CN109967104A - 纳米Ru修饰的TiO2-Ti3C2光催化剂及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米Ru修饰的TiO2‑Ti3C2光催化剂及制法，包括下述步骤：把二维层状Ti3C2与钌盐水溶液混合，在惰性气氛保护下搅拌3～6h，然后离心分离，得到Ti3C2/Ru粉末；将Ti3C2/Ru粉末与氟硼酸钠加入盐酸中，升温至180～220℃，密闭反应10～32h，制得TiO2‑Ti3C2/Ru三元体系光催化剂。本发明方法制备的TiO2‑Ti3C2/Ru复合光催化剂，其拥有独特的结构，即金属Ru唯独负载在Ti3C2载体上，TiO2半导体上不存在金属Ru，达到了分离产氢位点(Ru)和光催化半导体(TiO2)的目的。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
目前利用太阳能的方法主要有光电转换、光热转换和光化学转换等。光催化分解水制氢是太阳能光化学转换的重要组成部分，而且氢气也是一种重要的清洁能源。
2011年，Naguib等发现一种新型的类石墨烯二维材料。该材料为二维过渡金属碳化物，是经氢氟酸(HF)刻蚀三元陶瓷材料MAX的A层制备得到的，命名为MXene。MXene具有独特的形貌和结构、优异的力学性能和较高的载流子迁移率，在报道之后引起了广泛关注。并且MXene表面具有丰富的功能基团(-F、-OH和-O)，对MXene的电子特性具有极大的影响，可通过调节表面功能基团的组成对电子特性进行调控，这为构筑MXene基复合催化剂并进一步调控催化剂的性能提供了可能性。经由HF刻蚀处理得到的MXene表面有大量的-OH，使得该类MXene具有良好的亲水性。Ti3C2X2的电导率略低于炭黑和Ti3AlC2，但明显高于活性炭。
TiO2是研究最多的半导体材料光催化剂之一，具有光催化效率高、稳定性好等优点，但其光生电子空穴复合率仍然很高。助催化剂的加入有助于分离光生电子和空穴，提高光催化活性。但是目前助催化剂仍然存在许多问题，如助催化剂的导电性较差，导致电子的传递效率不高；亲水性能较差，导致催化剂不能与水分子充分接触；助催化剂与半导体表面难以建立紧密的接触界面，不利于光生电荷的传递和催化剂的稳定性。MXene的二维形态与其导电性质可能有利于其作为助催化剂与其他半导体材料结合，用于光生电子和空穴的分离，而其良好的亲水性有利于催化剂与水分子的充分接触，提高光解水产氢性能。经过水热原位生长的得到的TiO2/Ti3C2复合材料中，TiO2和Ti3C2界面可形成异质结，有利于光生电子的传递。
专利CN107159286A中使用0.01M HNO3作为氧化剂和溶剂，在160℃下水热反应12h，原位生长TiO2，将所得样品在300℃加热1-2h，得到Ti3C2/TiO2复合材料。
Li等(International Journal of Hydrogen Energy,2014,39(27):14927-14934)采用NaBH4还原法成功制备了Ru/Ti3C2X2催化剂，使Ru均匀负载于Ti3C2X2上，在氨硼烷水解反应中具有良好的催化效果。Ouyang等(Applied Catalysis B:Environmental 238(2018)434–443)采用NaBH4还原法制备了Ru/TiO2光催化剂用于光解水产氢，Ru直接负载于TiO2作为助催化剂，在紫外光条件下其产率可达4mmol/g/h。在目前以Ru为助催化剂的光解水催化剂中，Ru均与半导体光催化剂直接接触以有效分离电荷。但是，上述报道负载金属Ru都需要用到还原剂NaBH4。
发明内容
本发明的首要目的在于提供TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂的制备方法，使用简单的氯化钌水溶液浸渍法，在Ti3C2上负载Ru，然后原位水热生长曝露高活性(001)晶面的TiO2，使得产氢位点Ru与生成电子的半导体TiO2分离，制得TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂，其在模拟太阳光下具有高的光催化分解水制氢速率。
本发明的再一目的在于提供上述TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)把二维层状Ti3C2与钌盐水溶液混合，在惰性气氛保护下搅拌3～6h，然后离心分离，取固体粉末，洗涤该固体并干燥，得到Ti3C2/Ru粉末；
步骤(1)中，Ti3C2与Ru3+的质量比为100:2～100:5；
步骤(1)所述的二维层状Ti3C2由以下步骤制得：HF与Ti3AlC2粉末混合，60℃搅拌反应12h；然后将悬浮液离心分离，用蒸馏水洗涤固体至溶液pH值达到6.5以上，最后干燥，得到Ti3C2粉末；
所述HF与Ti3AlC2的质量比优选100:10；
步骤(1)所述的钌盐可为水合三氯化钌、亚硝酰基硝酸合钌等；
步骤(1)所述的干燥，优选在60～100℃下，真空干燥6～12h；
(2)将Ti3C2/Ru粉末与氟硼酸钠加入盐酸中，超声分散10～20h；得到的混合物倒入不锈钢反应器中，升温至180～220℃，密闭反应10～32h，即可以Ti3C2为钛源原位生长TiO2，制得Ru与TiO2分离的TiO2-Ti3C2/Ru三元体系光催化剂；
步骤(2)所述的盐酸，浓度优选0.1～0.3mol/L。
由上述方法制得的TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂可用于光催化分解水制氢。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明方法工艺简单，使用浸渍法在二维层状Ti3C2上负载Ru金属，然后原位水热生长得到TiO2。
2、本发明方法制备的TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂，其拥有独特的结构，即金属Ru唯独负载在Ti3C2载体上，TiO2半导体上不存在金属Ru，达到了分离产氢位点(Ru)和光催化半导体(TiO2)的目的。
3、本发明制备的TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂，在模拟太阳光下具较高的光催化活性，光催化分解水制氢性能优良。
附图说明
图1为本发明对比例1、2和4、实施例1和2制得的光催化剂XRD图。
图2为本发明对比例1和4、实施例1、2和3制得的光催化剂的SEM电镜照片；其中，a-对比例1，b-实施例1，c-实施例2，d-对比例4，e-实施例3。
图3为本发明实施例1制得的TiO2-Ti3C2/Ru-10和实施例2制得的TiO2-Ti3C2/Ru-20光催化剂的TEM电镜(a和b)，与元素分布图(c和d)。
图4为本发明对比例1、2、3和4，实施例1和2制得的光催化剂在AM 1.5下光催化分解水制氢气活性图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂的制备方法，包括下述步骤：
将二维层状Ti3C2粉末加入RuCl3水溶液混合(Ti3C2:Ru3+的质量比为：100:2)，在氮气保护下搅拌6h。即可得Ti3C/Ru粉末。将得到的0.08g Ti3C2/Ru粉末，与0.165g氟硼酸钠加入到15ml 0.1mol/L的盐酸溶液中，超声分散10min。在室温下把上述混合物倒入100ml耐腐蚀的不锈钢水热反应器中，升温到180℃，密闭反应10h，过滤干燥即可制得本发明的TiO2-Ti3C2/Ru，称TiO2-Ti3C2/Ru-10h。该催化剂在模拟太阳光下进行光催化分解水制氢活性评价，其产氢速率为136.1μmol/g/h。
实施例2
TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂的制备方法，包括下述步骤：
将二维层状Ti3C2粉末加入RuCl3水溶液混合(Ti3C2:Ru3+的质量比为：100:2)，在氮气保护下搅拌6h。即可得Ti3C/Ru粉末。将得到的0.08g Ti3C2/Ru粉末，与0.165g氟硼酸钠加入到15ml 0.1mol/L的盐酸溶液中，超声分散10min。在室温下把上述混合物倒入100ml耐腐蚀的不锈钢水热反应器中，升温到180℃，密闭反应20h，过滤干燥即可制得本发明的TiO2-Ti3C2/Ru，称TiO2-Ti3C2/Ru-20h。该催化剂在模拟太阳光下进行光催化分解水制氢活性评价，其产氢速率为235.3μmol/g/h。
实施例3
TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂的制备方法，包括下述步骤：
将二维层状Ti3C2粉末加入RuCl3水溶液混合(Ti3C2:Ru3+的质量比为：100:2)，在氮气保护下搅拌6h。即可得Ti3C/Ru粉末。将得到的0.08g Ti3C2/Ru粉末加入到15ml 0.1mol/L的盐酸溶液中，超声分散10min。在室温下把上述混合物倒入100ml耐腐蚀的不锈钢水热反应器中，升温到180℃，密闭反应20h，过滤干燥即可制得本发明的TiO2-Ti3C2/Ru该催化剂在模拟太阳光下进行光催化分解水制氢活性评价，其产氢速率为150.9μmol/g/h。
实施例4
TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂的制备方法，包括下述步骤：
将二维层状Ti3C2粉末加入Ru(NO3)3NO水溶液混合(Ti3C2:Ru3+的质量比为：100:2)，在氮气保护下搅拌6h。即可得Ti3C/Ru粉末。将得到的0.08g Ti3C2/Ru粉末，与0.165g氟硼酸钠加入到15ml 0.1mol/L的盐酸溶液中，超声分散10min。在室温下把上述混合物倒入100ml耐腐蚀的不锈钢水热反应器中，升温到180℃，密闭反应20h，过滤干燥即可制得本发明的TiO2-Ti3C2/Ru。该催化剂在模拟太阳光下进行光催化分解水制氢活性评价，其产氢速率为173.7μmol/g/h。
实施例5
TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂的制备方法，包括下述步骤：
将二维层状Ti3C2粉末加入RuCl3水溶液混合(Ti3C2:Ru3+的质量比为：100:5)，在氮气保护下搅拌6h。即可得Ti3C/Ru粉末。将得到的0.08g Ti3C2/Ru粉末，与0.165g氟硼酸钠加入到15ml 0.1mol/L的盐酸溶液中，超声分散10min。在室温下把上述混合物倒入100ml耐腐蚀的不锈钢水热反应器中，升温到180℃，密闭反应10h，过滤干燥即可制得本发明的TiO2-Ti3C2/Ru。该催化剂在模拟太阳光下进行光催化分解水制氢活性评价，其产氢速率为150.1μmol/g/h。
实施例6
TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂的制备方法，包括下述步骤：
将二维层状Ti3C2粉末加入RuCl3水溶液混合(Ti3C2:Ru3+的质量比为：100:2)，在氮气保护下搅拌6h。即可得Ti3C/Ru粉末。将得到的0.08g Ti3C2/Ru粉末，与0.165g氟硼酸钠加入到15ml 0.1mol/L的盐酸溶液中，超声分散10min。在室温下把上述混合物倒入100ml耐腐蚀的不锈钢水热反应器中，升温到120℃，密闭反应10h，过滤干燥即可制得本发明的TiO2-Ti3C2/Ru。该催化剂在模拟太阳光下进行光催化分解水制氢活性评价，其产氢速率为10.8μmol/g/h。
实施例7
TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂的制备方法，包括下述步骤：
将二维层状Ti3C2粉末加入RuCl3水溶液混合(Ti3C2:Ru3+的质量比为：100:2)，在氮气保护下搅拌6h。即可得Ti3C/Ru粉末。将得到的0.08g Ti3C2/Ru粉末，与0.165g氟硼酸钠加入到15ml 0.1mol/L的盐酸溶液中，超声分散10min。在室温下把上述混合物倒入100ml耐腐蚀的不锈钢水热反应器中，升温到220℃，密闭反应10h，过滤干燥即可制得本发明的TiO2-Ti3C2/Ru。该催化剂在模拟太阳光下进行光催化分解水制氢活性评价，其产氢速率为22.3μmol/g/h。
对比例1
将二维层状Ti3C2粉末加入RuCl3水溶液混合(Ti3C2:Ru3+的质量比为：100:2)，在氮气保护下搅拌6h。即可得到本发明的Ti3C2/Ru，在AM 1.5下进行光催化分解水制氢活性评价，其没有光催化活性。
对比例2
将0.08g二维层状Ti3C2粉末与0.165g氟硼酸钠加入到15ml 0.1mol/L的盐酸溶液中，超声分散10min。在室温下把上述混合物倒入100ml耐腐蚀的不锈钢水热反应器中，升温到180℃，密闭反应20h，过滤干燥即可制得本发明的TiO2-Ti3C2，称TiO2-Ti3C2-20h。该催化剂在模拟太阳光下进行光催化分解水制氢活性评价，其产氢速率为5.5μmol/g/h。
对比例3
将二维层状Ti3C2粉末加入氯铂酸水溶液混合(Ti3C2:Pt2+的质量比为：100:2)，在氮气保护下搅拌6h。即可得Ti3C/Pt粉末。将得到的0.08g Ti3C2/Pt粉末，与0.165g氟硼酸钠加入到15ml 0.1mol/L的盐酸溶液中，超声分散10min。在室温下把上述混合物倒入100ml耐腐蚀的不锈钢水热反应器中，升温到180℃，密闭反应20h，过滤干燥即可制得本发明的TiO2-Ti3C2/Pt，称TiO2-Ti3C2/Pt-20h。该催化剂在模拟太阳光下进行光催化分解水制氢活性评价，其产氢速率为53.0μmol/g/h。
对比例4
将二维层状Ti3C2粉末加入RuCl3水溶液混合(Ti3C2:Ru3+的质量比为：100:2)，在氮气保护下搅拌6h。即可得Ti3C/Ru粉末。将得到的0.08g Ti3C2/Ru粉末，与0.165g氟硼酸钠加入到15ml 0.1mol/L的盐酸溶液中，超声分散10min。在室温下把上述混合物倒入100ml耐腐蚀的不锈钢水热反应器中，升温到180℃，密闭反应36h，过滤干燥即可制得本发明的TiO2-Ti3C2/Ru，称TiO2-Ti3C2/Ru-36h。该催化剂在模拟太阳光下进行光催化分解水制氢活性评价，其产氢速率为1.0μmol/g/h。
图1为本发明对比例1、2和4、实施例1和2制得的光催化剂XRD图。结果表明TiO2-Ti3C2成功制备，二氧化钛的衍射峰为25.3,37.0,37.8,38.6,48.0,53.9,55.0，62.0和62.7o，碳化钛的衍射峰为8.9,18.8,27.3和60.3o。
图2为本发明对比例1和4、实施例1、2和3制得的光催化剂的SEM电镜照片。结果表明：以NaBF4为晶面控制剂，水热法制备得到的二氧化钛为纳米片结构，其在碳化钛上原位生长，随着水热时间的增加，二氧化钛的量逐渐增加。
图3为本发明实施例1制得的TiO2-Ti3C2/Ru-10和实施例2制得的TiO2-Ti3C2/Ru-20光催化剂的TEM电镜(a和b)，与元素分布图(c和d)。结果表明：Ru负载在碳化钛上，且二氧化钛上不存在Ru。
图4为本发明对比例1、2、3和4，实施例1和2制得的光催化剂在AM 1.5下光催化分解水制氢气活性图。结果表明本发明制备的TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂，当水热时间为20小时其光催化活性最高，其最高产氢速率达到235.3μmol/g/h。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)把二维层状Ti3C2与钌盐水溶液混合，在惰性气氛保护下搅拌3～6h，然后离心分离，取固体粉末，洗涤该固体并干燥，得到Ti3C2/Ru粉末；
(2)将Ti3C2/Ru粉末与氟硼酸钠加入盐酸中，超声分散10～20h；得到的混合物倒入不锈钢反应器中，升温至180～220℃，密闭反应10～32h，制得Ru与TiO2分离的TiO2-Ti3C2/Ru三元体系光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，Ti3C2与Ru3+的质量比为100:2～100:5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的二维层状Ti3C2由以下步骤制得：将HF与Ti3AlC2粉末混合，60℃搅拌反应12h；然后将悬浮液离心分离，用蒸馏水洗涤固体至溶液pH值达到6.5以上，最后干燥，得到二维层状Ti3C2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述HF与Ti3AlC2的质量比为100:10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的钌盐为水合三氯化钌或亚硝酰基硝酸合钌。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的干燥，是在60～100℃下，真空干燥6～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的盐酸，浓度为0.1～0.3mol/L。
8.一种TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂，其特征在于：是由权利要求1-7任一项所述的方法制得。
9.权利要求8所述的TiO2-Ti3C2/Ru复合光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。
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