CN110694641B - 一种制备硝基还原用催化剂的方法及应用 - Google Patents

一种制备硝基还原用催化剂的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备硝基还原用催化剂的方法，包括：步骤一、将活性炭于盐酸中蒸煮；步骤二、将酸处理活性炭于碱性溶液中蒸煮；步骤三、将碱处理活性炭于氧化剂溶液中蒸煮，打浆；步骤四、将氯化钯溶液、分散剂和氧化后活性炭浆料混合，搅拌，老化，得到悬浊液；或者将助剂金属与氧化后活性炭浆料混合，搅拌，打浆，然后，将氯化钯溶液、分散剂和负载助剂的活性炭浆料混合，搅拌，老化，得到悬浊液；步骤五、还原悬浊液，得到硝基还原用催化剂。此外，本发明还提供一种采用上述方法制备的催化剂在邻硝基苯胺氢化反应中的应用，该催化剂在邻硝基苯胺硝基还原反应中表现出优越的性能，压降在0.28MPa以上，收率在85.2％以上。

Description

一种制备硝基还原用催化剂的方法及应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种制备硝基还原用催化剂的方法及应用。
背景技术
钯炭催化剂是一种将贵金属钯负载到载体活性炭上制备而成的新型材料，具有投料量小、活性高、性能稳定、绿色环保且易于回收等特点，被广泛应用于医药工业、石油化工、染料香料工业、电子工业和其他精细化工氢化还原过程中。在精细化学品合成中，钯炭催化剂主要用于加氢和氧化反应中：三键加氢，双键加氢，羰基加氢，硝基还原和羟基氧化，酚羟基氧化等。作为一种不可替代的化工生产辅料，钯炭催化剂的使用大大加快了原有反应速率，提高化工单元反应效率，大幅度节省化工生产成本，而且钯炭催化剂的整个生产加工过程对环境污染小，使得钯炭催化剂在化工、精细化学品合成中越来越受重视。
目前市场上的钯炭催化剂种类繁多，部分催化剂在使用过程中实现了通用，在硝基还原反应体系中，由于钯炭催化剂的稳定性与活性不足，催化剂寿命衰减明显，此外由于受到反应类型、本身物理化学参数和反应条件的影响，催化剂性能不能充分发挥，催化剂的使用效率通常不高，因而设计、制备高活性钯炭催化剂用于硝基还原反应显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种制备硝基还原用催化剂的方法及应用。本发明的方法以经酸、碱和氧化处理的活性炭为载体，以钴、银作为助剂金属，在分散剂作用下进行修饰，得到的催化剂在邻硝基苯胺硝基还原反应中表现出优越的性能，压降在0.28MPa以上，收率在85.2％以上，采用本发明的方法制备的催化剂可以在保证反应效果的同时降低贵金属的负载量，降低生产成本。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种制备硝基还原用催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭置于盐酸溶液中进行蒸煮处理，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6～8，得到酸处理活性炭；
步骤二、将步骤一中所述酸处理活性炭置于碱性溶液中进行蒸煮处理，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6～8，得到碱处理活性炭；
步骤三、将步骤二中所述碱处理活性炭置于氧化剂溶液中进行蒸煮处理，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6～8，过滤，得到氧化后活性炭，将氧化后活性炭与水混合打浆，得到氧化后活性炭浆料；
步骤四、将氯化钯溶液、分散剂和步骤三中所述氧化后活性炭浆料混合后在pH为8～11.5条件下搅拌30min～60min，老化2h～5h，得到悬浊液；
或者将助剂金属可溶性盐的水溶液与步骤三中所述氧化后活性炭浆料混合，将混合物在pH为6.5～9.5条件下搅拌30min～60min，过滤，得到负载助剂的活性炭，将负载助剂的活性炭与水混合打浆，得到负载助剂的活性炭浆料；然后将氯化钯溶液、分散剂和所述负载助剂的活性炭浆料混合后在pH为8～11.5条件下搅拌30min～60min，老化2h～5h，得到悬浊液；所述助剂金属可溶性盐的水溶液为钴盐水溶液和/或银盐水溶液；
步骤五、还原处理步骤四中所述悬浊液，过滤，洗涤截留物，离心甩干，得到硝基还原用催化剂。
上述的一种制备硝基还原用催化剂的方法，其特征在于，步骤一中所述盐酸溶液的质量为活性炭的质量的6倍～10倍，所述盐酸溶液的质量浓度为2％～5％；步骤一中所述蒸煮处理的温度为80℃～110℃，蒸煮处理的时间为0.25h～1h。
上述的一种制备硝基还原用催化剂的方法，其特征在于，步骤二中所述碱性溶液的质量为步骤一中所述活性炭质量的5倍～8倍，所述碱性溶液为质量浓度为15％～25％的氢氧化钠溶液或者为质量浓度为15％～25％的氢氧化钾溶液；步骤二中所述蒸煮处理的温度为70℃～90℃，蒸煮处理的时间为0.5h～2h。
上述的一种制备硝基还原用催化剂的方法，其特征在于，步骤三中所述氧化剂溶液的质量为步骤一中所述活性炭质量的10倍～20倍，所述氧化剂溶液为质量浓度为5％～15％的硝酸溶液或者为质量浓度为5％～15％的双氧水；步骤三中所述蒸煮处理的温度为80℃～110℃，蒸煮处理的时间为2h～5h。
上述的一种制备硝基还原用催化剂的方法，其特征在于，步骤四中所述钴盐为硝酸钴或氯化钴，所述银盐为硝酸银；步骤四中将混合物在pH为6.5～9.5条件下搅拌30min～60min的温度为10℃～20℃。
上述的一种制备硝基还原用催化剂的方法，其特征在于，步骤四中所述分散剂的质量均为步骤一中所述活性炭质量的1％～5％，所述分散剂为分子量为200～600的聚乙二醇、分子量为200～600的聚乙烯醇或分子量为200～600的聚丙烯醇；步骤四中混合后在pH为8～11.5条件下搅拌30min～60min的温度均为40℃～60℃。
上述的一种制备硝基还原用催化剂的方法，其特征在于，步骤五中所述还原处理的时间为1h～2h，还原处理所用还原剂为氢气、硼氢化钠或甲醛。
上述的一种制备硝基还原用催化剂的方法，其特征在于，步骤五中所述硝基还原用催化剂中，钯的质量百分含量为1％～5％，钴的质量百分含量为0～2.0％，银的质量百分含量为0～2.0％。
上述的一种制备硝基还原用催化剂的方法，其特征在于，钯的质量百分含量为2.5％～4％，钴的质量百分含量为0.5％～1.5％，银的质量百分含量为0.5％～1％。
此外，本发明还提供一种采用上述方法制备的催化剂在邻硝基苯胺氢化反应中的应用，其特征在于，所述氢化反应中催化剂的质量为邻硝基苯胺质量的0.1％，所述氢化反应的温度为70℃～80℃，压力为1.0MPa～1.5MPa。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的制备方法以经酸、碱、氧化处理的活性炭为载体，以钴、银作为助剂金属，在分散剂作用下进行修饰，载体表面均匀分散的钯与钴和银形成的合金，协同增强催化的稳定性与活性，在邻硝基苯胺硝基还原反应中催化剂表现出优越的性能，压降在0.28MPa以上，收率在85.2％以上，钴、银的引入可以在达到相同反应效果的同时降低贵金属的负载量，降低生产成本。
2、本发明以酸、碱和氧化处理对活性炭进行改性，可去除活性炭表面金属氧化物灰分、碱性氧化物灰分和表面杂质元素，改性活性炭表面具有更多含氧基团、更利于吸附邻硝基苯胺中硝基的孔径分布以及更为丰富多元的表面酸碱位。
3、本发明以钴、银为助剂金属进行多元金属掺杂，在活性炭表面形成辅助活性组分的活性位点，银原子进入钴原子晶格中发生晶格收缩形成钴-银合金，与活性组分钯协同促进加氢反应中氢解离与溢流，增强催化活性。
4、本发明通过向氯化钯溶液和负载助剂的活性炭浆料中添加分散剂的方式来提高活性组分和助剂金属分散度，优选分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙烯醇，可进一步改变活性组分和助剂金属在混合物中的分散方式，加快分散速度，制备高分散度硝基还原用催化剂。
5、本发明的制备方法简单，易于操作，易于大批量生产。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例制备硝基还原用催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将100g活性炭置于1000g质量浓度为5％的盐酸溶液中，在110℃条件下进行蒸煮处理0.5h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6，得到酸处理活性炭；
步骤二、将步骤一中所述酸处理活性炭置于600g质量浓度为15％的氢氧化钾溶液中，在80℃条件下进行蒸煮处理0.5h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为8，得到碱处理活性炭；
步骤三、将步骤二中所述碱处理活性炭置于1500g质量浓度为10％的双氧水中，在100℃进行蒸煮处理4h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6，过滤，得到氧化后活性炭，将氧化后活性炭与水混合打浆，得到氧化后活性炭浆料；
步骤四、将0.5mL钴质量浓度为0.2g/mL的钴盐水溶液和1mL银质量浓度为0.2g/mL的银盐水溶液与94.7g步骤三所述氧化后活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氨水来调节pH，将混合物在10℃，pH为9.5条件下搅拌60min，过滤，得到负载助剂的活性炭，将负载助剂的活性炭与水混合打浆，得到负载助剂的活性炭浆料；所述钴盐为硝酸钴；所述银盐为硝酸银；
然后，将25mL钯离子质量浓度为0.2g/mL氯化钯溶液、4g聚丙烯醇和所述负载助剂的活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液调节pH，将混合物在pH为9.5、温度为40℃条件下搅拌60min，老化3h，得到悬浊液；所述聚丙烯醇的分子量为400；
步骤五、用1L浓度为20g/L甲醛水溶液与步骤四中所述悬浊液混合，搅拌还原2h后过滤，洗涤截留物，离心甩干，得到硝基还原用催化剂。
实施例2
本实施例制备硝基还原用催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将100g活性炭置于800g质量浓度为5％的盐酸溶液中，在100℃条件下进行蒸煮处理0.5h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6，得到酸处理活性炭；
步骤二、将步骤一中所述酸处理活性炭置于600g质量浓度为20％的氢氧化钾溶液中，在80℃条件下进行蒸煮处理1h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为8，得到碱处理活性炭；
步骤三、将步骤二中所述碱处理活性炭置于1500g质量浓度为10％的双氧水中，在100℃进行蒸煮处理3h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6，过滤，得到氧化后活性炭，将氧化后活性炭与水混合打浆，得到氧化后活性炭浆料；
步骤四、将25mL钯离子质量浓度为0.2g/mL氯化钯溶液、2g聚乙二醇和95g步骤三中所述氧化后活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液调节pH，将混合物在pH为10.5、温度为60℃条件下搅拌30min，老化4h，得到悬浊液；所述聚乙二醇的分子量为400；
步骤五、用1L浓度为20g/L甲醛水溶液与步骤四中所述悬浊液混合，搅拌还原2h后过滤，洗涤截留物，离心甩干，得到硝基还原用催化剂。
对比例1
本对比例制备硝基还原用催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将100g活性炭用纯水洗涤至pH为6，将洗涤后活性炭与水混合打浆，得到活性炭浆料；
步骤二、将25mL钯离子质量浓度为0.2g/mL氯化钯溶液和95g步骤一所述活性炭浆料混合，将混合物在pH为10、温度为60℃条件下搅拌30min，得到悬浊液；
步骤三、用1L浓度为20g/L甲醛水溶液与步骤二中所述悬浊液混合，搅拌还原2h后过滤，洗涤截留物，离心甩干，得到硝基还原用催化剂。
实施例3
本实施例制备硝基还原用催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将100g活性炭置于600g质量浓度为2％的盐酸溶液中，在80℃条件下进行蒸煮处理1h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6，得到酸处理活性炭；
步骤二、将步骤一中所述酸处理活性炭置于500g质量浓度为15％的氢氧化钠溶液中，在70℃条件下进行蒸煮处理2h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为8，得到碱处理活性炭；
步骤三、将步骤二中所述碱处理活性炭置于1000g质量浓度为5％的硝酸溶液中，在110℃进行蒸煮处理2h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6，过滤，得到氧化后活性炭，将氧化后活性炭与水混合打浆，得到氧化后活性炭浆料；
步骤四、将2.5mL钴质量浓度为0.2g/mL的钴盐水溶液和2.5mL银质量浓度为0.2g/mL的银盐水溶液与95g步骤三所述氧化后活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氨水来调节pH，将混合物在10℃，pH为6.5条件下搅拌30min，过滤，得到负载助剂的活性炭，将负载助剂的活性炭与水混合打浆，得到负载助剂的活性炭浆料；所述钴盐为氯化钴；所述银盐为硝酸银；
然后，将20mL的钯离子质量浓度为0.2g/mL氯化钯溶液、1g聚乙二醇和所述负载助剂的活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液调节pH，将混合物在pH为8、温度为40℃条件下搅拌30min，老化2h，得到悬浊液；所述聚乙二醇的分子量为400；
步骤五、搅拌条件下，用氢气还原步骤四中所述悬浊液，过滤，洗涤截留物，离心甩干，得到硝基还原用催化剂；还原时间为1h。
实施例4
本实施例制备硝基还原用催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将100g活性炭置于800g质量浓度为5％的盐酸溶液中，在100℃条件下进行蒸煮处理0.5h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6，得到酸处理活性炭；
步骤二、将步骤一中所述酸处理活性炭置于600g质量浓度为20％的氢氧化钾溶液中，在70℃条件下进行蒸煮处理1h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为8，得到碱处理活性炭；
步骤三、将步骤二中所述碱处理活性炭置于1500g质量浓度为10％的双氧水中，在100℃进行蒸煮处理3h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6，过滤，得到氧化后活性炭，将氧化后活性炭与水混合打浆，得到氧化后活性炭浆料；
步骤四、将7.5mL钴质量浓度为0.2g/mL的钴盐水溶液和2.5mL银质量浓度为0.2g/mL的银盐水溶液与95g步骤三所述氧化后活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氨水来调节pH，将混合物在15℃，pH为8.5条件下搅拌45min，过滤，得到负载助剂的活性炭，将负载助剂的活性炭与水混合打浆，得到负载助剂的活性炭浆料；所述钴盐为硝酸钴；所述银盐为硝酸银；
然后，将15mL钯离子质量浓度为0.2g/mL氯化钯溶液、3g聚乙烯醇和所述负载助剂的活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液调节pH，将混合物在pH为11.5、温度为50℃条件下搅拌45min，老化5h，得到悬浊液；所述聚乙烯醇的分子量为400；
步骤五、用1L浓度为15g/L甲醛水溶液与步骤四中所述悬浊液混合，搅拌还原1.5h后过滤，洗涤截留物，离心甩干，得到硝基还原用催化剂。
实施例5
本实施例制备硝基还原用催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将100g活性炭置于1000g质量浓度为2％的盐酸溶液中，在110℃条件下进行蒸煮处理1h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6，得到酸处理活性炭；
步骤二、将步骤一中所述酸处理活性炭置于800g质量浓度为15％的氢氧化钾溶液中，在90℃条件下进行蒸煮处理2h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为8，得到碱处理活性炭；
步骤三、将步骤二中所述碱处理活性炭置于1000g质量浓度为5％的双氧水中，在110℃进行蒸煮处理2h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6，过滤，得到氧化后活性炭，将氧化后活性炭与水混合打浆，得到氧化后活性炭浆料；
步骤四、将2.5mL钴质量浓度为0.2g/mL的钴盐水溶液和7.5mL银质量浓度为0.2g/mL的银盐水溶液与95g步骤三所述氧化后活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氨水调节pH，将混合物在10℃，pH为9条件下搅拌60min，过滤，得到负载助剂的活性炭，将负载助剂的活性炭与水混合打浆，得到负载助剂的活性炭浆料；所述钴盐为硝酸钴；所述银盐为硝酸银；
然后，将15mL钯离子质量浓度为0.2g/mL氯化钯溶液、2g聚丙烯醇和所述负载助剂的活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液调节pH，将混合物在pH为10.5、温度为40℃条件下搅拌60min，老化3h，得到悬浊液；所述聚丙烯醇的分子量为200；
步骤五、用1L浓度为10g/L硼氢化钠水溶液与步骤四中所述悬浊液混合，搅拌还原2h后过滤，洗涤截留物，离心甩干，得到硝基还原用催化剂。
实施例6
本实施例制备硝基还原用催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将100g活性炭置于1000g质量浓度为5％的盐酸溶液中，在110℃条件下进行蒸煮处理0.25h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为7，得到酸处理活性炭；
步骤二、将步骤一中所述酸处理活性炭置于800g质量浓度为25％的氢氧化钠溶液中，在90℃条件下进行蒸煮处理0.5h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为8，得到碱处理活性炭；
步骤三、将步骤二中所述碱处理活性炭置于2000g质量浓度为15％的硝酸溶液中，在80℃进行蒸煮处理5h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6，过滤，得到氧化后活性炭，将氧化后活性炭与水混合打浆，得到氧化后活性炭浆料；
步骤四、将5mL钴质量浓度为0.2g/mL的钴盐水溶液和5mL银质量浓度为0.2g/mL的银盐水溶液与95g步骤三所述氧化后活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氨水来调节pH，将混合物在15℃，pH为7条件下搅拌45min，过滤，得到负载助剂的活性炭，将负载助剂的活性炭与水混合打浆，得到负载助剂的活性炭浆料；所述钴盐为硝酸钴；所述银盐为硝酸银；
然后，将15mL钯离子质量浓度为0.2g/mL氯化钯溶液、1g聚乙烯醇和所述负载助剂的活性炭浆料混合，将混合物在pH为9、温度为50℃条件下搅拌45min，老化3h，得到悬浊液；用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液调节pH；所述聚乙烯醇的分子量为200；
步骤五、用1L浓度为12g/L硼氢化钠水溶液与步骤四中所述悬浊液混合，搅拌还原1h后过滤，洗涤截留物，离心甩干，得到硝基还原用催化剂。
实施例7
本实施例制备硝基还原用催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将100g活性炭置于800g质量浓度为5％的盐酸溶液中，在100℃条件下进行蒸煮处理0.5h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6，得到酸处理活性炭；
步骤二、将步骤一中所述酸处理活性炭置于600g质量浓度为20％的氢氧化钾溶液中，在80℃条件下进行蒸煮处理1h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为8，得到碱处理活性炭；
步骤三、将步骤二中所述碱处理活性炭置于1000g质量浓度为5％的硝酸溶液中，在110℃进行蒸煮处理2h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6，过滤，得到氧化后活性炭，将氧化后活性炭与水混合打浆，得到氧化后活性炭浆料；
步骤四、将10mL银质量浓度为0.2g/mL的银盐水溶液与95g步骤三所述氧化后活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氨水来调节pH，将混合物在20℃，pH为8.5条件下搅拌30min，过滤，得到负载助剂的活性炭，将负载助剂的活性炭与水混合打浆，得到负载助剂的活性炭浆料；所述银盐为硝酸银；
然后，将15mL钯离子质量浓度为0.2g/mL氯化钯溶液、2g聚乙二醇和所述负载助剂的活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液来调节pH，将混合物在pH为10.5、温度为40℃条件下搅拌30min，老化2h，得到悬浊液；所述聚乙二醇的分子量为200；
步骤五、搅拌条件下，用氢气还原步骤四中所述悬浊液，过滤，洗涤截留物，离心甩干，得到硝基还原用催化剂；还原时间为1h。
实施例8
本实施例制备硝基还原用催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将100g活性炭置于800g质量浓度为5％的盐酸溶液中，在100℃条件下进行蒸煮处理0.5h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为8，得到酸处理活性炭；
步骤二、将步骤一中所述酸处理活性炭置于600g质量浓度为20％的氢氧化钾溶液中，在80℃条件下进行蒸煮处理1h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为8，得到碱处理活性炭；
步骤三、将步骤二中所述碱处理活性炭置于1000g质量浓度为5％的硝酸溶液中，在110℃进行蒸煮处理2h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6，过滤，得到氧化后活性炭，将氧化后活性炭与水混合打浆，得到氧化后活性炭浆料；
步骤四、将10mL钴质量浓度为0.2g/mL的钴盐水溶液与95g步骤三所述氧化后活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氨水来调节pH，将混合物在20℃，pH为8.5条件下搅拌30min，过滤，得到负载助剂的活性炭，将负载助剂的活性炭与水混合打浆，得到负载助剂的活性炭浆料；所述钴盐为硝酸钴；
然后，将15mL钯离子质量浓度为0.2g/mL氯化钯溶液、2g聚乙二醇和所述负载助剂的活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液调节pH，将混合物在pH为10.5、温度为60℃条件下搅拌30min，老化4h，得到悬浊液；所述聚乙二醇的分子量为600；
步骤五、用1L浓度为8g/L硼氢化钠水溶液与步骤四中所述悬浊液混合，搅拌还原1.5h后过滤，洗涤截留物，离心甩干，得到硝基还原用催化剂。
实施例9
本实施例制备硝基还原用催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将100g活性炭置于800g质量浓度为5％的盐酸溶液中，在100℃条件下进行蒸煮处理1h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为7，得到酸处理活性炭；
步骤二、将步骤一中所述酸处理活性炭置于800g质量浓度为25％的氢氧化钠溶液中，在90℃条件下进行蒸煮处理0.5h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为7，得到碱处理活性炭；
步骤三、将步骤二中所述碱处理活性炭置于1500g质量浓度为10％的双氧水中，在100℃进行蒸煮处理4h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为8，过滤，得到氧化后活性炭，将氧化后活性炭与水混合打浆，得到氧化后活性炭浆料；
步骤四、将7.5mL钴质量浓度为0.2g/mL的钴盐水溶液和5mL银质量浓度为0.2g/mL的银盐水溶液与95g步骤三所述氧化后活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氨水来调节pH，将混合物在15℃，pH为8.5条件下搅拌45min，过滤，得到负载助剂的活性炭，将负载助剂的活性炭与水混合打浆，得到负载助剂的活性炭浆料；所述钴盐为硝酸钴；所述银盐为硝酸银；
然后，将12.5mL的钯离子质量浓度为0.2g/mL氯化钯溶液、5g聚乙烯醇和所述负载助剂的活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液调节pH，将混合物在pH为11.5、温度为50℃条件下搅拌50min，老化5h，得到悬浊液；所述聚乙烯醇的分子量为400；
步骤五、用1L浓度为20g/L甲醛水溶液与步骤四中所述悬浊液混合，搅拌还原1.5h后过滤，洗涤截留物，离心甩干，得到硝基还原用催化剂。
实施例10
本实施例制备硝基还原用催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将100g活性炭置于800g质量浓度为3％的盐酸溶液中，在100℃条件下进行蒸煮处理0.5h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为8，得到酸处理活性炭；
步骤二、将步骤一中所述酸处理活性炭置于600g质量浓度为20％的氢氧化钠溶液中，在80℃条件下进行蒸煮处理1h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为7，得到碱处理活性炭；
步骤三、将步骤二中所述碱处理活性炭置于1500g质量浓度为10％的硝酸溶液中，在100℃进行蒸煮处理3h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为7，过滤，得到氧化后活性炭，将氧化后活性炭与水混合打浆，得到氧化后活性炭浆料；
步骤四、将7.5mL钴质量浓度为0.2g/mL的钴盐水溶液和7.5mL银质量浓度为0.2g/mL的银盐水溶液与95g步骤三所述氧化后活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氨水来调节pH，将混合物在20℃，pH为7.5条件下搅拌60min，过滤，得到负载助剂的活性炭，将负载助剂的活性炭与水混合打浆，得到负载助剂的活性炭浆料；所述钴盐为氯化钴；所述银盐为硝酸银；
然后，将10mL的钯离子质量浓度为0.2g/mL氯化钯溶液、1g聚丙烯醇和所述负载助剂的活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液调节pH，将混合物在pH为10、温度为60℃条件下搅拌60min，老化4h，得到悬浊液；所述聚丙烯醇的分子量为600；
步骤五、用1L浓度为25g/L甲醛水溶液与步骤四中所述悬浊液混合，搅拌还原2h后过滤，洗涤截留物，离心甩干，得到硝基还原用催化剂；还原时间为2h。
实施例11
本实施例制备硝基还原用催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将100g活性炭置于600g质量浓度为2％的盐酸溶液中，在80℃条件下进行蒸煮处理1h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为7，得到酸处理活性炭；
步骤二、将步骤一中所述酸处理活性炭置于500g质量浓度为25％的氢氧化钾溶液中，在70℃条件下进行蒸煮处理2h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6，得到碱处理活性炭；
步骤三、将步骤二中所述碱处理活性炭置于1000g质量浓度为15％的双氧水中，在110℃进行蒸煮处理2h，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为8，过滤，得到氧化后活性炭，将氧化后活性炭与水混合打浆，得到氧化后活性炭浆料；
步骤四、将10mL钴质量浓度为0.2g/mL的钴盐水溶液和10mL银质量浓度为0.2g/mL的银盐水溶液与95g步骤三所述氧化后活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氨水来调节pH，将混合物在15℃，pH为8条件下搅拌45min，过滤，得到负载助剂的活性炭，将负载助剂的活性炭与水混合打浆，得到负载助剂的活性炭浆料；所述钴盐为硝酸钴；所述银盐为硝酸银；
然后，将5mL的钯离子质量浓度为0.2g/mL氯化钯溶液、5g聚乙烯醇和所述负载助剂的活性炭浆料混合，加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液调节pH，将混合物在pH为11、温度为50℃条件下搅拌45min，老化5h，得到悬浊液；所述聚乙烯醇的分子量为600；
步骤五、用1L浓度为10g/L硼氢化钠水溶液与步骤四中所述悬浊液混合，搅拌还原1.5h后过滤，洗涤截留物，离心甩干，得到硝基还原用催化剂。
应用实施例1
采用实施例1～实施例11和对比例1制备得到的硝基还原用催化剂进行邻硝基苯胺氢化反应，包括如下步骤：
步骤一、将100g邻硝基苯胺和0.1g硝基还原用催化剂加入到高压反应器中，先通入氮气置换高压反应器中空气，然后通入氢气置换氮气；
步骤二、继续通入氢气至高压反应器内氢气压力为1.5MPa，控制温度为80℃，反应90min，得到邻苯二胺，结果见表1；
表1邻硝基苯胺氢化反应的反应结果
Figure BDA0002227342990000151
Figure BDA0002227342990000161
由表1可知，采用本发明方法制备的硝基还原用催化剂在邻硝基苯胺氢化反应中表现出优越的性能，压降在0.29MPa以上，收率在85.6％以上。与对比例1相比，采用本发明方法制备的硝基还原用催化剂可以明显提高反应压降和收率。采用本发明方法制备的硝基还原用催化剂可以在保证反应压降和收率的基础上减少贵金属的负载量。
应用实施例2
采用实施例1～实施例11和对比例1制备得到的硝基还原用催化剂进行邻硝基苯胺氢化反应，包括如下步骤：
步骤一、将100g邻硝基苯胺和0.1g硝基还原用催化剂加入到高压反应器中，先通入氮气置换高压反应器中空气，然后通入氢气置换氮气；
步骤二、继续通入氢气至高压反应器内氢气压力为1.2MPa，控制温度为75℃，反应90min，得到邻苯二胺，结果见表2。
表2邻硝基苯胺氢化反应的反应结果
Figure BDA0002227342990000162
Figure BDA0002227342990000171
由表2可知，相对于对比例1，采用本发明方法制备的硝基还原用催化剂在邻硝基苯胺氢化反应中具有高的反应压降和收率。采用本发明方法制备的硝基还原用催化剂可以在保证反应压降和收率的基础上减少贵金属的负载量。
应用实施例3
采用实施例1～实施例11和对比例1制备得到的硝基还原用催化剂进行邻硝基苯胺氢化反应，包括如下步骤：
步骤一、将100g邻硝基苯胺和0.1g硝基还原用催化剂加入到高压反应器中，先通入氮气置换高压反应器中空气，然后通入氢气置换氮气；
步骤二、继续通入氢气至高压反应器内氢气压力为1.0MPa，控制温度为70℃，反应90min，得到邻苯二胺，结果见表3。
表3邻硝基苯胺氢化反应的反应结果
Figure BDA0002227342990000172
由表3可知，相对于对比例1，采用本发明方法制备的硝基还原用催化剂在邻硝基苯胺氢化反应中具有高的反应压降和收率。采用本发明方法制备的硝基还原用催化剂可以在保证反应压降和收率的基础上减少贵金属的负载量。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种应用硝基还原用催化剂催化邻硝基苯胺氢化的方法，其特征在于，所述硝基还原用催化剂为经以下制备方法制备得到的硝基还原用催化剂，所述制备方法包括：
步骤一、将活性炭置于盐酸溶液中进行蒸煮处理，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6~8，得到酸处理活性炭；
步骤二、将步骤一中所述酸处理活性炭置于碱性溶液中进行蒸煮处理，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6~8，得到碱处理活性炭；
步骤三、将步骤二中所述碱处理活性炭置于氧化剂溶液中进行蒸煮处理，过滤，用纯水洗涤截留物至pH为6~8，过滤，得到氧化后活性炭，将氧化后活性炭与水混合打浆，得到氧化后活性炭浆料；
步骤四、将助剂金属可溶性盐的水溶液与步骤三中所述氧化后活性炭浆料混合，将混合物在pH为6.5~9.5条件下搅拌30min~60min，过滤，得到负载助剂的活性炭，将负载助剂的活性炭与水混合打浆，得到负载助剂的活性炭浆料；然后将氯化钯溶液、分散剂和所述负载助剂的活性炭浆料混合后在pH为8~11.5条件下搅拌30min~60min，老化2h~5h，得到悬浊液；所述助剂金属可溶性盐的水溶液为钴盐水溶液和银盐水溶液；步骤四中所述分散剂的质量均为步骤一中所述活性炭质量的1%~5%，所述分散剂为分子量为200~600的聚乙二醇、分子量为200~600的聚乙烯醇或分子量为200~600的聚丙烯醇；
步骤五、还原处理步骤四中所述悬浊液，过滤，洗涤截留物，离心甩干，得到硝基还原用催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种应用硝基还原用催化剂催化邻硝基苯胺氢化的方法，其特征在于，步骤一中所述盐酸溶液的质量为活性炭的质量的6倍~10倍，所述盐酸溶液的质量浓度为2%~5%；步骤一中所述蒸煮处理的温度为80℃~110℃，蒸煮处理的时间为0.25h~1h。
3.根据权利要求1所述的一种应用硝基还原用催化剂催化邻硝基苯胺氢化的方法，其特征在于，步骤二中所述碱性溶液的质量为步骤一中所述活性炭质量的5倍~8倍，所述碱性溶液为质量浓度为15%~25%的氢氧化钠溶液或者为质量浓度为15%~25%的氢氧化钾溶液；步骤二中所述蒸煮处理的温度为70℃~90℃，蒸煮处理的时间为0.5h~2h。
4.根据权利要求1所述的一种应用硝基还原用催化剂催化邻硝基苯胺氢化的方法，其特征在于，步骤三中所述氧化剂溶液的质量为步骤一中所述活性炭质量的10倍~20倍，所述氧化剂溶液为质量浓度为5%~15%的硝酸溶液或者为质量浓度为5%~15%的双氧水；步骤三中所述蒸煮处理的温度为80℃~110℃，蒸煮处理的时间为2h~5h。
5.根据权利要求1所述的一种应用硝基还原用催化剂催化邻硝基苯胺氢化的方法，其特征在于，步骤四中所述钴盐为硝酸钴或氯化钴，所述银盐为硝酸银；步骤四中将混合物在pH为6.5~9.5条件下搅拌30min~60min的温度为10℃~20℃。
6.根据权利要求1所述的一种应用硝基还原用催化剂催化邻硝基苯胺氢化的方法，其特征在于，步骤四中混合后在pH为8~11.5条件下搅拌30min~60min的温度均为40℃~60℃。
7.根据权利要求1所述的一种应用硝基还原用催化剂催化邻硝基苯胺氢化的方法，其特征在于，步骤五中所述还原处理的时间为1h~2h，还原处理所用还原剂为氢气、硼氢化钠或甲醛。
8.根据权利要求1所述的一种应用硝基还原用催化剂催化邻硝基苯胺氢化的方法，其特征在于，步骤五中所述硝基还原用催化剂中，钯的质量百分含量为1%~5%，钴的质量百分含量为0~2.0%，银的质量百分含量为0~2.0%，所述钴的质量百分含量不为0，所述银的质量百分含量不为0。
9.根据权利要求8所述的一种应用硝基还原用催化剂催化邻硝基苯胺氢化的方法，其特征在于，钯的质量百分含量为2.5%~4%，钴的质量百分含量为0.5%~1.5%，银的质量百分含量为0.5%~1%。
10.根据权利要求1所述的一种应用硝基还原用催化剂催化邻硝基苯胺氢化的方法，其特征在于，应用硝基还原用催化剂催化邻硝基苯胺氢化过程中，所述硝基还原用催化剂的质量为邻硝基苯胺质量的0.1%，所述氢化的反应温度为70℃~80℃，压力为1.0MPa~1.5MPa。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112058258B (zh) * 2020-08-22 2023-06-16 铜川凯立新材料科技有限公司 一种环外双键加氢催化剂的制备方法及应用
CN112174831B (zh) * 2020-11-06 2022-08-05 西安凯立新材料股份有限公司 一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法
CN114685282B (zh) * 2022-05-10 2023-04-07 安徽东至广信农化有限公司 一种邻苯二胺加氢还原的生产工艺

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4185036A (en) * 1973-12-28 1980-01-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of mixed aromatic nitrobodies
JPS5780344A (en) * 1980-11-05 1982-05-19 Nissan Chem Ind Ltd Selective hydrogenation of aromatic dinitro compound
CN1775351A (zh) * 2005-10-10 2006-05-24 大连理工大学 一种用于硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的催化剂及使用方法
CN101433839A (zh) * 2008-12-19 2009-05-20 长沙荣星贵金属有限公司 一种高活性钯炭催化剂的制备方法
CN104744267A (zh) * 2015-04-15 2015-07-01 西安凯立化工有限公司 一种邻硝基苯胺催化加氢合成邻苯二胺的方法
CN106179400A (zh) * 2016-06-30 2016-12-07 浙江工业大学 活性炭负载型复合金属催化剂及其制备方法与应用
CN109126823A (zh) * 2018-10-23 2019-01-04 江西理工大学 硝基苯选择性加氢制备苯胺的催化剂及制备方法、应用
CN109232271A (zh) * 2018-09-11 2019-01-18 安徽东至广信农化有限公司 一种催化还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的方法
CN109317144A (zh) * 2018-11-19 2019-02-12 西安凯立新材料股份有限公司 一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法
CN110227487A (zh) * 2019-06-24 2019-09-13 西安凯立新材料股份有限公司 一种羰基加氢催化剂的制备方法及应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4185036A (en) * 1973-12-28 1980-01-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of mixed aromatic nitrobodies
JPS5780344A (en) * 1980-11-05 1982-05-19 Nissan Chem Ind Ltd Selective hydrogenation of aromatic dinitro compound
CN1775351A (zh) * 2005-10-10 2006-05-24 大连理工大学 一种用于硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的催化剂及使用方法
CN101433839A (zh) * 2008-12-19 2009-05-20 长沙荣星贵金属有限公司 一种高活性钯炭催化剂的制备方法
CN104744267A (zh) * 2015-04-15 2015-07-01 西安凯立化工有限公司 一种邻硝基苯胺催化加氢合成邻苯二胺的方法
CN106179400A (zh) * 2016-06-30 2016-12-07 浙江工业大学 活性炭负载型复合金属催化剂及其制备方法与应用
CN109232271A (zh) * 2018-09-11 2019-01-18 安徽东至广信农化有限公司 一种催化还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的方法
CN109126823A (zh) * 2018-10-23 2019-01-04 江西理工大学 硝基苯选择性加氢制备苯胺的催化剂及制备方法、应用
CN109317144A (zh) * 2018-11-19 2019-02-12 西安凯立新材料股份有限公司 一种高活性抗硫中毒钯炭催化剂的制备方法
CN110227487A (zh) * 2019-06-24 2019-09-13 西安凯立新材料股份有限公司 一种羰基加氢催化剂的制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Novel activated carbon supported trimetallic PdCoAg nanoparticles as efficient catalysts for the hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane;Hilal Celik Kazici et.al;《International Journal of Hydrogen Energy》;20190321;第44卷;实验部分 *
Pd/C催化剂催化邻硝基苯胺加氢制备邻苯二胺;杨乔森;《工业催化》;20141215(第12期);第966-968页 *

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