CN112371173A - 一种应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化材料领域，具体涉及一种应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂及其制备方法。以改性的木质活性炭为载体，载体负载铂纳米颗粒；其中，铂纳米颗粒的负载量占载体质量的0.1‑5％。并将该催化剂应用于间硝基苯磺酸加氢反应中。由于氨基化的载体与Pt2+形成强相互作用，活性金属具有良好的稳定性和分散性，同时适宜的载体孔道结构有效防止反应过程中因大分子有机物中间态堵塞孔道而发生的失活现象。该方法操作简单，能耗较低，有效防止催化剂中毒，可以同时达到优异的反应活性、目标产物选择性，催化剂寿命长。

Description

一种应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体涉及一种应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂及其制备方法。
背景技术
间氨基苯磺酸作为一种广泛应用于染料、农药、医药等行业的化工产品，是生产活性染料、偶氮染料以及硫化染料等的重要中间体，同时也是制备间氨基苯酚、香草醛及磺胺类药剂的有机原料。工业上，主要采用铁粉还原间硝基苯磺酸的方法合成间氨基苯磺酸，该方法产生大量的铁泥和废水，环境污染严重。加氢工艺具有绿色、环保的优点，是铁粉还原法较佳的替代工艺之一。
以活性炭为载体的钯基以及铂基催化剂在加氢还原反应中表现出优异的催化活性，但是由于催化剂在加氢过程中容易失活，导致循环性能差，成本较高，无法实现工业化。催化剂失活的主要原因分为以下两个方面：(1)间硝基苯磺酸钠原料中少量的3,3’-二硝基二苯砜在加氢过程中会生成低价态的含硫化合物，导致催化剂发生中毒现象而失活，同时部分硫物种一定程度上覆盖了活性中心，使得反应活性降低，无法实现循环套用；(2)加氢反应过程中生成的大分子中间态容易堵塞载体微孔孔道，致使催化性能显著降低。
提高贵金属催化剂抗硫性能的方法主要有改善活性金属分散性、调控载体酸碱性、构建双金属催化剂等。中国专利CN101817766B公开了一种间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，该方法通过碱水溶液调节原料水溶液的pH值，使其pH保持在6-8的范围内，以克服工业级原料对反应活性的影响，采用Pd/C催化剂，适宜的反应条件下生成间氨基苯磺酸盐，滤液经酸析、过滤制得间氨基苯磺酸，反应转化率和选择性均可达到100％。催化剂需采用双氧水法再生以实现循环套用。中国专利CN105797719A公开了一种应用于间硝基苯磺酸加氢的催化剂制备方法，该方法在Pd(Pt)催化剂的基础上引入另一金属组分(K、Ca、Mg等)，构建双金属/多金属催化剂，大大提高了反应活性，延缓失活，增强抗硫性能。以上方法均有效提高了间硝基苯磺酸加氢制备间氨基苯磺酸的加氢性能，一定程度上提高了催化剂的抗硫性能，但是依然存在循环性能较低需要进行再生以保持反应活性。
因此，开发一种高效催化间硝基苯磺酸加氢的催化剂及催化方法具有重要意义。
发明内容
本发明针对上述问题提供了一种应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂，以改性的木质活性炭为载体，载体负载铂纳米颗粒；其中，铂纳米颗粒的负载量占载体质量的0.1-5％，优选0.5-1％。
所述改性的木质活性炭为采用碳点(CDs)对活性炭进行表面改性处理，而后将硅烷偶联剂嫁接到活性炭表面。
所述改性活性炭载体为将活性炭和CDs混合均匀，得经CDs改性处理后的活性炭载体；将处理后的载体与乙醇按质量比1:20-30混合，混合后加入体系质量分数为2-10％的含氨基硅烷偶联剂，60-70℃下回流搅拌混匀得到改性活性炭载体；其中，活性炭和CDs质量体积比为1：100-150，优选1：100-125。
其中，上述木质活性炭比表面积在800-1200m2/g，总孔体积在0.6-1.5cm3/g，孔径分布在4-20nm。
所述含氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
一种应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂的制备方法，以木质活性炭作为载体原料，对载体进行碳点表面改性处理和硅烷偶联剂修饰，而后采用浸渍法将铂纳米颗粒负载在改性后的活性炭载体上，制备出Pt/C负载型催化剂。
所具体为：
1)将改性后活性炭与去离子水按质量比1:30-300混合，混合后采用碱液调节混合溶液pH为9-11，得炭水混合物；
2)铂前驱体溶液经碱液调节pH为3-8，在30-100℃下以50-180mL/h的速度滴加至上述炭水混合溶液中，搅拌12h，加入NaBH4溶液30-60℃进行还原反应1-12h，干燥，得铂炭催化剂。
所述铂前驱体溶液为铂化合物的水溶液，铂前驱体溶液浓度为0.1-2g/L；其中，铂化合物为硝酸铂、氯化铂、氯铂酸中一种或几种。
所述调节炭水混合溶液以及铂前驱体溶液的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钾中的一种；碱液浓度为0.1-0.3mol/L，优选为0.2mol/L；
所述改性活性炭载体为将活性炭和CDs混合均匀，得经CDs改性处理后的活性炭载体；将处理后的载体与乙醇按质量比1:20-30混合，混合后加入体系质量分数为2-10％的含氨基硅烷偶联剂，60-70℃下回流搅拌混匀得到改性活性炭载体；其中，活性炭和CDs质量体积比为1：100-150；所述含氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
所述碳点(CDs)：将柠檬酸和乙二胺混合溶解至去离子水中，而后于180-200℃下反应5-8h，静置冷却至室温、干燥后得到碳点(CDs)；其中，溶解液中柠檬酸终浓度为8-10g/mL，乙二胺的质量浓度为1-3％。
一种铂炭催化剂的应用，所述催化剂在间硝基苯磺酸加氢反应中的应用。
所述催化剂经过滤洗涤，即可继续套用至间硝基苯磺酸加氢反应中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所采用的活性炭载体具有较大的比表面积及适宜间硝基苯磺酸反应的孔道结构(微孔含量较少)，有效防止了反应过程中因大分子有机物中间态堵塞孔道而发生的失活现象；经CDs对活性炭表面进行处理后，增加了其表面羟基含量，乙醇体系中硅烷氧基团容易与羟基发生缩合，从而嫁接含氨基的硅烷偶联剂到活性炭载体上；经化学修饰后的活性炭载体担载金属铂，活性金属具有较好的分散性和稳定性，此外，本发明的催化剂金属铂担载量较低(0.5％-1wt％)，粒径较小(3-4nm)，有助于提高催化剂的抗硫性能；将本发明制备的催化剂应用于间硝基苯磺酸加氢反应中，操作简单，能耗较低，有效防止催化剂中毒，可以同时达到优异的反应活性、目标产物选择性以及循环性能，实现一种高效的芳硝基苯磺酸加氢的催化方法。
附图说明
图1为本发明实施例提供的Pt/C催化剂的透射电镜图片(TEM)。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
本发明以活性炭为载体，并对其进行改性处理，负载金属铂制备得到Pt/C催化剂，并将该催化剂应用于间硝基苯磺酸加氢反应中；所述催化剂首先采用碳点对活性炭进行表面改性处理，增加活性炭载体表面以羟基为主的含氧官能团，然后在乙醇体系中将含有氨基的硅烷偶联剂嫁接到活性炭载体上，氨基化载体负载金属铂制备得到铂炭催化剂。经过氨基化的载体与Pt2+可以形成强相互作用，从而增强金属铂的稳定性；采用含有氨基的硅烷偶联剂修饰载体后，有利于提高金属活性中心在载体表面的分散性，同时适宜的载体孔道结构有效防止反应过程中因大分子有机物中间态堵塞孔道而发生的失活现象。该催化剂制备过程简单，能耗较低，应用于间硝基苯磺酸加氢反应中，担载量为0.5-1wt％的Pt/C催化剂同时具有高活性和高选择性，有效防止反应过程中的硫中毒现象，可以同时达到优异的反应活性、目标产物选择性，催化剂寿命长，催化剂循环性能优异，大大地节约了生产成本。
下述各实例采用的活性炭，其比表面积为766.38m2/g，总孔体积为0.685cm3/g，孔径主要分布在4-10nm。
对比实施例
(1)活性炭未进行任何改性处理。
(2)未处理的活性炭载体与去离子水按质量比1:100混合，进行超声处理，采用0.2mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液pH，得到pH为10的炭水混合物。
(3)铂炭催化剂制备：称取一定量的氯铂酸(铂含量为37.5wt％)，与水混合，配制浓度为0.14g/L的铂前驱体溶液，炭水混合物溶液与铂前驱体溶液质量比为1:1混合，而后经0.2mol/L氢氧化钠溶液调节体系pH为6，在50℃下以80mL/h的速度滴加至步骤(2)的炭水混合溶液中，搅拌4h，加入1g/L NaBH4溶液进行还原，还原温度为50℃，还原时间为12h，60℃干燥12h，最终制得Pt/C负载型催化剂，记为A-0。催化剂中贵金属铂的担载量为0.5wt％。
实施例1
(1)碳点的制备：将1.2g柠檬酸与350μL乙二胺加入15mL去离子水中，溶解后，溶液置于聚四氟内衬反应釜中，200℃下反应5h，静置冷却至室温，经过滤、冷冻干燥后得到碳点(CDs)。
(2)活性炭改性处理：取0.2g活性炭和25mL CDs进行超声、搅拌，直至混合搅拌均匀，去离子水洗涤，干燥，得到经CDs改性处理后的活性炭载体；将处理后的载体与乙醇按质量比1:20混合，加入体系质量分数为3％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，70℃下回流搅拌5h，洗涤，干燥，得到改性活性炭。
(3)将改性后活性炭与去离子水按质量比1:100混合，进行超声处理，采用0.2mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液pH，得到pH为9的炭水混合物。
(4)铂炭催化剂制备：称取一定量的氯铂酸(铂含量为37.5wt％)，与水混合，配制浓度为1.4g/L的铂前驱体溶液，炭水混合物溶液与铂前驱体溶液质量比为1:1混合，混合后经0.2mol/L氢氧化钠溶液调节体系pH为5，在50℃下以80mL/h的速度滴加至步骤(2)的炭水混合溶液中，搅拌4h，加入1g/L NaBH4溶液进行还原，还原温度为30℃，还原时间为12h，60℃干燥12h，最终制得Pt/C负载型催化剂，记为A-1。催化剂中贵金属铂的担载量为5wt％。
实施例2
(1)步骤与实施例1中相同。
(2)活性炭改性处理取0.2g活性炭和25mL CDs进行超声、搅拌，直至混合搅拌均匀，去离子水洗涤，干燥，得到经CDs改性处理后的活性炭载体；将处理后的载体与乙醇按质量比1:20混合，加入体系质量分数为5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，70℃下回流搅拌5h，洗涤，干燥，得到改性活性炭。
(3)步骤与实施例1中相同。
(4)铂炭催化剂制备与实施例1中相同，制得的Pt/C负载型催化剂，记为A-2。
实施例3
(1)步骤与实施例1中相同。
(2)活性炭改性处理取0.2g活性炭和25mL CDs进行超声、搅拌，直至混合搅拌均匀，去离子水洗涤，干燥，得到经CDs改性处理后的活性炭载体；将处理后的载体与乙醇按质量比1:20混合，加入体系质量分数为8％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，70℃下回流搅拌5h，洗涤，干燥，得到改性活性炭。
(3)步骤与实施例1中相同。
(4)铂炭催化剂制备与实施例1中相同，制得的Pt/C负载型催化剂，记为A-3。
实施例4
(1)步骤与实施例1中相同。
(2)活性炭改性处理取0.2g活性炭和25mL CDs进行超声、搅拌，直至混合搅拌均匀，去离子水洗涤，干燥，得到经CDs改性处理后的活性炭载体；将处理后的载体与乙醇按质量比1:20混合，加入体系质量分数为5％的3-氨丙基三甲氧基硅烷，70℃下回流搅拌5h，洗涤，干燥，得到改性活性炭。
(3)步骤与实施例1中相同。
(4)铂炭催化剂制备与实施例1中相同，制得的Pt/C负载型催化剂，记为A-4。
实施例5
(1)步骤与实施例1中相同。
(2)活性炭改性处理与实施例2中相同。
(3)将改性后的活性炭与去离子水按质量比1:100混合，进行超声处理，采用0.2mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液pH，得到pH为10的炭水混合物。
(4)铂炭催化剂制备：称取一定量的氯铂酸(铂含量为37.5wt％)，与水混合，配制浓度为0.5g/L的铂前驱体溶液，炭水混合物溶液与铂前驱体溶液质量比为1:1混合，混合后经0.2mol/L氢氧化钠溶液调节体系pH为5，在50℃下以80mL/h的速度滴加至步骤(2)的炭水混合溶液中，搅拌4h，加入1g/L NaBH4溶液进行还原，还原温度为30℃，还原时间为12h，60℃干燥12h，最终制得Pt/C负载型催化剂，记为A-5。催化剂中贵金属铂的担载量为2wt％。
实施例6
(1)步骤与实施例1中相同。
(2)活性炭改性处理与实施例2中相同。
(3)步骤与实施例5中相同。
(4)铂炭催化剂制备：称取一定量的氯铂酸(铂含量为37.5wt％)，与水混合，配制浓度为0.14g/L的铂前驱体溶液，炭水混合物溶液与铂前驱体溶液质量比为1:1混合，混合后经0.2mol/L氢氧化钠溶液调节体系pH为5，在50℃下以80mL/h的速度滴加至步骤(2)的炭水混合溶液中，搅拌4h，加入1g/L NaBH4溶液进行还原，还原温度为30℃，还原时间为12h，60℃干燥12h，最终制得Pt/C负载型催化剂，记为A-6。催化剂中贵金属铂的担载量为0.5wt％。
实施例7
(1)步骤与实施例1中相同。
(2)活性炭改性处理与实施例2中相同。
(3)步骤与实施例5中相同。
(4)铂炭催化剂制备：称取一定量的氯铂酸(铂含量为37.5wt％)，与水混合，配制浓度为0.14g/L的铂前驱体溶液，炭水混合物溶液与铂前驱体溶液质量比为1:1混合，混合后经0.2mol/L氢氧化钠溶液调节体系pH为6，在50℃下以80mL/h的速度滴加至步骤(2)的炭水混合溶液中，搅拌4h，加入1g/L NaBH4溶液进行还原，还原温度为50℃，还原时间为12h，60℃干燥12h，最终制得Pt/C负载型催化剂，记为A-7。催化剂中贵金属铂的担载量为0.5wt％。
实施例8
(1)步骤与实施例1中相同。
(2)活性炭改性处理与实施例2中相同。
(3)步骤与实施例5中相同。
(4)铂炭催化剂制备：称取一定量的氯铂酸(铂含量为37.5wt％)，与水混合，配制浓度为0.14g/L的铂前驱体溶液，炭水混合物溶液与铂前驱体溶液质量比为1:1混合，混合后经0.2mol/L氢氧化钠溶液调节体系pH为6，在50℃下以120mL/h的速度滴加至步骤(2)的炭水混合溶液中，搅拌4h，加入1g/L NaBH4溶液进行还原，还原温度为50℃，还原时间为12h，60℃干燥12h，最终制得Pt/C负载型催化剂，记为A-8。催化剂中贵金属铂的担载量为0.5wt％。
实施例9
(1)步骤与实施例1中相同。
(2)活性炭改性处理与实施例2中相同。
(3)步骤与实施例5中相同。
(4)铂炭催化剂制备：称取一定量的氯铂酸(铂含量为37.5wt％)，与水混合，配制浓度为0.14g/L的铂前驱体溶液，炭水混合物溶液与铂前驱体溶液质量比为1:1混合，混合后经0.2mol/L氢氧化钠溶液调节体系pH为6，在50℃下以160mL/h的速度滴加至步骤(2)的炭水混合溶液中，搅拌4h，加入1g/L NaBH4溶液进行还原，还原温度为50℃，还原时间为12h，60℃干燥12h，最终制得Pt/C负载型催化剂，记为A-9。催化剂中贵金属铂的担载量为0.5wt％(参见图1)。
由图1可见，担载量为0.5wt％的铂炭催化剂分散性良好，没有出现团聚现象，Pt纳米颗粒粒径较小，大致分布在3-5nm。
将上述对比实施例和实施例1-9制备的铂炭催化剂应用于间硝基苯磺酸加氢反应中，以间硝基苯磺酸钠为代表化合物，加氢制备间氨基苯磺酸钠，反应条件如下：将15g间硝基苯磺酸钠溶解于50g水中，加入各实例催化剂，催化剂中金属铂与原料的摩尔比为0.02％，温度60℃，压力1.0MPa，转速1000r/min，置于100mL高压反应釜中反应，不产生氢耗，则反应结束。将反应后的催化剂过滤、洗涤，加入反应釜中继续套用。
采用高效液相色谱面积归一百分量化法对反应结果进行分析，并计算转化率(Conversion)和选择性(Selectivity)，具体计算公式如下，其中A为反应物，B为产物。
Figure BDA0002804011850000071
Figure BDA0002804011850000072
反应活性根据反应时间、催化剂投入量及反应物消耗量计算，具体计算公式如下，其中n为反应物消耗的摩尔量，单位mmol；t为反应时间，单位s；m为催化剂中Pt的质量，单位g；r为反应活性，单位mmolsub*s-1*gPt -1。
Figure BDA0002804011850000073
对比实施例和实施例1-9制备的铂炭催化剂的芳硝基化合物加氢反应催化性能如表1所示，并利用各实施例回收催化剂进行套用，各催化剂套用次数详见表1，部分催化剂最后一次套用效果详见表2，套用过程未补加催化剂。
表1间硝基苯磺酸钠加氢反应催化性能
Figure BDA0002804011850000081
注：表中催化性能为首次反应数据。
表2间硝基苯磺酸加氢反应套用后催化性能
Figure BDA0002804011850000082
注：表中催化性能为最后一次反应数据。
从表1和表2可以看出未改性催化剂经套用后产物选择性明显下降，中间态产物增加，相比于未改性的活性炭载体制备的铂炭催化剂，改性后的铂炭催化剂的反应活性明显提高，催化剂循环使用性能也显著增强，表明改善活性金属分散性以及稳定性有利于催化性能的提升，催化剂使用寿命更长；在保持活性炭载体改性条件不变的情况下，调控催化剂制备过程中的金属担载量、浸渍温度、浸渍液滴加速度、还原温度等，可以进一步提升反应的催化性能，并且在金属铂担载量为0.5wt％时，铂纳米颗粒粒径更小，分散性更好，因此具有优异的加氢催化性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂，其特征在于：以改性的木质活性炭为载体，载体负载铂纳米颗粒；其中，铂纳米颗粒的负载量占载体质量的0.1-5％。
2.按权利要求1所述的应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂，其特征在于：所述改性的木质活性炭为采用碳点(CDs)对活性炭进行表面改性处理，而后将硅烷偶联剂嫁接到活性炭表面。
3.按权利要求2所述的应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂，其特征在于：所述改性活性炭载体为将活性炭和CDs混合均匀，得经CDs改性处理后的活性炭载体；将处理后的载体与乙醇按质量比1:20-30混合，混合后加入体系质量分数为2-10％的含氨基硅烷偶联剂，60-70℃下回流搅拌混匀得到改性活性炭载体；其中，活性炭和CDs质量体积比为1：100-150。
4.一种权利要求1所述应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂的制备方法，其特征在于：以木质活性炭作为载体原料，对载体进行碳点表面改性处理和硅烷偶联剂修饰，而后采用浸渍法将铂纳米颗粒负载在改性后的活性炭载体上，制备出Pt/C负载型催化剂。
5.按权利要求4所述应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂的制备方法，其特征在于：1)将改性后活性炭与去离子水按质量比1:30-300混合，混合后采用碱液调节混合溶液pH为9-11，得炭水混合物；
2)铂前驱体溶液经碱液调节pH为3-8，在30-100℃下以50-180mL/h的速度滴加至上述炭水混合溶液中，搅拌12h，加入NaBH4溶液30-60℃进行还原反应1-12h，干燥，得铂炭催化剂。
6.按权利要求5所述应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述铂前驱体溶液为铂化合物的水溶液，铂前驱体溶液浓度为0.1-2g/L；其中，铂化合物为硝酸铂、氯化铂、氯铂酸中一种或几种。
7.按权利要求5所述应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述改性活性炭载体为将活性炭和CDs混合均匀，得经CDs改性处理后的活性炭载体；将处理后的载体与乙醇按质量比1:20-30混合，混合后加入体系质量分数为2-10％的含氨基硅烷偶联剂，60-70℃下回流搅拌混匀得到改性活性炭载体；其中，活性炭和CDs质量体积比为1：100-150；所述含氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
8.按权利要求5或7所述应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳点(CDs)：将柠檬酸和乙二胺混合溶解至去离子水中，而后于180-200℃下反应5-8h，静置冷却至室温、干燥后得到碳点(CDs)；其中，溶解液中柠檬酸终浓度为8-10g/mL，乙二胺的质量浓度为1-3％。
9.一种权利要求1所述的铂炭催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在间硝基苯磺酸加氢反应中的应用。
10.按权利要求9所述应用，其特征在于：所述催化剂经过滤洗涤，即可继续套用至间硝基苯磺酸加氢反应中。
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