CN101433839A - 一种高活性钯炭催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高活性钯炭催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高活性钯炭催化剂的制备方法。将氯化钯用盐酸溶解，配成一定浓度的溶液，再与助剂一起加入到经预处理过的活性炭中，使钯均匀分散在炭的表面及次表面，再经还原剂还原得到高活性的钯炭催化剂。

Description

一种高活性钯炭催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于制药领域，具体涉及一种高活性钯炭催化剂的制备方法。
背景技术
目前市面上销售和使用的5％钯炭催化剂出现如下现象：标明活性大于95％，实际未达到要求标准，如对邻氯硝基苯催化加氢制备2，2-二氯氢化偶氮苯收率只有90～93％；催化剂含金属杂质较多，灰分大多在3％左右，影响产品收率；钯分布不均，有些钯分布在活性炭的内孔，不易与反应物接触，起不到加氢作用；钯晶粒较大(5～20nm)，钯晶粒有叠晶现象，影响加氢活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性钯炭催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种高活性钯炭催化剂的制备方法，是经过活性炭预处理、钯液配制、活性炭负载、还原、冷却、过滤、洗涤、干燥得到高活性的钯炭催化剂。活性炭预处理过程为：用1.5-2.5M的盐酸溶液与活性炭混合，固液比为4∶1～6∶1，在60～80℃条件搅拌2～5h，纯净水洗涤至中性；再用0.1～0.3％的H2O2与活性炭混合，固液比为4∶1～6∶1，在40～60℃条件搅拌2～5h，过滤，120℃干燥；最后用0.2～0.4％的聚乙烯醇溶液与活性炭混合，固液比为4∶1～6∶1，在30～50℃条件下搅拌1～3h，过滤，80℃干燥；所述的钯液配制过程为：称取1.68±0.5Kg氯化钯，加2.4倍6M盐酸溶解，得H2PdCl4溶液，加入相当于钯物质的量0.1～2倍的聚乙二醇，然后加水稀释至20L。
所述的活性炭负载过程为：称取19Kg预处理过的活性炭，加130L纯净水浆化，升温至60～70℃，在搅拌条件以80ml/min速度加入配制好的钯液，加完后继续搅拌2～3h。
所述的还原过程为：缓慢加入5mol/L NaOH溶液至pH＝8～9，然后加入8倍于钯物质的量的质量浓度50％的水合肼溶液进行还原，还原时间1～4h，冷却，过滤。
所述的洗涤过程为：用纯净水反复洗涤钯炭催化剂至硝酸银检测无氯离子为止。
所述的干燥过程为：将洗净的钯炭催化剂于80℃真空干燥至所需水分。钯炭催化剂生产原理：
将氯化钯用盐酸溶解，配成一定浓度的溶液，再与助剂一起加入到经预处理过的活性炭中，使钯均匀分散在炭的表面及次表面，再经还原剂还原得到高活性的钯炭催化剂。反应方程式：
1、PdCl2+2HCl＝H2PdCl4
2、H2PdCl4+4NaOH＝Pd(OH)2+4NaCl+2H2O
3、Pd(OH)2+2N2H4·H2O＝Pd+2NH3·H2O+N2+2H2O
用盐酸处理活性炭，目的是去除活性炭中金属杂质和灰分。
用H2O2处理活性炭，目的是对活性炭进行氧化处理，使活性炭表面的含氧基因增加，钯在负载时不易被还原，有利于钯的均匀分布。一般文献报道是用不同浓度的HNO3作氧化处理，同时还可以除杂，但是HNO3除杂效果不如盐酸，且难洗净。所以本工艺改用盐酸除杂、H2O2氧化处理。
用聚乙烯醇溶液处理活性炭，目的是堵塞活性炭的微细孔，有利于钯晶粒负载在活性炭的中孔和大孔的表面和次表面，提高钯的利用率。
本发明的有益效果为：
1、活性炭经盐酸处理后制备的钯炭催化剂，杂质含量低，灰分小于1％。
2、钯在聚乙二醇保护条件下，可以防止还原时钯晶粒自聚重叠，从而使钯的晶粒分布均匀，粒径在2～5nm。(提高催化活性，粒径越小，活性越高。)
3、通过对活性炭的H2O2氧化和聚乙烯醇堵孔处理，钯主要分布在活性炭的表面及次表面，易与反应物接触，加氢催化活性高，对邻氯硝基苯催化加氢制备2，2-二氯氢化偶氮苯收率达96～98％。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。
实施例1
1、活性炭预处理：用1.5M的盐酸溶液与活性炭混合，固液比为4∶1，在60℃条件搅拌2h，纯净水洗涤至中性；再用0.1％的H2O2与活性炭混合，固液比为4∶1，在40℃条件搅拌2h，过滤，120℃干燥；最后用0.2％的聚乙烯醇溶液与活性炭混合，固液比为4∶1，在30℃条件下搅拌1h，过滤，80℃干燥；所述的钯液配制过程为：称取1.68Kg氯化钯，加2.4倍6M盐酸溶解，得H2PdCl4溶液，加入相当于钯物质的量0.1倍的聚乙二醇，然后加水稀释至20L。
2、活性炭负载：称取19Kg预处理过的活性炭，加130L纯净水浆化，升温至60℃，在搅拌条件以80ml/min速度加入配制好的钯液，加完后继续搅拌2h。
3、还原：缓慢加入5mol/L NaOH溶液至pH＝8～9，然后加入8倍于钯物质的量的质量浓度50％的水合肼溶液进行还原，还原时间1～4h，冷却，过滤。
4、洗涤：用纯净水反复洗涤钯炭催化剂至硝酸银检测无氯离子为止。
5、干燥：将洗净的钯炭催化剂于80℃真空干燥至所需水分。
通过试验，使用本发明催化剂对邻氯硝基苯催化加氢制备2，2-二氯氢化偶氮苯收率达96～98％。
实施例2
1、活性炭预处理：用2M的盐酸溶液与活性炭混合，固液比为5∶1，在70℃条件搅拌3h，纯净水洗涤至中性；再用0.2％的H2O2与活性炭混合，固液比为5∶1，在50℃条件搅拌3h，过滤，120℃干燥；最后用0.3％的聚乙烯醇溶液与活性炭混合，固液比为5∶1，在40℃条件下搅拌2h，过滤，80℃干燥；所述的钯液配制过程为：称取1.68Kg氯化钯，加2.4倍6M盐酸溶解，得H2PdCl4溶液，加入相当于钯物质的量1倍的聚乙二醇，然后加水稀释至20L。
2、活性炭负载：称取19Kg预处理过的活性炭，加130L纯净水浆化，升温至60℃，在搅拌条件以80ml/min速度加入配制好的钯液，加完后继续搅拌2h。
3、还原：缓慢加入5mol/L NaOH溶液至pH＝8～9，然后加入8倍于钯物质的量的质量浓度50％的水合肼溶液进行还原，还原时间1～4h，冷却，过滤。
4、洗涤：用纯净水反复洗涤钯炭催化剂至硝酸银检测无氯离子为止。
5、干燥：将洗净的钯炭催化剂于80℃真空干燥至所需水分。
实施例3
1、活性炭预处理：用2.5M的盐酸溶液与活性炭混合，固液比为6∶1，在80℃条件搅拌5h，纯净水洗涤至中性；再用0.3％的H2O2与活性炭混合，固液比为6∶1，在60℃条件搅拌5h，过滤，120℃干燥；最后用0.4％的聚乙烯醇溶液与活性炭混合，固液比为6∶1，在50℃条件下搅拌3h，过滤，80℃干燥；所述的钯液配制过程为：称取1.68Kg氯化钯，加2.4倍6M盐酸溶解，得H2PdCl4溶液，加入相当于钯物质的量2倍的聚乙二醇，然后加水稀释至20L。
2、活性炭负载：称取19Kg预处理过的活性炭，加130L纯净水浆化，升温至60℃，在搅拌条件以80ml/min速度加入配制好的钯液，加完后继续搅拌2h。
3、还原：缓慢加入5mol/L NaOH溶液至pH＝8～9，然后加入8倍于钯物质的量的质量浓度50％的水合肼溶液进行还原，还原时间1～4h，冷却，过滤。
4、洗涤：用纯净水反复洗涤钯炭催化剂至硝酸银检测无氯离子为止。
5、干燥：将洗净的钯炭催化剂于80℃真空干燥至所需水分。

Claims (5)

1、一种高活性钯炭催化剂的制备方法，是经过活性炭预处理、钯液配制、活性炭负载、还原、冷却、过滤、洗涤、干燥得到高活性的钯炭催化剂，其特征在于，活性炭预处理过程为：用1.5-2.5M的盐酸溶液与活性炭混合，固液比为4∶1～6∶1，在60～80℃条件搅拌2～5h，纯净水洗涤至中性；再用0.1～0.3％的H2O2与活性炭混合，固液比为4∶1～6∶1，在40～60℃条件搅拌2～5h，过滤，120℃干燥；最后用0.2～0.4％的聚乙烯醇溶液与活性炭混合，固液比为4∶1～6∶1，在30～50℃条件下搅拌1～3h，过滤，80℃干燥；所述的钯液配制过程为：称取1.68±0.5Kg氯化钯，加2.4倍6M盐酸溶解，得H2PdCl4溶液，加入相当于钯物质的量0.1～2倍的聚乙二醇，然后加水稀释至20L。
2、根据权利要求1所述的一种高活性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述的活性炭负载过程为：称取19Kg预处理过的活性炭，加130L纯净水浆化，升温至60～70℃，在搅拌条件以80ml/min速度加入配制好的钯液，加完后继续搅拌2～3h。
3、根据权利要求1所述的一种高活性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述的还原过程为：缓慢加入5mol/L NaOH溶液至pH＝8～9，然后加入8倍于钯物质的量的质量浓度50％的水合肼溶液进行还原，还原时间1～4h，冷却，过滤。
4、根据权利要求1所述的一种高活性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述的洗涤过程为：用纯净水反复洗涤钯炭催化剂至硝酸银检测无氯离子为止。
5、根据权利要求1所述的一种高活性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥过程为：将洗净的钯炭催化剂于80℃真空干燥至所需水分。
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