CN113145152B - 一种可见光催化一锅多方向化学选择性n-烷基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可见光催化一锅多方向化学选择性N‑烷基化方法，通过制备S和N共掺杂TiO2/Ti3C2（MXene）异质结上均匀分散的Pt纳米粒子材料作为光催化剂（3%Pt/D‑TiO2/Ti3C2），并将催化剂用于芳香硝基化合物和醇之间的串联反应合成N‑烷基化产物。在可见光照射下，3%Pt/D‑TiO2/Ti3C2在碱性添加剂K3PO4存在下对转化为N‑烷基胺表现出优异的活性和化学选择性；有趣的是，在碱性添加剂KOH存在下，化学选择性几乎完全转变为N‑亚苄基苯胺。3%Pt/D‑TiO2/Ti3C2优秀的催化性能应归因于TiO2与导电Ti3C2紧密接触引起的电荷短程定向传输对光生电子和空穴分离效率的提升。该催化剂制备方法简单易操作，可用于光催化芳香硝基化合物和醇之间的高效多方向化学选择性N‑烷基化，反应条件温和，催化剂容易回收利用。

Description

一种可见光催化一锅多方向化学选择性N-烷基化方法
技术领域
本发明涉及一种可见光催化一锅多方向化学选择性N-烷基化方法
背景技术
寻求清洁、更安全和更环保的技术是化学领域最重要的目标之一。一锅串联/级联反应，通过将多步反应催化过程简化为单一的合成操作而不必分离中间体，提供了巨大的优势并激发了广泛的研究兴趣。2D材料由于其独特的电子结构、机械性能和光学性能，在不同的应用中得到了广泛的研究。新兴的2D过渡金属碳化物/碳氮化物家族(MXenes)，通式为Mn+1XnTx(n＝1，2，3；Tx＝OH， O，F基团)，由于其优异的结构和化学性质，在过去几年中得到了广泛的研究。 MXene优异的电子导电性使其更容易将电荷从半导体转移到MXene，从而提高了电子和空穴的分离效率，MXene因具有上述特性，被认为是最有前途的催化材料之一。N烷基化产品是农药、药物和生物活性分子结构中必不可少的结构单元。取代、加成、环加成和交叉偶联等方法已被开发用于合成N烷基化产品中间体。
发明内容
本发明通过在Ti3C2纳米片上原位生长TiO2，采用硫脲进行硫、氮共掺杂TiO2，然后将直径较小的Pt纳米粒子均匀分散在D-TiO2/Ti3C2上，制备了 3％Pt/D-TiO2/Ti3C2催化材料。在碱性添加剂K3PO4存在下，3％Pt/D-TiO2/Ti3C2对 N-烷基胺表现出好的活性和化学选择性；有趣的是，通过简单地将碱性添加剂改为KOH，化学选择性几乎完全转变为N-亚苄基苯胺。3％Pt/D-TiO2/Ti3C2的优秀催化性能归因于TiO2与导电Ti3C2之间的紧密接触导致的短程定向电荷传输提高了光生电子和空穴分离效率。
本发明提供一种可见光催化一锅多方向化学选择性N-烷基化方法，该催化剂制备方法简单易操作，可用于光催化高效一锅多方向化学选择性N-烷基化，反应条件温和，催化剂容易回收利用。
所采用的技术方案是：通过在Ti3C2纳米片上原位生长TiO2，硫脲进行硫、氮共掺，然后将平均直径为2.9nm的Pt纳米粒子均匀分散在D-TiO2/Ti3C2上，制备了3％Pt/D-TiO2/Ti3C2催化材料；光催化高效多方向化学选择性N-烷基化特征为：在可见光照射下，3％Pt/D-TiO2/Ti3C2在碱性添加剂K3PO4存在下对芳香硝基化合物和醇的加氢、N-烷基化串联反应表现出优异的活性和化学选择性，有趣的是，在碱性添加剂KOH存在下，化学选择性几乎完全转变为N-亚苄基苯胺， 3％Pt/D-TiO2/Ti3C2优秀的催化性能应归因于TiO2与导电Ti3C2紧密接触引起的电荷短程定向传输对光生电子和空穴分离效率的提高。该催化剂制备方法简单易操作，可用于光催化高效一锅多方向化学选择性N-烷基化，反应条件温和，催化剂容易回收利用。
上述的一种可见光催化一锅多方向化学选择性N-烷基化方法，其特征在于：在无光照时无催化活性，在光促进下催化活性较高。
上述的一种可见光催化一锅多方向化学选择性N-烷基化方法，其特征在于：所采用光照颜色可为红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫中的一种或几种混合光，一锅加氢过程中氢气压力为0个大气压～100个大气压，催化剂容易回收利用。
上述的一种可见光催化一锅多方向化学选择性N-烷基化方法，其特征在于：3％Pt/D-TiO2/Ti3C2在碱性添加剂K3PO4存在下对N-烷基胺类产物表现出优异的活性和化学选择性；在碱性添加剂KOH存在下，化学选择性几乎完全转变为N- 亚苄基苯胺类产物。
上述的一种可见光催化一锅多方向化学选择性N-烷基化方法，其特征在于：负载金属可以为铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂、金、银中的一种或几种，所采用N源为硫尿。
上述的一种可见光催化一锅多方向化学选择性N-烷基化方法，其特征在于：与醇进行串联加氢、N-烷基化反应的底物可以是硝基化合物、腈基化合物等。
上述的一种可见光催化一锅多方向化学选择性N-烷基化方法，其特征在于：N-烷基化反应的醇可以是芳香醇、烷基醇等。
上述的一种可见光催化一锅多方向化学选择性N-烷基化方法，其特征在于：3％Pt/D-TiO2/Ti3C2优秀的催化性能应归因于TiO2与导电Ti3C2紧密接触引起的电荷短程定向传输对光生电子和空穴分离效率的提高。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
光催化剂制备方法包括以下步骤：TiO2/Ti3C2是在160℃下将Ti3C2水热氧化12 小时制备的。TiO2@C制备：将Ti3C2置于坩埚中，在550℃下以5℃min-1的升温速率在空气中煅烧2小时。D-TiO2/Ti3C2和D-TiO2@C制备程序：向15ml蒸馏水中加入200mg TiO2/Ti3C2或TiO2@C，100mg硫脲，混匀。将所得混合物干燥并在400℃下以5℃min-1加热速率在N2下煅烧2小时。3％Pt/D-TiO2/Ti3C2和 3％Pt/D-TiO2@C的制备：将0.63g D-TiO2/Ti3C2或D-TiO2@C，2mL KOH溶液，0.2 mmolH2PtCl6.6H2O溶液添加到18mL去离子水中搅拌实现Pt的充分负载。在持续剧烈搅拌下引入0.36mmol NaBH4水溶液。通过反复离心分离并用水和乙醇洗涤固体。然后将所得固体在真空下干燥。
可见光催化的一锅多方向化学选择性N-烷基化的方法，大体包括如下步骤：可见光诱导的一锅多向选择性N-烷基化反应，在反应管和商用LED灯照射下进行。通常，在醇底物和乙腈的混合物中加入10mg催化剂和0.5mmol硝基化合物。反应液在反应前用1atm N2或H2饱和。产物经快速柱层析或高速离心分离，用HP-5毛细管柱进行GC-MS分析，并与已知化合物进行比较。
说明书附图
图1是实施案例1制备催化剂a)Ti3C2和b)TiO2/Ti3C2的SEM图像. 3％Pt/D-TiO2/Ti3C2的TEM图像c)、HRTEM图像d)和连续循环3次后的TEM图像f)
图2是实施案例1制备催化剂3％Pt/D-TiO2/Ti3C2的XPS谱：a)全谱，b)Pt 4f,c)Ti2p,d)O 1s,e)C 1s,f)N 1s和g)S 2p.
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明进行详细说明。
实施案例1：
光催化剂制备方法包括以下步骤：TiO2/Ti3C2是在160℃下将Ti3C2水热氧化12 小时制备的。TiO2@C制备：将Ti3C2置于坩埚中，在550℃下以5℃min-1的升温速率在空气中煅烧2小时。D-TiO2/Ti3C2和D-TiO2@C制备程序：向15ml蒸馏水中加入200mg TiO2/Ti3C2或TiO2@C，100mg硫脲，混匀。将所得混合物干燥并在400℃下以5℃min-1加热速率在N2下煅烧2小时。
3％Pt/D-TiO2/Ti3C2和3％Pt/D-TiO2@C的制备：将0.63g D-TiO2/Ti3C2或 D-TiO2@C，2mL KOH溶液，0.2mmolH2PtCl6.6H2O溶液添加到18mL去离子水中搅拌实现Pt的充分负载。在持续剧烈搅拌下引入0.36mmol NaBH4水溶液。通过反复离心分离并用水和乙醇洗涤固体。然后将所得固体在真空下干燥。
可见光催化的一锅多方向化学选择性N-烷基化的方法，大体包括如下步骤：可见光诱导的一锅多向选择性N-烷基化反应，在反应管和商用LED灯照射下进行。通常，在醇底物和乙腈的混合物中加入10mg催化剂和0.5mmol硝基化合物。反应液在反应前用1atm N2或H2饱和。产物经快速柱层析或高速离心分离，用HP-5毛细管柱进行GC-MS分析，并与已知化合物进行比较。
图1是实施案例1制备催化剂a)Ti3C2和b)TiO2/Ti3C2的SEM图像. 3％Pt/D-TiO2/Ti3C2的TEM图像c)、HRTEM图像d)和连续循环3次后的TEM图像f)。图1a是具有许多堆叠层特征的Ti3C2的扫描电子显微镜(SEM)图像。在 160℃水热处理的氧化过程中，TiO2纳米晶体生长在Ti3C2表面上(图2b)。在水热氧化处理和硫脲进行S、N掺杂后，D-TiO2/Ti3C2的表面变得更粗糙，堆叠层变得更厚，表明Ti3C2被D-TiO2有效包裹。在铂负载并还原为纳米颗粒后，3％Pt/D-TiO2/Ti3C2几乎保持了在D-TiO2/Ti3C2中观察到的特征，这应归因于Ti3C2载体。然而，在没有Ti3C2支撑的情况下，3％Pt/D-TiO2@C中没有观察到明显的堆积层。用透射电子显微镜(TEM)分析了D-TiO2/Ti3C2表面Pt纳米粒子的特性，图1c是3％Pt/D-TiO2/Ti3C2的TEM图像，其清楚地显示平均粒径为2.9nm的Pt 纳米粒子均匀地分散在D-TiO2/Ti3C2上。尽管在TiO2生长和Pt金属纳米粒子(NPs) 负载后，大多数Ti3C2的表面被TiO2和Pt金属NPs覆盖，但在高分辨率电子显微照片中同时观察到Pt NPs(0.23nm)、TiO2(0.27nm)以及Ti3C2(0.35nm)的晶格条纹(图2d)。这确保了这些Pt NPs、TiO2纳米晶以及Ti3C2将被反应物充分接触并在光催化反应中充当活性中心。
图2是实施案例1制备催化剂3％Pt/D-TiO2/Ti3C2的XPS谱：a)全谱，b)Pt 4f,c)Ti2p,d)O 1s,e)C 1s,f)N 1s和g)S 2p。XPS表征了3％Pt/D-TiO2/Ti3C2的性质。XPS分析发现3％Pt/D-TiO2/Ti3C2中存在铂、钛、氧、碳、氮和硫(图2a)，这表明目标异质结成功形成。Pt4f应解析为两个组分，结合能71.1和74.5eV为金属 Pt的4f7/2和4f5/2峰；72.6和75.8eV为Pt(II)的4f7/2和4f5/2峰(图2b)，这表明金属Pt是主要组分，同时存在少量Pt(II)。3％Pt/D-TiO2/Ti3C2催化剂的 Ti 2p区域的光谱如图2c所示。与TiO2相比，掺杂催化剂中Ti 2p的结合能458.8 和464.3eV发生负移，负移到较低结合能的峰可能是由于掺杂导致晶格中Ti-O-S， O-Ti-N和O-Ti-S带的形成。O 1s的XPS光谱(图2d)应解析为两个氧组分，包括来自Ti-O-Ti的530.2eV和来自Ti-OH的531.9eV。图2e中的C1s可拟合为三个峰：284.8eV(C-C键)；286.5eV，分配到C-O键；和288.2eV，由于碳原子被钛晶格取代而归属于Ti-O-C。图2f中N1s的XPS光谱可以拟合为399.5和405.1 eV处的两个峰。399.5eV应归因于存在被N原子(O-Ti-N)取代的晶格氧。S 2p 高分辨率光谱导致一个以163.8eV为中心的峰(图2g)，该峰应为S2-物种，与 TiO2中的S掺杂相当，其中O2-被S2-取代。
实施案例2(表1，条目3)：
在具有冷却系统的自制反应管中，在苯甲醇和乙腈(苯甲醇1ml、乙腈4ml)的混合物中加入10mg 3％Pt/D-TiO2/Ti3C催化剂和0.5mmol硝基苯，反应前，反应液用1atm H2饱和。商用0.75Wcm-2蓝色LED灯照射下反应24小时，硝基苯转化率36.0％,N-烷基胺选择性10.0％，N-亚苄基胺选择性9.0％。
表1.可见光作用下N和S共掺杂TiO2/MXene-Ti3C2异质结上Pt NPs对硝基苯与苯甲醇一锅加氢和N-烷基化反应的催化性能.a
Figure RE-GDA0003084090570000061
Figure RE-GDA0003084090570000062
a反应条件：硝基苯(0.5mmol)、K3PO4(0.5mmol)和溶剂(苯甲醇1ml、乙腈4ml)在反应管中，Pt NPs负载的N，S共掺杂TiO2/MXene-Ti3C2异质结催化剂，在H2(1atm)下进行(底物：Pt＝300).掺杂过程中TiO2/Ti3C2：硫脲＝1∶1，24小时，075W cm-2蓝色LED，“-”＝无产品或可忽略产品；b无K3PO4；c N2代替H2；d暗；e K2CO3代替K3PO4；fCs2CO3代替K3PO4；gKOH代替K3PO4；h NaOH代替K3PO4；iLiOH代替K3PO4；j CH3COONa代替K3PO4；k CaCl2代替K3PO4；1DMF代替乙腈；mH2O代替乙腈；n苯甲醇代替乙腈；o UV LED；p白光LED；q绿色LED
实施案例3(表1，条目4)：
在具有冷却系统的自制反应管中，在苯甲醇和乙腈(苯甲醇1ml、乙腈4ml)的混合物中加入10mg 3％Pt/D-TiO2/Ti3C催化剂、K3PO4(0.5mmol)和0.5mmol硝基苯，反应前，反应液用1atm H2饱和。商用0.75Wcm-2蓝色LED灯照射下反应24小时，硝基苯转化率100.0％,N-烷基胺选择性93.0％，N-亚苄基胺选择性6.9％。催化剂通过离心循环使用5次，没有观察到明显的光催化活性和化学选择性降低，此外，ICP-OES未检测到Pt在循环使用过程中损失。
实施案例4(表1，条目5)：
在具有冷却系统的自制反应管中，在苯甲醇和乙腈(苯甲醇1ml、乙腈4ml)的混合物中加入10mg 3％Pt/D-TiO2/Ti3C催化剂、K3PO4(0.5mmol)和0.5mmol硝基苯，反应液在反应前用1atm N2饱和，反应在1atm N2下进行。商用0.75 Wcm-2蓝色LED灯照射下反应24小时，硝基苯转化率30.6％,N-烷基胺选择性 76.0％，N-亚苄基胺选择性17.4％。
实施案例5(表1，条目9)：
在具有冷却系统的自制反应管中，在苯甲醇和乙腈(苯甲醇1ml、乙腈4ml)的混合物中加入10mg 3％Pt/D-TiO2/Ti3C催化剂、KOH(0.5mmol)和0.5mmol硝基苯，反应前，反应液用1atm H2饱和。商用0.75Wcm-2蓝色LED灯照射下反应 24小时，硝基苯转化率96.7％,N-烷基胺选择性3.8％，N-亚苄基胺选择性95.0％。
实施案例6(表1，条目20)：
在具有冷却系统的自制反应管中，在苯甲醇和乙腈(苯甲醇1ml、乙腈4ml)的混合物中加入10mg 3％Pt/D-TiO2@C催化剂、K3PO4(0.5mmol)和0.5mmol硝基苯，反应前，反应液用1atm H2饱和。商用0.75Wcm-2蓝色LED灯照射下反应 24小时，硝基苯转化率75.5％,N-烷基胺选择性60.0％，N-亚苄基胺选择性25.8％。
实施案例7(表1，条目21)：
在具有冷却系统的自制反应管中，在苯甲醇和乙腈(苯甲醇1ml、乙腈4ml)的混合物中加入10mg 3％Pt/D-TiO2@C催化剂、KOH(0.5mmol)和0.5mmol硝基苯，反应前，反应液用1atm H2饱和。商用0.75Wcm-2蓝色LED灯照射下反应24 小时，硝基苯转化率80.2％,N-烷基胺选择性24.5％，N-亚苄基胺选择性75.5％。
表2.3％Pt/D-TiO2/Ti3C对芳香族硝基化合物与醇的一锅加氢和N-烷基化反应的可见光催化性能.a
Figure RE-GDA0003084090570000081
Figure RE-GDA0003084090570000082
a反应条件与表1条目4相同；b KOH代替K3PO4.
实施案例8(表2，条目5)：
在具有冷却系统的自制反应管中，在苯甲醇和乙腈(苯甲醇1ml、乙腈4ml)的混合物中加入10mg 3％Pt/D-TiO2/Ti3C催化剂、K3PO4(0.5mmol)和0.5mmol间硝基甲苯，反应前，反应液用1atm H2饱和。商用0.75Wcm-2蓝色LED灯照射下反应24小时，间硝基甲苯转化率99.5％,N-烷基胺选择性90.0％，N-亚苄基胺选择性10.0％。
实施案例9(表2，条目6)：
在具有冷却系统的自制反应管中，在苯甲醇和乙腈(苯甲醇1ml、乙腈4ml)的混合物中加入10mg 3％Pt/D-TiO2/Ti3C催化剂、KOH(0.5mmol)和0.5mmol间硝基甲苯，反应前，反应液用1atm H2饱和。商用0.75Wcm-2蓝色LED灯照射下反应24小时，间硝基甲苯转化率97.2％,N-烷基胺选择性2.1％，N-亚苄基胺选择性97.7％。
实施案例10(表2，条目11)：
在具有冷却系统的自制反应管中，在苯甲醇和乙腈(苯甲醇1ml、乙腈4ml)的混合物中加入10mg 3％Pt/D-TiO2/Ti3C催化剂、K3PO4(0.5mmol)和0.5mmol对硝基苯甲醚，反应前，反应液用1atm H2饱和。商用0.75Wcm-2蓝色LED灯照射下反应24小时，对硝基苯甲醚转化率100.0％,N-烷基胺选择性95.0％，N-亚苄基胺选择性5.0％。
实施案例11(表2，条目12)：
在具有冷却系统的自制反应管中，在苯甲醇和乙腈(苯甲醇1ml、乙腈4ml)的混合物中加入10mg 3％Pt/D-TiO2/Ti3C催化剂、KOH(0.5mmol)和0.5mmol对硝基苯甲醚，反应前，反应液用1atm H2饱和。商用0.75Wcm-2蓝色LED灯照射下反应24小时，对硝基苯甲醚转化率100.0％,N-烷基胺选择性7.8％，N-亚苄基胺选择性92.2％。
实施案例12(表2，条目21)：
在具有冷却系统的自制反应管中，在对甲基苯甲醇和乙腈(对甲基苯甲醇1ml、乙腈4ml)的混合物中加入10mg 3％Pt/D-TiO2/Ti3C催化剂、K3PO4(0.5mmol)和 0.5mmol硝基苯，反应前，反应液用1atm H2饱和。商用0.75Wcm-2蓝色LED 灯照射下反应24小时，硝基苯转化率99.0％,N-烷基胺选择性91.0％，N-亚苄基胺选择性8.0％。
实施案例13(表2，条目22)：
在具有冷却系统的自制反应管中，在对甲基苯甲醇和乙腈(对甲基苯甲醇1ml、乙腈4ml)的混合物中加入10mg 3％Pt/D-TiO2/Ti3C催化剂、KOH(0.5mmol)和 0.5mmol硝基苯，反应前，反应液用1atm H2饱和。商用0.75Wcm-2蓝色LED 灯照射下反应24小时，硝基苯转化率98.1％,N-烷基胺选择性3.6％，N-亚苄基胺选择性93.4％。
实施案例14(表2，条目25)：
在具有冷却系统的自制反应管中，在2-苯乙醇和乙腈(2-苯乙醇1ml、乙腈4ml) 的混合物中加入10mg 3％Pt/D-TiO2/Ti3C催化剂、K3PO4(0.5mmol)和0.5mmol 硝基苯，反应前，反应液用1atm H2饱和。商用0.75Wcm-2蓝色LED灯照射下反应24小时，硝基苯转化率100.0％,N-烷基胺选择性88.0％，N-亚苄基胺选择性 12.0％。
实施案例15(表2，条目26)：
在具有冷却系统的自制反应管中，在2-苯乙醇和乙腈(2-苯乙醇1ml、乙腈4ml) 的混合物中加入10mg 3％Pt/D-TiO2/Ti3C催化剂、KOH(0.5mmol)和0.5mmol硝基苯，反应前，反应液用1atm H2饱和。商用0.75Wcm-2蓝色LED灯照射下反应24小时，硝基苯转化率100.0％,N-烷基胺选择性0.4％，N-亚苄基胺选择性99.0％。
实施案例16(表2，条目29)：
在具有冷却系统的自制反应管中，在正丁醇和乙腈(正丁醇1ml、乙腈4ml)的混合物中加入10mg 3％Pt/D-TiO2/Ti3C催化剂、K3PO4(0.5mmol)和0.5mmol硝基苯，反应前，反应液用1atm H2饱和。商用0.75Wcm-2蓝色LED灯照射下反应24小时，硝基苯转化率78.0％,N-烷基胺选择性78.0％，N-亚苄基胺选择性16.5％。
实施案例17(表2，条目30)：
在具有冷却系统的自制反应管中，在正丁醇和乙腈(正丁醇1ml、乙腈4ml)的混合物中加入10mg 3％Pt/D-TiO2/Ti3C催化剂、KOH(0.5mmol)和0.5mmol硝基苯，反应前，反应液用1atm H2饱和。商用0.75Wcm-2蓝色LED灯照射下反应 24小时，硝基苯转化率100.0％,N-烷基胺选择性1.0％，N-亚苄基胺选择性76.3％。

Claims (5)

1.一种可见光催化一锅多方向化学选择性N-烷基化方法， 催化材料制备特征为：通过在Ti3C2纳米片上原位生长TiO2，硫脲对TiO2进行硫氮共掺制备了D-TiO2/Ti3C2，然后将平均直径为2.9nm的Pt纳米粒子均匀分散在D-TiO2/Ti3C2上，制备了3％Pt/D-TiO2/Ti3C2异质结；光催化高效多方向化学选择性N-烷基化特征为：在可见光照射下，对芳香硝基化合物和醇进行N-烷基化反应，3％Pt/D-TiO2/Ti3C2在碱性添加剂K3PO4存在下对N-烷基胺类产物表现出优异的活性和化学选择性， 在碱性添加剂KOH存在下，化学选择性几乎完全转变为N-亚苄基苯胺类产物，3％Pt/D-TiO2/Ti3C2优秀的催化性能应归因于TiO2与导电Ti3C2紧密接触引起的电荷短程定向传输对光生电子和空穴分离效率的提高。
2.根据权利要求1所述的一种可见光催化一锅多方向化学选择性N-烷基化方法，其特征在于：在无光照时无催化活性，在光促进下催化活性较高。
3.根据权利要求1所述的一种可见光催化一锅多方向化学选择性N-烷基化方法，其特征在于：所采用光照颜色为红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫中的一种或几种混合光，一锅加氢过程中氢气压力为0个大气压～100个大气压，催化剂容易回收利用。
4.根据权利要求1所述的一种可见光催化一锅多方向化学选择性N-烷基化方法，其特征在于：负载金属为铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、金、银中的一种或几种，所采用N、S掺杂源为硫脲。
5.根据权利要求1所述的一种可见光催化一锅多方向化学选择性N-烷基化方法，其特征在于：N-烷基化反应的醇是芳香醇或烷基醇。
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