CN107855123B - 一种Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料，包括Pd/SiO2纳米晶以及包覆在所述Pd/SiO2纳米晶表面的Al2O3层；所述Pd/SiO2纳米晶由Pd纳米晶体和SiO2组成；所述Pd纳米晶体复合在所述SiO2表面。本发明提供了一种Al2O3包覆Pd/SiO2纳米晶的核壳型材料，钯/二氧化硅纳米晶被一定厚度三氧化二铝层包覆于内部，将其应用于烷烃高温燃烧反应，在烷烃燃烧方面均具有较高的低温催化性能，同时还具有较好的高温热稳定性。此外，本发明还能通过调节Pd的形貌，改变Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料的性能，这在烷烃高温燃烧领域的催化剂的设计方面具有重要的指导意义。

Description

一种Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于金属催化剂技术领域，涉及一种复合型钯纳米晶材料及其制备方法、应用，尤其涉及一种Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料及其制备方法、应用。
背景技术
催化剂是在化学反应中最常见的物质之一，它是指在化学反应里能改变反应物化学反应速率而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂，它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性。据统计，约有90％以上的工业过程中使用催化剂，如化工、石化、生化、环保等。因而，领域内对于催化剂的研究一直保持着高度的关注。
如天然气应用中，虽然其具有储量丰富、热效率高、价格低廉、污染较小等优点，被认为在21世纪的能源地位将不断提高。但是，天然气的主要成分甲烷的直接燃烧的起燃温度较高，且在高温下将会导致有毒气体氮氧化物 NOx和CO的排放，造成环境的二次污染。同时，汽车或者电汽移动设备产生的低浓度的甲烷废气将会加重温室效应，这是因为CH4作为一种温室气体，其产生的温室效应是CO2的21倍。可是甲烷又具有较高的燃烧热值，所以将甲烷转化为CO2具有重要的经济效益和社会效益，近些年的研究表明，催化燃烧技术可降低CH4的起燃温度，且在燃烧过程中不产生二次污染，是低浓度CH4高效利用的有效技术途径之一。
由于甲烷分子高度的对称性，其化学性质高度稳定，因此，甲烷的氧化燃烧通常发生在600℃以上。贵金属在氧化反应中的通常活性顺序为Ru<Rh <Pd<Os<Ir<Pt。不同的贵金属对不同的反应物可能有不同的催化活性。在甲烷的低浓度催化燃烧领域，Pd系催化剂是甲烷低温燃烧反应中催化活性最好的催化剂。相比于贵金属Pt催化剂，Pd系催化剂在催化氧化过程中存在着 Pd/PdO之间的相互转化。其中，众多的文献已报道PdO是甲烷燃烧的催化活性物种，尤其在烷烃燃烧的低温阶段。但是PdO在高温或者低O2分压条件下很不稳定，很容易分解为金属Pd。因而，在长期的高温催化过程中，Pd催化剂的团聚、烧结和活性相的转变会导致催化剂的失活。
近年来，负载型Pd系催化剂是较为常用的稳定催化剂的方法，在众多的金属氧化物负载中，CeO2被认为是提高PdO的最有效的促进剂。在低温燃烧阶段，一方面CeO2可以把氧转移给Pd，进而提高催化剂的低温燃烧催化活性；另一方面，在甲烷燃烧的高温区域，CeO2可以提高PdO相的稳定性，进而稳定甲烷燃烧反应的高温热稳定性。但是稀土Ce的价格和储量，将会大大限制该方法的实际推广应用。
因此，如何找到一种更适宜的负载型Pd系催化剂，克服上述缺陷，已成为业内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料及其制备方法，本发明制备的Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料，无需复载稀土 Ce的氧化物，就能够在烷烃燃烧反应中，具有较好的低温催化活性和高温催化热稳定性。
本发明提供了一种Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料，包括Pd/SiO2纳米晶以及包覆在所述Pd/SiO2纳米晶表面的Al2O3层；
所述Pd/SiO2纳米晶由Pd纳米晶体和SiO2组成；
所述Pd纳米晶体复合在所述SiO2表面。
优选的，所述Al2O3层的厚度为1～20nm；
所述SiO2为SiO2纳米球；
所述Pd纳米晶体的粒径为5～30nm。
优选的，所述Pd纳米晶体包括立方体Pd纳米晶体或八面体Pd纳米晶体；
所述SiO2的粒径为350～450nm。
本发明提供了一种Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚乙烯吡咯烷酮、还原剂、助剂、纳米二氧化硅、水和钯源化合物混合进行反应后，得到Pd/SiO2纳米晶；
B)将三甲基铝和水在上述步骤得到的Pd/SiO2纳米晶表面进行沉积后，得到Al2O3包覆的Pd/SiO2纳米晶材料；
C)将上述步骤得到的Al2O3包覆的Pd/SiO2纳米晶材料分别在氧化和还原气氛下热处理后，得到Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料。
优选的，所述步骤A)具体为：
A1)将聚乙烯吡咯烷酮、还原剂、晶形修饰剂、纳米二氧化硅和水混合后，得到混合液；
A2)将上述步骤得到的混合液和钯源化合物进行反应后，得到Pd/SiO2纳米晶；
或：
A1`)将聚乙烯吡咯烷酮、还原剂、还原性助剂、纳米二氧化硅和水混合后，得到混合液；
A2)将上述步骤得到的混合液和钯源化合物进行反应后，得到Pd/SiO2纳米晶。
优选的，所述还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；
所述晶形修饰剂包括溴化钾，或溴化钾和氯化钾；
所述还原性助剂包括乙醇；
所述钯源化合物包括四氯钯酸钠、四氯钯酸钾和四氯钯酸铵中的一种或多种；
所述纳米二氧化硅包括纳米二氧化硅的悬浮液；所述钯源化合物包括钯源化合物溶液。
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述还原剂的质量比为(9～13)：(6～20)；
所述晶形修饰剂与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为21.5：(9～13)；
所述还原性助剂与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(30～40)：1；
所述纳米二氧化硅与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为15：(9～13)；
所述水与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(4～7)：(9～13)；
所述钯源化合物与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：(1.5～3)；
所述纳米二氧化硅的悬浮液的质量浓度为60～130mg/mL；
所述钯源化合物溶液的摩尔浓度为50～80mmol/L。
优选的，所述反应的温度为60～90℃；所述反应的时间为2～5h；
所述沉积包括原子层沉积；
所述沉积的温度为100～200℃；所述沉积的时间为0.5～5.5h；
所述氧化气氛下热处理的时间为3～8h；所述氧化气氛下热处理的温度为 700～950℃；
所述还原气氛下热处理的时间为30～60min；所述氧化气氛下热处理的温度为200～350℃。
优选的，所述原子层沉积周期过程为脉冲、接触和清洗；
所述脉冲的时间为0.1～0.3s；所述接触的时间为10～50s；所述清洗的时间为50～130s；
所述原子层沉积的周期为10～100个；
所述原子层沉积的单周期的沉积层厚度为0.1～0.2nm。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料或上述技术方案任意一项制备方法所制备的Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料在催化剂领域中的应用。
本发明提供了一种Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料，包括Pd/SiO2纳米晶以及包覆在所述Pd/SiO2纳米晶表面的Al2O3层；所述Pd/SiO2纳米晶由Pd纳米晶体和SiO2组成；所述Pd纳米晶体复合在所述SiO2表面。与现有技术相比，本发明针对现有的金属氧化物负载型Pd系催化剂中，通常均采用CeO2作为有效的促进剂，而稀土氧化物又存在价格高，储量少等局限性，从而影响了该技术的广泛推广应用的缺陷。本发明提供了一种Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料，即Al2O3包覆Pd/SiO2纳米晶的核壳型材料，钯/二氧化硅纳米晶被一定厚度三氧化二铝层包覆于内部，将其应用于烷烃高温燃烧反应，在烷烃燃烧方面均具有较高的低温催化性能，同时还具有较好的高温热稳定性。此外，本发明还能通过调节Pd的形貌，改变Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料的性能，相比八面体形貌的钯即Pd{111}/SiO2@Al2O3催化剂，立方体形貌的钯即 Pd{100}/SiO2@Al2O3催化剂展示了更加优异的高温热稳定性，这在烷烃高温燃烧领域的催化剂的设计方面具有重要的指导意义。而且本发明仅采用ALD 技术将不同形貌的Pd催化剂进行包裹来提高催化剂的稳定性，进而提高烷烃燃烧的低温催化活性和高温催化热稳定性，方法简单，原料易得，条件温和，更适于工业化推广和实际应用。
实验结果表明，本发明能够采用化学还原法结合ALD技术合成得到的不同形貌的Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料，并且极大的提高Pd纳米晶的高温催化反应热稳定性，具有极好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的立方体Pd纳米晶体的TEM图；
图2为本发明实施例1制备的立方体Pd{100}/SiO2纳米晶的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的立方体Pd{100}/SiO2纳米晶的TEM图；
图4为本发明实施例2制备的八面体Pd纳米晶体的TEM图；
图5为本发明实施例2制备的八面体Pd{111}/SiO2纳米晶的SEM图；
图6为本发明实施例2制备的八面体Pd{111}/SiO2纳米晶的TEM图；
图7为本发明实施例3制备的立方体Pd{100}/SiO2@Al2O3纳米晶的TEM 图；
图8为本发明实施例制备的立方体Pd{100}/SiO2@Al2O3纳米晶和八面体 Pd{111}SiO2@Al2O3纳米晶应用于烷烃燃烧反应的活性图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或原子层沉积领域常规的纯度要求。
本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。
本发明提供了一种Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料，其特征在于，包括Pd/SiO2纳米晶以及包覆在所述Pd/SiO2纳米晶表面的Al2O3层；
所述Pd/SiO2纳米晶由Pd纳米晶体和SiO2组成；
所述Pd纳米晶体复合在所述SiO2表面。
本发明对所述Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料中表达方式和符号没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类复合型材料的表达方式和符号即可，本领域技术人员可以根据实际需要、产品要求以及质量要求进行选择。
本发明所述Pd/SiO2纳米晶由Pd纳米晶体和SiO2组成，而所述Pd纳米晶体复合在所述SiO2表面。
本发明对所述复合的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规复合的定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证产品的催化性能，所述复合优选包括负载、嵌入、生长、包覆、掺杂、吸附和键连中的一种或多种，更优选为负载、嵌入、生长、包覆、掺杂、吸附或键连，最优选为负载，具体可以为均匀负载和/或致密负载。
本发明对所述Pd纳米晶体的形态和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规钯纳米晶体的形态和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证产品的催化性能，所述Pd纳米晶体的粒径优选为5～30nm，更优选为10～25nm，更优选为15～20nm。本发明所述Pd纳米晶体在形貌上，优选包括立方体Pd 纳米晶体，即Pd{100}，或八面体Pd纳米晶体，即Pd{111}，更优选为立方体Pd纳米晶体。
本发明对所述SiO2的形态和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规二氧化硅纳米材料的形态和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证产品的催化性能，所述SiO2的粒径优选为350～450nm，更优选为370～430nm，更优选为390～410nm。本发明所述SiO2在形貌上，优选包括SiO2微球，更优选为SiO2纳米球。
本发明对所述Al2O3层的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规核壳型结构复合物的层参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证产品的催化性能，所述Al2O3层的厚度特别优选为1～20nm，更优选为2～15nm，更优选为 3～12nm，更优选为4～8nm。
本发明优选得到两种不同形貌的Al2O3coating Pd/SiO2@Al2O3纳米材料，两个不同形貌的Al2O3coating Pd/SiO2@Al2O3纳米材料在烷烃的高温燃烧中都表现了较好的低温催化活性，证明Pd表面coating的Al2O3提高了Pd纳米晶在烷烃高温燃烧反应中的催化性能；相比于八面体Pd{111}/SiO2@Al2O3，立方体形貌Pd{100}/SiO2@Al2O3展示了更好的烷烃高温燃烧热稳定性。
本发明还提供了一种Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚乙烯吡咯烷酮、还原剂、助剂、纳米二氧化硅、水和钯源化合物混合进行反应后，得到Pd/SiO2纳米晶；
B)将三甲基铝和水在上述步骤得到的Pd/SiO2纳米晶表面进行沉积后，得到Al2O3包覆的Pd/SiO2纳米晶材料；
C)将上述步骤得到的Al2O3包覆的Pd/SiO2纳米晶材料分别在氧化和还原气氛下热处理后，得到Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料。
本发明对上述制备方法中Al2O3包覆的Pd/SiO2纳米晶材料的选择和要求，以及相应的优选原则，与前述Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料中所对应参数的选择和要求，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将聚乙烯吡咯烷酮、还原剂、助剂、纳米二氧化硅、水和钯源化合物混合进行反应后，得到Pd/SiO2纳米晶。
本发明对所述还原剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类材料制备的还原剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述还原剂优选包括抗坏血酸、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种,更优选为抗坏血酸、柠檬酸或聚乙烯吡咯烷酮。
本发明对所述反应的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述反应的温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃，更优选为70～80℃。本发明所述反应的时间优选为2～5h，更优选为2.5～4.5h，更优选为3～4h。
本发明为进一步细化制备过程，完整和优化工艺，提高最终产品的性能，并针对不同晶形Pd晶体进行制备，所述步骤A)具体优选为以下步骤：
A1)将聚乙烯吡咯烷酮、还原剂、晶形修饰剂、纳米二氧化硅和水混合后，得到混合液；
A2)将上述步骤得到的混合液和钯源化合物进行反应后，得到Pd/SiO2纳米晶；
或：
A1`)将聚乙烯吡咯烷酮、还原剂、还原性助剂、纳米二氧化硅和水混合后，得到混合液；
A2)将上述步骤得到的混合液和钯源化合物进行反应后，得到Pd/SiO2纳米晶。
第一种制备方案中，本发明将聚乙烯吡咯烷酮、还原剂、晶形修饰剂、纳米二氧化硅和水混合后，得到混合液。
本发明上述制备步骤具体优选制备立方体形貌的Pd纳米晶体，即主要暴露{100}晶面的Pd纳米晶体。其中，本发明所述还原剂更优选为抗坏血酸。
本发明对所述晶形修饰剂(表面修饰剂)没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类材料制备的晶形修饰剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的催化性能，所述晶形修饰剂优选包括溴化钾，或溴化钾和氯化钾的混合物，更优选为溴化钾和氯化钾。本发明所述晶形修饰剂为溴化钾和氯化钾时，二者的比例优选为1：(2～5)，更优选为1：(2.5～4.5)，更优选为1：(3～4)。
本发明对所述纳米二氧化硅的加入形式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的加入形式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的催化性能，便于纳米二氧化硅分散，所述纳米二氧化硅优选包括纳米二氧化硅的悬浮液。本发明所述纳米二氧化硅的悬浮液的质量浓度优选为60～130mg/mL，更优选为70～120mg/mL，更优选为80～110mg/mL，更优选为90～100mg/mL。
本发明对上述步骤中各原料的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的加入比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的催化性能，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述还原剂的质量比优选为(9～13)：(6～20)，更优选为(10～12)：(6～20)，更优选为(9～13)：6，更优选为(9.5～12.5)：6，更优选为(10～12)：6，或者为(10.5～11.5)：6。所述晶形修饰剂与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为21.5：(9～13)，更优选为21.5：(9.5～12.5)，更优选为 21.5：(10～12)，更优选为21.5：(10.5～11.5)。所述纳米二氧化硅与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为15：(9～13)，更优选为15：(9.5～12.5)，更优选为15： (10～12)，更优选为15：(10.5～11.5)。所述水与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为(4～7)：(9～13)，更优选为(4～7)：(9.5～12.5)，更优选为(4～7)： (10～12)，更优选为(4～7)：(10.5～11.5)，或者为(4.5～6.5)：(9～13)，或者为(5～6)：(9～13)。
或者：
第二种制备方案中，本发明将聚乙烯吡咯烷酮、还原剂、还原性助剂、纳米二氧化硅和水混合后，得到混合液。
本发明上述制备步骤具体优选制备八面体形貌的Pd纳米晶体，即主要暴露{111}晶面的Pd纳米晶体。其中，本发明所述还原剂更优选为柠檬酸。
本发明对所述还原性助剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类材料制备的还原性助剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的催化性能，所述还原性助剂优选包括乙醇。
本发明对所述纳米二氧化硅的加入形式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的加入形式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的催化性能，便于纳米二氧化硅分散，所述纳米二氧化硅优选包括纳米二氧化硅的悬浮液。本发明所述纳米二氧化硅的悬浮液的质量浓度优选为60～130mg/mL，更优选为70～120mg/mL，更优选为80～110mg/mL，更优选为90～100mg/mL。
本发明对上述步骤中各原料的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的加入比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的催化性能，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述还原剂的质量比优选为(9～13)：(16～20)，更优选为(10～12)：(16～20)，更优选为(10.5～11.5)：(9～13)：(16～20)，或者为 (9～13)：(17～19)，或者为(10.5～11.5)：(17.5～18.5)。所述还原性助剂与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为(30～40)：1，更优选为(32～38)：1，更优选为(34～36)：1。所述纳米二氧化硅与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为15：(9～13)，更优选为15：(9.5～12.5)，更优选为15：(10～12)，更优选为15： (10.5～11.5)。所述水与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为(4～7)：(9～13)，更优选为(4～7)：(9.5～12.5)，更优选为(4～7)：(10～12)，更优选为(4～7)： (10.5～11.5)，或者为(4.5～6.5)：(9～13)，或者为(5～6)：(9～13)。
在本发明中，第一种方案和第二种方案后的反应步骤，优选一致。本发明将上述步骤得到的混合液和钯源化合物进行反应后，得到Pd/SiO2纳米晶。
本发明对所述钯源化合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类材料制备的钯源化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的催化性能，所述钯源化合物优选包括含有氯亚钯酸根的化合物，更优选为四氯钯酸钠、四氯钯酸钾和四氯钯酸铵中的一种或多种，更优选为四氯钯酸钠、四氯钯酸钾或四氯钯酸铵，最优选为四氯钯酸钠。
本发明对所述钯源化合物的加入形式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的加入形式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的催化性能，便于均匀反应，所述钯源化合物优选包括钯源化合物溶液。本发明所述钯源化合物的悬浮液的摩尔浓度优选为50～80mmol/L，更优选为55～75mmol/L，更优选为60～70mmol/L。
本发明对上述钯源化合物的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的加入比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的催化性能，所述钯源化合物与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为1：(1.5～3)，更优选为1：(1.7～2.8)，更优选为1：(2～2.5)，具体可以为1：(1.5～2)。
本发明经过上述步骤得到了Pd/SiO2纳米晶，是一种表面带有PVP保护的Pd/SiO2纳米晶，然后将三甲基铝和水在上述步骤得到的Pd/SiO2纳米晶表面进行沉积后，得到Al2O3包覆的Pd/SiO2纳米晶材料。
本发明对上述三甲基铝和水的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的沉积过程中的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述沉积的形式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的沉积形式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，精确控制沉积的层数，所述沉积优选为原子层沉积。
本发明对所述原子层沉积的过程和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的原子层沉积的过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，所述沉积的温度优选为 100～200℃，更优选为120～180℃，更优选为140～160℃。所述沉积的时间优选为0.5～5.5h，更优选为1.5～4.5h，更优选为2.5～3.5h。
本发明为提高最终产品的性能，通过沉积的层数调控催化性能，所述原子层沉积周期过程优选为脉冲、接触和清洗，即pulse-exposure-purge。
所述脉冲的时间优选为0.1～0.3s，更优选为0.12～0.28s，更优选为 0.15～0.25s；所述接触的时间优选为10～50s，更优选为20～40s，更优选为 25～35s；所述清洗的时间优选为50～130s，更优选为70～110s，更优选为 80～100s。
本发明所述原子层沉积的周期优选为10～100个，更优选为20～80个，更优选为30～70个，更优选为40～60个。本发明所述原子层沉积的单周期的沉积层厚度优选为0.1～0.2nm，更优选为0.1nm或0.2nm。
上述原子层沉积的具体步骤可以为：
在150℃下进行原子层沉积，三甲基铝(TMA)/H2O以pulse-exposure-purge 分别为0.12s-32s-100s、0.4s-32s-100s条件下ALD沉积40个cycles，得到了 Al2O3coating Pd{100}/SiO2@Al2O3-40cys以及Pd{111}/SiO2@Al2O3-40cys的纳米材料。
本发明最后将上述步骤得到的Al2O3包覆的Pd/SiO2纳米晶材料分别在氧化和还原气氛下热处理后，得到Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料。本发明更优选为依次在氧化和还原气氛下进行热处理。
本发明对所述氧化气氛的组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化气氛的组成即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化气氛的组成优选为氧气，或氧气和保护性气体的混合气，更优选为氧气和保护性气体的混合气。所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或氩气，最优选为氩气。
本发明对所述在氧化气氛下热处理的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化气氛热处理的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化气氛下热处理的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，更优选为5～6h。所述氧化气氛下热处理的温度优选为700～950℃，更优选为750～900℃，更优选为800～850℃。
本发明对所述还原气氛的组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的还原气氛的组成即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述还原气氛的组成优选为氢气，或氢气和保护性气体的混合气，更优选为氢气和保护性气体的混合气。所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或氩气，最优选为氩气。
本发明对所述在还原气氛下热处理的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的还原气氛热处理的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述还原气氛下热处理的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，更优选为40～50min。所述还原气氛下热处理的温度优选为200～350℃，更优选为230～330℃，更优选为 250～300℃。
上述热处理的具体步骤可以为：
将上述带有PVP保护的Al2O3coating Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料在10％ O2/Ar氛围下，以2℃/min的升温速率升至900℃恒温6h，然后降温至300℃，在5％H2/Ar氛围下恒温煅烧45min得到表面干净的Al2O3coating Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料，即Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料或上述技术方案任意一项制备方法所制备的Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料在催化剂领域中的应用。
本发明对所述催化剂的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述催化剂优选为烷烃燃烧反应用催化剂。
本发明对于具体的应用过程和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的Pd系列催化剂在烷烃燃烧反应中的应用过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，在本发明的某些具体实施中，所述应用具体优选为：取Pd{100}/SiO2@Al2O3-40cys 以及Pd{111}/SiO2@Al2O3-40cys纳米晶20～50mg与160～200mg SiC均匀混合后置于催化反应装置中，采用固定配比的CxH2x+2/O2/Ar反应气体、流速为 40～80ml/min，升温速率为1～5℃/min，从200℃开始每隔50℃取一个点，每个点保温30～50min，采用在线气相色谱检测气体组分中CH4的减少量来计算反应的转化率。
本发明上述在线气相色谱用ShimazuGC-2014气相色谱仪，色谱柱为 Stabiwax-DA，高纯Ar作为载气。
本发明提供了一种Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料及其制备方法、应用，该 Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料，一种新颖的Al2O3coating的Pd/SiO2@Al2O3新型纳米晶材料，立方体Pd{100}和八面体Pd{111}分别负载于SiO2纳米球上，然后结合ALD技术在不同形貌的Pd纳米晶上进行Al2O3的原子层沉积，得到了 Al2O3coating Pd/SiO2@Al2O3新型纳米材料。本发明中的钯/二氧化硅纳米晶被一定厚度三氧化二铝层包覆于内部，将其应用于烷烃高温燃烧反应，两种催化剂在烷烃燃烧方面均具有较高的低温催化性能，同时还具有较好的高温热稳定性。此外，本发明还能通过调节Pd的形貌，改变Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料的性能，相比八面体形貌的钯，立方体形貌的钯催化剂展示了更加优异的高温热稳定性，这在烷烃高温燃烧领域的催化剂的设计方面具有重要的指导意义。而且本发明仅采用ALD技术将不同形貌的Pd催化剂进行包裹来提高催化剂的稳定性，再通过控制沉积的条件来调节沉积的层数，进而再次提高了烷烃燃烧的低温催化活性和高温催化热稳定性，方法简单，原料易得，条件温和，更适于工业化推广和实际应用。
实验结果表明，本发明能够采用化学还原法结合ALD技术合成得到的不同形貌的Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料，并且极大的提高Pd纳米晶的高温催化反应热稳定性，具有极好的应用前景。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合型钯纳米晶材料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
立面体Pd{100}/SiO2纳米晶的合成
取聚105mg乙烯吡咯烷酮(Mw＝55000)、60mg抗坏血酸、75mg KBr、 141mg KCl溶解于7ml超纯水在容量为25ml的单口烧瓶中，在80℃油浴中恒温10min，随后加入1mlSiO2悬浮液(150mg/ml)恒温5min，再次加入3ml65mmol/L的Na2PdCl4水溶液反应3h。最后离心洗涤、室温下真空干燥24h，继而得到表面带有PVP保护剂的立面体Pd{100}/SiO2纳米晶。
对本发明实施例1制备的立方体Pd{100}进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的立方体Pd纳米晶体的TEM图。
由图1可知，本发明制备得到了主要暴露晶面{100}的立方体Pd纳米晶体。
对本发明实施例1制备的立面体Pd{100}/SiO2纳米晶，采用扫描电镜和透射电镜分别进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的立方体Pd{100}/SiO2纳米晶的 SEM图。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的立方体Pd{100}/SiO2纳米晶的 TEM图。
由图2和3可知，本发明制备得到了主要暴露晶面{100}的立方体Pd纳米晶体均匀负载在SiO2微球上的Pd{100}/SiO2纳米晶。
实施例2
八面体Pd{111}/SiO2纳米晶的合成
取聚105mg乙烯吡咯烷酮(Mw＝55000)、180mg柠檬酸、3ml乙醇溶解于4ml超纯水在容量为25ml的单口烧瓶中，在80℃油浴中恒温10min，随后加入1ml SiO2悬浮液(150mg/ml)恒温5min，再次加入3ml 65mmol/L 的Na2PdCl4水溶液反应3h。最后离心洗涤、室温下真空干燥24h，继而得到表面带有PVP保护剂的八面体Pd{111}/SiO2纳米晶。
对本发明实施例2制备的八面体Pd{100}进行表征。
参见图4，图4为本发明实施例2制备的八面体Pd纳米晶体的TEM图。
由图4可知，本发明制备得到了主要暴露晶面{111}的八面体Pd纳米晶体。
对本发明实施例2制备的八面体Pd{111}/SiO2纳米晶，采用扫描电镜和透射电镜分别进行表征。
参见图5，图5为本发明实施例2制备的八面体Pd{111}/SiO2纳米晶的 SEM图。
参见图6，图6为本发明实施例2制备的八面体Pd{111}/SiO2纳米晶的 TEM图。
由图5和6可知，本发明制备得到了主要暴露晶面{111}的八面体Pd纳米晶体均匀负载在SiO2微球上的Pd{111}/SiO2纳米晶。
实施例3
立方体Pd{100}/SiO2@Al2O3纳米晶的合成
取上述所得立方体Pd{100}/SiO2 45mg分散于玻璃片上在150℃下 TMA/H2O以pulse-exposure-purge分别为0.12s-32s-100s、0.4s-32s-100s条件下进行了40个周期的Al2O3原子层沉积，得到了Al2O3coating Pd{100}/SiO2@Al2O3的纳米材料。将得到的干燥粉末置于管式炉中，在10％ O2/Ar气氛下900℃焙烧1h，升温速率为2℃/min，最后自然降至300℃在 H2/Ar氛围下还原45min，继而得到表面干净的Al2O3coating Pd{100}/SiO2@Al2O3的纳米材料。
对本发明实施例3制备的立方体Pd{100}/SiO2@Al2O3纳米晶进行表征。
参见图7，图7为本发明实施例3制备的立方体Pd{100}/SiO2@Al2O3纳米晶的TEM图。
由图7可知，本发明在不改变Pd纳米晶形貌的前提下，将Pd{100}/SiO2进行全包覆，形成以Pd{100}/SiO2为核一定厚度的Al2O3为壳的立方体 Pd{100}/SiO2@Al2O3纳米晶。
上述制备Al2O3coating八面体Pd{111}/SiO2@Al2O3纳米晶材料过程中采用的试剂有TMA、无水乙醇以及超纯水等实验用品均由市场购买所得。
实施例4
八面体Pd{111}/SiO2@Al2O3纳米晶的合成
取上述所得八面体Pd{111}/SiO2 45mg分散于玻璃片上在150℃下 TMA/H2O以pulse-exposure-purge分别为0.12s-32s-100s、0.4s-32s-100s条件下进行了100个周期的Al2O3原子层沉积，得到了Al2O3coating Pd{111}/SiO2@Al2O3的纳米材料。将得到的干燥粉末置于管式炉中，在10％ O2/Ar气氛下900℃焙烧6h，升温速率为2℃/min，最后自然降至300℃在 H2/Ar氛围下还原45min，，继而得到表面干净的Al2O3coating Pd{111}/SiO2@Al2O3的纳米材料。
上述制备Al2O3coating八面体Pd{111}/SiO2@Al2O3纳米晶材料过程中采用的试剂有TMA、无水乙醇以及超纯水等实验用品均由市场购买所得。
实施例5
立方体Pd{100}/SiO2@Al2O3纳米晶在烷烃燃烧反应中催化活性的测试
取上述得到的立方体Pd{100}/SiO2@Al2O3纳米晶40mg与烷烃燃烧反应惰性载体SiC 160mg均匀混合，反应气体的组分为0.2％CH4+2％O2+97.8％ Ar，反应流速为50ml/min，升温速率为2℃/min升温至850℃，恒温1h后降至室温，再次以2℃/min升温至850℃，200℃开始采点，保温30min，每隔50℃采一个点，通过在线气相色谱仪(Shimazu GC-2014气相色谱仪，色谱柱为Stabiwax-DA，载气为Ar)检测气体组分中气体组成，并且通过CH4的减少量来计算反应的转化率。
参见图8，本发明实施例制备的立方体Pd{100}/SiO2@Al2O3纳米晶和八面体Pd{111}SiO2@Al2O3纳米晶应用于烷烃燃烧反应的活性图。
由图8可知，立方体Pd{100}/SiO2@Al2O3纳米晶展示了较好的低温催化活性的同时表现了更好的高温催化热稳定性。
实施例6
八面体Pd{111}/SiO2@Al2O3纳米晶在烷烃燃烧反应中催化活性的测试
取上述得到的八面体Pd{111}/SiO2@Al2O3纳米晶40 mg与烷烃燃烧反应惰性载体SiC 160mg均匀混合，反应气体的组分为0.2％CH4+2％O2+97.8％ Ar，反应流速为50ml/min，升温速率为2℃/min升温至850℃，恒温1h后降至室温，再次以2℃/min升温至850℃，200℃开始采点，保温30min，每隔50℃采一个点，通过在线气相色谱仪(Shimazu GC-2014气相色谱仪，色谱柱为Stabiwax-DA，载气为Ar)检测气体组分中气体组成，并且通过CH4的减少量来计算反应的转化率。
参见图8，图8为本发明实施例制备的立方体Pd{100}/SiO2@Al2O3纳米晶和八面体Pd{111}SiO2@Al2O3纳米晶应用于烷烃燃烧反应的活性图。
由图8可知，八面体Pd{111}SiO2@Al2O3纳米晶展示了较好的低温催化活性，且高温热稳定性低于立方体Pd{111}SiO2@Al2O3纳米晶。
本发明所述检测发生如下反应：
CH4+O2→CO2+H2O
在实施例5和6中使用到的气体(甲烷，氩气和氧气等)均从市场购得。
以上对本发明提供的一种Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料，其特征在于，包括Pd/SiO2纳米晶以及包覆在所述Pd/SiO2纳米晶表面的Al2O3层；
所述Al2O3层的厚度为1～20nm；
所述Pd/SiO2纳米晶由Pd纳米晶体和SiO2组成；
所述Pd纳米晶体复合在所述SiO2表面；
所述SiO2为SiO2纳米球；
所述Pd纳米晶体的粒径为5～30nm。
2.根据权利要求1所述的Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料，其特征在于，所述Pd纳米晶体包括立方体Pd纳米晶体或八面体Pd纳米晶体；
所述SiO2的粒径为350～450nm。
3.一种Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将聚乙烯吡咯烷酮、还原剂、助剂、纳米二氧化硅、水和钯源化合物混合进行反应后，得到Pd/SiO2纳米晶；
B)将三甲基铝和水在上述步骤得到的Pd/SiO2纳米晶表面进行沉积后，得到Al2O3包覆的Pd/SiO2纳米晶材料；
C)将上述步骤得到的Al2O3包覆的Pd/SiO2纳米晶材料分别在氧化和还原气氛下热处理后，得到Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：
A1)将聚乙烯吡咯烷酮、还原剂、晶形修饰剂、纳米二氧化硅和水混合后，得到混合液；
A2)将上述步骤得到的混合液和钯源化合物进行反应后，得到Pd/SiO2纳米晶；
或：
A1`)将聚乙烯吡咯烷酮、还原剂、还原性助剂、纳米二氧化硅和水混合后，得到混合液；
A2)将上述步骤得到的混合液和钯源化合物进行反应后，得到Pd/SiO2纳米晶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括抗坏血酸和/或柠檬酸；
所述晶形修饰剂包括溴化钾和氯化钾混用、溴化钾和柠檬酸中的一种或多种；
所述还原性助剂包括乙醇；
所述钯源化合物包括四氯钯酸钠、四氯钯酸钾和四氯钯酸铵中的一种或多种；
所述纳米二氧化硅包括纳米二氧化硅的悬浮液；所述钯源化合物包括钯源化合物溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述还原剂的质量比为(9～13)：(6～20)；
所述晶形修饰剂与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为21.5：(9～13)；
所述还原性助剂与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(30～40)：1；
所述纳米二氧化硅与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为15：(9～13)；
所述水与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(4～7)：(9～13)；
所述钯源化合物与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：(1.5～3)；
所述纳米二氧化硅的悬浮液的质量浓度为60～130mg/mL；
所述钯源化合物溶液的摩尔浓度为50～80mmol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60～90℃；所述反应的时间为2～5h；
所述沉积包括原子层沉积；
所述沉积的温度为100～200℃；所述沉积的时间为0.5～5.5h；
所述氧化气氛下热处理的时间为3～8h；所述氧化气氛下热处理的温度为700～950℃；
所述还原气氛下热处理的时间为30～60min；所述氧化气氛下热处理的温度为200～350℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述原子层沉积周期过程为脉冲、接触和清洗；
所述脉冲的时间为0.1～0.3s；所述接触的时间为10～50s；所述清洗的时间为50～130s；
所述原子层沉积的周期为10～100个；
所述原子层沉积的单周期的沉积层厚度为0.1～0.2nm。
9.权利要求1～2任意一项所述的Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料或权利要求3～8任意一项制备方法所制备的Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料在催化剂领域中的应用。
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