CN100358802C - 以Ni/RE/Cu催化剂化学气相沉积制备碳纳米管的方法 - Google Patents

以Ni/RE/Cu催化剂化学气相沉积制备碳纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以Ni/RE/Cu催化剂化学气相沉积制备碳纳米管的方法，属于碳纳米管的制备技术。该方法过程为：将六水硝酸镍、六水硝酸钇或六水硝酸铈和浸泡后的铜粉按质量比加入到去离子水中得到硝酸镍溶液，向该溶液中加入氢氧化钠溶液至中和反应，得到Ni(OH)2/Y(OH)3/Cu或Ni(OH)2/Ce(OH)3/Cu三元胶体。三元胶体经洗涤、过滤、干燥、研磨、煅烧，得到Ni/Y/Cu或Ni/Ce/Cu催化剂前驱体。将前驱体置于石英反应管中；通入氢气还原后再通入混合反应气进行催化裂解反应，得到碳纳米管与催化剂的混合粉末，然后经浓硝酸处理得到纯的纳米碳管。本发明的优点在于工艺简单，产量大，所得碳纳米管质量好，纯度高，管径分布均匀，管壁洁净，特别适用于制备碳纳米管增强金属基复合材料。

Description

以Ni/RE/Cu催化剂化学气相沉积制备碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种以Ni/RE/Cu催化剂化学气相沉积制备碳纳米管的方法。属于碳纳米管的制备技术。
背景技术
碳纳米管自1991年被发现以来，以其独一无二且具发展潜力的结构特性、电学特性和机械特性而备受瞩目。例如，碳纳米管可以通过改变碳纳米管中的网格结构和直径使其导电性呈金属、半金属或半导体性，作为导体，碳纳米管的导电性可优于铜；碳纳米管的强度约比钢高100多倍，而比重却只有钢的1/6；同时碳纳米管还有极高的韧性，十分柔软，因此它被认为是未来的“超级纤维”。所以碳纳米管可被广泛应用于高密度储氢材料、高强度复合材料、高清晰度平板显示、纳米器械以及新型电磁吸波材料等。
目前，制备碳纳米管的方法主要有催化裂解法、电弧法和激光蒸发法三种。用催化裂解法制备碳纳米管通常需用过渡金属(Fe、Co、Ni)或其化合物作催化剂，催化剂载体多为Al2O3、Si或SiO2等。虽然以Ni/Al2O3作催化剂制备碳纳米管发展较为成熟，其产量高，纯度高，但得到的碳管由于须经过复杂的纯化步骤，不适合应用于复合材料。而以金属铜粉作为载体制备催化剂，然后采用CVD法制备碳纳米管，目前尚未见有文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以Ni/RE/Cu催化剂化学气相沉积制备碳纳米管的方法。该方法工艺过程简单，所得碳纳米管产率、纯度高，特别适用于制备金属基复合材料。
本发明是通过以下技术方案实现的，一种以Ni/RE/Cu催化剂化学气相沉积制备碳纳米管的方法，其特征在于包括以下过程：
1)制备Ni/RE/Cu催化剂前驱体
所述的Ni/RE/Cu催化剂为Ni/Y/Cu或Ni/Ce/Cu催化剂。其制备过程，首先将铜粉预先经无水乙醇浸泡处理，将六水硝酸镍、六水硝酸钇或六水硝酸铈和浸泡后的铜粉按质量比Ni∶Y∶Cu为(4-40)∶(0.4-16)∶(95.6-44)或Ni∶Ce∶Cu为(4-40)∶(0.2-16)∶(95.8-44)加入到去离子水中得到硝酸镍浓度为0.025-0.1mol/L溶液，向该溶液中按六水硝酸镍与氢氧化钠摩尔比1∶2，和按六水硝酸钇或六水硝酸铈与氢氧化钠的摩尔比1∶3搅拌下加入氢氧化钠浓度为0.1-0.5mol/L溶液至中和反应结束，得到Ni(OH)2/Y(OH)3/Cu或Ni(OH)2/Ce(OH)3/Cu三元胶体。经洗涤、过滤后采用真空干燥箱将该三元胶体在80-150℃下脱水干燥，用玛瑙研钵进行研磨，并在300℃-500℃温度下煅烧，得到Ni/Y/Cu或Ni/Ce/Cu催化剂前驱体。
2)制备碳纳米管
取步骤1)所得Ni/Y/Cu或Ni/Ce/Cu催化剂前驱体，铺在石英舟中，将石英舟置于石英反应管中部恒温区；在氮气保护下升温至400℃-600℃，通入流速为80-200mL/min氢气进行还原反应1.5-4小时，再通入氮气，将温度调到500℃-700℃，然后按氮气与反应气体的体积比为1-12通入氮气和反应气体甲烷或乙炔，混合气体的流速为200-780mL/min进行催化裂解反应，反应0.25h-4h，在氮气氛围下将炉温降至室温，得到碳纳米管与催化剂的混合粉末，然后经浓度为65-68％浓硝酸处理得到纯的纳米碳管。
本发明方法有以下特点和优点：
1)催化剂制备简单。
2)所得到的碳纳米管的产量大，质量好，纯度高。所得碳纳米管管径为10-20nm，分布均匀，管壁洁净。
3)由于本发明所制备的碳纳米管是在铜粉上生长，所以该碳纳米管特别适用于制备碳纳米管增强金属基复合材料。
附图说明
图1为本发明方法制备的碳纳米管纯化前的TEM照片
图2为本发明方法制备的碳纳米管纯化后的TEM照片
具体实施方式
实施例一
将8g电解铜粉用30mL无水乙醇浸泡12小时后，与7.926g六水硝酸镍和1.723g六水硝酸钇配制成500mL水溶液，然后将2.721g氢氧化钠配制成150mL水溶液，在室温磁力搅拌下逐滴滴加到上述溶液中，得到Ni(OH)2/Y(OH)3/Cu三元胶体；将三元胶体用去离子水进行洗涤、滤纸过滤，采用真空干燥箱在80℃下脱水干燥，用玛瑙研钵进行研磨，并在350℃氮气保护下煅烧2h，得到Ni/Y/Cu催化剂前驱体。然后取0.5gNi/Y/Cu催化剂前驱体，氮气保护下升温至500℃，停止氮气，通入氢气进行还原，氢气流速为200mL/min，保持1.5h后，关掉氢气通入氮气和甲烷混合气体(氮气流速420mL/min，甲烷流速为60mL/min)反应1h关掉混合气，氮气保护下炉温冷至室温，得到碳纳米管与催化剂的混合粉末。然后将混合粉末放入20mL浓度为65-68％浓硝酸中浸泡5h后，去离子水洗涤、过滤，得到纯的碳纳米管。
实施例二
将17.8g电解铜粉用30mL无水乙醇浸泡数小时后，与9.908g六水硝酸镍和0.862g六水硝酸钇配制成681mL水溶液，然后将2.906g氢氧化钠配制成784mL水溶液，在磁力搅拌下逐滴滴加到上述溶液中，得到Ni(OH)2/Y(OH)3/Cu三元胶体；将三元胶体进行洗涤、过滤，采用真空干燥箱在100℃下脱水干燥，用玛瑙研钵进行研磨，并在400℃氮气保护下煅烧2h，得到Ni/Y/Cu催化剂前驱体。然后取0.5gNi/Y/Cu催化剂前驱体，氮气保护下升温至500℃，停止氮气，通入氢气进行还原，氢气流速为100mL/min。保持2h后，关掉氢气通入氮气和甲烷混合气体(氮气流速400mL/min，甲烷流速为100mL/min)反应1h关掉混合气，氮气保护下炉温冷至室温，得到碳纳米管与催化剂的混合粉末。然后将混合粉末放入20mL浓硝酸中浸泡5h后洗涤、过滤，得到纯的碳纳米管。
实施例三
将8g电解铜粉用30mL无水乙醇浸泡数小时后，与7.926g六水硝酸镍和1.24g六水硝酸铈配制成500mL水溶液，然后将2.523g氢氧化钠配制成300mL水溶液，在磁力搅拌下逐滴滴加到上述溶液中，得到Ni(OH)2/Ce(OH)3/Cu三元胶体；将三元胶体进行洗涤、过滤，采用真空干燥箱在150℃下脱水干燥，用玛瑙研钵进行研磨，然后在氮气保护下将粉末先在300℃保温2h后继续升温至400℃煅烧2h，得到Ni/Ce/Cu催化剂前驱体。然后取0.5gNi/Y/Cu催化剂前驱体，氮气保护下升温至500℃，停止氮气，通入氢气进行还原，氢气流速为100mL/min。保持2h后，关掉氢气通入氮气和甲烷混合气体(氮气流速720mL/min，甲烷流速为60mL/min)反应1h关掉混合气，氮气保护下炉温冷至室温，得到碳纳米管与催化剂的混合粉末。然后将混合粉末放入20mL浓硝酸中浸泡5h后洗涤、过滤，得到纯的碳纳米管。
实施例四
将8g电解铜粉用30mL无水乙醇浸泡数小时后，与7.926g六水硝酸镍和1.723g六水硝酸钇配制成500mL水溶液，然后将2.721g氢氧化钠配制成300mL水溶液，在磁力搅拌下逐滴滴加到上述溶液中，得到Ni(OH)2/Y(OH)3/Cu三元胶体；将三元胶体进行洗涤、过滤，采用真空干燥箱在80℃下脱水干燥，用玛瑙研钵进行研磨，然后在氮气保护下将粉末先在300℃保温2h后继续升温至400℃煅烧2h，得到Ni/Y/Cu催化剂前驱体。然后取0.5gNi/Y/Cu催化剂前驱体，氮气保护下升温至500℃，停止氮气，通入氢气进行还原，氢气流速为100mL/min。保持2h后，关掉氢气，打开氮气继续升温至650℃，然后通入氮气和甲烷混合气体(氮气流速420mL/min，甲烷流速为60mL/min)反应0.5h关掉混合气，氮气保护下炉温冷至室温，得到碳纳米管与催化剂的混合粉末。然后将混合粉末放入20mL浓硝酸中浸泡5h后洗涤、过滤，得到纯的碳纳米管。

Claims (1)

1.一种以Ni/RE/Cu催化剂化学气相沉积制备碳纳米管的方法，所述的Ni/RE/Cu催化剂为Ni/Y/Cu或Ni/Ce/Cu催化剂，其特征在于包括以下过程：
1)制备Ni/RE/Cu催化剂前驱体
首先将铜粉预先经无水乙醇浸泡处理，将六水硝酸镍、六水硝酸钇或六水硝酸铈和浸泡后的铜粉按质量比Ni∶Y∶Cu为(4-40)∶(0.4-16)∶(95.6-44)或Ni∶Ce∶Cu为(4-40)∶(0.2 16)∶(95.8-44)加入到去离子水中得到硝酸镍浓度为0.025-0.1mol/L溶液，向该溶液中按六水硝酸镍与氢氧化钠摩尔比1∶2，和按六水硝酸钇或六水硝酸铈与氢氧化钠的摩尔比1∶3搅拌下加入氢氧化钠浓度为0.1-0.5mol/L溶液至中和反应结束，得到Ni(OH)2/Y(OH)3/Cu或Ni(OH)2/Ce(OH)3/Cu三元胶体，经洗涤、过滤后采用真空干燥箱将该三元胶体在80-150℃下脱水干燥，用玛瑙研钵进行研磨，并在300℃-500℃温度下煅烧，得到Ni/Y/Cu或Ni/Ce/Cu催化剂前驱体；
2)制备碳纳米管
取步骤1)所得Ni/Y/Cu或Ni/Ce/Cu催化剂前驱体，铺在石英舟中，将石英舟置于石英反应管中部恒温区，在氮气保护下升温至400℃-600℃，通入流速为80-200mL/min氢气进行还原反应1.5-4小时，再通入氮气，将温度调到500℃-700℃，然后按氮气与反应气体的体积比为1-12通入氮气和反应气体甲烷或乙炔，混合气体的流速为200-780mL/min进行催化裂解反应，反应0.25h-4h，在氮气氛围下将炉温降至室温，得到碳纳米管与催化剂的混合粉末，然后经浓度为65-68％浓硝酸处理得到纯的纳米碳管。
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