CN110538651A - 一种铂炭催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种高活性和高选择性的铂炭催化剂及其制备方法和其在含硫的卤代芳香族硝基化合物或其他多硝基芳香族化合物选择性加氢反应中的应用。催化剂为改性超细炭黑载体担载贵金属铂；其中，贵金属的担载量为1‑10％。本发明以超细炭黑为载体并对其改性处理，制备催化剂的活性金属与载体以“相互镶嵌”的方式分散开，阻止反应过程中金属颗粒的团聚，发达的介孔孔道结构有利于反应分子的扩散，避免反应中间态等有机大分子聚集覆盖催化剂活性位、堵塞孔道，制备的催化剂活性高、寿命长。
Description
技术领域：
本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种高活性和高选择性的铂炭催化剂及其制备方法和其在含硫的卤代芳香族硝基化合物或其他多硝基芳香族化合物选择性加氢反应中的应用。
背景技术：
传统的铂炭催化剂在硝基化合物加氢应用中存在活性组分易团聚、反应中间态大分子易聚集堵塞载体孔道和活性位等问题，造成催化剂活性降低、选择性差，而含硫的卤代芳香族硝基化合物和其他多硝基芳香族化合物在选择性加氢反应中更容易因催化剂烧结和积炭产生大量的副产物，严重降低了催化剂活性、选择性，产品质量差，这些问题归根结底与载体的结构特征及活性金属在载体上的分布状态有着密切联系。
活性炭具有发达的孔隙结构常被用作负载型贵金属催化剂载体，通过对活性炭进行预处理，调节活性炭表面官能团及其孔结构性质，提高活性金属的分散性和催化剂活性，但这并未解决活性金属团聚导致催化剂易失活、选择性差的问题，此外，炭载体的介孔尺寸较小，阻碍了反应物、中间态及产物分子的扩散，导致反应物很难接触到活性中心，这部分孔结构在催化反应中并未发挥积极作用，反而很容易被反应过程中大分子化合物堵塞，导致催化剂活性和选择性降低；因此现阶段急需高活性和高选择性的应用于在选择性加氢反应中的催化剂。
发明内容：
针对以上催化剂存在活性组分易团聚、孔道和活性位堵塞导致活性降低、选择性差等问题，本发明提供了一种有效的铂炭催化剂及其制备方法，尤其在含硫的卤代芳香族硝基化合物及其他多硝基芳香族化合物选择性加氢反应中应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种铂炭催化剂，催化剂为改性的超细炭黑载体担载贵金属铂；其中，贵金属的担载量为1-10％。
其中，上述原料超细炭黑颗粒尺寸为5-100nm，总孔体积在0.5-1.8cm3/g，由改性炭黑颗粒聚集产生的大于4nm孔体积在0.6-1.2cm3/g，介孔孔径在5-15nm，羟基在含氧基团(羧基、内酯基、羟基)中占比为10-30％。
所述改性的超细炭黑为将超细炭黑在高温水热处理炉中进行高温水蒸汽处理。
所述改性的超细炭黑为将超细炭黑装入高温水蒸气处理炉中，通入惰性气体，在300-1000℃下，通入水蒸气，处理压力为0.05-2.0Mpa，处理时间为0.5-5h，而后在惰性气体保护下降至室温，得改性炭载体。
所得改性的超细炭黑载体与原料炭黑相比，孔结构性质方面，大于4nm的介孔比表面在总比表面积种的占比由71.38％提高至85％以上，改性超细炭黑羟基含量大于0.3mmol/g，羟基在含氧基团(羧基、内酯基、羟基)中占比由29.75％％提高至70％以上。
所述水蒸气是由水经预热器受热后汽化迅速生成，预热器温度为150-250℃，水流量为0.1-3.0g/min。
所述惰性气体为氮气或氩气。
进一步的说，将改性超细炭黑与去离子水按质量比1:30-600混合，超声分散，用碱液调节混合液pH值9-11；将浸渍液在20-100℃缓慢滴加至改性超细炭黑中，浸渍后经水洗、干燥、还原得催化剂；其中，改性超细炭黑与浸渍液混合质量比为1:10-1000；所述浸渍液为铂化合物的硝酸铂、氯化铂、氯铂酸中一种或几种。
所述浸渍液缓慢滴加至改性超细炭黑中条件体系pH值3-8，浸渍后经水洗，50-100℃下干燥6-24h，而后通过氢气还原，还原温度为100-300℃，还原1-6h得催化剂。
一种铂炭催化剂的制备方法，将改性超细炭黑与去离子水按质量比1:30-600混合，超声分散，用碱液调节混合液pH值9-11；将浸渍液在20-100℃缓慢滴加至改性超细炭黑中，浸渍后经水洗、干燥、还原得催化剂；其中，改性超细炭黑与浸渍液混合质量比为1:10-1000；所述浸渍液为铂化合物的硝酸铂、氯化铂、氯铂酸中一种或几种。
更进一步的说
(1)将超细炭黑在高温水热处理炉中进行高温水蒸汽处理，得改性超细炭黑。
(2)将改性超细炭黑与去离子水混合，超声分散，用碱液调节混合液pH值；浸渍液用水稀释并调节pH，将浸渍液缓慢滴加至水炭混合液体系中，浸渍后经水洗、干燥、还原得催化剂。
步骤(1)中高温水蒸气处理炭载体的涉及以下步骤：将载体装入高温水蒸气处理炉中，先通入惰性气体，达到目标温度后，开始通入水蒸气，恒温段结束后停止进水，在惰性气体保护下降至室温，得改性炭载体。
步骤(2)中超细炭黑-水混合物中超细炭黑和水的质量比为1:30-600，超声时间为5-60min，pH值为9-11，配制浸渍液使用的铂化合物为硝酸铂、氯化铂、氯铂酸中至少一种，浸渍液中Pt的质量分数为0.002-1％，改性超细炭黑与浸渍液混合质量比为1:10-1000，浸渍温度为20-100℃，调节水炭混合物及浸渍液使用的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钾中的一种，碱液浓度为0.05-0.5mol/L，调节后浸渍液pH为3-8。干燥温度为50-100℃，干燥时间为6-24h，氢气还原，还原温度为100-300℃，还原时间为1-6h。
所述浸渍液中Pt的质量分数为0.002-1％。
一种铂炭催化剂的应用，所述催化剂在含硫的卤代芳香族硝基化合物或其他多硝基芳香族化合物选择性加氢反应中的应用。
与现有技术相比，本发明专利具有以下优点：
1.本发明催化剂选用改性超细炭黑为载体，因其较大的有效比表面积及孔道结构，减小了反应物、中间态及产物分子扩散阻力，减少中间态等有机大分子覆盖活性而使催化剂失活；
2.本发明载体颗粒尺寸较小，载体与活性金属以“相互镶嵌”的方式分散开，反应过程中金属颗粒不易团聚，提高了催化剂的活性和选择性；
3.本发明载体超细炭黑经过在一定压力下，高温水蒸气处理，改善载体表面羟基含量，丰富羟基基团更有利于铂的锚定，制备的催化剂活性金属分散性高，提高了催化剂活性。
4.本发明催化剂可用于硝基芳香族化合物加氢反应，尤其是用于含硫的芳香族硝基化合物选择性加氢反应中，如选择性加氢制备DSD酸、CLT酸等染料中间体。
具体实施例：
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
本发明选用超细炭黑为载体，具有较大的有效比表面积和合适的孔道结构，孔道尺寸在5-15nm，其颗粒尺寸较小，为5-100nm。优点在于选用这种超细炭黑为载体并对其改性处理，使其孔道结构更佳优越，大于4nm比表面积占总比表面积比例进一步提高，其优异的孔道结构缩短了反应分子的扩散路径，羟基在含氧基团中(羧基、内酯基、羟基)的占比大大增加，有利于活性金属铂的锚定，使用改性超细炭黑制备的催化剂活性金属分散度高，催化剂中的活性金属与载体间以“相互镶嵌”的方式分散开，阻止反应过程中金属颗粒的团聚，发达的介孔孔道结构有利于反应分子的扩散，避免反应中间态等有机大分子聚集覆盖化剂活性位、堵塞孔道，制备的催化剂活性高、寿命长。
实施例1
选用颗粒大小在20nm的超细炭黑(市购)，总比表面积为367m2/g，总孔体积0.785cm3/g，大于4nm孔体积为0.656cm3/g、比表面积为为262m2/g，小于4nm孔体积为0.129cm3/g、比表面积为为105m2/g，介孔孔径在5-15nm，命名为Z-0。
超细炭黑的改性处理：将超细炭黑Z-0装入高温水蒸气处理炉中，通入氮气，流速为100ml/min，温度升至300℃后，关闭氮气，打开进水泵，进水量为1.0g/min，水经预热器后汽化成水蒸气进入炉中，超细炭黑在500℃、0.07Mpa条件下处理4h，处理结束后停止进水，切换氮气，降至室温，得改性超细炭黑，命名为Z-1，其中，预热器温度为250℃(参见表1)。
实施例2
与实施例1不同之处在于，在超细炭黑改性处理时，在高温水蒸气处理炉中处理压力为0.2Mpa，其它条件同实施例1，得改性超细炭黑命名为Z-2(参见表1)。
实施例3
与实施例1不同之处在于，在超细炭黑改性处理时，高温水蒸气处理炉中处理压力为0.05Mpa，处理温度为550℃，其它条件同实施例1，得改性超细炭黑命名为Z-3(参见表1)。
实施例4
与实施例1不同之处在于，在超细炭黑改性处理时，进水量为1.5g/min，高温水蒸气处理炉中处理压力为0.15Mpa，处理时间为1.5h，其它条件同实施例1，得改性超细炭黑命名为Z-4(参见表1)。
实施例5
与实施例1不同之处在于，在超细炭黑改性处理时，进水量为0.5g/min，高温水蒸气处理炉中处理压力为0.15Mpa，处理时间为3h，处理温度为700℃，其它条件同实施例1，得改性超细炭黑命名为Z-5(参见表1)。
实施例6
与实施例1不同之处在于，在超细炭黑改性处理时，高温水蒸气处理炉中处理压力为0.2Mpa，处理时间为4h，处理温度为400℃，其它条件同实施例1，得改性超细炭黑命名为Z-6(参见表1)。
对上述超细炭黑和获得的改性超细炭黑表面含氧基团的类型和数量通过Boehm法进行测定，含氧基团性质见表1。
表1超细炭黑及改性超细炭黑的表面含氧基团含量
由上述可见，Z-0未改性超细炭黑羟基在含氧基团中(羧基、内酯基、羟基)的占比为29.75％，而Z-1——Z-6改性后超细炭黑羟基在含氧基团中(羧基、内酯基、羟基)的占比大于70％。
对上述超细炭黑和获得的改性超细炭黑的孔结构数据见表2；
表2超细炭黑及改性超细炭黑的孔结构数据
由表2数据可见，改性前后超细炭的总比表面积变化不大，改性前超细炭黑大于4nm比表面积占总比表面积的71.38％，而改性后由改性炭黑颗粒聚集产生的大于4nm比表面积占总比表面积的85％以上。
同时，将超细炭黑在说明书记载的条件下按照上述的改性处理方法获得改性超细炭黑，同样可获得上述的特点。
实施例7
使用超细炭黑Z-0和改性超细炭黑Z-1、Z-2作为不同炭载体制备催化剂，催化剂分别命名为C-0、C-1、C-2，催化剂制备步骤如下：
分别取1.0g不同炭载体与500ml水混合，超声30min，用1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至9；取1.1g硝酸铂溶液(铂含量为5wt％)，用水稀释至100mL，用1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至6作为浸渍液，100℃下将浸渍液缓慢滴加至炭-水混合物中，搅拌3h，过滤水洗至中性，100℃下干燥12h，氢气条件200℃下还原2h，得铂炭催化剂。
催化剂C-0、C-1、C-2孔结构数据见表3；
表3催化剂C-0、C-1、C-2孔结构数据
由表3可知，使用未改性超细炭黑Z-0制备的催化剂C0中大于4nm比表面积占总比表面积的71.1％，而由改性超细炭黑Z-1、Z-2制备的催化剂C-1、C-2中大于4nm比表面积占总比表面积的90％以上。
应用例1
选用常用于DNS酸钠催化加氢还原制备DSD酸钠的进口和国产商业催化剂与C-0、C-1、C-2在同样条件下进行评价，所选用的进口和国产商业催化剂分别命名为C-13、C-14，商业催化剂孔结构性质见表4。
表4商业催化剂孔结构数据
以DNS酸钠催化加氢制DSD酸钠评价条件如下：
将15g DNS酸钠溶解于100g水中，调节pH值为6(1wt％的盐酸调节)，分别加入上述记载C-0—C-4不同催化剂0.1g(Pt 5％)，温度50℃，压力1.0MPa，转速1000r/min，于250ml高压反应釜中反应，不产生氢耗，则反应结束。
转化率和选择性：
采用高效液相色谱面积归一百分量化法对目标产物、副产物及原料进行分析，并计算转化率和选择性。
催化剂活性：
根据反应时间、催化剂投入量及反应物消耗量计算，催化剂活性单位mmolsub*min-1*gPt -1。
计算公式为
(n为反应物消耗的摩尔量，单位mmol，t为反应时间，单位min，m为Pt的质量，单位g)
本发明实施例获得催化剂和商业催化剂以DNS酸钠催化加氢还原制DSD酸钠的评价结果分别见表5、表6。
表5本发明催化剂DNS酸钠催化加氢评价数据
注：催化剂活性单位为mmolsub*min-1*gPt -1
表6商业催化剂DNS酸钠催化加氢评价数据
注：催化剂活性单位为mmolsub*min-1*gPt -1
由表5和表6可见，使用改性超细炭黑制备的催化剂可套用12次，并具有较高的活性和选择性，而进口和国产商业催化剂仅能套用4次，使用未改性的超细炭黑制备催化剂虽然可以多次套用，但在套用过程中活性较低，并缓慢失活；与商业以及未改性的催化剂相比，本发明制备的催化剂在DNS酸钠选择性加氢反应中具有高活性和高选择性的特点。
应用例2
选用常用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸加氢制备CLT酸的进口(C-5)和国产生产(C-6)的商业催化剂与上述实施例获得C-0、C-1、C-2在同样评价条件下进行评价对比，所选用的进口和国产商业催化剂分别命名为C-15、C-16，商业催化剂孔结构性质见表7。
表7商业催化剂孔结构数据
评价条件如下：
以6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸加氢制备CLT酸：硝基物(原料)27.4g与274g一定浓度的NaOH水溶液混合，加入催化剂0.2g(Pt 5％)，脱氯抑制剂3mg(双氰胺)，反应温度80℃，压力2.5Mpa，搅拌600r/min，于250ml高压反应釜中反应，不产生氢耗，则反应结束。
转化率和选择性：
采用高效液相色谱面积归一百分量化法对目标产物、副产物及原料进行分析，并计算转化率和选择性。
催化剂活性：
根据反应时间、催化剂投入量及反应物消耗量计算，催化剂活性单位mmolsub*min-1*gPt -1。
计算公式为
(n为反应物消耗的摩尔量，单位mmol，t为反应时间，单位min，m为Pt的质量，单位g)
本发明实施例获得催化剂和商业催化剂以6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸加氢制备CLT酸的评价结果分别见表8、表9。
表8本发明催化剂6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸加氢评价数据
注：催化剂活性单位为mmolsub*min-1*gPt -1
表9商业催化剂6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸加氢评价数据
注：催化剂活性单位为mmolsub*min-1*gPt -1
由表8和9可见，使用改性超细炭黑制备的催化剂可套用12次，并具有较高的活性和选择性，而进口和国产商业催化剂仅能套用4次，使用未改性的超细炭黑制备催化剂虽然可以多次套用，但在套用过程中活性较低，并缓慢失活；与商业以及未改性的催化剂相比，本发明制备的催化剂在6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸加氢反应中具有高活性和高选择性的特点。
综上，通过应用例1和应用例2的评价数据可见，本发明通过对超细炭黑改性后，其孔道结构更佳优越，大于4nm比表面积占总比表面积比例进一步提高，其优异的孔道结构缩短了反应分子的扩散路径，羟基在含氧基团中(羧基、内酯基、羟基)的占比大大增加，有利于活性金属铂的锚定，使用改性超细炭黑制备的催化剂活性金属分散度高，催化剂中的活性金属与载体间以“相互镶嵌”的方式分散开，可以阻止反应过程中金属颗粒的团聚，提高了催化剂的活性和使用寿命，本发明催化剂在含硫的卤代芳香族硝基化合物及其他多硝基芳香族化合物选择性加氢反应中具有高活性、高选择性的优点。
Claims (10)
1.一种铂炭催化剂，其特征在于：催化剂为改性的超细炭黑载体担载贵金属铂；其中，贵金属的担载量为1-10％；所述改性的超细炭黑载体中由改性炭黑颗粒聚集产生的大于4nm的介孔比表面占总比表面积的85％以上，羟基在含氧基团(羧基、内酯基、羟基)中占比大于70％。
2.按权利要求1所述铂炭催化剂，其特征在于：所述改性超细炭黑为将超细炭黑在高温水热处理炉中进行高温水蒸汽处理。
3.按权利要求2所述的铂炭催化剂，其特征在于：所述改性超细炭黑为将超细炭黑装入高温水蒸气处理炉中，通入惰性气体，在300-1000℃下，通入水蒸气，处理压力为0.05-2.0Mpa，处理时间为0.5-5h，而后在惰性气体保护下降至室温，得改性炭载体。
4.按权利要求2所述的铂炭催化剂，其特征在于：所述水蒸气是由水经预热器受热后汽化迅速生成，预热器温度为150-250℃，水流量为0.1-3.0g/min。
5.按权利要求2所述的铂炭催化剂，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气。
6.按权利要求1或2所述的铂炭催化剂，其特征在于：将改性超细炭黑与去离子水按质量比1:30-600混合，超声分散，用碱液调节混合液pH值9-11；将浸渍液在20-100℃缓慢滴加至改性超细炭黑中，浸渍后经水洗、干燥、还原得催化剂；其中，改性超细炭黑与浸渍液混合质量比为1:10-1000；所述浸渍液为铂化合物的硝酸铂、氯化铂、氯铂酸中一种或几种。
7.按权利要求3所述的铂炭催化剂，其特征在于：所述浸渍液缓慢滴加至改性超细炭黑中条件体系pH值3-8，浸渍后经水洗，50-100℃下干燥6-24h，而后通过氢气还原，还原温度为100-300℃，还原1-6h得催化剂。
8.一种权利要求1所述的铂炭催化剂的制备方法，其特征在于：将改性超细炭黑与去离子水按质量比1:30-600混合，超声分散，用碱液调节混合液pH值9-11；将浸渍液在20-100℃缓慢滴加至改性超细炭黑中，浸渍后经水洗、干燥、还原得催化剂；其中，改性超细炭黑与浸渍液混合质量比为1:10-1000；所述浸渍液为铂化合物的硝酸铂、氯化铂、氯铂酸中一种或几种。
9.按权利要求8所述的铂炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍液中Pt的质量分数为0.002-1％。
10.一种权利要求1所述的铂炭催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在含硫的卤代芳香族硝基化合物或其他多硝基芳香族化合物选择性加氢反应中的应用。
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