催化剂的循环稳定性图。其中，流量控制装置可以包括与固定床系统相连接的气源(如氩气源)及流量控制器。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

硅酸铝纤维@氮掺杂石墨/铁-钯合金纳米粒子复合材料的合成：

1)硅酸铝纤维@聚多巴胺/铁-钯纳米粒子(即，被混合物聚多巴胺/铁-钯纳米粒子包裹的硅酸铝纤维，混合物聚多巴胺/铁-钯纳米粒子即内部同时负载有铁纳米粒子和钯纳米粒子的聚多巴胺混合物)复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制10mM三羟甲基氨基甲烷水溶液100mL；接着，在20℃下，将300mg硅酸铝纤维加入至上述三羟甲基氨基甲烷水溶液中；然后，加入300mg盐酸多巴胺，再加入氯化铁，使其浓度为20mM，加入氯亚钯酸钾，使其浓度为20mM，最后，搅拌反应48小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在硅酸铝纤维上，并负载铁-钯纳米粒子，得到硅酸铝纤维@聚多巴胺/铁-钯纳米粒子复合材料；

2)硅酸铝纤维@氮掺杂石墨/铁-钯合金纳米粒子(即，被混合物氮掺杂石墨/铁-钯合金纳米粒子包裹的硅酸铝纤维，混合物氮掺杂石墨/铁-钯合金纳米粒子即内部负载有铁-钯合金纳米粒子的氮掺杂石墨)复合材料的制备：将硅酸铝纤维@聚多巴胺/铁-钯纳米粒子复合材料置于石墨炉中，在惰性气体保护下，900℃温度环境下退火处理2小时，得到硅酸铝纤维@氮掺杂石墨/铁-贵金属合金纳米粒子复合材料，该复合材料可以用做固定床催化剂。

如图1所示，负载铁-贵金属合金纳米粒子的纤维状催化剂的生产工艺简单，原料易得、条件温和、操作简单，易于工业化。聚多巴胺包裹纤维的同时引入铁和贵金属，然后利用高温退火将聚多巴胺转化为具有结构的氮掺杂碳，并使得铁和贵金属形成合金纳米粒子，具有结构的氮掺杂碳具有大的比表面积，有利于活性位点的暴露，更易于反应物溶液的浸润和渗透，有利于传质，使得反应物与负载于纤维状催化剂表面的铁-贵金属合金纳米粒子有效接触，从而提高了反应效率。

图2是硅酸铝纤维@氮掺杂石墨/铁-钯合金纳米粒子的照片和扫描电镜图，从实物图中可以看出硅酸铝纤维包裹聚多巴胺后色泽变深，从扫描电镜图中可以看到钯金属纳米颗粒负载于纤维表面；

图3中a是硅酸铝@氮掺杂碳/Pd和硅酸铝@氮掺杂碳/PdFe合金的X-线光电子能谱图；b是硅酸铝纤维@氮掺杂石墨/铁纳米粒子，硅酸铝纤维@氮掺杂石墨/钯纳米粒子和硅酸铝纤维@氮掺杂石墨/铁-钯合金纳米粒子的X-线衍射图。通过对比金属衍射峰，确认铁-钯形成合金；

图4中a、b是硅酸铝纤维@氮掺杂石墨/铁-钯合金纳米粒子构建的固定床催化系统催化4-硝基苯酚还原实物图和反应液的紫外吸收光谱图。4-硝基苯酚和还原剂硼氢化钠水溶液的颜色为黄色，经过固定床催化后流出液为无色，即还原产物4-氨基苯酚，该产物也经过紫外光谱分析确认。硅酸铝纤维@氮掺杂石墨/铁-钯合金纳米粒子可填充于柱管中，用于固定床反应。由于该负载型催化剂的负载基底为硅酸铝纤维，易于填充；且催化反应液体的流量可达200mL/min，流量大，TOF＝34.9min^-1，催化效率高。

实施例2

硅酸铝纤维@氮掺杂石墨/钴纳米粒子复合材料的合成：

1)硅酸铝纤维@聚多巴胺/钴纳米粒子(即，被聚多巴胺/钴纳米粒子包裹的硅酸铝纤维)复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制20mM三羟甲基氨基甲烷水溶液100mL；接着，在25℃下，将300mg硅酸铝纤维加入至上述三羟甲基氨基甲烷水溶液中；然后，加入250mg盐酸多巴胺，再加入硝酸钴，使其浓度为20mM。最后，搅拌反应30小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在硅酸铝纤维上，并负载钴纳米粒子，得到硅酸铝纤维@聚多巴胺/钴纳米粒子复合材料；

2)硅酸铝纤维@氮掺杂石墨/钴纳米粒子(即，被氮掺杂石墨/钴纳米粒子包裹的硅酸铝纤维)复合材料的制备：将硅酸铝纤维@聚多巴胺/钴纳米粒子复合材料置于石墨炉中，在惰性气体保护下，800℃温度环境下退火处理1小时，得到硅酸铝纤维@氮掺杂石墨/钴纳米粒子复合材料，该复合材料可以用做固定床催化剂。

实施例3

硅酸铝纤维@氮掺杂碳/铜纳米粒子复合材料的合成：

1)硅酸铝纤维@聚多巴胺/铜纳米粒子(即，被聚多巴胺/铜纳米粒子包裹的硅酸铝纤维)复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制20mM三羟甲基氨基甲烷水溶液100mL；接着，在20℃下，将400mg硅酸铝纤维加入至上述三羟甲基氨基甲烷水溶液中；然后，加入250mg盐酸多巴胺，再加入硫酸铜，使其浓度为15mM。最后，搅拌反应24小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在硅酸铝纤维上，并负载铜纳米粒子，得到硅酸铝纤维@聚多巴胺/铜纳米粒子复合材料；

2)硅酸铝纤维@氮掺杂碳/铜纳米粒子(即，被氮掺杂碳/铜纳米粒子包裹的硅酸铝纤维)复合材料的制备：将硅酸铝纤维@聚多巴胺/铜纳米粒子复合材料置于石墨炉中，在惰性气体保护下，700℃温度环境下退火处理3小时，得到硅酸铝纤维@氮掺杂碳/铜纳米粒子复合材料，该复合材料可以用做固定床催化剂。

实施例4

玻璃纤维@氮掺杂石墨/铁-铂合金纳米粒子复合材料的合成：

1)玻璃纤维@聚多巴胺/铁-铂纳米粒子(即，被聚多巴胺/铁-铂纳米粒子包裹的玻璃纤维)复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制15mM三羟甲基氨基甲烷水溶液100mL；接着，在10℃下，将300mg玻璃纤维加入至上述三羟甲基氨基甲烷水溶液中；然后，加入300mg盐酸多巴胺，再加入氯化亚铁，使其浓度为20mM，加入氯铂酸钾，使其浓度为1mM。最后，搅拌反应50小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在玻璃纤维上，并负载铁-铂纳米粒子，得到玻璃纤维@聚多巴胺/铁-铂纳米粒子复合材料；

2)玻璃纤维@氮掺杂石墨/铁-铂合金纳米粒子(即，被氮掺杂石墨铁-铂合金纳米粒子包裹的玻璃纤维)复合材料的制备：将玻璃@聚多巴胺/铁-铂纳米粒子复合材料置于石墨炉中，在惰性气体保护下，600℃温度环境下退火处理1小时，得到玻璃纤维@氮掺杂石墨/铁-铂合金纳米粒子复合材料，该复合材料可以用做固定床催化剂。

实施例5

石英棉纤维@氮掺杂石墨/铁-金合金纳米粒子复合材料的合成：

1)石英棉纤维@聚多巴胺/铁-金纳米粒子(即，被聚多巴胺/铁-金纳米粒子包裹的石英棉纤维)复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制10mM三羟甲基氨基甲烷水溶液100mL；接着，在50℃下，将300mg石英棉纤维加入至上述三羟甲基氨基甲烷水溶液中；然后，加入500mg盐酸多巴胺，再加入硫酸亚铁，使其浓度为100mM，加入氯金酸钾，使其浓度为100mM；最后，搅拌反应12小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在石英棉上，并负载铁-金纳米粒子，得到石英棉纤维@聚多巴胺/铁-金纳米粒子复合材料；

2)石英棉纤维@氮掺杂石墨铁-金合金纳米粒子(即，被氮掺杂石墨铁-金合金纳米粒子包裹的石英棉纤维)复合材料的制备：将石英棉纤维@聚多巴胺/铁-金纳米粒子复合材料置于石墨炉中，在惰性气体保护下，1000℃温度环境下退火处理1小时，得到石英棉纤维@氮掺杂石墨铁-金合金纳米粒子复合材料，得到石英棉纤维@聚多巴胺/铁-金纳米粒子复合材料，该复合材料可以用做固定床催化剂。

实施例6

氮掺杂石墨铁-银合金纳米粒子复合材料的合成：

1)石英棉纤维@聚多巴胺/铁-银纳米粒子(即，被聚多巴胺/铁-银纳米粒子包裹的石英棉纤维)复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制10mM三羟甲基氨基甲烷水溶液100mL；接着，在0℃下，将300mg石英棉纤维加入至上述三羟甲基氨基甲烷水溶液中；然后，加入500mg盐酸多巴胺，再加入硝酸铁，使其浓度为50mM，加入硝酸银，使其浓度为40mM；最后，搅拌反应36小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在石英棉上，并负载铁-银纳米粒子，得到石英棉纤维@聚多巴胺/铁-银纳米粒子复合材料；

2)石英棉纤维@氮掺杂石墨铁-银合金纳米粒子(即，被氮掺杂石墨铁-银合金纳米粒子包裹的石英棉纤维)复合材料的制备：将石英棉纤维@聚多巴胺/铁-银纳米粒子复合材料置于石墨炉中，在惰性气体保护下，1000℃温度环境下退火处理1小时，得到石英棉纤维@氮掺杂石墨铁-银合金纳米粒子复合材料，该复合材料可以用做固定床催化剂。

实施例7

1)硅酸铝纤维@聚多巴胺/铁-钯纳米粒子(即，被聚多巴胺/铁-钯纳米粒子包裹的硅酸铝纤维)复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制20mM三羟甲基氨基甲烷水溶液100mL；接着，在70℃下，将300mg硅酸铝纤维加入至上述三羟甲基氨基甲烷水溶液中；然后，加入400mg盐酸多巴胺，再加入氯化铁，使其浓度为10mM，加入氯钯酸钾，使其浓度为20mM；最后，搅拌反应12小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在硅酸铝纤维上，并负载铁-钯纳米粒子，得到硅酸铝纤维@聚多巴胺/铁-钯纳米粒子复合材料；

2)硅酸铝纤维@氮掺杂石墨铁-钯合金纳米粒子(即，被氮掺杂石墨铁-钯合金纳米粒子包裹的硅酸铝纤维)复合材料的制备：将硅酸铝纤维@聚多巴胺/铁-钯纳米粒子复合材料置于石墨炉中，在惰性气体保护下，800℃温度环境下退火处理2小时，得到硅酸铝纤维@氮掺杂石墨/铁-贵金属合金纳米粒子复合材料，该复合材料可以用做固定床催化剂。

纤维原料的量可以根据实际需求灵活调整，量多量少均可实现纤维状催化剂的催化功能，一般可优选为步骤(1)中三羟甲基氨基甲烷水溶液重量的0.1％－50％；金属盐的摩尔量也可根据实际需求灵活调整，量多量少均可实现纤维状催化剂的催化功能。

关于纤维@聚多巴胺/铁-贵金属复合材料的合成，除上述实施例给出的具体步骤外，本发明也可先将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中配制浓度为5mmol/L～20mmol/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液，然后按照每1mL三羟甲基氨基甲烷水溶液添加1mg-5mg盐酸多巴胺的配料比向该三羟甲基氨基甲烷溶液中加入盐酸多巴胺，然后，在0℃～70℃的温度环境下将纤维加入至该溶液中从而得到同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系；接着，再向该同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系中加入金属盐得到混合溶液，然后搅拌反应至少3小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在该纤维上，同时贵金属纳米粒子也负载在该包裹有聚多巴胺的纤维上，得到纤维@聚多巴胺/金属(合金)纳米粒子复合材料。

另外，上述实施例中出现的铁还可以用钴、镍等磁性金属来代替(相应的，铁盐需要用钴盐或镍盐原料替换)，反应参数条件(如摩尔比、处理温度及时间等)均可保持不变。

本发明的各原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，以及所列举的纤维原料都能实现本发明，以及各工艺参数(温度、反应时间)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种负载金属纳米粒子的纤维状催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)纤维@聚多巴胺/金属复合材料的合成：向同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系中加入金属盐得到混合溶液，然后搅拌反应至少3小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在该纤维上，同时金属纳米粒子也负载在该包裹有聚多巴胺的纤维上，得到纤维@聚多巴胺/金属纳米粒子复合材料；

所述同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系，具体是按以下方式制备得到的：首先将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中配制浓度为5mmol/L～20mmol/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液，然后，在0℃～70℃的温度环境下将纤维加入至该溶液中，并按照每1mL三羟甲基氨基甲烷水溶液添加1mg-5mg盐酸多巴胺的配料比向所述溶液中加入盐酸多巴胺，从而得到同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系；或者，首先将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中配制浓度为5mmol/L～20mmol/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液，然后按照每1mL三羟甲基氨基甲烷水溶液添加1mg-5mg盐酸多巴胺的配料比向该三羟甲基氨基甲烷溶液中加入盐酸多巴胺，然后，在0℃～70℃的温度环境下将纤维加入至该溶液中，从而得到同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系；

(2)纤维@氮掺杂碳/金属纳米粒子复合材料的制备：将所述步骤(1)得到的所述纤维@聚多巴胺/金属纳米粒子复合材料于惰性气体的气氛保护下在600℃～1000℃的温度环境下退火处理0.5小时～5小时，得到纤维@氮掺杂碳/金属纳米粒子复合材料，该纤维@氮掺杂碳/金属纳米粒子复合材料即负载金属纳米粒子的纤维状催化剂。

2.如权利要求1所述负载金属纳米粒子的纤维状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述金属盐为铁盐、钴盐、镍盐，铜盐、锌盐、金盐、银盐、铂盐、以及钯盐中的至少一种；所述金属盐中所含的目标金属元素相应为铁、钴、镍、铜、锌、金、银、铂、以及钯中的至少一种；

对于所述步骤(2)得到的所述纤维@氮掺杂碳/金属纳米粒子复合材料，其中的金属纳米粒子所含的金属元素则包括铁、钴、镍、铜、锌、金、银、铂、以及钯中的至少一种。

3.如权利要求2所述负载金属纳米粒子的纤维状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的所述混合溶液中，目标金属元素的总浓度为1mmol/L～100mmol/L。

4.如权利要求3所述负载金属纳米粒子的纤维状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述混合溶液中，目标金属元素的总浓度优选为10mmol/L。

5.如权利要求1所述负载金属纳米粒子的纤维状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液的浓度优选为10mmol/L。

6.如权利要求1所述负载金属纳米粒子的纤维状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的所述退火处理的温度优选为900℃。

7.如权利要求1所述负载金属纳米粒子的纤维状催化剂的制备方法，其特征在于，所述纤维选自以下物质中的至少一种：硅酸铝纤维、玻璃纤维和石英棉纤维。

8.如权利要求2所述负载金属纳米粒子的纤维状催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐选自以下物质中的至少一种：氯化铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁；所述钯盐选自以下物质中的至少一种：氯钯酸钾和氯亚钯酸钾；所述金盐为氯金酸钾；所述铂盐为氯铂酸钾；所述银盐为硝酸银。

9.如权利要求1-8任意一项所述负载金属纳米粒子的纤维状催化剂的应用，其特征在于，所述负载金属纳米粒子的纤维状催化剂用于固定床中。