CN112079332A - 一种光热直接诱导固态氨硼烷制氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光热直接诱导固态氨硼烷制氢的方法，将光热材料与氨硼烷固体粉末均匀混合，然后施加光照，光热材料基于其光热转换性质受光照之后温度升高，当局域温度达到氨硼烷的热分解温度时，氨硼烷发生分解反应并释放氢气。本发明实现了温和条件下太阳能光热驱动的氨硼烷高效热解产氢，室温下通过光照即可实现氨硼烷中2当量氢的快速释放，光热材料还可以回收利用，具有优异的循环性能基全太阳光谱响应性。该方法无需外界加热，显著减少了制氢能耗，进一步与氨硼烷热解促进剂联用，在质子交换膜燃料电池工作温度条件下引入1个标准太阳光的光照强度即可实现氨硼烷的高效脱氢，展示了其在燃料电池为能量载体的移动工具中实际应用的潜力。

Description

一种光热直接诱导固态氨硼烷制氢的方法
技术领域
本发明属于氢气制备技术领域，涉及一种利用光热材料的光热转换效应直接诱导固态氨硼烷分解制氢的方法。
背景技术
氢能源作为一种理想的清洁能源，受到世界各国的广泛关注。目前世界上超过95％的氢气来源于天然气、石油和煤的重整和裂解，大多需要高温高压的反应过程；此外还有少数来源于电解水，能耗和成本也较高。而氢气的存储主要依赖于高压气瓶储氢，但是该方法存在装置重量和体积大(质量储氢密度一般小于6wt％)、使用过程涉及高压操作等缺点，不利于设备的轻量化与小型化，而且还存在气体泄露、爆炸等安全隐患。
化学储氢材料是通过化学键和配位键等形式将氢存储于化学分子中，在常温下稳定存在。其中，固体化学储氢材料具有储氢密度高、无需额外添加溶剂的优点。氨硼烷分子(NH3BH3)的质量和体积储氢密度分别高达19.6wt％、153g/L，是一种非常具有应用前景的高密度储氢材料。氨硼烷产氢主要有两种方式，水(醇)解和热解。氨硼烷的水(醇)解受限于自身以及脱氢产物在水中的溶解度问题，饱和水溶液中的质量储氢密度只有5.1wt％，低于储氢系统的要求(美国能源部提出的目标：2017年达到5.5wt％；未来要达到7.5wt％)。氨硼烷的固态热解无需溶剂参与，具有更高的实用价值。由于固态氨硼烷的完全脱氢(3当量氢)需要的温度过高(超过450℃)，因此通过温和的方式将氨硼烷分子中2当量氢释放是研究者们的目标。降低氨硼烷的热解脱氢温度有助于原位给质子交换膜燃料电池(PEMFC，工作温度小于100℃)提供氢气。促进氨硼烷热解脱氢的常用策略包括使用催化剂、添加剂以及纳米限域。但是目前存在以下问题：缺乏高效的热解催化剂；添加剂会发生不可逆的反应导致不能循环使用；纳米限域策略使用的多孔材料需要较大的添加量，会显著降低整体的储氢密度。
利用光热效应来诱导高密度储氢材料分解释放氢气，可以有效降低传统工业化制氢所需的高反应温度，反应能量完全来自于可再生的太阳能，无需额外的外部加热能耗。此外，性质稳定的光热材料还能在分离之后多次循环使用。目前公开的光热直接诱导制氢方法(CN110467152A、CN109987581A、CN109650334A、CN107758614A、CN202813830U)主要侧重于光热装置以及系统的优化和设计，而且只是针对水和甲醇等储氢物质，利用光热效应直接诱导固态氨硼烷分解脱氢的方法还没有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温、常压下利用光热材料的光热转换效应来诱导固态氨硼烷快速热解释放氢气的方法，实现温和条件下太阳能光热驱动的氨硼烷高效热解产氢，发展一个同时具备高储氢密度、高脱氢速率、良好循环反应稳定性以及全太阳光谱响应的光热诱导固态氨硼烷制氢方法及系统。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备氢气的方法，常压下利用光热材料的光热转换效应直接诱导固态氨硼烷快速热解释放氢气，包括：将光热材料与氨硼烷固体粉末按照一定的质量比混合均匀，装填入透明的反应器中；光照反应器中的光热材料与氨硼烷固体粉末混合物，由于光热材料的光热转换性质，光热材料受光照之后温度升高，当局域温度达到氨硼烷固体分子的热分解温度时，固态氨硼烷发生分解产生氢气。
进一步，可以对反应器进行加热控温的同时施加光照，和/或在光照反应前的光热材料与氨硼烷的固体混合物中加入氨硼烷热解促进剂，均可以进一步降低光热制氢所需要的光照强度。
本发明所用的光热材料可以是金属氧化物、金属硫化物、碳材料或者它们的组合。所述金属氧化物例如三氧化二钛(Ti2O3)、氧化铁(Fe3O4)、氧化钴(Co3O4)、氧化铜(CuO)、氧化钨(W18O49)、氧化钼(Mo4O11，Mo8O23，Mo9O26)、氧化锡(SnO2)、氧化钽(Ta2O5)等；所述金属硫化物例如硫化钛(TiS2)、硫化铁(FeS2)、硫化钴(CoS，Co9S8)、硫化钼(MoS2)、硫化锡(SnS)、硫化锑(Sb2S3)、硫化铜(Cu7S4)等；所述碳材料例如碳粉、石墨烯、碳纳米管、石墨粉等。
本发明所用的各种光热材料的颗粒尺寸包括纳米级、亚微米级以及微米级，或它们的组合；微观形貌包括球状、块状、线状、片状，或它们的组合。
本发明所用的光热材料与氨硼烷固体粉末的混合质量比优选为(2～15):100，最优为10:100。
本发明所用的透明反应器可以是圆底和平底的玻璃或其他透明材料的反应瓶，也可以是密封反应管；产生的氢气可以通过排水法进行体积测定，也可以通过气相色谱法进行定量测定。
本发明中所用的光照条件可以是全光谱氙灯光照，光照强度范围为0.1～2.0W/cm2；也可以是特定波长的单色光照射，单色光功率范围为300～800mW。
本发明中对反应器进行加热控温的方式例如利用加热带缠绕反应器外壁的的方式进行温度控制。
本发明中的氨硼烷热解促进剂包括无水氯化铜(CuCl2)、氯化钴(CoCl2)和氯化镍(NiCl2)等过渡金属氯化物，或它们的组合，优选无水硫化铜。
本发明中光热材料(以纳米三氧化二钛为例)的X-射线衍射谱图如图1所示，材料为刚玉相的晶体结构。图2为光热材料的透射电子显微镜的图像，可以发现纳米颗粒的尺寸为50纳米左右。图3为光热材料的吸收光谱，可以发现其具有全太阳光谱吸收的特性。图4为光热材料的实物照片，可以发现纳米粉末材料的颜色为黑色，说明具有宽光谱吸收的能力。
本发明具有如下有益的技术效果：
1)首次发展了一种利用太阳能光热效应诱导固态氨硼烷高效热解制氢的方法。
2)室温下通过光照即可实现了氨硼烷中2当量氢的快速释放(30分钟内)，构筑了一个氢含量高达11.8wt％的高密度储氢体系。
3)光热材料可以循环回收利用，并且具有良好的循环反应性能；此外光热材料还具有全光谱响应的制氢活性，拓宽了太阳光谱的利用范围。
4)取得了高达35％的光热活化效率，无需外界加热，显著节省了制氢能耗，并且减少了利用氨硼烷作为氢气来源的能量供给系统制氢时的能耗，避免了实际产氢量的损失，提高了系统的实际能量密度。
5)与氨硼烷热解促进剂联用，在质子交换膜燃料电池正常工作温度条件下(70℃)引入1个标准太阳光的光照强度(0.1W/cm2)就可以实现氨硼烷的高效脱氢，展示了在燃料电池为能量载体的移动工具中使用的潜力。
附图说明
图1是本发明实施例使用的三氧化二钛纳米颗粒的X-射线衍射谱图；
图2是本发明实施例使用的三氧化二钛纳米颗粒的透射电子显微镜的图像；
图3是本发明实施例使用的三氧化二钛纳米颗粒的吸收光谱图；
图4是本发明实施例使用的三氧化二钛纳米颗粒的实物照片；
图5是本发明实施例1中的光热诱导氨硼烷产氢量与光照时间的关系图；
图6是本发明实施例2中的循环光热制氢反应性能图；
图7是本发明实施例3中不同波长的单色光制氢性能图；
图8是本发明实施例4中的光热诱导氨硼烷产氢量与光照时间的关系图；
图9是本发明实施例5中的光热诱导氨硼烷产氢量与光照时间的关系图；
图10是本发明实施例6中的不同反应条件下的光热诱导氨硼烷产氢量。
具体实施方式
下面通过实施例和相关附图，进一步阐述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
将纳米三氧化二钛与氨硼烷固体粉末按照10:100的质量比(10mg:100mg)混合均匀，装填于单口石英反应瓶的底部，混合后的粉末上表面垫一层透气的无纺布，上面再装填适量的石英砂颗粒(防止氨硼烷热解时体积膨胀和粉末飞溅造成的体积测量误差)，石英管上部接带旋塞的玻璃接头。将反应管固定并连接上乳胶管，用排水法收集并测定产生的氢气体积。将300W氙灯置于石英反应瓶的底部，调节反应瓶与氙灯的距离以达到特定的光照强度(1.9W/cm2，提前用强光光功率计测量)。所有性能测试均进行空白校正。图5是光热诱导氨硼烷产氢量与光照时间的关系图，可以发现在30分钟内，氨硼烷中2当量的氢气释放完全，说明在优化的条件下，在室温的环境中，仅利用光热效应即可诱导固态氨硼烷快速脱氢，无需额外能量消耗。
实施例2：
按实施例1的操作，在反应后的热解产物与三氧化二钛光热材料的混合物中加入超纯水使得白色热解产物完全溶解，然后超声、离心，再经过两次超纯水洗涤，将反应后的光热材料真空干燥。干燥之后得到的光热材料再按实施例1的操作进行光热反应，如此重复三次，得到如图6所示的循环光热制氢反应性能图，可以发现经过4次循环，光热脱氢性能依然没有明显衰减，说明三氧化二钛光热材料具有优良的稳定性。
实施例3：
按实施例1的操作，将单口石英反应瓶换成50mL规格的反应管，在暗箱中将激光固定于反应管的底部，对准反应混合物，距离约1cm，光照反应后产生的氢气通过顶空抽气法进行取样，使用气相色谱的热导检测器(TCD)定量检测。如图7所示，不同波长下的单色光实验结果显示光热反应速率与纳米三氧化二钛的吸收光谱基本一致，该结果证明了氨硼烷热解脱氢的效果与光吸收直接相关，也说明了三氧化二钛可以将全光谱的太阳光能量，包括长波长的近红外光的能量，转换为热，诱导和活化氨硼烷的分解脱氢，具有全光谱响应性。
实施例4：
按实施例1的操作，将纳米级三氧化二钛换成亚微米级、微米级三氧化二钛材料，并与氨硼烷固体粉末混合，其它条件完全不变。不同尺寸的光热材料对应的氨硼烷产氢量与光照时间的关系图如图8所示，随着三氧化二钛尺寸减小，放氢速率和脱氢总量也不断提高，说明小尺寸的三氧化二钛具有更优的光热性能。
实施例5：
按实施例1的操作，将纳米级三氧化二钛换成其它光热材料，其它光热反应条件保持不变。不同种类的光热材料对应的氨硼烷产氢量与光照时间的关系图如图9所示，可以发现纳米三氧化二钛与几种典型的碳材料(纳米碳粉、碳纳米管)的光热效果类似，而四氧化三铁的光热效果则差一些。
实施例6：
按实施例1的操作，将单口石英反应瓶换成50mL规格的反应管，用加热带缠绕反应管外壁，保留反应管底部透光，控制加热带温度为72℃(提前空白测试可知此条件下反应管内部管底温度为70℃)，将300W氙灯更换为太阳光模拟器，调节反应区域的光照强度为0.1～0.9W/cm2(1～9个标准太阳光)。探究热解促进剂(无水过渡金属氯化物)的作用时可以在预先混合好的三氧化二钛与氨硼烷混合粉末中加入热解添加剂，并快速混合均匀。其中，加入无水CuCl2添加剂的性能结果如图10所示，在70℃的反应条件下，需要0.9W/cm2(9个标准太阳光)的光照强度去诱导氨硼烷释放2当量氢气，如果加入25mol％(相对于氨硼烷)的无水CuCl2，则只需要0.1W/cm2的光照强度(1个标准太阳光)，说明光热制氢方法与热解促进剂联用有望在自然光照条件下实现光热驱动氨硼烷的高效制氢。

Claims (10)

1.一种制备氢气的方法，常压下利用光热材料的光热转换效应直接诱导固态氨硼烷快速热解释放氢气，包括：将光热材料与氨硼烷固体粉末混合均匀，装填入透明的反应器中；光照反应器中的光热材料与氨硼烷固体粉末混合物，光热材料受光照之后温度升高，当局域温度达到氨硼烷固体分子的热分解温度时，固态氨硼烷发生分解产生氢气。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光热材料是金属氧化物、金属硫化物、碳材料或者它们的组合。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物选自下列材料中的一种或多种：三氧化二钛、氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化钨、氧化钼、氧化锡、氧化钽；所述金属硫化物选自下列材料中的一种或多种：硫化钛、硫化铁、硫化钴、硫化钼、硫化锡、硫化锑、硫化铜；所述碳材料选自下列材料中的一种或多种：碳粉、石墨烯、碳纳米管、石墨粉。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光热材料的颗粒尺寸为纳米级、亚微米级、微米级或它们的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光热材料的微观形貌为球状、块状、线状、片状或它们的组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光热材料与氨硼烷的混合质量比为(2～15):100。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在对反应器施加光照的同时对反应器进行加热控温；和/或，光照前在光热材料与氨硼烷的固体混合物中加入氨硼烷热解促进剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氨硼烷热解促进剂为过渡金属氯化物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氯化物选自下列化合物中的一种或多种：无水氯化铜、氯化钴和氯化镍。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用全光谱氙灯进行光照，光照强度范围为0.1～2.0W/cm2；或者用特定波长的单色光照射，单色光功率范围为300～800mW。
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