CN104258847A - 一种铂-碳复合物纳米催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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段学志
陈文尧
冯翔
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周湘萍
王迪
范清海
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Abstract

本发明公开了一种铂-碳复合物纳米催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂的制备方法是将铂负载到表面改性的碳材料上得到铂-碳复合物纳米催化剂；所述表面改性的碳材料富含缺电子的表面缺陷以及缺电子的表面含氧官能团。

Description

一种铂-碳复合物纳米催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及能源与石油化工催化材料技术领域，具体涉及一种用于氨硼烷水解制氢的铂-碳复合物纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
H2-O2质子膜燃料电池(PEMFCs)是一项高效、环保技术，具有无污染物排放、效率高、无噪音、启动快等优点，在电动汽车、小型移动电子设备等的备用电源方面有巨大的应用前景。PEMFCs所使用的氢气由储氢和制氢两种方案获得。现有的储氢方案大多需要较低的温度和较高的压力，其储氢量也较低，离美国能源署设定的有使用价值的5.5wt％(2015年目标)和7.5wt％(最终目标)储氢量还有一段距离。目前，以高能量密度液体燃料化学转化为基础的可移动制氢系统的研究开发，已成为当前燃料电池领域最具挑战的热点课题之一。
低温、高效化学储氢材料的研发是实现氢能大规模应用的关键。在目前已经被开发研究化学储氢材料中，氨硼烷(NH3BH3，AB)以其特有的优势引起人们的格外关注。它具有超高的氢密度(19.6wt％)，优于传统使用的NaBH4(10.6wt％)等硼氢化物，兼具热稳定性适中和化学稳定性良好等优点，从而避免了NaBH4水溶液必须为碱性的限制，避免了对储存容器的腐蚀，简化了工艺，颇具车载氢源应用前景，其催化水解制氢研究也受到关注。
目前，氨硼烷制氢的方法主要分为两类：(1)热解脱氢；(2)水解脱氢(即NH3BH3+2H2O→NH4 ++BO2 -+3H2↑)。由于后者具有温和的反应条件和较高的氢气选择性，因而氨硼烷的水解脱氢具有较好的应用前景。
针对氨硼烷水解脱氢体系，贵金属Pt催化剂相比于其他金属催化剂，显示出优良的催化性能。近年来，Ozkar开始研究把贵金属和分子筛材料复合做水解制氢催化剂取得了较好的结果(M.Zahmakiran,S.Ozkar.Applied Catalysis B:Environmental.2009,89,104)。
然而贵金属Pt纳米催化剂的低储量和高成本，限制了其大规模的应用。因此本领域迫切需要提供一种能够提高Pt的活性或可减少Pt的使用量但又能保障高活性的可用于氨硼烷水解脱氢的Pt催化剂。
发明内容
本发明旨在提供一种新型的铂-碳复合物纳米催化剂及其制备方法和应用。
在本发明的第一方面，提供了一种用于氨硼烷水解制氢的铂-碳复合物催化剂的制备方法，所述的方法是将铂负载到表面改性的碳材料上得到铂-碳复合物纳米催化剂；所述表面改性的碳材料富含缺电子的表面缺陷以及缺电子的表面含氧官能团。
在另一优选例中，所述表面改性的碳材料是将碳材料经氧化处理后在惰性气氛条件下进行高温焙烧而得到；所述氧化处理选自酸氧化、空气氧化或双氧水氧化；所述酸氧化是用硝酸或硝酸和硫酸的混合溶液进行氧化；所述硝酸或硝酸和硫酸的混合溶液中酸的浓度为2-10M。
在另一优选例中，所述酸氧化的温度为25-120℃。
在另一优选例中，所述焙烧在200-1000℃下进行。
在另一优选例中，将在氯铂酸溶液中浸渍的表面改性的碳材料经陈化、干燥、还原处理得到铂-碳复合物纳米催化剂；所述还原温度为200-600℃。
在本发明的第二方面，提供了一种如上所述的本发明提供的制备方法所得到的铂-碳复合物纳米催化剂，以催化剂的总重量计，铂的负载量为0.5-40wt％。
在本发明的第三方面，提供了一种氨硼烷水解制氢的方法，使用如上所述的本发明提供的铂-碳复合物纳米催化剂。
据此，本发明提供了一种用于氨硼烷水解脱氢的铂-碳复合物纳米催化剂的制备方法。该制备方法简单、易于操作，是一种很有前景的制备高效、低贵金属使用量的催化剂的方法。
附图说明
图1是先混酸氧化处理后Ar气氛高温处理碳纳米管负载铂催化剂的氨硼烷水解放氢性能测试图。
图2是典型的碳材料的Raman图。
图3是典型的碳材料的XPS O1s图。
图4是原始的碳纳米管负载铂催化剂的氨硼烷水解放氢性能测试图。
图5是混酸氧化处理碳纳米管负载铂催化剂的氨硼烷水解放氢性能测试图。
图6是Ar气氛高温处理碳纳米管负载铂催化剂的氨硼烷水解的放氢性能测试图。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，发现了一种表面改性的碳材料可以加强反应物在金属表面的吸附，有利于电子从金属传递到碳材料的表面，因此其负载Pt形成的铂-碳复合物催化剂显著提高了氨硼烷水解脱氢的性能。在此基础上，完成了本发明。
如本文所用，“铂”或“Pt”可以互换使用，都是指一种化学元素，原子量195.078，原子序数78，属于过渡金属。
如本文所用，“表面改性的碳材料”是表面进行了化学修饰的碳材料，使其富含缺电子的表面缺陷以及缺电子的表面含氧官能团，或者说，其缺电子的表面含氧官能团数量多于富电子的表面含氧官能团。在碳材料的Raman图上，D1峰和G峰的强度之比至少为1.30，在碳材料的XPS O1s图上，缺电子官能团与富电子官能团对应的峰面积之比至少为1.0。
所述表面改性的碳材料可以将碳材料经氧化处理后在惰性气氛条件下高温处理而得。所述碳材料包括活性炭、无定形碳、炭黑、介孔碳、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯等。这些碳材料的氧化处理方式类似，因此在本发明的实施例中以碳纳米管(Carbon nanotubes,简称为CNTs)、活性炭(Activated carbon，简称为AC)和纳米碳纤维(Carbon nanofibers，简称为CNFs)为例，来讲述本发明的优势。
如本文所用，“XPS O1s图”是指X射线光电子能谱对应于氧元素1s轨道分析。
如本文所用，“Raman图”是指碳材料的拉曼光谱，是一种散射光谱。
本发明提供的一种用于氨硼烷水解制氢的铂-碳复合物纳米催化剂的制备方法是将铂负载到表面改性的碳材料上。可以使用本领域常规的方法进行负载，例如但不限于，将催化剂前驱体还原得到铂-碳复合物纳米催化剂。所述催化剂前驱体可以通过等体积浸渍法制备得到，例如但不限于文献(G.Ertl等编《Handbook ofHeterogeneous Catalysis》，Wiley，2008)公开的方法。
具体地，本发明提供的表面改性的碳材料的制备方法是：将碳材料经酸氧化、空气氧化或双氧水氧化后，在惰性气氛下进行高温焙烧，得到表面改性的碳材料。
所述酸氧化优选使用硝酸溶液，溶液中可以是只有硝酸，也可使用硝酸与其它酸的混酸溶液，就混酸溶液而言，优选硝酸和硫酸的混酸。使用的硝酸溶液中硝酸的浓度为2-10M，优选5M以上，更优选7M或以上，最优选8M或以上。在硝酸和硫酸的混酸溶液中，硝酸的浓度为2-10M，优选5M以上，更优选7M或以上，最优选8M或以上，硫酸浓度可以与硝酸的相同，也可以不同，但在2-10M，优选5M以上，更优选7M或以上，最优选8M或以上。
所述焙烧的温度在200-1000℃，优选在350-600℃，更优选在380-450℃。
在本发明的一种实施方式中，本发明提供的用于氨硼烷水解制氢的铂-碳复合物纳米催化剂的制备方法包括步骤：
第一步，获得表面改性的碳材料；
第二步，将铂负载到表面改性的碳材料上，得到用于氨硼烷水解制氢的铂-碳复合物纳米催化剂。
在上述第一步中，是将碳材料在经酸氧化、空气氧化或双氧水氧化后，在氩气气氛下进行高温焙烧，得到表面改性的碳材料。所述酸氧化优选使用硝酸溶液，溶液中可以是只有硝酸，也可使用硝酸与其它酸的混酸溶液，酸氧化处理的温度为25-120℃，优选60-80℃。在本发明的一个优选例中，使用混酸进行超声氧化。就混酸溶液而言，优选硝酸和硫酸的混酸。使用的硝酸溶液中硝酸的浓度为2-10M，优选5M以上，更优选7M或以上，最优选8M或以上。在硝酸和硫酸的混酸溶液中，硝酸的浓度为2-10M，优选5M以上，更优选7M或以上，最优选8M或以上，硫酸浓度可以与硝酸的相同，也可以不同，但在2-10M，优选5M以上，更优选7M或以上，最优选8M或以上。所述焙烧的温度在200-1000℃，优选在350-600℃，更优选在380-450℃。
在上述第二步中，将氯铂酸溶液浸渍到表面改性的碳材料上，经过陈化、干燥得到催化剂前驱体，催化剂前驱体经过还原处理得到铂-碳复合物纳米催化剂。催化剂前驱体的还原温度为100-800℃，优选为200-600℃，更优选为250-350℃。在本发明的一个优选例中，催化剂前驱体经过还原处理，当降至室温后，钝化一定时间，得到铂-碳复合物纳米催化剂。
使用本发明提供的方法制备得到的铂-碳复合物纳米催化剂，以其总重量计，铂的负载量为0.5-40wt％，优选为1.5-7.5wt％，更优选为1.5-3wt％。
本发明提供的方法制备得到的铂-碳复合物纳米催化剂，只有纳米级别的铂颗粒才显示出良好的催化性能，碳材料无需为纳米材料，普通碳材料即可。负载在碳材料上的铂均为纳米颗粒的铂粒子，铂的粒子大小为1-50nm，优选1.5-10nm，更优选为2-5nm。
使用本发明提供的方法制备得到的铂-碳复合物纳米催化剂可用于各种催化反应，在本发明的一种实施方式中是用于氨硼烷水解制取氢气。氨硼烷水解反应可以在常压CSTR反应器内进行，使用本发明提供的上述催化剂进行反应，在本发明的一个实施例中，催化剂Pt与反应物AB的物质量比为0.0046:1。取5mL浓度为0.01g/mL NH3BH3溶液通过针筒注入至反应器内，充分搅拌，并收集气体。根据反应时间以及对应产生的气体体积，计算产氢速率。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
1、本发明提出了一种简单、易行的碳材料表面改性的方法，来制备富含缺电子的表面缺陷以及缺电子的表面含氧官能团的碳材料。
2、本发明利用富含缺电子的表面缺陷以及缺电子的表面含氧官能团的碳材料负载铂纳米颗粒制备的铂-碳复合物纳米催化剂，有利于电子从金属传输到碳材料上，加强了反应物了吸附，显著地提高了氨硼烷水解脱氢的性能。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
Pt负载在表面富含缺陷的碳材料(以碳纳米管为例)催化剂的制备
用浓度均为8M的HNO3与H2SO4混酸溶液在60℃温度条件下超声氧化处理CNTs约2h后，经过滤，洗涤至中性，80℃干燥得到富含官能团的碳纳米管1。将碳纳米管1在氩气气氛中400℃下进一步焙烧2h，得到的碳纳米管2。由Raman表征中ID1：IG的值与表面缺陷的含量的正比关系，可以发现碳纳米管2表面形成了大量缺电子的缺陷。由XPS O1s图分峰发现碳纳米管2表面缺电子的含氧官能团数量明显高于富电子的含氧官能团的数量。称量1g混酸氧化后惰性气氛焙烧得到的碳纳米管2与6mL(0.03g H2PtCl6)氯铂酸溶液混合，常温下陈化12h后置于80℃干燥12h制得催化剂的前驱体。将干燥后催化剂前驱体在250℃的还原温度以及60mL·min-1的H2气氛下，还原2h，然后采用氩气气氛冷却降至室温后，钝化催化剂20min制得催化剂S1。随后将0.1g催化剂加入至封口圆底烧瓶中。瓶塞连出外管的另一端置于在盛满水的气体洗瓶，瓶口的另一端连接一个盛放在天平上充有一定体积水的烧杯，用于测量产生排水的质量，并将此转换为产生氢气的体积量。测试时，先通过水浴使体系温度达到指定值，随后将5mL浓度为0.01g/mLNH3BH3溶液通过针筒注入至圆底烧瓶内，充分搅拌，并收集气体。根据反应时间以及对应产生的气体体积，见于图1，计算得到的产氢速率为420molH2molPt -1min-1。结果表明采用先氧化后焙烧的方法可以在碳纳米管表面形成大量富含缺电子的缺陷与缺电子的含氧官能团的碳纳米管负载的Pt催化剂可以显著提升催化活性。
实施例2
Pt负载在不同温度焙烧的碳材料(以碳纳米管为例)催化剂的制备
上述实施案例中，选用不同的焙烧温度处理混酸氧化的碳材料。用浓度均为8M的HNO3与H2SO4混酸溶液在60℃温度条件下超声氧化处理CNTs约2h后，经过滤，洗涤至中性，80℃干燥得到富含官能团的碳纳米管1。将碳纳米管1在氩气气氛中分别在200、600、800和1000℃条件下进一步焙烧2h，得到的碳纳米管2、3、4和5。称量1g混酸氧化后惰性气氛焙烧得到的碳纳米管2、3、4、5与6mL(0.03g H2PtCl6)氯铂酸溶液混合，常温下陈化12h后置于80℃干燥12h制得催化剂的前驱体。将干燥后催化剂前驱体在250℃的还原温度以及60mLmin-1的H2气氛下，还原2h，然后采用氩气气氛冷却降至室温后，钝化催化剂20min制得催化剂分别为S2、S3、S4、S5。随后将0.1g催化剂加入至封口圆底烧瓶中。瓶塞连出外管的另一端置于在盛满水的气体洗瓶，瓶口的另一端连接一个盛放在天平上充有一定体积水的烧杯，用于测量产生排水的质量，并将此转换为产生氢气的体积量。测试时，先通过水浴使体系温度达到指定值，随后将5mL浓度为0.01g/mL NH3BH3溶液通过针筒注入至圆底烧瓶内，充分搅拌，并收集气体。根据反应时间以及对应产生的气体体积，计算产氢速率。
实施例3
不同负载量Pt负载在表面富含缺陷的碳材料(以碳纳米管为例)催化剂的制备
上述实施案例中，选用不同的Pt的负载量制备催化剂。用浓度均为8M的HNO3与H2SO4混酸溶液在60℃温度条件下超声氧化处理CNTs约2h后，经过滤，洗涤至中性，80℃干燥得到富含官能团的碳纳米管1。将碳纳米管1在氩气气氛中分别在400℃条件下进一步焙烧2h，得到的碳纳米管2。称量1g混酸氧化后惰性气氛焙烧得到的碳纳米管2分别与6mL(0、0.015、0.08、0.65g H2PtCl6)氯铂酸溶液混合，常温下陈化12h后置于80℃干燥12h制得催化剂的前驱体。将干燥后催化剂前驱体在250℃的还原温度以及60mLmin-1的H2气氛下，还原2h，然后采用氩气气氛冷却降至室温后，钝化催化剂20min制得催化剂分别为S6、S7、S8、S9化剂加入至封口圆底烧瓶中。瓶塞连出外管的另一端置于在盛满水的气体洗瓶，瓶口的另一端连接一个盛放在天平上充有一定体积水的烧杯，用于测量产生排水的质量，并将此转换为产生氢气的体积量。测试时，先通过水浴使体系温度达到指定值，随后将5mL浓度为0.01g/mL NH3BH3溶液通过针筒注入至圆底烧瓶内，充分搅拌，并收集气体。根据反应时间以及对应产生的气体体积，计算产氢速率。
实施例4
不同温度还原Pt负载在表面富含缺陷的碳材料(以碳纳米管为例)催化剂的制备
上述实施案例中，选用不同的温度还原制备催化剂。用浓度均为8M的HNO3与H2SO4混酸溶液在60℃温度条件下超声氧化处理CNTs约2h后，经过滤，洗涤至中性，80℃干燥得到富含官能团的碳纳米管1。将碳纳米管1在氩气气氛中分别在400℃条件下进一步焙烧2h，得到的碳纳米管2。称量1g混酸氧化后惰性气氛焙烧得到的碳纳米管2分别与6mL(0.03g H2PtCl6)氯铂酸溶液混合，常温下陈化12h后置于80℃干燥12h制得催化剂的前驱体。将干燥后催化剂前驱体在200、350和600℃的还原温度以及60mLmin-1的H2气氛下，还原2h，然后采用氩气气氛冷却降至室温后，钝化催化剂20min制得催化剂S10、S11、S12化剂加入至封口圆底烧瓶中。瓶塞连出外管的另一端置于在盛满水的气体洗瓶，瓶口的另一端连接一个盛放在天平上充有一定体积水的烧杯，用于测量产生排水的质量，并将此转换为产生氢气的体积量。测试时，先通过水浴使体系温度达到指定值，随后将5mL浓度为0.01g/mL NH3BH3溶液通过针筒注入至圆底烧瓶内，充分搅拌，并收集气体。根据反应时间以及对应产生的气体体积，计算产氢速率。
实施例5
Pt负载在表面富含缺陷的碳材料(以活性炭为例)催化剂的制备
用浓度均为8M的HNO3与H2SO4混酸溶液在60℃温度条件下超声氧化处理AC约2h后，经过滤，洗涤至中性，80℃干燥得到富含官能团的活性炭1。将活性炭1在氩气气氛中400℃下进一步焙烧2h，得到的活性炭2。由Raman表征中ID1：IG的值与表面缺陷的含量的正比关系，可以发现活性炭2表面形成了大量缺电子的缺陷。由XPS O1s图分峰发现活性炭2表面缺电子的含氧官能团数量明显高于富电子的含氧官能团的数量。称量1g混酸氧化后惰性气氛焙烧得到的活性炭2与6mL(0.03g H2PtCl6)氯铂酸溶液混合，常温下陈化12h后置于80℃干燥12h制得催化剂的前驱体。将干燥后催化剂前驱体在250℃的还原温度以及60mL·min-1的H2气氛下，还原2h，然后采用氩气气氛冷却降至室温后，钝化催化剂20min制得催化剂P1。随后将0.1g催化剂加入至封口圆底烧瓶中。瓶塞连出外管的另一端置于在盛满水的气体洗瓶，瓶口的另一端连接一个盛放在天平上充有一定体积水的烧杯，用于测量产生排水的质量，并将此转换为产生氢气的体积量。测试时，先通过水浴使体系温度达到指定值，随后将5mL浓度为0.01g/mL NH3BH3溶液通过针筒注入至圆底烧瓶内，充分搅拌，并收集气体。计算得到的产氢速率为350molH2molPt -1min-1。结果表明采用先氧化后焙烧的方法可以在活性炭表面形成大量富含缺电子的缺陷与缺电子的含氧官能团的活性炭负载的Pt催化剂可以显著提升催化活性。
实施例6
Pt负载在表面富含缺陷的碳材料(以纳米碳纤维为例)催化剂的制备
用浓度均为8M的HNO3与H2SO4混酸溶液在60℃温度条件下超声氧化处理CNFs约2h后，经过滤，洗涤至中性，80℃干燥得到富含官能团的纳米碳纤维1。将纳米碳纤维1在氩气气氛中400℃下进一步焙烧2h，得到的纳米碳纤维2。由Raman表征中ID1：IG的值与表面缺陷的含量的正比关系，可以发现纳米碳纤维2表面形成了大量缺电子的缺陷。由XPS O1s图分峰发现纳米碳纤维2表面缺电子的含氧官能团数量明显高于富电子的含氧官能团的数量。称量1g混酸氧化后惰性气氛焙烧得到的纳米碳纤维2与6mL(0.03g H2PtCl6)氯铂酸溶液混合，常温下陈化12h后置于80℃干燥12h制得催化剂的前驱体。将干燥后催化剂前驱体在250℃的还原温度以及60mL·min-1的H2气氛下，还原2h，然后采用氩气气氛冷却降至室温后，钝化催化剂20min制得催化剂P1。随后将0.1g催化剂加入至封口圆底烧瓶中。瓶塞连出外管的另一端置于在盛满水的气体洗瓶，瓶口的另一端连接一个盛放在天平上充有一定体积水的烧杯，用于测量产生排水的质量，并将此转换为产生氢气的体积量。测试时，先通过水浴使体系温度达到指定值，随后将5mL浓度为0.01g/mL NH3BH3溶液通过针筒注入至圆底烧瓶内，充分搅拌，并收集气体。计算得到的产氢速率为459molH2molPt -1min-1。结果表明采用先氧化后焙烧的方法可以在纳米碳纤维表面形成大量富含缺电子的缺陷与缺电子的含氧官能团的纳米碳纤维负载的Pt催化剂可以显著提升催化活性。
表1显示了实施例1-4制备得到的催化剂的情况：
表1实施例1-4所制的催化剂的催化性能
表2显示了采用不同氧化方法处理后采用上述较优条件制备得到的碳纳米管制备得到的催化剂的情况：
表2不同氧化方法处理后采用上述较优条件制备得到的催化剂的催化性能
编号 氧化方法 浓度 活性(molH2molPt -1min-1)
1 300℃空气氧化 - 141
2 双氧水氧化 2M 196
3 双氧水氧化 8M 210
4 硝酸氧化 2M 212
5 硝酸氧化 4M 234
5 硝酸氧化 6M 268
6 硝酸氧化 8M 342
7 硫酸氧化 2M 121
8 硫酸氧化 4M 164
9 硫酸氧化 6M 191
10 硫酸氧化 8M 255
11 混酸氧化 2M 256
12 混酸氧化 4M 296
13 混酸氧化 5M 356
14 混酸氧化 8M 420
对比例1
Pt负载在原始的碳材料(以碳纳米管为例)催化剂的制备
由Raman表征中ID1：IG的值与表面缺陷的含量的正比关系，可以发现原始的碳纳米管表面有部分缺陷。由XPS O1s图分峰发现其表面缺电子的含氧官能团的数量略少于富电子的含氧官能团的数量。称量1g原始碳纳米管与6mL(0.03gH2PtCl6)氯铂酸溶液混合，常温下陈化12h后置于80℃干燥12h制得催化剂的前驱体。将干燥后催化剂前驱体在250℃的还原温度以及60mLmin-1的H2气氛下，还原2h，然后采用氩气气氛冷却降至室温后，钝化催化剂20min制得催化剂。随后将0.1g催化剂加入至封口圆底烧瓶中。瓶塞连出外管的另一端置于在盛满水的气体洗瓶，瓶口的另一端连接一个盛放在天平上充有一定体积水的烧杯，用于测量产生排水的质量，并将此转换为产生氢气的体积量。测试时，先通过水浴使体系温度达到指定值，随后将5mL浓度为0.01g/mL NH3BH3溶液通过针筒注入至圆底烧瓶内，充分搅拌，并收集气体。根据反应时间以及对应产生的气体体积，见于图4，计算得到的产氢速率为130molH2molPt -1mim-1。结果表明原始碳纳米管上含有相对较多的富电子的含氧官能团以及较少的缺电子的缺陷，负载Pt制备的催化剂性能较差。
对比例2
Pt负载在表面富含电子的含氧官能团的碳材料(以碳纳米管为例)催化剂的制备
用浓度均为8M的HNO3与H2SO4混酸溶液在60℃温度条件下超声氧化处理CNTs约2h后，经过滤，洗涤至中性，80℃干燥得到富含官能团的碳纳米管，在CNT表面引入羧基、羟基和羰基等含氧官能团。由XPS O1s图分峰发现其表面缺电子的含氧官能团的数量明显少于富电子的含氧官能团的数量。称量1g混酸氧化处理得到的碳纳米管与6mL(0.03g H2PtCl6)氯铂酸溶液混合，常温下陈化12h后置于80℃干燥12h制得催化剂的前驱体。将干燥后催化剂前驱体在250℃的还原温度以及60mLmin-1的H2气氛下，还原2h，然后采用氩气气氛冷却降至室温后，钝化催化剂20min制得催化剂。随后将0.1g催化剂加入至封口圆底烧瓶中。瓶塞连出外管的另一端置于在盛满水的气体洗瓶，瓶口的另一端连接一个盛放在天平上充有一定体积水的烧杯，用于测量产生排水的质量，并将此转换为产生氢气的体积量。测试时，先通过水浴使体系温度达到指定值，随后将5mL浓度为0.01g/mLNH3BH3溶液通过针筒注入至圆底烧瓶内，充分搅拌，并收集气体。根据反应时间以及对应产生的气体体积，见于图5，计算得到的产氢速率为78molH2molPt -1mim-1。结果表明混酸氧化在碳纳米管载体表面形成大量的富电子的含氧官能团，负载Pt后不利于氨硼烷的吸附，使催化活性明显恶化。
对比例3
Pt负载在表面含少量缺陷的碳材料(以碳纳米管为例)催化剂的制备
将原始碳纳米管在氩气气氛中400℃下进一步焙烧2h，得到的惰性气氛焙烧的碳纳米管。由Raman表征中ID1：IG的值与表面缺陷的含量的正比关系，可以发现碳纳米管表面形成了少量缺电子的缺陷。由XPS O1s图分峰发现其表面缺电子的含氧官能团的数量略高于富电子的含氧官能团的数量。称量1g惰性气氛焙烧得到的碳纳米管与6mL(0.03g H2PtCl6)氯铂酸溶液混合，常温下陈化12h后置于80℃干燥12h制得催化剂的前驱体。将干燥后催化剂前驱体在250℃的还原温度以及60mLmin-1的H2气氛下，还原2h，然后采用氩气气氛冷却降至室温后，钝化催化剂20min制得催化剂。随后将0.1g催化剂加入至封口圆底烧瓶中。瓶塞连出外管的另一端置于在盛满水的气体洗瓶，瓶口的另一端连接一个盛放在天平上充有一定体积水的烧杯，用于测量产生排水的质量，并将此转换为产生氢气的体积量。测试时，先通过水浴使体系温度达到指定值，随后将5mL浓度为0.01g/mL NH3BH3溶液通过针筒注入至圆底烧瓶内，充分搅拌，并收集气体。根据反应时间以及对应产生的气体体积，见于图6，计算得到的产氢速率为200molH2molPt -1mim-1。结果表面碳纳米管直接焙烧只能保留相对少量的缺电子的含氧官能团，与先氧化后焙烧的碳纳米管相比，其制备的催化剂活性相对较差。
表3显示了实施例1与对比例1-3碳纳米管的ID1：IG的值，其中ID1：IG为拉曼图中D1峰与G峰的强度之比，其比值与材料本身缺陷数量呈正比。
表3实施例1与对比例1-3碳纳米管的ID1：IG值
编号 ID1：IG
实施例1 1.41
对比例1 1.13
对比例2 1.26
对比例3 1.27
表4显示了实施例1与对比例1-3碳纳米管上缺电子的表面含氧官能团与富电子的表面含氧官能团比值，其比值为XPS O1s图中缺电子官能团与富电子官能团对应的峰面积之比。
表4实施例1与对比例1-3碳纳米管上缺电子的表面含氧官能团与富电子的表面含氧官能团比值
编号 缺电子的表面含氧官能团/富电子的表面含氧官能团比值
实施例1 1.2
对比例1 0.7
对比例2 0.5
对比例3 1.0
结果表明，本发明提供的用改性的碳材料负载金属铂的催化剂制备方法，简便、高效、易于操作。通过酸氧化制备的含有大量富电子的表面含氧官能团的碳材料相比于原始的碳材料负载铂制备得到的催化剂活性明显降低，说明富电子的表面氧官能团不利于该催化剂的催化性能。而采用混酸氧化后惰性气氛高温焙烧得到的碳材料载体负载铂的催化剂制备方法，可以使载体表面缺电子的缺陷数量以及缺电子的表面含氧官能团与富电子的表面含氧官能团比值明显增多，显著提高了Pt催化剂的活性，降低贵金属催化剂的成本。另外采用直接焙烧原始碳材料的方法只能增加少量数量的表面缺电子的缺陷，不能大幅提高催化剂的催化性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (10)

1.一种用于氨硼烷水解制氢的铂-碳复合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的方法是将铂负载到表面改性的碳材料上得到铂-碳复合物纳米催化剂；所述表面改性的碳材料富含缺电子的表面缺陷以及缺电子的表面含氧官能团。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性的碳材料是将碳材料经氧化处理后在惰性气氛条件下进行高温焙烧而得到。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化处理选自酸氧化、空气氧化或双氧水氧化。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸氧化是用硝酸或硝酸和硫酸的混合溶液进行氧化；所述硝酸或硝酸和硫酸的混合溶液中酸的浓度为2-10M。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸氧化的温度为25-120℃。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧在200-1000℃下进行。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将在氯铂酸溶液中浸渍的表面改性的碳材料经陈化、干燥、还原处理得到铂-碳复合物纳米催化剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述还原温度为200-600℃。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法所得到的铂-碳复合物纳米催化剂，以催化剂的总重量计，铂的负载量为0.5-40wt％。
10.一种氨硼烷水解制氢的方法，其特征在于，使用如权利要求9所述的铂-碳复合物纳米催化剂。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107930697A (zh) * 2017-11-18 2018-04-20 桂林电子科技大学 一种用于催化氨硼烷水解制氢的Pt/ZIF‑67复合材料
CN108455524A (zh) * 2018-01-18 2018-08-28 中国科学院理化技术研究所 一种过渡金属碳化物的应用
CN110548531A (zh) * 2019-09-06 2019-12-10 安徽工业大学 一种用Ni-Pd催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法
CN110813311A (zh) * 2019-11-08 2020-02-21 成都理工大学 一种催化NaBH4水解制氢的高效率Ru/Co催化剂的制备方法
CN111151295A (zh) * 2019-12-31 2020-05-15 华南理工大学 一种用于氧化脱硫的表面改性复合炭材料及制备方法
US11027259B2 (en) * 2017-12-05 2021-06-08 Huizhou University Preparation method for hollow molybdate composite microspheres and method for catalyzing ammonia borane hydrolysis to produce hydrogen
CN114768798A (zh) * 2022-04-21 2022-07-22 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1267922A (zh) * 2000-04-28 2000-09-27 清华大学 质子交换膜燃料电池用铂/碳电极催化剂的制备方法
CN103551142A (zh) * 2013-11-04 2014-02-05 昆明贵研催化剂有限责任公司 硝基苯加氢用Pt-C催化剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1267922A (zh) * 2000-04-28 2000-09-27 清华大学 质子交换膜燃料电池用铂/碳电极催化剂的制备方法
CN103551142A (zh) * 2013-11-04 2014-02-05 昆明贵研催化剂有限责任公司 硝基苯加氢用Pt-C催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN WENYAO, ET AL.: "Unique reactivity in Pt/CNT catalyzed hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 *
MANISH CHANDRA, QIANG XU: "A high-performance hydrogen generation system: Transition", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
段学志等: "Ru/CNFs 催化剂催化氨分解制氢", 《催化学报》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107930697A (zh) * 2017-11-18 2018-04-20 桂林电子科技大学 一种用于催化氨硼烷水解制氢的Pt/ZIF‑67复合材料
US11027259B2 (en) * 2017-12-05 2021-06-08 Huizhou University Preparation method for hollow molybdate composite microspheres and method for catalyzing ammonia borane hydrolysis to produce hydrogen
CN108455524A (zh) * 2018-01-18 2018-08-28 中国科学院理化技术研究所 一种过渡金属碳化物的应用
CN110548531A (zh) * 2019-09-06 2019-12-10 安徽工业大学 一种用Ni-Pd催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法
CN110813311A (zh) * 2019-11-08 2020-02-21 成都理工大学 一种催化NaBH4水解制氢的高效率Ru/Co催化剂的制备方法
CN111151295A (zh) * 2019-12-31 2020-05-15 华南理工大学 一种用于氧化脱硫的表面改性复合炭材料及制备方法
CN114768798A (zh) * 2022-04-21 2022-07-22 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法及其应用
CN114768798B (zh) * 2022-04-21 2023-08-22 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法及其应用

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