CN109433237A - 一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109433237A CN109433237A CN201811491311.7A CN201811491311A CN109433237A CN 109433237 A CN109433237 A CN 109433237A CN 201811491311 A CN201811491311 A CN 201811491311A CN 109433237 A CN109433237 A CN 109433237A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- preparation
- cos
- photochemical catalyst
- nanocrystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 229910019098 CoSx Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims abstract description 40
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910009819 Ti3C2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 46
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 12
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 8
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 2
- 229960004543 anhydrous citric acid Drugs 0.000 claims description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RSJOBNMOMQFPKQ-ZVGUSBNCSA-L copper;(2r,3r)-2,3-dihydroxybutanedioate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O RSJOBNMOMQFPKQ-ZVGUSBNCSA-L 0.000 claims description 2
- JQKUCPUQTWLCNU-UHFFFAOYSA-N copper;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound [Cu].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O JQKUCPUQTWLCNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L copper;diformate Chemical compound [Cu+2].[O-]C=O.[O-]C=O HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- WXYNCCWBUXKSBG-UHFFFAOYSA-N copper;nitric acid Chemical compound [Cu].O[N+]([O-])=O WXYNCCWBUXKSBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims description 2
- ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen pentoxide Inorganic materials [O-][N+](=O)O[N+]([O-])=O ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 8
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 10
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 229910009818 Ti3AlC2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- -1 carbide Chemical compound 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biophysics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种TiO2‑Ti3C2‑CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法，以ZIF‑67为模板，采用高导电性物质作为电荷传输桥梁，利用溶剂热技术一步法制备出具有约束纳米晶体尺寸的TiO2‑Ti3C2‑CoSx异质结构。本发明所述的ZIF‑67衍生的CoSx和Ti3C2的共同负载提高了TiO2中光生载流子对的传输和利用效率，同时解决了TiO2在高温下易团聚的问题，并克服了其光催化制氢性能较弱的缺点。此外，本发明反应条件温和、材料成本低廉，操作简单，对设备要求低，为设计和制备高效、绿色的光催化剂提供了理论指导和技术支持。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光催化剂的制备技术领域，具体涉及用溶剂热技术一步法制备出TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂。所制备的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂具有结晶度高、光催化产氢性能好等优点。
背景技术
基于半导体光催化技术的光催化析氢反应（HER）被认为是实现清洁氢能的最有效途径之一。在各种光催化剂中，TiO2因其具有强大的氧化性、环境友好性和长期光催化稳定性而得到了广泛研究。然而，由于光生载流子对的运输、分离和利用效率有限，极大地限制了其析氢效率。
设计新型TiO2基异质结构，不仅可以提高分离效率，而且可以提高载流子的利用率，对促进HER光催化性能具有特别重要的作用。此外，除了异质结构的形成外，由于HER的表面特征，催化剂的形态对光催化性能也会起到重要作用。因此，迫切需要寻找一种有效的方法来构建具有高孔隙形态的异质结。金属有机骨架（MOF）模板化的纳米多孔衍生物，如纳米多孔碳、碳化物、硫化物、磷化物，由于其具有很高的表面积，而且包裹的MOF 还可以调节主体半导体的形态，因而具有很强的应用潜力，引起了很大关注。。
除了电荷载体的利用和分离外，转运效率也是影响光催化HER活性的重要因素。MXenes是一组2D碳基材料，由于其高导电性、表面亲水性和良好的稳定性而受到广泛关注。值得注意的是MXenes作为连接半导体和助催化剂的桥梁，可以促进电荷载体的输送效率，并调节多组分催化剂体系中的催化性能。本发明将半导体光催化剂和导电纳米结构相结合，显著改善了光催化性能。
发明内容
本发明的目的在于研发了TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂并提供了一步法制备该光催化剂的方法。该方法制备的TiO2-Ti3C2-CoSx光催化剂具有分散性能好、比表面积大、光催化产氢效率高的优点，同时由于使用溶剂热法一步制备出光催化剂，使得制备过程更加简单、高效。
本发明是通过以下措施实现的:
TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂的制备方法，采用以下步骤:
（1）无定型TiO2的制备：将钛盐加入到10mL~500mL甲醇中，室温下搅拌5min~90min，边搅拌边缓慢滴加去离子水，等到钛盐充分水解后，形成乳白色的悬浊液，将悬浊液离心分离得到白色沉淀物，再将白色沉淀物用乙醇和去离子水反复清洗，在50℃~120℃下烘干，得到无定型TiO2。
（2）Ti3C2的制备：用10mL~200mL的HF（49wt％）剥离0.01g~10g的Ti3AlC2中的Al层，在室温下搅拌4h~48h，待Al层被完全剥离后，将黑色悬浊液离心分离，得到黑色沉淀，再将黑色沉淀用去离子水洗涤，然后在50℃~150℃下烘干，得到Ti3C2。
（3）TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体的制备：将50mg~1000mg的无定型TiO2和Ti3C2加入到10ml~500ml甲醇或乙醇中，利用超声波清洗机将TiO2和Ti3C2分散均匀，再向其中加入一定质量比的铜盐和2-甲基咪唑，搅拌8h~48h，使ZIF-67形成，加入S源，随即转移到反应釜中，在110℃~190℃进行溶剂热反应，反应时间为5h~36h。待反应完成，温度自然冷却到室温后，将悬浊液离心分离，再依次用去离子水和乙醇充分洗涤，在50℃~110℃下烘干，即得到TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂。
优选地，步骤（1）中所述的钛盐包括硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯。所述地钛盐与去离子水的体积比为1:0.2~10。
优选地，步骤（3）中所述的所述的无定型TiO2和Ti3C2的质量比为1:0.002~0.1，所述的无定型TiO2和铜盐的质量比为1:0.001~0.3，所述的铜盐和2-甲基咪唑的质量比为1:0.1~5。所述的铜盐与S源的质量比为1:0.1~10。
优选地，步骤（3）中所述的铜盐包括无水硝酸铜、无水乙酸铜、无水氯化铜、无水硫酸铜、无水溴化铜、无水甲酸铜、无水酒石酸铜、无水柠檬酸铜、结晶硫酸铜、结晶硝酸铜、结晶氯化铜、结晶溴化铜、结晶乙酸铜、结晶酒石酸铜、结晶柠檬酸铜中的任一种。
本发明采用溶剂热方法直接一步生成TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂。
本发明的有益效果：
（1）本发明采用的ZIF-67衍生的CoSx和Ti3C2的共同负载提高了TiO2中光生载流子对的传输和利用效率，同时解决了TiO2在高温下易团聚的问题，并克服了光催化制氢性能较弱的缺点。
（2）本发明采用溶剂热方法一步制备出TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂，操作简单，对设备要求低，且材料的成本比较低廉，为设计和制备高效、绿色的光催化剂提供了理论指导和技术支持。
附图说明
图1为实施例1制备的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂的TEM照片。
图2为实施例2制备的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂的TEM照片。
图3为实施例3制备的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂的SEM照片。
图4中的a代表实施例1制备的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂的光催化产氢速率；图4中的b代表实施例2制备的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂的光催化产氢速率；图4中的c代表实施例3制备的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂的光催化产氢速率。
具体实施方式
下面通过具体实施例说明本发明的技术方案，但是本发明的技术方案不以实施例为限。
实施例1：
（1）无定型TiO2的制备：将5mL钛酸异丙酯加入到100mL甲醇中，室温下搅拌5min，边搅拌边缓慢滴加2.5mL去离子水，等到钛盐充分水解后，形成乳白色的悬浊液，将悬浊液离心分离得到白色沉淀物，再将白色沉淀物先用乙醇清洗2到3次，再用去离子水清洗，之后将白色沉淀物在50℃下烘干，得到无定型TiO2。
（2）Ti3C2的制备：用5mL的HF（49wt％）剥离0.5g Ti3AlC2中的Al层，在室温下搅拌6h，待Al层被完全剥离后，将黑色悬浊液离心分离，得到黑色沉淀，再将黑色沉淀用去离子水清洗4到5次，之后将沉淀物在60℃下烘干，得到Ti3C2。
（3）TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体的制备：将200mg的无定型TiO2和1mg的Ti3C2加入到30mL甲醇中，利用超声波清洗机将TiO2和Ti3C2分散均匀，再向其中加入1mg的硝酸钴和0.2mg的2-甲基咪唑，搅拌10h后，加入3.5mg硫代乙酰胺，随即转移到反应釜中，在120℃下进行溶剂热反应，反应时间36h。待反应完成，温度自然冷却到室温后，将悬浊液离心分离。经过离心分离后得到的沉淀物先经过3到4次乙醇冲洗，再用去离子水进行冲洗，将沉淀在60℃下烘干，即得到TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂。
对得到的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂进行形貌分析，其TEM照片见图1。图1表明，经溶解热反应后形成的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂中的TiO2-CoSx均匀的嵌入在Ti3C2纳米片上，可通过导电Ti3C2纳米片促进电荷载流子的传输。对其进行光催化产氢性能测试，得到该光催化剂的产氢速率为0.50221mmol/h/g，其产氢速率见图4中的样品a。
实施例2：
（1）无定型TiO2的制备：将10mL钛酸异丙酯加入到100mL甲醇中，室温下搅拌10min，边搅拌边缓慢滴加20ml去离子水，等到钛盐充分水解后，形成乳白色的悬浊液，将悬浊液离心分离得到白色沉淀物，再将白色沉淀物先用乙醇清洗2到3次，再用去离子水清洗，之后将白色沉淀物在80℃下烘干，得到无定型TiO2。
（2）Ti3C2的制备：用10mL的HF（49wt％）剥离0.5gTi3AlC2中的Al层，在室温下搅拌24h，待Al层被完全剥离后，将黑色悬浊液离心分离，得到黑色沉淀，再将黑色沉淀用去离子水清洗4到5次，之后将沉淀物在80℃下烘干，得到Ti3C2。
（3）TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体的制备：将200mg的无定型TiO2和3mg的Ti3C2加入到30mL甲醇中，利用超声波清洗机将TiO2和Ti3C2分散均匀，再向其中加入4mg的硝酸钴和4mg的2-甲基咪唑，搅拌10h后，加入3.5mg硫代乙酰胺，随即转移到反应釜中，在140℃下进行溶剂热反应，反应时间24h。待反应完成，温度自然冷却到室温后，将悬浊液离心分离，经过离心分离后得到的沉淀物先经过3到4次乙醇冲洗，再用去离子水进行冲洗，将沉淀在80℃下烘干，即得到TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂。
对得到的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂进行形貌分析，其TEM照片见图2。图2表明，经溶解热反应后形成的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂中的TiO2-CoSx均匀的嵌入在Ti3C2纳米片上，可通过导电Ti3C2纳米片促进电荷载流子的传输。对其进行光催化产氢性能测试，得到该光催化剂的产氢速率为0.99505mmol/h/g，其产氢速率见图4中的样品b。
实施例3：
（1）无定型TiO2的制备：将10mL钛酸四丙酯加入到100mL甲醇中，室温下搅拌15min，边搅拌边缓慢滴加40ml去离子水，等到钛盐充分水解后，形成乳白色的悬浊液，将悬浊液离心分离得到白色沉淀物，再将白色沉淀物先用乙醇清洗2到3次，再用去离子水清洗，之后将白色沉淀物在100℃下烘干，得到无定型TiO2。
（2）Ti3C2的制备：用10mL的HF（49wt％）剥离0.5g Ti3AlC2中的Al层，在室温下搅拌35h，待Al层被完全剥离后，将黑色悬浊液离心分离，得到黑色沉淀，再将黑色沉淀用去离子水清洗4到5次，之后将沉淀物在100℃下烘干，得到Ti3C2。
（3）TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体的制备：将200mg的无定型TiO2和6mg的Ti3C2加入到30mL甲醇中，利用超声波清洗机将TiO2和Ti3C2分散均匀，再向其中加入10mg硝酸钴和20mg的2-甲基咪唑，搅拌10h后，加入20mg硫代乙酰胺，随即转移到反应釜中，在170℃下进行溶剂热反应，反应时间10h。待反应完成，温度自然冷却到室温后，将悬浊液离心分离，经过离心分离后得到的沉淀物先经过3到4次乙醇冲洗，再用去离子水进行冲洗，将沉淀物在100℃下烘干，即得到TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂。
对得到的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂进行形貌分析，其TEM照片见图3。图3表明，经溶解热反应后形成的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂中的TiO2-CoSx均匀的嵌入在Ti3C2纳米片上，可通过导电Ti3C2纳米片促进电荷载流子的传输。对其进行光催化产氢性能测试，得到该光催化剂的产氢速率为0.39071mmol/h/g，其产氢速率见图4中的样品c。
Claims (9)
1.一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法，其特征在于包括以下步骤:
（1）无定型TiO2的制备 ；
（2）Ti3C2的制备；
（3）TiO2-Ti3C2-CoSx异质结构纳米晶体的制备。
2.根据权利要求1所述的一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法，其特征在于在步骤（1）中，所述的无定型TiO2的制备方法具体为：将钛盐加入到甲醇中，室温下均匀搅拌一段时间，边搅拌边缓慢滴加去离子水，等到钛盐充分水解形成乳白色的悬浊液后，将悬浊液离心分离得到白色沉淀物，再将白色沉淀物用乙醇和去离子水反复清洗，随后在50℃~120℃下烘干，得到无定型TiO2。
3.根据权利要求2所述的一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法，其特征在于所述的钛盐包括硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的任一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法，其特征在于所述的钛盐与去离子水的体积比为1: 0.2~10。
5.根据权利要求1所述的一种TiO2-Ti3C2-硫化物纳米晶体光催化剂及其制备方法，其特征在于在步骤（2）中所述的Ti3C2的制备方法具体为：用10mL~200mL的HF（49wt％）剥离0.01g~10g的Ti3AlC2中的Al层，在室温下搅拌4h~48h，待Al层被完全剥离后，将黑色悬浊液离心分离，得到黑色沉淀，再将黑色沉淀用去离子水洗涤，然后在50℃~150℃下烘干，得到Ti3C2。
6.根据权利要求1所述的一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法，其特征在于所述的TiO2-Ti3C2-硫化物纳米晶体的制备方法具体为：称取步骤（1）所制备的一定量的无定型TiO2和步骤（2）所制备的一定量的Ti3C2溶于30ml~200ml甲醇或乙醇中，利用超声波清洗机将TiO2和Ti3C2分散均匀，再向其中加入一定质量比的铜盐和2-甲基咪唑，搅拌8h~48h，使ZIF-67形成，加入S源，随即转移到反应釜中，在110℃~190℃下进行溶剂热反应，反应时间为5h~36h；待反应完成，温度自然冷却到室温后，将悬浊液离心分离，再依次用去离子水和乙醇充分洗涤，将沉淀在50℃~110℃下烘干，即得到TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法，其特征在于所述的无定型TiO2和Ti3C2的质量比为1:0.002~0.1，所述的无定型TiO2和铜盐的质量比为1:0.001~0.3，所述的铜盐和2-甲基咪唑的质量比为1:0.1~5。
8.根据权利要求6所述的一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法，其特征在于所述的铜盐包括无水硝酸铜、无水乙酸铜、无水氯化铜、无水硫酸铜、无水溴化铜、无水甲酸铜、无水酒石酸铜、无水柠檬酸铜、结晶硫酸铜、结晶硝酸铜、结晶氯化铜、结晶溴化铜、结晶乙酸铜、结晶酒石酸铜、结晶柠檬酸铜中的任一种。
9.根据权利要求6所述的一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法，其特征在于所述的S源包括硫代乙酰胺、硫粉和硫脲；所述的铜盐与S源的质量比为1:0.1~10。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811491311.7A CN109433237A (zh) | 2018-12-07 | 2018-12-07 | 一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811491311.7A CN109433237A (zh) | 2018-12-07 | 2018-12-07 | 一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109433237A true CN109433237A (zh) | 2019-03-08 |
Family
ID=65558409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811491311.7A Pending CN109433237A (zh) | 2018-12-07 | 2018-12-07 | 一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109433237A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110611095A (zh) * | 2019-09-17 | 2019-12-24 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池正极材料的制备方法及应用 |
| CN113003604A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-06-22 | 浙江理工大学 | 一种微米级二氧化钛镂空叶片的制备方法 |
| CN113145152A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-07-23 | 重庆工商大学 | 一种可见光催化一锅多方向化学选择性n-烷基化方法 |
| WO2022056979A1 (zh) * | 2020-09-21 | 2022-03-24 | 华南理工大学 | 一种非金属表面等离子体催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101229514A (zh) * | 2008-02-27 | 2008-07-30 | 哈尔滨工业大学 | 复合型钛酸盐纳米管光催化剂的制备方法及应用 |
| CN102125859A (zh) * | 2010-12-28 | 2011-07-20 | 南京林业大学 | 一种p-NiO/n-CdS/TiO2复合半导体光催化剂的制备方法 |
-
2018
- 2018-12-07 CN CN201811491311.7A patent/CN109433237A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101229514A (zh) * | 2008-02-27 | 2008-07-30 | 哈尔滨工业大学 | 复合型钛酸盐纳米管光催化剂的制备方法及应用 |
| CN102125859A (zh) * | 2010-12-28 | 2011-07-20 | 南京林业大学 | 一种p-NiO/n-CdS/TiO2复合半导体光催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| FENG CHEN ET AL: "In situ photodeposition of amorphous CoSx on the TiO2 towards hydrogen evolution", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 * |
| HOU WAN ET AL: "Formation of quasi-core-shell In2S3/anatase TiO2@metallic Ti3C2Tx hybrids with favorable charge transfer channels for excellent visible-light photocatalytic performance", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110611095A (zh) * | 2019-09-17 | 2019-12-24 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池正极材料的制备方法及应用 |
| WO2022056979A1 (zh) * | 2020-09-21 | 2022-03-24 | 华南理工大学 | 一种非金属表面等离子体催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113145152A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-07-23 | 重庆工商大学 | 一种可见光催化一锅多方向化学选择性n-烷基化方法 |
| CN113145152B (zh) * | 2021-02-01 | 2022-05-27 | 重庆工商大学 | 一种可见光催化一锅多方向化学选择性n-烷基化方法 |
| CN113003604A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-06-22 | 浙江理工大学 | 一种微米级二氧化钛镂空叶片的制备方法 |
| CN113003604B (zh) * | 2021-03-19 | 2022-06-17 | 浙江理工大学 | 一种微米级二氧化钛镂空叶片的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109433237A (zh) | 一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法 | |
| CN107233906B (zh) | 一种还原氧化石墨烯/钒酸铋/氮化碳复合材料的制备方法及用途 | |
| CN105688945B (zh) | MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂 | |
| Wang et al. | Preparation of p–n junction Cu2O/BiVO4 heterogeneous nanostructures with enhanced visible-light photocatalytic activity | |
| Li et al. | Photo-assisted selective catalytic reduction of NO by Z-scheme natural clay based photocatalyst: Insight into the effect of graphene coupling | |
| CN109395777B (zh) | 一种三元复合光催化剂BiOI@UIO-66(NH2)@g-C3N4的制备方法 | |
| CN109621979A (zh) | 一种ZnO/锌铟硫纳米异质结的制备方法 | |
| CN108636454A (zh) | 一种基于金属有机骨架材料uio-66(nh2)复合光催化剂的制备方法 | |
| CN113351227A (zh) | 一种超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂的制备方法 | |
| CN104722314B (zh) | 一种TiO2包覆PbS的TiO2/PbS双层复合纳米管阵列的制备方法 | |
| CN110975918A (zh) | 一种硫化铟锌-氮掺杂石墨烯泡沫复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN113333023B (zh) | 一种高吸附碘氧化铋可见光催化剂及其应用 | |
| CN110280280A (zh) | 黑磷纳米片、硫化锌/黑磷纳米片的制备方法及其应用 | |
| CN112536046A (zh) | 具有高效还原活性的片状硫化铟锌光催化剂的制备方法 | |
| CN109295487A (zh) | 用于水体污染物去除的三维二氧化钛光电极的制备 | |
| CN112521617A (zh) | 一种可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料及其制备方法和用途 | |
| CN107890861B (zh) | 一种具有{001}晶面的二氧化钛片层/石墨烯复合薄膜的制备方法 | |
| CN114768841A (zh) | 过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料及其制备方法和用途 | |
| CN113856702B (zh) | 一种硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂及制备方法与应用 | |
| CN109331805B (zh) | 一种碳纤维负载纳米二氧化钛光催化复合材料的制备方法 | |
| WO2023272413A1 (zh) | 二硫化锡纳米催化剂在压电催化分解水产氢中的应用 | |
| Zhao et al. | Ti3C2 MXene-induced interface charge transferred in Z-scheme heterojunction for efficient photocatalytic removal of nitric oxide | |
| CN106000412A (zh) | 一种钽酸钠基复合材料的制备方法 | |
| CN109364949A (zh) | 紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结、其制备方法和用途 | |
| CN110201722B (zh) | 一种处理高盐废水中玫瑰红b的磷酸银复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190308 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |