CN110548531A - 一种用Ni-Pd催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用Ni‑Pd催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法，属于化学化工技术领域。本发明将制备好的催化剂置于夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在一定温度进行，将波长λ>400nm的可见光从夹套反应器上方照射反应液，接着将氨硼烷溶液加入反应器中进行反应，生成的氢气采用排水法收集。与传统的负载型催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属镍、钯的含量及TiO2@C含量就可以制得用于光催化氨硼烷脱氢制氢气的高活性、高选择性负载型催化剂。使用该催化剂进行可见光氨硼烷脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于690h‑1，循环使用10h，反应的TOF值仍大于684h‑1。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及用Ni-Pd/TiO2@C/g-C3N4催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法。
背景技术
当前，氢气被用作清洁的能源有望很好的缓解能源危机和环境问题，鉴于氢气的低沸点，氢气难以液化和储存，这成为实现氢燃料电池相关技术的主要难点。因此，金属氢化物和分子氢化物等相关化学储氢技术被广泛研究。
氨硼烷具有超高的质量储氢密度(19.6wt％)、可温和条件下实现脱氢等优点被誉为较有前景的化学储氢技术。其脱氢反应方程式为：NH3BH3+2H2O→NH4BO2+3H2；在合适的催化剂可以实现氢气的高效脱出，目前，氨硼烷脱氢相关的均相催化剂和非均相催化剂已被研究者广泛研究，结果表明，鉴于均相催化剂难以回收分离而无法实现循环使用，非均相催化剂具有更广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用Ni-Pd/TiO2@C/g-C3N4催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法，该Ni-Pd/TiO2@C/g-C3N4催化剂在可见光的作用下可实现较温和条件下氨硼烷完全脱氢，该催化剂具有良好的催化活性、选择性和稳定性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。
将Ni-Pd/TiO2@C/g-C3N4催化剂置于夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在-5～5℃进行，将波长λ>400nm的可见光从夹套反应器上方照射反应液，接着将一定量的氨硼烷溶液加入反应器中进行反应，得到产物氢气。
所述的催化剂与氨硼烷溶液质量比为1:(6～12)，氨硼烷溶液浓度为0.7～1.8mol/L。
所述的Ni-Pd/TiO2@C/g-C3N4催化剂包括Ni、Pd、TiO2@C和g-C3N4，其中：Ni来源于硝酸镍，Pd来源于氯化钯，TiO2来源于Ti3AlC2，g-C3N4来源于三聚氰胺。
所述的Ni-Pd/TiO2@C/g-C3N4催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)取一定量的Ti3AlC2，将其加入一定浓度的氢氟酸溶液处理一段时间后水洗冷冻干燥，即得到Ti3C2；
所述HF的质量浓度为25～40wt％，处理时间2.5～7.0h。
(2)将Ti3C2与三聚氰胺按一定摩尔比置于含40ml去离子水，超声分散一段时间，将其置于一定温度下搅拌至干燥，即得到Ti3C2@三聚氰胺；
所述Ti3C2与三聚氰胺的摩尔比为1：(8～14)，干燥温度70～110℃。
(3)将Ti3C2@三聚氰胺置于管式炉中，在一定焙烧条件和气氛下焙烧后，即得到TiO2@C/g-C3N4；
所述焙烧温度为525～560℃，焙烧时间3～6h，气氛为氮气。
(4)将焙烧后得到的TiO2@C/g-C3N4载体置于一定组成的硝酸镍和氯化钯溶液，在一定温度下使用二甲胺基硼烷溶液还原一段时间，离心干燥，即制得Ni-Pd/TiO2@C/g-C3N4催化剂；
所述硝酸镍、氯化钯与TiO2@C/g-C3N4的摩尔比为1：(0.2～0.6)：(13～19)，二甲胺基硼烷浓度为0.2～0.6mol/L，还原温度为1～5℃，还原时间为4～7.5h。
进一步的，所述HF的质量浓度为40wt％，处理时间2.5h；所述Ti3C2与三聚氰胺的摩尔比为1：14，干燥温度110℃；所述焙烧温度为560℃，焙烧时间3h，气氛为氮气；所述硝酸镍、氯化钯与TiO2@C/g-C3N4的摩尔比为1：0.6：19，二甲胺基硼烷浓度为0.6mol/L，还原温度为1℃，还原时间为7.5h；所述的催化剂与氨硼烷溶液质量比为1:12，氨硼烷溶液浓度为1.8mol/L。此时，反应后测得氢气的选择性为100％，氨硼烷的转化率为100％，反应的TOF值为1232h-1，循环使用10h，反应的TOF值仍大于1228h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明专利以Mxene-Ti3AlC2和三聚氰胺为前驱体经酸化和焙烧处理合成利于光电子传递和活化的TiO2@C/g-C3N4，进一步采用浸渍还原法合成Ni-Pd/TiO2@C/g-C3N4催化剂，使用二甲胺基硼烷在温和条件下还原合成负载型Ni-Pd合金，该还原剂可实现Ni-Pd合金均匀负载于载体上，颗粒分布更加均匀。
2、本发明采用浸渍还原法，首先采用氢氟酸处理Ti3AlC2制得的Ti3C2，再将Ti3C2和三聚氰胺水相均匀混合得到Ti3C2@三聚氰胺，再经焙烧制得TiO2@C/g-C3N4，将焙烧后得到的TiO2@C/g-C3N4载体置于一定组成的硝酸镍和氯化钯溶液，在一定温度下使用二甲胺基硼烷溶液还原一段时间，离心干燥，即制得Ni-Pd/TiO2@C/g-C3N4催化剂，该催化剂在可见光作用下具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行可见光催化氨硼烷脱氢反应，反应温度低至-5℃催化剂仍表现出较好的催化性能，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于690h-1，循环使用10h，反应的TOF值仍大于684h-1。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
称取1mmol Ti3AlC2置于25wt％HF溶液处理时间7.0h，水洗冷冻干燥得到Ti3C2；将1mmol Ti3C2和8mmol三聚氰胺置于40mL去离子水中，超声分散一段时间，将其置于一定温度下搅拌至干燥，干燥温度70℃，即得到Ti3C2@三聚氰胺；将Ti3C2@三聚氰胺置于管式炉中，在氮气气氛下525℃焙烧6h，焙烧后即得到TiO2@C/g-C3N4；称取13mmol TiO2@C/g-C3N4，置于含1mmol硝酸镍和0.2mmol氯化钯溶液中，使用0.2mol/L的二甲胺基硼烷溶液在5℃还原4h，即制得催化剂，记为NiPd0.2/13TiO2@C/g-C3N4催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在-5℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入氨硼烷0.3g，氨硼烷溶液浓度为0.7mol/L，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，氨硼烷的转化率为100％，反应的TOF值为712h-1，循环使用10h，反应的TOF值仍大于708h-1。
实施例2
制备催化剂过程
称取1mmol Ti3AlC2置于40wt％HF溶液处理时间2.5h，水洗冷冻干燥得到Ti3C2；将1mmol Ti3C2和14mmol三聚氰胺置于40mL去离子水中，超声分散一段时间，将其置于一定温度下搅拌至干燥，干燥温度110℃，即得到Ti3C2@三聚氰胺；将Ti3C2@三聚氰胺置于管式炉中，在氮气气氛下560℃焙烧3h，焙烧后即得到TiO2@C/g-C3N4；称取19mmol TiO2@C/g-C3N4，置于含1mmol硝酸镍和0.6mmol氯化钯溶液中，使用0.6mol/L的二甲胺基硼烷溶液在1℃还原7.5h，即制得催化剂，记为NiPd0.6/19TiO2@C/g-C3N4催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在5℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入氨硼烷0.6g，氨硼烷溶液浓度为1.8mol/L，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，氨硼烷的转化率为100％，反应的TOF值为1232h-1，循环使用10h，反应的TOF值仍大于1228h-1。
实施例3
制备催化剂过程
称取1mmol Ti3AlC2置于35wt％HF溶液处理时间3.5h，水洗冷冻干燥得到Ti3C2；将1mmol Ti3C2和13mmol三聚氰胺置于40mL去离子水中，超声分散一段时间，将其置于一定温度下搅拌至干燥，干燥温度100℃，即得到Ti3C2@三聚氰胺；将Ti3C2@三聚氰胺置于管式炉中，在氮气气氛下550℃焙烧4h，焙烧后即得到TiO2@C/g-C3N4；称取18mmol TiO2@C/g-C3N4，置于含1mmol硝酸镍和0.5mmol氯化钯溶液中，使用0.5mol/L的二甲胺基硼烷溶液在2℃还原6.5h，即制得催化剂，记为NiPd0.5/18TiO2@C/g-C3N4催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在5℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入氨硼烷0.5g，氨硼烷溶液浓度为1.7mol/L，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，氨硼烷的转化率为100％，反应的TOF值为1078h-1，循环使用10h，反应的TOF值仍大于1069h-1。
实施例4
制备催化剂过程
称取1mmol Ti3AlC2置于33wt％HF溶液处理时间4.5h，水洗冷冻干燥得到Ti3C2；将1mmol Ti3C2和12mmol三聚氰胺置于40mL去离子水中，超声分散一段时间，将其置于一定温度下搅拌至干燥，干燥温度90℃，即得到Ti3C2@三聚氰胺；将Ti3C2@三聚氰胺置于管式炉中，在氮气气氛下540℃焙烧4.5h，焙烧后即得到TiO2@C/g-C3N4；称取17mmol TiO2@C/g-C3N4，置于含1mmol硝酸镍和0.4mmol氯化钯溶液中，使用0.4mol/L的二甲胺基硼烷溶液在3℃还原5.5h，即制得催化剂，记为NiPd0.4/17TiO2@C/g-C3N4催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在3℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入氨硼烷0.4g，氨硼烷溶液浓度为1.5mol/L，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，氨硼烷的转化率为100％，反应的TOF值为982h-1，循环使用10h，反应的TOF值仍大于978h-1。
实施例5
制备催化剂过程
称取1mmol Ti3AlC2置于37wt％HF溶液处理时间5.5h，水洗冷冻干燥得到Ti3C2；将1mmol Ti3C2和11mmol三聚氰胺置于40mL去离子水中，超声分散一段时间，将其置于一定温度下搅拌至干燥，干燥温度80℃，即得到Ti3C2@三聚氰胺；将Ti3C2@三聚氰胺置于管式炉中，在氮气气氛下545℃焙烧3.5h，焙烧后即得到TiO2@C/g-C3N4；称取16mmol TiO2@C/g-C3N4，置于含1mmol硝酸镍和0.3mmol氯化钯溶液中，使用0.3mol/L的二甲胺基硼烷溶液在4℃还原6.5h，即制得催化剂，记为NiPd0.3/16TiO2@C/g-C3N4催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在1℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入氨硼烷0.35g，氨硼烷溶液浓度为1.2mol/L，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，氨硼烷的转化率为100％，反应的TOF值为894h-1，循环使用10h，反应的TOF值仍大于889h-1。
实施例6
制备催化剂过程
称取1mmol Ti3AlC2置于28wt％HF溶液处理时间6.5h，水洗冷冻干燥得到Ti3C2；将1mmol Ti3C2和9mmol三聚氰胺置于40mL去离子水中，超声分散一段时间，将其置于一定温度下搅拌至干燥，干燥温度95℃，即得到Ti3C2@三聚氰胺；将Ti3C2@三聚氰胺置于管式炉中，在氮气气氛下555℃焙烧4.5h，焙烧后即得到TiO2@C/g-C3N4；称取14mmol TiO2@C/g-C3N4，置于含1mmol硝酸镍和0.6mmol氯化钯溶液中，使用0.2mol/L的二甲胺基硼烷溶液在1℃还原6.5h，即制得催化剂，记为NiPd0.6/14TiO2@C/g-C3N4催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在-2℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入氨硼烷0.45g，氨硼烷溶液浓度为0.9mol/L，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，氨硼烷的转化率为100％，反应的TOF值为786h-1，循环使用10h，反应的TOF值仍大于779h-1。
Claims (2)
1.一种用Ni-Pd催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法，其特征在于：将Ni-Pd/TiO2@C/g-C3N4催化剂置于夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在-5～5℃进行，将波长λ>400nm的可见光从夹套反应器上方照射反应液，接着将一定量的氨硼烷溶液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；
所述的催化剂与氨硼烷溶液质量比为1:(6～12)，氨硼烷溶液浓度为0.7～1.8mol/L；
所述的Ni-Pd/TiO2@C/g-C3N4催化剂包括Ni、Pd、TiO2@C和g-C3N4，其中：Ni来源于硝酸镍，Pd来源于氯化钯，TiO2来源于Ti3AlC2，g-C3N4来源于三聚氰胺；
所述的Ni-Pd/TiO2@C/g-C3N4催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)取一定量的Ti3AlC2，将其加入一定浓度的氢氟酸溶液处理一段时间后水洗冷冻干燥，即得到Ti3C2；
所述HF的质量浓度为25～40wt％，处理时间2.5～7.0h；
(2)将Ti3C2与三聚氰胺按一定摩尔比置于含40ml去离子水，超声分散一段时间，将其置于一定温度下搅拌至干燥，即得到Ti3C2@三聚氰胺；
所述Ti3C2与三聚氰胺的摩尔比为1：(8～14)，干燥温度70～110℃；
(3)将Ti3C2@三聚氰胺置于管式炉中，在一定焙烧条件和气氛下焙烧后，即得到TiO2@C/g-C3N4；
所述焙烧温度为525～560℃，焙烧时间3～6h，气氛为氮气；
(4)将焙烧后得到的TiO2@C/g-C3N4载体置于一定组成的硝酸镍和氯化钯溶液，在一定温度下使用二甲胺基硼烷溶液还原一段时间，离心干燥，即制得Ni-Pd/TiO2@C/g-C3N4催化剂；
所述硝酸镍、氯化钯与TiO2@C/g-C3N4的摩尔比为1：(0.2～0.6)：(13～19)，二甲胺基硼烷浓度为0.2～0.6mol/L，还原温度为1～5℃，还原时间为4～7.5h。
2.如权利要求1所述的用Ni-Pd催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法，其特征在于：
所述HF的质量浓度为40wt％，处理时间2.5h；
所述Ti3C2与三聚氰胺的摩尔比为1：14，干燥温度110℃；
所述焙烧温度为560℃，焙烧时间3h，气氛为氮气；
所述硝酸镍、氯化钯与TiO2@C/g-C3N4的摩尔比为1：0.6：19，二甲胺基硼烷浓度为0.6mol/L，还原温度为1℃，还原时间为7.5h；
所述的催化剂与氨硼烷溶液质量比为1:12，氨硼烷溶液浓度为1.8mol/L。
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