CN1210758A - 一种铂－钯/碳负载型贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铂－钯/碳负载型贵金属催化剂的制备方法,涉及一种用于各类有机化合物的加氢、脱氢过程的贵金属催化剂的制备方法。其特征在于:将活性炭进行真空高温处理,使之部分石墨化;活性组分铂、钯溶液中含铂、钯量的比例与制备的铂－钯催化剂中铂、钯的比例相同。本发明的方法,使制备的铂－钯/碳负载型贵金属催化剂的贵金属活性组分充分地分散于载体的内外表面,提高了催化剂的活性,选择性并改善了催化剂的过滤性,延长了催化剂的使用寿命。

Description

一种铂-钯/碳负载型贵金属催化剂的制备方法

一种铂-钯/碳负载型贵金属催化剂的制备方法，涉及一种用于石油化工、制药等行业的用于各类有机化合物的加氢、脱氢过程的碳负载型贵金属催化剂的制备方法。

目前，碳负载贵金属催化剂被广泛应用于各类有机化合物的加氢、脱氢反应，如炔烃加氢生成烯、烯烃烷基化、芳炔加氢、醛加氢生成醇、硝基苯生成苯羟氨、芳香酮生成芳香醇等。用于各类有机化合物的加氢、脱氢的负载型贵金属催化剂中双组分催化剂在性能上已显示了独特的优点。在贵金属催化剂中钯组分的主要贡献表现在提高催化剂的选择性方面，而铂组分的作用主要表现在催化剂活性的提高。而铂、钯的比例又对催化剂的活性、选择性有制约作用。然而制备双组分负载型贵金属催化剂要求贵金属活性组份高度均匀地分散于载体表面，特别是高贵金属含量(10％左右)的负载型催化剂的制备，在工艺上还有相当的难度。目前，还没有这方面的有实质性技术内容的文献公开。有关碳负载贵金属催化剂的制备方法，国外已有一些报导。例如在1973年5月，由Schrage等人公开的“钯炭催化剂”(US3736266)。该文献公开的方法是将活性炭颗粒在含钯化合物的酸性溶液中形成一种悬浮液，用碱土金属氢氧化物把溶液pH值调到12，把钯氢氧化物沉淀在炭载体上，用甲醛、肼等还原。这种方法只有借助于碱土金属氢氧化物才能把钯的氢氧化物沉淀在炭上，其他碱类达不到所需要的pH值。还要特别注意试剂的添加量，还原出来的钯晶粒粗大，直径超过100A，因面活性催化剂表面积小。荷兰Stamicarbom公司于1980年9月10日公开的名为“载体催化剂”(G B1574773A)文献中提出，催化剂载体为活性炭，活性金属离子通过活性炭上的酸根原子H⁺与含铂、钯化合物的水溶液中阳离子交换而制备的，不经还原过程，即可直接使用。在实际生产过程中，由于这种催化剂通过生产环境中还原活化，其各项物化性能指标难于满足生产的要求，目前还没有用于工业生产。另有1980年9月25日公开的申请号为NL7902291的“羟胺盐及其制造用的催化剂”，该专利公开的技术是采用在活性炭载体上负载10％的Pd，用GeO₂激活生产羟胺的工艺。如果催化剂的颗粒直径小于10μ时，选择性达到90％。但文献中没有提及催化剂的制备方法。在已有的碳负载贵金属催化剂的制备方法中，存在着制备工艺繁杂，贵金属活性组分粒径及分布差，其粒度过大，催化剂的活性不高，且由于炭载体的性能不好，致使催化剂过滤困难，影响了催化剂的使用寿命。

本发明的目的就是为了克服已有的碳负载型贵金属催化剂、特别是铂-钯炭负载型贵金属催化剂的制备方法中存在的不足，提供一种制备工艺简单，贵金属活性组分粒径适宜和分布均匀，催化剂的活性高，且碳载体的机械和过滤性能优良，能有效提高催化剂的使用寿命的铂-钯/碳负载型贵金属催化剂的制备方法。

本发明的方法是通过以下技术方案实现的。

一种铂-钯/碳负载型贵金属催化剂的制备方法，包括制备载体活性炭、活性组分的制备、将活性组分沉积在活性炭载体上、进行催化剂的活化、催化剂的过滤干燥过程，其特征在于：a．制备载体活性炭时，是将活性炭进行真空高温处理，使之部分石墨化，其工艺条件为：真空度为1.013×10^-3pa～1.013×10^-4Pa，温度为300℃～1500℃，载体的总比表面积为900～1500m²/g，孔容0.02～1.20ml/l；b．活性组分是以铂、钯的氯化物溶液为活性组分，溶液中含铂、钯量的比例与制备的铂-钯催化剂中铂、钯的比例相同，溶液浓度为2～300g/l；c．将处理后的活性炭在铂、钯活性组分溶液中浸渍，将Pd、Pt负载在炭载体上；d．催化剂的活化过程是采用以羟胺、甲醛、水合肼、氢气中的一种或一种以上的活化剂进行活化。

本发明的方法通过碳载体的预处理、载体颗粒的严格控制及对铂、钯金属的比例的控制及选择适宜的催化剂的活化剂，使采用本发明的方法制备的铂-钯/碳负载型贵金属催化剂的贵金属活性组分尽可能充分地分散于载体的内外表面，提高了催化剂的活性，选择性并改善了催化剂的过滤性，延长了催化剂的使用寿命。

本发明的方法是通过以下技术方案实现的。

一种铂-钯/碳负载型贵金属催化剂的制备方法，包括：

1．制备负载体活性炭

选择果壳炭为原料，对其进行净化处理，使其灰分含量降低、减少杂质，粒度适当。主要指标为：

粒度(％)≤20μm       40％

粒度(％)≤280μm      100％

pH值                  1.0～6.0

水分(％)≤            8～20

铁盐(％)≤            0.01

钙盐(％)≤            0.02

镁盐(％)≤            0.03

碘吸附值≥            78

灰分(％)＜            1.0

为保证碳载体的强度，上述碳载体要经过真空高温处理，使之部分石墨化，石墨化程度控制在30％以下，并除去少量有机杂质，处理时的真空度为1.013×10^-3Pa～1.013×10^-4Pa，温度为300～1500℃，升温速度为5℃/min，保温20～50小时，在真空下缓慢降至室温出炉，处理后的比表面积为为900～1500m²/g，孔容0.02～1.20ml/l；

2．活性组分的制备

用于制备活性组分的贵金属铂、钯盐为高纯氯化物，其配制过程是取氯化铂盐，将其缓慢加入盐酸溶液中，形成氯化铂溶液。取氯化钯盐，将其缓慢加入盐酸溶液中，形成氯化钯溶液。

3．铂、钯活性组分在碳载体上的沉积

按欲制备的催化剂所含的贵金属比例，采用铂、钯氯化溶液分别浸渍吸附或混合浸渍吸附的方法进行。

(1)分别配制浓度为10～50g/l的钯盐和铂盐溶液，按催化剂负载量之比例分别浸渍碳载体。

(2)将配制好的铂、钯盐溶液按所制催化剂含贵金属量比例合成混合液体，将碳载体的溶液中浸渍。

4．铂-钯/碳催化剂的活化

采用羟胺、甲醛、水合肼、氢气中的一种或一种以上的活化剂进行活化处理。使贵金属活性组分以高分散性的微小颗粒均匀地分布在载体的内外表面上。

5．催化剂的过滤、干燥

将活化处理后的催化剂过滤，用去离子水洗至催化剂含Cl^-＜1×10^-5mol/l。在400℃～500℃下真空干燥48～72小时，真空度为1.013×10^-3Pa～1.018×10^-4Pa，在氮气保护下出炉及保存，备用。

实施例1

选择碘吸附值为92，含水率为8.8％,pH=4.5，铁盐含量为0.01％，镁盐含量为0.017％，钙盐含量为0.023％，粒度为20μm以下占40％，其余为20～280μm的分析纯粉状果壳活性炭40g，在真空炉中，真空度为1.013×10^-4Pa，升温至1050℃，保温24小时，缓冷至室温，在氮气保护下出炉，处理过的活性炭比表面积为865m²/g，孔容为0.48ml/g。

准确称取5.86gPdCl₂，用0.45M盐酸使之完全溶解为棕红色溶液备用。准确称取1.52g PtCl₄，用0.95M盐酸使之完全溶解成暗红色溶液备用。先用PdCl₂溶液，浓度为0.5g/l，浸渍经处理后的活性炭，在强力搅拌下，于90℃恒温操作5小时后静置36小时后真空干燥10小时，再用PtCl₄溶液，浓度0.35g/l，浸渍上述载体。滤出催化剂，以盐酸水合肼在35℃下对其活化处理，时间180分钟。滤出催化剂，以去离子水洗涤催化剂，直至催化剂的Ph值=6.85，并不含其它有害元素。催化剂在185℃和真空度1.013×10^-3Pa下，真空干燥72小时，在氮气保护下降至室温出炉。成品以氮气保护密闭保存或加湿密封贮存。制得的催化剂含钯8.025％，含铂1.983％。实施例2

选择碘吸附值为80，含水率为12.1％,pH=5.8，铁盐含量为0.008％，镁盐含量为0.019％，钙铁盐含量为0.025％，粒度为20μm以下占60％，其余为40～200μm的分析纯粉状果壳活性炭40g，在真空炉中，真空度为1.013×10^-4pa，升温至800℃，保温24小时，缓冷至室温，在氮气保护下出炉，该活性炭的比表面积为950m²/g，孔容为0.56ml/g。

准确称取5.869gPdCl₂和1.520gPtCl₄，用1.0M的盐酸使二者完全溶解成均匀的棕红色溶液，以此来浸渍经过处理的活性炭，在强力搅拌下，于85℃下恒温操作3.5小时，然后静置48小时，滤出催化剂，加水稀释至3升，并用Na₂CO₃调整pH=8～9后，以羟胺在15℃下进行活化处理，时间为240分钟，滤出催化剂，用去离子水反复洗涤催化剂，直至催化剂的pH值=6.90，不含有Cl^-、Cu²⁺、Pb⁺²等有害杂质。此催化剂在165℃和真空度为1.013×10^-3Pa下干燥72小时，然后加湿密闭保存。制得的催化剂含钯7.85％，含铂1.97％。实施例3

选择碘吸附值为79，含水率为8％，pH=6.5，铁盐含量为0.01％，镁盐的含量为0.029％，粒度为20μm以下占50％，其余为20～250μm的分析纯粉状活性炭100g。在真空炉中，真空度为1.013×10^-3Pa，升温至900℃，保温36小时，缓冷至室温，在氮气保护下出炉，处理过的活性炭比表面积为986m²/g，孔容为0.76ml/g。

分别准确称取PdCl₄5.969g、5.969g和2.985g，用0.75M的盐酸分别溶解配成三份溶液，再分别准确称取PtCl₄1.520g、1.520g和0.760g，用1.5M的盐酸分别溶解配成三份溶液，将配好的钯、铂盐六份溶液依次两两混合成三份，调整浓度分别为0.3g/l、0.35g/l、0.5g/l，用此分别漫渍上述100g活性炭，每浸渍一次干燥后，再进行一次浸渍，每次浸渍温度为85℃，恒温控制，强力搅拌，时间90分。重复进行，第三次浸渍后静置48小时，然后用羟胺或甲醛在30℃下进行活化处理，在强力搅拌下处理240分钟，滤出催化剂，用去离子水反复洗涤至催化剂的pH值=6.90，不含任何有害杂质为止。催化剂在195℃，真空度为1.013×10^-3pa下干燥72小时，在氮气保护下缓冷出炉。密闭或加温保存，制得的催化剂含钯0.95％，含铂2.03％。实施例4

选择碘吸附值为85，含水率为12.1％,pH=4.8，铁盐含量为0.009％，镁盐含量为0.024％，钙铁盐含量为0.025％，粒度为20μm以下占50％，其余为20～250μm的分析纯粉状果壳活性炭100g，在真空炉中，真空度为1.013×10^-3P下，升温至350℃，保温72小时，缓冷至室温，在氮气保护下出炉，该活性炭的比表面积为687m²/g，孔容为0.46ml/g。

准确称取5.869gPdCl₂和1.520克PtCl₄，用1.0M的盐酸使二者完全溶解成均匀的棕红色溶液，以此来浸渍经过处理的活性炭，在强力搅拌下，于65℃恒温操作5小时，然后静置48小时，滤出催化剂，加水稀释至5L，并用Na₂CO₃调整pH=8.5后，以羟胺在40℃下进行活化处理，时间为180分钟，滤出催化剂，用去离子水反复洗涤催化剂，直至催化剂的pH值=6.90，不含有Cl^-、Cu²⁺、Pb²⁺等有害杂质。此催化剂在220℃和真空度为1.013×100^-3Pa下干燥72小时，然后加湿密闭保存。制得的催化剂含钯7.99％，含铂2.13％。

Claims (1)

1．一种铂-钯/碳负载型贵金属催化剂的制备方法，包括制备载体活性炭、活性组分的制备、将活性组分沉积在活性炭载体上、进行催化剂的活化、催化剂的过滤干燥过程，其特征在于：

a．制备载体活性炭时，是将活性炭进行真空高温处理，使之部分石墨化，其工艺条件为：

真空度为1.013×10^-3Pa～1.013×10^-4Pa，

温度为300℃～1500℃，

载体的总比表面积为900～1500m²/g，

孔容0.02～1.20ml/l；

b．活性组分是以铂、钯的氯化溶液为活性组分，溶液中含铂、钯量的比例与制备的铂-钯催化剂中铂、钯的比例相同，溶液浓度为2～300g/l；

c．将处理后的活性炭在铂、钯活性组分溶液中浸渍，将铂、钯负载在碳载体上；

d．催化剂的活化过程是采用以羟胺、甲醛、水合肼、氢气中的一种或一种以上的活化剂进行活化。