CN101229514B - 复合型钛酸盐纳米管光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
复合型钛酸盐纳米管光催化剂的制备方法及应用，它涉及一种纳米管光催化剂的制备方法及应用。本发明解决了现有复合型钛酸盐纳米管催化剂的制备工艺复杂、负载量小，只能被紫外光所激发，并且稳定性差的问题。本发明方法如下：将金属盐溶于去离子水中，滴入浓硝酸后，将此溶液滴入钛酸酯与稀释剂制成的溶液中搅拌、干燥，然后烧结，将产物分散在氢氧化钠水溶液中；反应24-72小时，降温、保温后洗涤至中性。本发明的光催化剂的金属或氧化物的负载量高，不仅被紫外光激发，还能被可见光激发。本发明催化制氢的性能比普通催化剂活性高出3-15倍，可稳定使用100h以上，且使用寿命为100-1000小时。本发明方法的工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米管光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
随着人类社会的不断发展，人类活动以及工业生产对环境污染的不断加剧，同时能源也出现了短缺的状况，如何治理环境污染寻找新的能源越来越受到人们的关注。所有能源中氢气作为无污染可再生的能源，无疑是继石油、煤和天然气等非再生能源后新一代将被广泛采用的能源。
光催化技术能够很好的解决能源和环境问题。传统制备复合型金属/钛酸盐纳米管或者金属氧化物/钛酸盐纳米管多采用光解、γ射线辐照分解金属盐或化学还原的方法，需要经过TiO2制备，纳米管制备以及负载金属或氧化物三步，工艺复杂，所负载金属或氧化物量为0.01％-10％，且结合力不牢固，所制备的催化剂稳定性差，并且由于二氧化钛禁带较宽，只能被太阳光中波长小于400nm的紫外光所激发，而这个区间的光能只占太阳能的5％左右，所以在利用其在太阳能光催化方面受到很大限制，所以在太阳能催化研究中如何拓展二氧化钛被可见光的激发成为众多科学研究工作者的追求目标。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备复合型钛酸盐纳米管催化剂的工艺复杂，负载量小，只能被紫外光所激发，并且稳定性差的问题，提供了一种复合型钛酸盐纳米管光催化剂的制备方法及应用。
本发明的复合型钛酸盐纳米管光催化剂的制备方法如下：一、将钛酸酯与稀释剂按1∶10的体积比制成溶液；二、按金属盐与去离子水质量比为0.2-18∶100的配比将金属盐溶于去离子水中，缓慢滴入浓硝酸，浓硝酸与溶解金属盐去离子水的体积比为1∶5，而后搅拌均匀制成溶液；三、将步骤二制备的溶液滴入步骤一制备的溶液中，使溶液中的金属盐与步骤一溶液中所含二氧化钛的质量比为0.01-40∶100，搅拌30-60分钟，制成溶胶；四、在50-100℃条件下将溶胶干燥8-16小时，然后放入坩埚中在200-1000℃下烧结4-6小时后，将产物与氢氧化钠水溶液按0.2-30∶100的质量比分散在4-16mol/L的氢氧化钠水溶液中；五、将经步骤四处理后的溶液在0.1-50MPa、100-200℃条件下反应24-72小时，降温到30-50℃，然后保温1-10小时，再用去离子水洗涤至中性，即得到复合型钛酸盐纳米管光催化剂。
本发明制备方法步骤一中的稀释剂为无水乙醇、无水甲醇、丙醇、异丙醇或正丁醇；钛酸酯为钛酸乙酯、钛酸正丙脂、钛酸异丙脂或钛酸丁脂；金属盐为硝酸银、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铁、醋酸银、醋酸铜、醋酸镍、醋酸铁、硫酸银、硫酸铜、硫酸镍、硫酸铁、氯铂酸、氯金酸、氯钯酸、氯化银、氯化铜和氯化镍中的一种或几种的组合。
本发明制备的复合型钛酸盐纳米管光催化剂在紫外光下分解水、甲醇、乙醇、甲醇的水溶液、乙醇的水溶液或丙醇的水溶液获得氢气的速率为0.1-15mmol/h.g。
本发明制备的复合型钛酸盐纳米管光催化剂在可见光下分解水、甲醇、乙醇、甲醇的水溶液、乙醇的水溶液或丙醇的水溶液获得氢气；获得氢气的速率为0.01-0.5mmol/h.g。
本发明制备的复合型钛酸盐纳米管光催化剂中的二氧化钛以锐钛矿、金红石、板钛矿形态存在。本发明制备的复合型钛酸盐纳米管光催化剂在可见光下降解甲基橙或罗丹明B。本发明制备的复合型钛酸盐纳米管光催化剂在紫外光下降解甲基橙或罗丹明B。本发明制得的光催化剂单独或负载在基体表面上使用，基体为玻璃、金属、石英砂或活性炭。
本发明的复合型钛酸盐纳米管光催化剂的管长度为50-300nm，管径为2-10nm，可用于在紫外和可见光条件下催化分解水与降解有机物。长度为50-1000nm，管径在2-10nm，长径比在5.5-100的复合型钛酸盐纳米管光催化剂中金属占纳米管的质量百分比为0.01％-50％，具有零维(纳米点、量子点、纳米结等)、一维(纳米线、纳米纤维等)、二维(纳米片、纳米带等)等各种纳米结构的氧化物或金属，位于纳米管的管内壁或外壁上，粒径为2-10nm。本发明制备的光催化剂的金属或氧化物的负载量为0.01％-40％。可稳定使用100h以上，使用寿命为100-1000小时。
本发明工艺简单，即在纳米管制备过程中原位形成复合型钛酸盐纳米管，所制备的纳米管具有内嵌金属或金属氧化物的异质结构，利用异质结的势垒效应提高量子效率和光催化产氢性能，利用异质材料的可见光吸收特性提高光谱响应范围，该复合型钛酸盐纳米管的紫外光催化性能较纯钛酸盐纳米管光催化剂的活性(738μmol·h-1·gcat-1)提高了3-15倍，是复合型块体材料的71倍，是已商业化催化剂P25的2-20倍。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中复合型钛酸盐纳米管光催化剂的制备方法如下：一、将钛酸酯与稀释剂按1∶10的体积比制成溶液；二、按金属盐与去离子水质量比为0.2-18∶100的配比将金属盐溶于去离子水中，缓慢滴入浓硝酸，浓硝酸与溶解金属盐去离子水的体积比为1∶5，而后搅拌均匀制成溶液；三、将步骤二制备的溶液滴入步骤一制备的溶液中，使溶液中的金属盐与步骤一溶液中所含二氧化钛的质量比为0.01-40∶100，搅拌30-60分钟，制成溶胶；四、在50-100℃条件下将溶胶干燥8-16小时，然后放入坩埚中在200-1000℃下烧结4-6小时后，将产物与氢氧化钠水溶液按0.2-30∶100的质量比分散在4-16mol/L的氢氧化钠水溶液中；五、将经步骤四处理后的溶液在0.1-50MPa、100-200℃条件下反应24-72小时，降温到30-50℃，然后保温1-10小时，再用去离子水洗涤至中性，即得到复合型钛酸盐纳米管光催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中将金属盐与去离子水按0.3-5∶100的质量比溶于去离子水中。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中将金属盐与去离子水按5.5-10∶100的质量比溶于去离子水中。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中将金属盐与去离子水按10.5-17.5∶100的质量比溶于去离子水中。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的稀释剂为无水乙醇、无水甲醇、丙醇、异丙醇或正丁醇。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的钛酸酯为钛酸乙酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的金属盐为硝酸银、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铁、醋酸银、醋酸铜、醋酸镍、醋酸铁、硫酸银、硫酸铜、硫酸镍、硫酸铁、氯铂酸、氯金酸、氯钯酸、氯化银、氯化铜和氯化镍中的一种或几种的组合。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式中金属盐为混合物时各种金属盐间可按任意比混合。
具体实施方式八：本实施方式中复合型钛酸盐纳米管光催化剂的应用是在可见光下降解甲基橙或罗丹明B。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式九不同的是复合型钛酸盐纳米管光催化剂在紫外光下降解甲基橙或罗丹明B。
具体实施方式十：本实施方式中的复合型钛酸盐纳米管光催化剂在可见光下分解水、甲醇、乙醇、甲醇的水溶液、乙醇的水溶液或丙醇的水溶液获得氢气。获得氢气的速率为0.01-0.5mmol/h.g。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是复合型钛酸盐纳米管光催化剂在紫外光下分解水、甲醇、乙醇、甲醇的水溶液、乙醇的水溶液或丙醇的水溶液获得氢气。获得氢气的速率为0.1-15mmol/h.g。
具体实施方式十二：本实施方式所制备的复合型钛酸盐纳米管光催化剂对水的分解测试实验如下：
实验装置由石英容器作为主反应器，高压汞灯或氙灯作为紫外或可见光的光源，循环泵作为气体循环的动力，并附以磁力搅拌及冷凝系统。测试时，将0.1g催化剂、20ml甲醇和400ml去离子水加入到石英反应器中，反应器安装完毕后，对系统反复充入氮气，以去除其中的空气，然后，磁力搅拌，在高压汞灯或氙灯照射下反应一定的时间。采用美国Agilent公司生产的6820气相色谱测试产生氢气的百分含量并计算产氢速率。
方案1采用的催化剂的制备方法是：具体实施方式一步骤三中将步骤二制备的溶液滴入步骤一制备的溶液中，使溶液中的金属盐与步骤一溶液中所含二氧化钛的质量比为0.01∶100。其他步骤与具体实施方式一相同。
方案2采用的催化剂的制备方法是：具体实施方式一步骤三中将步骤二制备的溶液滴入步骤一制备的溶液中，使溶液中的金属盐与步骤一溶液中所含二氧化钛的质量比为4∶100。其他步骤与具体实施方式一相同。
方案3采用的催化剂的制备方法是：具体实施方式一步骤三中将步骤二制备的溶液滴入步骤一制备的溶液中，使溶液中的金属盐与步骤一溶液中所含二氧化钛的质量比为8∶100。其他步骤与具体实施方式一相同。
方案4采用的催化剂的制备方法是：具体实施方式一步骤三中将步骤二制备的溶液滴入步骤一制备的溶液中，使溶液中的金属盐与步骤一溶液中所含二氧化钛的质量比为12∶100。其他步骤与具体实施方式一相同。
方案5采用的催化剂的制备方法是：具体实施方式一步骤三中将步骤二制备的溶液滴入步骤一制备的溶液中，使溶液中的金属盐与步骤一溶液中所含二氧化钛的质量比为16∶100。其他步骤与具体实施方式一相同。
采用各个方案产氢速率如表1。
表1
| 样品 | 方案1 | 方案2 | 方案3 | 方案4 | 方案5 |
| 产氢速率(mmol/h.g) | 2.4 | 6.851 | 7.653 | 8.588 | 8.385 |
采用光解法制备4％Ag的产氢速率为3.2mmol/h.g不到本实施方式制备的催化剂产氢速率的1/2，且在超声处理后活性明显降低，而本发明中的样品活性在超声处理后活性没有明显的变化，说明本方法的Ag与纳米管的结合力强，不易被破坏。
Claims (4)
1.一种复合型钛酸盐纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于复合型钛酸盐纳米管光催化剂的制备方法如下：一、将钛酸酯与稀释剂按1∶10的体积比制成溶液；二、按金属盐与去离子水质量比为0.2-18∶100的配比将金属盐溶于去离子水中，缓慢滴入浓硝酸，浓硝酸与溶解金属盐去离子水的体积比为1∶5，而后搅拌均匀制成溶液；三、将步骤二制备的溶液滴入步骤一制备的溶液中，使溶液中的金属盐与步骤一溶液中所含二氧化钛的质量比为0.01-40∶100，搅拌30-60分钟，制成溶胶；四、在50-100℃条件下将溶胶干燥8-16小时，然后放入坩埚中在200-1000℃下烧结4-6小时后，将产物与氢氧化钠水溶液按0.2-30∶100的质量比分散在4-16mol/L的氢氧化钠水溶液中；五、将经步骤四处理后的溶液在0.1-50MPa、100-200℃条件下反应24-72小时，降温到30-50℃，然后保温1-10小时，再用去离子水洗涤至中性，即得到复合型钛酸盐纳米管光催化剂；其中步骤二中的金属盐为硝酸银、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铁、醋酸银、醋酸铜、醋酸镍、醋酸铁、硫酸银、硫酸铜、硫酸镍、硫酸铁、氯铂酸、氯金酸、氯钯酸、氯化银、氯化铜和氯化镍中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的复合型钛酸盐纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中的稀释剂为无水乙醇、无水甲醇、丙醇、异丙醇或正丁醇。
3.根据权利要求1所述的复合型钛酸盐纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中的钛酸酯为钛酸乙酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯。
4.权利要求1制备的复合型钛酸盐纳米管光催化剂的应用，其特征在于复合型钛酸盐纳米管光催化剂在可见光下分解水、甲醇、乙醇、甲醇的水溶液、乙醇的水溶液或丙醇的水溶液获得氢气。
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