CN114768798A - 一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114768798A CN114768798A CN202210423937.4A CN202210423937A CN114768798A CN 114768798 A CN114768798 A CN 114768798A CN 202210423937 A CN202210423937 A CN 202210423937A CN 114768798 A CN114768798 A CN 114768798A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- biochar
- palladium
- palladium catalyst
- partially graphitized
- nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 279
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 155
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- FUUPYXUBNPJSOA-UHFFFAOYSA-N 9-ethyl-1,2,3,4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9a-dodecahydrocarbazole Chemical compound C12CCCCC2N(CC)C2C1CCCC2 FUUPYXUBNPJSOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 29
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 20
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 9
- 229910003244 Na2PdCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 229910002093 potassium tetrachloropalladate(II) Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910003603 H2PdCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 20
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 3
- PLAZXGNBGZYJSA-UHFFFAOYSA-N 9-ethylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(CC)C3=CC=CC=C3C2=C1 PLAZXGNBGZYJSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
- C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
- C01B3/0015—Organic compounds; Solutions thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法及其应用，它属于纳米钯催化剂制备技术领域。本发明是采用操作简单、绿色环保的方法制备纳米钯催化剂。以生物炭为载体和还原剂，采用超声辅助浸渍工艺，将钯前驱体浸渍在生物炭载体上，然后将干燥后的样品在氮气氛围下在一定的温度下焙烧，即得到部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂。本发明无需使用任何化学还原剂和稳定剂，所得纳米钯粒子的粒径小且镶嵌在部分石墨化生物炭的凹陷处，细小的纳米钯与石墨化载体的协同作用使制备的部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂催化十二氢‑N‑乙基咔唑脱氢反应中表现出良好的催化性能和较高的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米钯催化剂制备技术领域；具体涉及一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，化石燃料燃烧带来的能源和环境问题已经引起了越来越多的关注。全球能源消费总量的百分之八十来自传统的不可再生能源,如石油、煤炭和天然气。而包括太阳能、风能、生物能和海洋能在内的可再生能源的使用仅占全球总能源的百分之二十。开发利用清洁高效的可再生能源在全世界已达成共识。氢气作为一种能源载体，在当前和未来的可再生能源经济中具有重要作用。
基于氢气的质轻、不可压缩、易燃易爆等性质，高能效储运已成为氢能发展应用的瓶颈之一。液体有机氢载体(LOHC)储氢技术利用不饱和液态有机物与氢气之间的可逆反应，通过加氢和脱氢反应实现储氢和释氢，具有储氢密度高、容器要求低、运输方便安全以及可利用现有加油设施等优点，可有效解决氢气的储运问题
N-乙基咔唑作为一种新型液相储氢材料，具有相对较高的储氢容量(5.79wt％)和良好的应用前景。通过N-乙基咔唑加氢和12氢-N-乙基咔唑脱氢反应来实现储氢和释氢。加氢反应可在工厂中完成且工艺成熟，脱氢反应一般在常压下进行，存在脱氢温度高，初始脱氢速率低等问题。设计、研发高活性、高稳定性的催化剂是12氢-N-乙基咔唑脱氢反应的关键。据文献报道，负载型钯基催化剂是脱氢反应最佳催化剂。
目前，负载型钯基催化剂通常是以NaBH4、水合肼和H2等化学还原剂，将负载的Pd2+离子还原制得的。为了提高Pd的分散度，在制备过程中通常使用PVP、Span等稳定剂，会产生大量废水。
发明内容
本发明目的是为解决纳米钯催化剂制备过程中使用稳定剂和化学还原剂产生环境污染、造成纳米钯流失及影响钯纳米粒子物相状态和形貌的问题，提供了一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法及其应用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、以生物炭为载体和还原剂，按一定的载钯含量，将生物炭加入钯前驱体水溶液中，采用超声浸渍工艺，将钯前驱体浸渍在生物炭载体上，干燥处理，得到干燥后的浸渍生物炭；
步骤二、将步骤一干燥后浸渍生物炭放入氮气氛围下的管式炉中，以一定的升温速率升温到一定的温度进行碳热还原反应，保持一定的反应时间，最后待样品在氮气氛围下冷却至室温后，取出、研磨后得到部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂。
进一步的，步骤一中所述钯前驱体水溶液为Pd(NO3)2·2H2O溶液、Na2PdCl4溶液、K2PdCl4溶液或H2PdCl4溶液中的一种。
进一步的，步骤一中所述生物炭负载钯含量为0.5～5wt％。
进一步的，步骤一中所述超声浸渍的时间为1～2h，超声浸渍的功率为100W。
进一步的，步骤一中干燥处理温度为60-100℃，干燥处理时间为1～12h。
进一步的，步骤二中所述升温速率为5～20℃/min。
进一步的，步骤二中所述碳热还原温度为450～600℃。
进一步的，步骤二中所述反应时间为为1～3h。
一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法制备的所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的应用，用于催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢反应。
本发明的有益效果：
本发明所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，相比于化学还原法碳热还原法制备纳米金属催化剂工艺操作简单，生物炭即作载体，又作还原剂，可以在不添加化学还原剂和稳定剂的情况下，制备钯碳催化剂。本发明原料成本低、来源广泛无污染，是一种环境友好制备工艺。
本发明所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，在制备生物炭负载纳米钯催化剂的过程中，不加入任何化学还原剂和稳定剂，一种以生物碳作为载体和还原剂，在惰性气体保护下将钯前驱体还原成钯，纳米钯颗粒镶嵌在生物表面因消耗掉碳形成的凹陷处，阻止纳米钯的团聚和脱落，同时在钯的催化下生物炭发生石墨化，增强了载体的导电性和电子传输能力。细小的纳米钯与部分石墨化载体间的协同作用使制备的生物炭负载纳米钯催化剂在催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢反应中，表现出良好的催化性能和较高的稳定。
本发明所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，不仅简化了负载型纳米钯催化剂的制备工艺，解决了催化剂活性低和稳定性差的问题，以及制备过程中化学稳定剂和还原剂产生的污染问题，为制备具有高活性和稳定性的负载型催化剂提供了有益的借鉴。
附图说明
图1为具体实施方式二方法制备的所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的TEM照片；
图2为具体实施方式二方法制备的所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的粒径分布图；
图3为具体实施方式二方法制备的所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的XPS图谱；
图4为具体实施方式一、二和三制得的生物炭负载纳米Pd催化剂的Raman图谱；
图5为具体实施方式二方法制备的所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢反应的循环使用柱状图；
图6为对比例1、具体实施方式二所制备的所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢反应的结果对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：
一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、以生物炭为载体和还原剂，按2wt％的载钯含量，将1g生物炭加入钯前驱体水溶液中，采用超声浸渍工艺，超声浸渍2h后于60℃烘箱中干燥12h，超声浸渍的功率为100W，将钯前驱体浸渍在生物炭载体上，60℃烘箱中干燥12h，得到干燥后的浸渍生物炭；
步骤二、将步骤一干燥后浸渍生物炭放入氮气氛围下的管式炉中，以10℃/min的升温速率升高至450℃并保持2h，进行碳热还原反应，最后待样品在氮气氛围下冷却至室温后，取出、研磨后得到部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，所述的钯前驱体水溶液为Pd(NO3)2·2H2O溶液，所述的Pd(NO3)2·2H2O溶液的浓度为0.01mol/L。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，在制备生物炭负载纳米钯催化剂的过程中，不加入任何化学还原剂和稳定剂，一种以生物碳作为载体和还原剂，在惰性气体保护下将钯前驱体还原成钯，纳米钯颗粒镶嵌在生物表面因消耗掉碳形成的凹陷处，阻止纳米钯的团聚和脱落，同时在钯的催化下生物炭发生石墨化，增强了载体的导电性和电子传输能力。细小的纳米钯与部分石墨化载体间的协同作用使制备的生物炭负载纳米钯催化剂在催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢反应中，表现出良好的催化性能和较高的稳定。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，不仅简化了负载型纳米钯催化剂的制备工艺，解决了催化剂活性低和稳定性差的问题，以及制备过程中化学稳定剂和还原剂产生的污染问题，为制备具有高活性和稳定性的负载型催化剂提供了有益的借鉴。
具体实施方式二：
一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、以生物炭为载体和还原剂，按2wt％的载钯含量，将1g生物炭加入钯前驱体水溶液中，采用超声浸渍工艺，超声浸渍2h后于60℃烘箱中干燥12h，超声浸渍的功率为100W，将钯前驱体浸渍在生物炭载体上，60℃烘箱中干燥12h，得到干燥后的浸渍生物炭；
步骤二、将步骤一干燥后浸渍生物炭放入氮气氛围下的管式炉中，以10℃/min的升温速率升高至500℃并保持2h，进行碳热还原反应，最后待样品在氮气氛围下冷却至室温后，取出、研磨后得到部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，所述的钯前驱体水溶液为Pd(NO3)2·2H2O溶液，所述的Pd(NO3)2·2H2O溶液的浓度为0.01mol/L。
图1为本实施方式方法制备的所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的TEM照片；图2为本实施方式方法制备的所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的粒径分布图；从图1和图2能够看出，Pd纳米颗粒均匀分散在生物炭载体表面，粒径分布在4.05-8.50之间,平均粒径为6.63nm,无明显团聚现象。
图3为本实施方式方法制备的所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的XPS图谱，从图3能够看出，结合能335.8eV和341.2eV的特征峰分别对应Pd03d5/2和Pd03d3/2的峰，结合能337.4eV和342.8eV的特征峰分别对应Pd2+3d5/2和Pd2+3d3/2的峰。Pd0的特征峰和文献报道的特征峰存在0.5eV的偏大值,这是由于载体部分石墨化促进了金属与载体之间的电子转移。而在284.5eV和285.4eV处的峰分别代表C-C sp2和C-C sp3杂化，表明生物炭发生了石墨化。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，制备的所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂，通过重复使用生物炭负载纳米Pd催化剂催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢反应来考察制备的生物炭负载纳米Pd催化剂的稳定性：将2g十二氢-N-乙基咔唑和一定量的本实施方式所制备的生物炭负载纳米Pd催化剂加入到25mL三颈烧瓶中，控制反应温度为180℃，开始计时。反应结束后，用超滤膜过滤掉催化剂，用Nexis GC-2030气相色谱对产物进行分析。将余下的反应液经离心、洗涤，并将其按上述步骤重复催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢反应。催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢反应的循环使用柱状图如图5所示，从图5能够看出，Pd/AC催化剂在循环使用4次后释氢量变化较小，释氢量为第1次的93.8％。表明本实施方式方法制备的催化剂具有较高的稳定性，还原生成的金属粒子镶嵌在生物炭还原形成的凹陷处，有效避免了金属粒子的团聚，表现出较高的稳定性。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，在制备生物炭负载纳米钯催化剂的过程中，不加入任何化学还原剂和稳定剂，一种以生物碳作为载体和还原剂，在惰性气体保护下将钯前驱体还原成钯，纳米钯颗粒镶嵌在生物表面因消耗掉碳形成的凹陷处，阻止纳米钯的团聚和脱落，同时在钯的催化下生物炭发生石墨化，增强了载体的导电性和电子传输能力。细小的纳米钯与部分石墨化载体间的协同作用使制备的生物炭负载纳米钯催化剂在催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢反应中，表现出良好的催化性能和较高的稳定。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，不仅简化了负载型纳米钯催化剂的制备工艺，解决了催化剂活性低和稳定性差的问题，以及制备过程中化学稳定剂和还原剂产生的污染问题，为制备具有高活性和稳定性的负载型催化剂提供了有益的借鉴。
具体实施方式三：
一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、以生物炭为载体和还原剂，按2wt％的载钯含量，将1g生物炭加入钯前驱体水溶液中，采用超声浸渍工艺，超声浸渍2h后于60℃烘箱中干燥12h，超声浸渍的功率为100W，将钯前驱体浸渍在生物炭载体上，60℃烘箱中干燥12h，得到干燥后的浸渍生物炭；
步骤二、将步骤一干燥后浸渍生物炭放入氮气氛围下的管式炉中，以10℃/min的升温速率升高至550℃并保持2h，进行碳热还原反应，最后待样品在氮气氛围下冷却至室温后，取出、研磨后得到部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，所述的钯前驱体水溶液为Pd(NO3)2·2H2O溶液，所述的Pd(NO3)2·2H2O溶液的浓度为0.01mol/L。
具体实施方式一至具体实施方法三所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法制备的部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的Raman图谱如图4所示，从图4能够看出，负载金属后的材料存在着一定的石墨化结构，过渡金属的存在可有效促进碳材料石墨化。随着还原温度的升高，ID/IG逐渐减小，表明碳材料的石墨化程度逐渐增大。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，在制备生物炭负载纳米钯催化剂的过程中，不加入任何化学还原剂和稳定剂，一种以生物碳作为载体和还原剂，在惰性气体保护下将钯前驱体还原成钯，纳米钯颗粒镶嵌在生物表面因消耗掉碳形成的凹陷处，阻止纳米钯的团聚和脱落，同时在钯的催化下生物炭发生石墨化，增强了载体的导电性和电子传输能力。细小的纳米钯与部分石墨化载体间的协同作用使制备的生物炭负载纳米钯催化剂在催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢反应中，表现出良好的催化性能和较高的稳定。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，不仅简化了负载型纳米钯催化剂的制备工艺，解决了催化剂活性低和稳定性差的问题，以及制备过程中化学稳定剂和还原剂产生的污染问题，为制备具有高活性和稳定性的负载型催化剂提供了有益的借鉴。
具体实施方式四：
一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、以生物炭为载体和还原剂，按1wt％的载钯含量，将1g生物炭加入钯前驱体水溶液中，采用超声浸渍工艺，超声浸渍2h后于60℃烘箱中干燥12h，超声浸渍的功率为100W，将钯前驱体浸渍在生物炭载体上，60℃烘箱中干燥12h，得到干燥后的浸渍生物炭；
步骤二、将步骤一干燥后浸渍生物炭放入氮气氛围下的管式炉中，以5℃/min的升温速率升高至500℃并保持1.5h，进行碳热还原反应，最后待样品在氮气氛围下冷却至室温后，取出、研磨后得到部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，所述的钯前驱体水溶液为Na2PdCl4溶液，所述的Na2PdCl4溶液的浓度为0.01mol/L。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，在制备生物炭负载纳米钯催化剂的过程中，不加入任何化学还原剂和稳定剂，一种以生物碳作为载体和还原剂，在惰性气体保护下将钯前驱体还原成钯，纳米钯颗粒镶嵌在生物表面因消耗掉碳形成的凹陷处，阻止纳米钯的团聚和脱落，同时在钯的催化下生物炭发生石墨化，增强了载体的导电性和电子传输能力。细小的纳米钯与部分石墨化载体间的协同作用使制备的生物炭负载纳米钯催化剂在催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢反应中，表现出良好的催化性能和较高的稳定。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，不仅简化了负载型纳米钯催化剂的制备工艺，解决了催化剂活性低和稳定性差的问题，以及制备过程中化学稳定剂和还原剂产生的污染问题，为制备具有高活性和稳定性的负载型催化剂提供了有益的借鉴。
具体实施方式五：
一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、以生物炭为载体和还原剂，按5wt％的载钯含量，将1g生物炭加入钯前驱体水溶液中，采用超声浸渍工艺，超声浸渍1.5h后于60℃烘箱中干燥12h，超声浸渍的功率为100W，将钯前驱体浸渍在生物炭载体上，60℃烘箱中干燥12h，得到干燥后的浸渍生物炭；
步骤二、将步骤一干燥后浸渍生物炭放入氮气氛围下的管式炉中，以15℃/min的升温速率升高至500℃并保持2.5h，进行碳热还原反应，最后待样品在氮气氛围下冷却至室温后，取出、研磨后得到部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，所述的钯前驱体水溶液为Na2PdCl4溶液，所述的Na2PdCl4溶液的浓度为0.01mol/L。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，在制备生物炭负载纳米钯催化剂的过程中，不加入任何化学还原剂和稳定剂，一种以生物碳作为载体和还原剂，在惰性气体保护下将钯前驱体还原成钯，纳米钯颗粒镶嵌在生物表面因消耗掉碳形成的凹陷处，阻止纳米钯的团聚和脱落，同时在钯的催化下生物炭发生石墨化，增强了载体的导电性和电子传输能力。细小的纳米钯与部分石墨化载体间的协同作用使制备的生物炭负载纳米钯催化剂在催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢反应中，表现出良好的催化性能和较高的稳定。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，不仅简化了负载型纳米钯催化剂的制备工艺，解决了催化剂活性低和稳定性差的问题，以及制备过程中化学稳定剂和还原剂产生的污染问题，为制备具有高活性和稳定性的负载型催化剂提供了有益的借鉴。
具体实施方式六：
一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、以生物炭为载体和还原剂，按3wt％的载钯含量，将1g生物炭加入钯前驱体水溶液中，采用超声浸渍工艺，超声浸渍1h后于60℃烘箱中干燥12h，超声浸渍的功率为100W，将钯前驱体浸渍在生物炭载体上，60℃烘箱中干燥12h，得到干燥后的浸渍生物炭；
步骤二、将步骤一干燥后浸渍生物炭放入氮气氛围下的管式炉中，以10℃/min的升温速率升高至500℃并保持3h，进行碳热还原反应，最后待样品在氮气氛围下冷却至室温后，取出、研磨后得到部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，所述的钯前驱体水溶液为K2PdCl4溶液，所述的K2PdCl4溶液的浓度为0.01mol/L。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，在制备生物炭负载纳米钯催化剂的过程中，不加入任何化学还原剂和稳定剂，一种以生物碳作为载体和还原剂，在惰性气体保护下将钯前驱体还原成钯，纳米钯颗粒镶嵌在生物表面因消耗掉碳形成的凹陷处，阻止纳米钯的团聚和脱落，同时在钯的催化下生物炭发生石墨化，增强了载体的导电性和电子传输能力。细小的纳米钯与部分石墨化载体间的协同作用使制备的生物炭负载纳米钯催化剂在催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢反应中，表现出良好的催化性能和较高的稳定。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，不仅简化了负载型纳米钯催化剂的制备工艺，解决了催化剂活性低和稳定性差的问题，以及制备过程中化学稳定剂和还原剂产生的污染问题，为制备具有高活性和稳定性的负载型催化剂提供了有益的借鉴。
对比例1
本对比例提供了一种以硼氢化钠为还原剂制备Pd催化剂的方法，按2wt％钯负载量，将1g生物炭加入到一定浓度的Pd(NO3)2·2H2O水溶解中，湿法浸渍12h后按摩尔比为n(Pd)/n(NaBH4)＝1:2加入浓度为0.01mol/L的硼氢化钠溶液，常温下反应2h，将反应后的液体离心水洗,于60℃烘箱中干燥12h，干燥后得到的催化剂即为Pd/AC-NaBH4。
图6为对比例1、具体实施方式二所制备的生物炭负载纳米Pd催化剂催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢反应的结果对比图。由图6可知，具体实施方式二制备的催化剂催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢，十二氢-N-乙基咔唑转化率为99.49％，相应的释氢量达到5.54wt％，明显优于化学还原法制备的催化剂。
具体实施方式七：
一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、以生物炭为载体和还原剂，按一定的载钯含量，将生物炭加入钯前驱体水溶液中，采用超声浸渍工艺，将钯前驱体浸渍在生物炭载体上，干燥处理，得到干燥后的浸渍生物炭；
步骤二、将步骤一干燥后浸渍生物炭放入氮气氛围下的管式炉中，以一定的升温速率升温到一定的温度进行碳热还原反应，保持一定的反应时间，最后待样品在氮气氛围下冷却至室温后，取出、研磨后得到部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，在制备生物炭负载纳米钯催化剂的过程中，不加入任何化学还原剂和稳定剂，一种以生物碳作为载体和还原剂，在惰性气体保护下将钯前驱体还原成钯，纳米钯颗粒镶嵌在生物表面因消耗掉碳形成的凹陷处，阻止纳米钯的团聚和脱落，同时在钯的催化下生物炭发生石墨化，增强了载体的导电性和电子传输能力。细小的纳米钯与部分石墨化载体间的协同作用使制备的生物炭负载纳米钯催化剂在催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢反应中，表现出良好的催化性能和较高的稳定。
本实施方式所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，不仅简化了负载型纳米钯催化剂的制备工艺，解决了催化剂活性低和稳定性差的问题，以及制备过程中化学稳定剂和还原剂产生的污染问题，为制备具有高活性和稳定性的负载型催化剂提供了有益的借鉴。
具体实施方式八：
根据具体实施方式七所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，步骤一中所述钯前驱体水溶液为Pd(NO3)2·2H2O溶液、Na2PdCl4溶液、K2PdCl4溶液或H2PdCl4溶液中的一种，步骤一中所述钯前驱体水溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。
具体实施方式九：
根据具体实施方式七所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，步骤一中所述生物炭负载钯含量为0.5～5wt％。
具体实施方式十：
根据具体实施方式七所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，步骤一中所述超声浸渍的时间为1～2h，超声浸渍的功率为100W。
具体实施方式十一：
根据具体实施方式七所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，步骤一中干燥处理温度为60～100℃，干燥处理时间为1～12h。
具体实施方式十一：
根据具体实施方式七所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，步骤二中所述升温速率为5～20℃/min。
具体实施方式十二：
根据具体实施方式七所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，步骤二中所述碳热还原温度为450～600℃。
具体实施方式十三：
根据具体实施方式七所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，步骤二中所述反应时间为为1～3h。
具体实施方式十四：
根据具体实施方式七所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法制备的所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的应用，用于催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢反应。
Claims (9)
1.一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、以生物炭为载体和还原剂，按一定的载钯含量，将生物炭加入钯前驱体水溶液中，采用超声浸渍工艺，将钯前驱体浸渍在生物炭载体上，干燥处理，得到干燥后的浸渍生物炭；
步骤二、将步骤一干燥后浸渍生物炭放入氮气氛围下的管式炉中，以一定的升温速率升温到一定的温度进行碳热还原反应，保持一定的反应时间，最后待样品在氮气氛围下冷却至室温后，取出、研磨后得到部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述钯前驱体水溶液为Pd(NO3)2·2H2O溶液、Na2PdCl4溶液、K2PdCl4溶液或H2PdCl4溶液中的一种，步骤一中所述钯前驱体水溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述生物炭负载钯含量为0.5～5wt％。
4.根据权利要求3所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述超声浸渍的时间为1～2h，超声浸渍的功率为100W。
5.根据权利要求4所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中干燥处理温度为60～100℃，干燥处理时间为1～12h。
6.根据权利要求5所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中所述升温速率为5～20℃/min。
7.根据权利要求6所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中所述碳热还原温度为450～600℃。
8.根据权利要求7所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中所述反应时间为为1～3h。
9.一种权利要求1-9之一所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法制备的所述的一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的应用，其特征在于：用于催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210423937.4A CN114768798B (zh) | 2022-04-21 | 2022-04-21 | 一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210423937.4A CN114768798B (zh) | 2022-04-21 | 2022-04-21 | 一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114768798A true CN114768798A (zh) | 2022-07-22 |
| CN114768798B CN114768798B (zh) | 2023-08-22 |
Family
ID=82430658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210423937.4A Active CN114768798B (zh) | 2022-04-21 | 2022-04-21 | 一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114768798B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1210758A (zh) * | 1998-08-07 | 1999-03-17 | 西北有色金属研究院 | 一种铂－钯/碳负载型贵金属催化剂的制备方法 |
| CN104258847A (zh) * | 2014-08-15 | 2015-01-07 | 华东理工大学 | 一种铂-碳复合物纳米催化剂及其制备方法和用途 |
| CN106466602A (zh) * | 2015-08-17 | 2017-03-01 | 中国科学院金属研究所 | 一种炭载钯催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106964346A (zh) * | 2017-03-16 | 2017-07-21 | 西安交通大学 | 一种用于十二氢乙基咔唑脱氢的钯/石墨烯催化剂及其制备方法 |
| CN110064388A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-07-30 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种氮掺杂氧化石墨烯负载超细纳米钯催化剂及其原位制备方法 |
| WO2021127731A1 (en) * | 2019-12-23 | 2021-07-01 | Hydrogenia Pty Ltd | Composite catalysts for hydrogen energy storage and conversion |
| CN113522279A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-10-22 | 西安海望能源科技有限公司 | 一种用于十二氢乙基咔唑放氢的金钯催化剂及其制备方法 |
| CN113559851A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-29 | 中国地质大学（武汉） | 一种脱氢用钯催化剂的制备方法及其应用 |
| CN114130416A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-04 | 浙江微通催化新材料有限公司 | 炭载多金属催化剂制备方法及其在n-烷基化反应中的应用 |
-
2022
- 2022-04-21 CN CN202210423937.4A patent/CN114768798B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1210758A (zh) * | 1998-08-07 | 1999-03-17 | 西北有色金属研究院 | 一种铂－钯/碳负载型贵金属催化剂的制备方法 |
| CN104258847A (zh) * | 2014-08-15 | 2015-01-07 | 华东理工大学 | 一种铂-碳复合物纳米催化剂及其制备方法和用途 |
| CN106466602A (zh) * | 2015-08-17 | 2017-03-01 | 中国科学院金属研究所 | 一种炭载钯催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106964346A (zh) * | 2017-03-16 | 2017-07-21 | 西安交通大学 | 一种用于十二氢乙基咔唑脱氢的钯/石墨烯催化剂及其制备方法 |
| CN110064388A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-07-30 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种氮掺杂氧化石墨烯负载超细纳米钯催化剂及其原位制备方法 |
| WO2021127731A1 (en) * | 2019-12-23 | 2021-07-01 | Hydrogenia Pty Ltd | Composite catalysts for hydrogen energy storage and conversion |
| CN113522279A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-10-22 | 西安海望能源科技有限公司 | 一种用于十二氢乙基咔唑放氢的金钯催化剂及其制备方法 |
| CN113559851A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-29 | 中国地质大学（武汉） | 一种脱氢用钯催化剂的制备方法及其应用 |
| CN114130416A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-04 | 浙江微通催化新材料有限公司 | 炭载多金属催化剂制备方法及其在n-烷基化反应中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YIBO QIN ET AL.: "Preparing ultra-stable Ru nanocatalysts supported on partially graphitized biochar via carbothermal reduction for hydrogen storage of N-ethylcarbazole"，Yibo Qin et al.，international journal o f hydrogen energy", 《INTERNATIONAL JOURNAL O F HYDROGEN ENERGY》, vol. 46, pages 25543 - 25554 * |
| 陈晓敏等: "氮掺杂多孔碳负载纳米钯银合金催化剂的制备及催化脱氢性能研究", 《化学与粘合》, vol. 43, no. 5, pages 323 - 329 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114768798B (zh) | 2023-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107020075B (zh) | 二氧化碳电化学还原单质铋催化剂及其制备和应用 | |
| CN105244513A (zh) | 石墨相氮化碳修饰的炭黑负载铂钯合金纳米电催化剂及制备方法 | |
| CN112844476B (zh) | 一种生物质基碳材料负载纳米镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2012071709A1 (zh) | 一种ag/mnyox/c催化剂及其制备和应用 | |
| CN110523424B (zh) | 一种基于Ru/NPC-CoxO制氢催化剂及制备方法 | |
| CN108499529B (zh) | 活性焦负载纳米金催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110227438B (zh) | 一种锡单原子催化剂及其制备方法与气体扩散电极 | |
| CN114293200B (zh) | 一种多孔碳负载非晶态/晶态钌基高效析氢催化剂及其制备与应用 | |
| CN109384750B (zh) | 一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法 | |
| CN103240108A (zh) | 一种甲酸制氢用碳化钼催化剂及其制备方法 | |
| CN110586158A (zh) | 一种PdB/NH2-N-rGO催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108675262B (zh) | 一种催化甲酸制氢的方法 | |
| CN113731460A (zh) | 一种n-p改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂其制备方法和应用 | |
| CN111151245B (zh) | 一种以生物质活性炭为载体的金纳米花的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113751038A (zh) | 一种利用废弃生物质制备得到的Fe3C/C铁基催化剂及其制备方法和应用 | |
| US20180085738A1 (en) | Catalyst for dehydrogenation reaction of formate and hydrogenation reaction of bicarbonate and preparation method thereof | |
| CN109873172B (zh) | 一种甲醇燃料电池催化剂的制备方法 | |
| CN111822014A (zh) | 一种钛箔负载Fe-CoP纳米阵列结构催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107369839B (zh) | 氧化钌-硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法 | |
| CN117443428A (zh) | 一种复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110055556A (zh) | 析氢反应催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111185220A (zh) | 一种氮化碳负载的Pd基催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN114768798B (zh) | 一种部分石墨化生物炭负载纳米钯催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN103611574B (zh) | 含苯并三氮唑及其衍生物的催化剂的制备方法 | |
| CN107497490B (zh) | 一种金属有机凝胶负载CdS的催化剂制备及其在光解水制氢方面的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |